KR20090032042A

KR20090032042A - 개선된 접착력을 갖는 폴리우레탄을 기초로 하는 복합체 재료

Info

Publication number: KR20090032042A
Application number: KR1020087031156A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 쉬테; 베른트 브루쉬만; 다니엘 쉔펠더
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2009-03-31
Also published as: EP2029359A1; US20100173144A1; JP2009540031A; MX2008015022A; WO2007141171A1; BRPI0712357A2; CN101466545A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리우레탄 및 하나 이상의 추가 고체를 포함하는 복합재로서, 폴리우레탄은 과분지된 중합체를 포함하고 폴리우레탄 재료의 두께는 0.1 ㎜ 이상인 복합재에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 복합재의 제조 방법 및 폴리우레탄과 하나 이상의 추가 고체 사이의 접착력을 개선시키기 위한 폴리우레탄의 성분으로서 과분지된 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 접착력을 갖는 폴리우레탄을 기초로 하는 복합재 재료{COMPOSITE MATERIALS ON THE BASIS OF POLYURETHANES WITH IMPROVED ADHESION}

본 발명은 과분지된 중합체를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 및 하나 이상의 추가 고체를 포함하는 복합재로서, 폴리우레탄 재료의 두께는 0.1 ㎜ 이상인 복합재에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 복합재의 제조 방법 및 폴리우레탄과 하나 이상의 추가 고체 사이의 접착력을 개선시키기 위한 폴리우레탄의 성분으로서 과분지된 중합체의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가 실시양태는 청구항, 상세한 설명 및 실시예에서 확인할 수 있다. 본 발명의 주요 대상의 상술한 특징 및 하기 후술될 특징은, 본 발명의 사상을 벗어남이 없이 기재된 각각의 조합으로서 뿐만 아니라, 다른 조합으로도 사용할 수 있다는 것은 말할 나위도 없다.

요즈음 폴리우레탄은 이의 광범위한 특성 프로파일로 인해 많은 이용분야에서 흔히 사용되고 있다. 폴리우레탄은 압축 형태 및 발포 형태 둘 다로 사용할 수 있다. 밀도는 압축 시스템 경우의 > 1,000 g/ℓ에서 시작하여 저밀도 발포체 경우의 약 10 g/ℓ로 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 폴리우레탄은, 예를 들면, 열경화성 물질, 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머(TPU), 미세결정질 엘라스토머, 인테그랄 폼(integral foam), 연질 폼, 경질 폼 또는 반경질 폼의 형태일 수 있다. 이러한 대상에 대한 추가의 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, 5장 내지 8장 및 또한 10장 내지 12장]에서 확인할 수 있다.

폴리우레탄을 다른 재료와 조합하는 것은, 재료 "폴리우레탄"의 이용 분야를 추가로 확대하는 복합재 재료를 생성할 수 있게 만든다. 폴리우레탄과 중합체, 금속 또는 유리와 같은 다른 재료와의 많은 조합이 공지되어 있다. 이러한 조합은 폴리우레탄의 긍정적 특성이 다른 재료의 긍정적 특성과 조합되는 것이 가능하게 한다. 현 단계에서 언급할 수 있는 이러한 복합재의 특정한 예로는 폴리우레탄 폼과 고무 혼합물, 가죽, 열가소성 물질 또는 열가소성 엘라스토머로 이루어진 복합재(예를 들면, 신발창에 사용할 수 있음), 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄계 캐스팅 엘라스토머와 고무 혼합물로 이루어진 복합재(예를 들면, 타이어에 사용할 수 있음), 폴리우레탄과 폴리카보네이트/ABS 또는 폴리프로필렌과 같은 다른 플라스틱으로 이루어진 복합재 물질(예를 들면, 자동차 내장부품 및 외장부품에서 사용할 수 있음), 알루미늄 시트와 경질 폴리우레탄 폼으로 이루어진 복합재(예를 들면, 냉장 및 건축 부문에서 샌드위치 패널로서 사용할 수 있음), 유리 섬유/폴리우레탄 복합재(예를 들면, 라미네이트에서 사용할 수 있음) 또는 연질 폴리우레탄 폼/직물 복합재(예를 들면, 실내 장식용품에서 사용할 수 있음)가 있다.

다른 재료에 대한 폴리우레탄의 접착력은 일반적으로 매우 우수하다. 그럼에도 불구하고, 요구되는 이용분야에서 특정한 재료 조합에서의 접착력은 필요조건을 항상 만족시킬 수 없다. 이러한 이유로, 많은 경우에 다른 재료에 대한 폴리우레탄의 개선된 접착력이 복합재를 제조하기 위해 요구된다.

접착력을 개선시키기 위한 공지된 방법은 일반적으로 접합하고자 하는 표면의 한쪽 또는 양쪽의 화학적 및/또는 물리적 전처리를 포함한다. 그 전처리는 코로나 처리, 화염처리, 플라즈마 처리, UV 조사, 스퍼터링, 산세처리(pickling), 전기화학 공정, 예를 들면, 양극처리(anodization) 또는 기계적 조화 공정(mechanical roughening process)을 포함한다. 추가로, 그 자체가 기판 표면에 화학적 또는 형태학적 변화를 초래하지 않고 결합제로서 기능하는, 프라이머 또는 결합제를 또한 표면의 한쪽 또는 양쪽에 조합하여 또는 별개로 도포한다.

따라서, EP 제286　966호는 폴리우레탄 폼에 대한 접착력을 개선시키기 위한 고무 표면의 플라즈마 처리를 기술하고 있다. 폴리우레탄과 금속 사이의 접착력을 개선시키기 위한 결합층의 용도는, 예를 들면, EP 제1516720호에 기술되어 있다.

공지된 방법의 단점은 그러한 공정이 빈번히 추가의 생산 단계를 재현시키고 시간 및 돈의 지출을 증가시킨다는 점이다. 또한, 용매 함유 물질 및/또는 공격적 물질을 취급하는 것은 인간과 환경에 오염을 유발할 수 있다.

추가로, 많은 경우에 심지어 화학적 및/또는 물리적 전처리 이후에도 다른 재료에 대한 폴리우레탄의 접착력에서의 추가 개선을 성취하는 것이 요구된다.

WO 제05/118677호는 고작용도의 과분지된 폴리에스테르 또는 고작용도의 고분지된 및 과분지된 폴리에스테르로부터 제조된 중부가 또는 중축합 생성물 및 페인트 및 바니쉬, 코팅, 접착제, 실란트, 캐스팅 엘라스토머 또는 폼에서 이의 용도 를 개시하고 있다. 실시예 29 내지 실시예 31에 따르면, 금속 시트에 40　㎛의 층 두께를 갖는 표면 코팅의 경도, 연성 및 접착력은 과분지된 중합체를 사용하여 개선시킬 수 있다. WO 제05/118677호는 40　㎛ 초과의 폴리우레탄 재료의 층 두께를 갖는 복합재를 개시하고 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 폴리우레탄 및 하나 이상의 고체를 포함하는 복합재로서, 복합재는 화학적 및/또는 물리적 전처리의 사용없이 폴리우레탄과 고체 사이의 개선된 접착력을 갖고, 폴리우레탄의 두께는 0.1 ㎜ 이상인 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 폴리우레탄과 하나 이상의 추가 고체 사이의 접착력이 심지어 화학적 및/또는 물리적 전처리의 사용 후에도 추가로 개선된 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 이러한 복합재를 제조하기 위한 간단하고, 저렴하며 환경 친화적인 방법으로서, 추가 작업 단계없이 폴리우레탄과 하나 이상의 고체 사이의 성공적인 접착력을 유발하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 하나 이상의 폴리우레탄 및 하나 이상의 추가 고체를 포함하는 복합재로서, 폴리우레탄은 과분지된 중합체를 포함하고 폴리우레탄의 두께는 0.1 ㎜ 이상인 복합재에 의해 성취한다.

본 발명에 따르는 복합재는 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄 및 추가 고체를 포함하는 재료로서, 폴리우레탄은 과분지된 중합체를 포함하고 추가 고체는 접착에 의해 서로 접합되고 폴리우레탄은 0.1 ㎜ 초과의 두께를 갖는 재료이다. 폴리우레탄이 단순히 접착제로서 기능하는 복합재는 포함되지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 접착제는 오로지 고체와 추가 고체를 결합에 의해 접합시키도록 기능하는 재료이다. 접착제 및 장식성 표면 또는 보호성 표면으로서 기능하는 표면 코팅과 대조적으로, 본 발명에 따르는 복합재에서 고체와 폴리우레탄 둘 다는 복합재의 기계적 특성에 공헌한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리우레탄은 모든 공지된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함한다. 이는, 예를 들면, 괴상의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예컨대 열경화성 물질 또는 열가소성 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기초로 하는 폼, 예컨대 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 인테그랄 폼, 및 또한 폴리우레탄 코팅 및 결합제를 포함한다. 추가로, 본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄은 폴리우레탄 및 추가 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 및 또한 이러한 중합체 블렌드를 포함하는 폼을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 괴상의 폴리우레탄은 반드시 가스 함유물을 포함하지 않는 고체이다. 본 발명에 따르는 괴상의 폴리우레탄에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 8]에서 확인할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 특성을 나타내는 괴상의 폴리우레탄이다. 본 발명의 목적을 위해, 열가소성 특성은 열가소성 폴리우레탄이 가열시 반복적으로 용융될 수 있고 이러한 상태에서 소성 유동(plastic flow)을 나타낸다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르는 열가소성 폴리우레탄에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 8.2]에서 확인할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 폼은 DIN　7726에 따르는 폼이다. 본 발명에 따르는 연질 폴리우레탄 폼은 DIN　53　421/DIN　EN ISO　604에 따라 15　kPa 이하, 바람직하게는 1 내지 14　kPa, 특히 4 내지 14　kPa의 10% 변형에서 압축 응력 또는 압축 강도를 갖는다. 본 발명에 따르는 반경질 폴리우레탄 폼은 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따라 > 15 내지 < 80　kPa의 10% 변형에서 압축 응력을 갖는다. 본 발명에 따르는 반경질 폴리우레탄 폼 및 연질 폴리우레탄 폼은 DIN ISO 4590에 따라 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 연속 기포(open cell)의 비율을 갖는다. 본 발명에 따르는 연질 폴리우레탄 폼 및 반경질 폴리우레탄 폼에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 5]에서 확인할 수 있다.

본 발명에 따르는 경질 폴리우레탄 폼은 80　kPa 이상, 바람직하게는 150　kPa 이상, 특히 바람직하게는 180　kPa 이상의 10% 변형에서 압축 응력을 갖는다. 추가로, 경질 폴리우레탄 폼은 DIN ISO 4590에 따라 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 독립 기포(closed cell)의 비율을 갖는다. 본 발명에 따르는 경질 폴리우레탄 폼에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 6]에서 확인할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 엘라스토머성 폴리우레탄 폼은 DIN 53 577에 따라 두께의 50%의 단시간 변형 후 10 분 후에 이의 본래 두께의 2% 초과의 잔류 변형을 갖지 않는 DIN 7726에 따르는 폴리우레탄 폼이다. 엘라스토머성 폴리우레탄 폼은 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다.

인테그랄 폴리우레탄 폼은 성형 공정으로 인해 코어보다 더 높은 밀도를 갖는 표면 구역을 갖는 DIN 7726에 따르는 폴리우레탄 폼이다. 코어와 표면 구역에 걸쳐 평균된 전체 폼 밀도는 바람직하게는 100 g/ℓ 초과이다. 본 발명의 목적을 위해, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 또한 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다. 본 발명에 따르는 인테그랄 폴리우레탄 폼에 관한 추가의 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 7]에서 확인할 수 있다.

폴리우레탄 결합제는 농업 및 임업 제품용 결합제, 펠렛화 고무, 경질 폐폴리우레탄 폼 및 무기 생성물을 포함한다. 이러한 결합제는, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 12]에 기재되어 있다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄은 과분지된 중합체를 포함한다. 본 발명에 따르는 폴리우레탄은 바람직하게는 과분지된 중합체를, 폴리우레탄과 과분지된 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 과분지된 중합체는 폴리우레탄에서 각각의 중합체 분자 형태로 존재할 수 있고 폴리우레탄과 중합체 블렌드를 형성할 수 있거나 또는 바람직하게는 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내로 공유 결합에 의해 혼입될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따르는 폴리우레탄은 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄이다.

본 발명의 목적을 위해, 과분지된 중합체는 500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖고 주쇄가 분지되어 있고 0.05 이상의 분지도(DB)를 갖는 모든 중합체이다. 과분지된 중합체는 바람직하게는 800 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 1,000 g/mol 초과, 특히 1,500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량, 및 0.1 초과의 분지도를 갖는다. 본 발명에 따라 과분지된 중합체의 0.2 내지 0.99, 특히 0.3 내지 0.95, 매우 특히 0.35 내지 0.75의 분지도가 특히 바람직하다. 분지도의 정의에 대해, 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35]을 참조한다.

본 발명의 목적을 위해 바람직한 과분지된 중합체는 에테르, 아민, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 및 우레아, 및 또한 이들의 혼합된 형태, 예를 들면, 에스테르-아미드, 아미도-아민, 에스테르-카보네이트, 우레아-우레탄 등을 기초로 하는 것이다. 특히, 과분지된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-카보네이트는 과분지된 중합체로서 사용할 수 있다. 이러한 중합체 및 이의 제조 방법은 EP 제1141083호, DE 제102　11　664호, WO 제00/56802호, WO 제03/062306호, WO 제96/19537호, WO 제03/54204호, WO 제03/93343호, WO 제05/037893호, WO 제04/020503호, DE 제10 2004 026 904호, WO 99/16810호, WO 05/026234 및 선출원의, 아직 미공개된 특허 출원 DE 제102005009166.0호에 기재되어 있다. 마찬가지로, 특히 바람직한 과분지된 중합체는 선출원의, 아직 미공개된 특허 출원 DE 제102005060783.7호에 기재된 바와 같은, 폴리이소부틸렌 유도체를 기초로 하는 고분지된 및 과분지된 중합체이다.

복합재에서 과분지된 중합체는 중합체 사슬의 엉킴에 의해 또는 고체에의 계면에서 작용기를 통해 고체에 결합한다. 이러한 고체에의 결합은 바람직하게는 공유 결합을 통해 또는 작용기와 고체와의 상호작용, 바람직하게는 양으로 하전된 기 및 음으로 하전된 기의 상호작용의 형태의 작용기와 고체와의 상호작용, 전자 공여체-수용체 상호작용, 수소 결합 및/또는 반 데르 발스 상호작용에 의해 이루어진다.

본 발명의 목적을 위한 고체는 폴리우레탄과 함께 복합재를 형성할 수 있는 임의의 고체일 수 있다. 이러한 고체의 예로는 추가 중합체, 예를 들면, DIN 7724에 정의된 바와 같은 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 물질 또는 열경화성 물질이 있다. 엘라스토머, 예를 들면, 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소부텐-이소프렌 고무(IIR), 천연 고무(NR)를 순수한 형태 또는 블렌드 둘 다로 또는 가황 고무 혼합물로서 사용할 수 있다. 여기서, 용어 가황 고무 혼합물은 일반적인 실행에 따라 황 또는 퍼옥사이드를 기초로 하는 가황 촉진제 및/또는 가교결합제와 혼합되고 가황되는, 순수한 엘라스토머 혼합물, 또는 엘라스토머와 열가소성 물질의 엘라스토머 블렌드 또는 혼합물을 의미한다. 엘라스토머는, 적절한 경우, 상업용 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 초크, 금속 산화물, 가소제 및 항산화제 및/또는 오존 보호제를 포함할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 또는 필적하는 중합체를 사용할 수 있다. 열가소성 물질로서, 예를 들면, 폴리스티렌, EVA, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), PVC 또는 언급한 열가소성 물질 서로의 블렌드 또는 언급한 열가소성 물질과 언급한 엘라스토머의 블렌드, 예를 들면, 폴리카보네이트와 ABS의 블렌드를 사용할 수 있다. 추가의 적합한 고체는 강철 또는 알루미늄과 같은 금속, 유리, 직물 물질 또는 미네랄 물질이다. 물리적 형태의 고체는 마찬가지로 제한되지 않는다. 고체는, 예를 들면, 시트, 스트립, 직물 또는 성형 부품의 형태일 수 있다.

추가의 실시양태에서, 고체는 본 발명의 복합재에서 충전제로서 존재한다. 본 발명의 목적을 위해, 충전제는 반드시 폴리우레탄에 의해 완전히 둘러싸인 입자 형태의 고체이다. 충전제는 임의의 외부 형상을 가질 수 있다. 충전제는 바람직하게는 1 내지 10,000　㎕, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000　㎕의 평균 입자 길이 또는 평균 입자 직경을 갖는다. 길게 늘어진 충전제의 경우에, 입자 길이 또는 입자 직경은 이의 가장 긴 축을 따르는 입자의 길이이다.

사용된 충전제는 바람직하게는 그 자체로 공지된 종래의 유기 및 무기 충전제, 강화제, 증량제(weighting agent), 마모 거동을 개선시키기 위한 제제 등이다. 특정 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산 미네랄, 예를 들면, 시트 규산염, 예컨대 판온석(antigorite), 사문석(serpentine), 각섬석(hornblende), 각섬석류(amphibole), 온석면(chrysotile), 탈크; 금속 산화물, 예컨대 고령토, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속염, 예컨대 초크, 중정석(barite) 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 등이 있다. 고령토(차이나 점토), 규산알루미늄 및 황화바륨과 규산알루미늄의 공침전물 및 또한 천연 및 합성의 섬유 모양의 미네랄, 예를 들면, 규회석(wollastonite), 금속 섬유, 특히 적절한 경우, 호제(size)로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 예로는 카본 블랙, 멜라민, 로진, 사이클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르를 기초로 하는 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다.

무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있고 바람직하게는 복합재 중에, 폴리우레탄과 충전제의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 포함된다.

본 발명의 복합재에서 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄의 두께는 0.1 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 특히 5 ㎜ 이상이다. 두께는 바람직하게는 1 미터 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 일정 면적에 걸친 도포 후에 복합재에서 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄의 두께는 고체의 표면에 수직인 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄 층의 높이이다. 고체가 충전제로서 존재하는 경우에, 폴리우레탄의 두께는 충전제 및 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄을 포함한다.

본 발명의 복합재는, 제1 실시양태에서, 유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트(a)를 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물(b), 과분지된 중합체(c), 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d), 촉매(e), 적절한 경우, 발포제(f) 및 적절한 경우, 다른 첨가제(g)와 혼합하여 반응 혼합물을 형성함으로써 제조한다. 반응 혼합물은 후속적으로 비반응 상태로 고체에 도포한다. 도포시 반응도는 바람직하게는 90% 미만, 특히 바람직하게는 75% 미만, 특히 50% 미만이다.

본 발명의 복합재를 제조하기 위해 사용된 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄을 제조하기 위해 공지된 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 그 성분은 선행 기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 2가 또는 다가 이소시아네이트 및 또한 임의의 이들의 혼합물을 포함한다. 예로는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 및 많은 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체(중합체성 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 또는 이들의 혼합물이 있다.

4,4'-MDI 및/또는 HDI를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 4,4'-MDI는 우레트디온-, 알로파네이트- 또는 우레토니민-변성 폴리이소시아네이트를 약 10 중량% 이하의 소량으로 포함할 수 있다. 추가로 가능한 이소시아네이트는, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.2 및 3.3.2]에 기재되어 있다.

폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 기재된 과량의 폴리이소시아네이트(성분(a-1))를, 예를 들면, 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 폴리올(성분(a-2))과 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 수득할 수 있다.

폴리올(a-2)은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1]에 기재되어 있다. 따라서, 예를 들면, 폴리올로서 성분(b)하에 하기 기재된 폴리올을 사용할 수도 있다.

하나의 실시양태에서, 예비중합체는 성분(a2)로서 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 과분지된 중합체를 사용하여 제조할 수도 있다.

적절한 경우, 사슬 연장제(a-3)는 추가로 반응에 첨가하여 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성할 수 있다. 예비중합체에 적합한 사슬 연장제(a-3)는 2가 또는 3가 알코올, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드와의 부가물이다.

2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물(b)로서, 폴리우레탄 제조에서 공지된 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 모든 비교적 고분자량 화합물(b), 예를 들면, 2 내지 8의 작용도 및 400 내지 12,000의 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 사용할 수 있다.

폴리에테롤은, 예를 들면, 수소-활성 출발 화합물, 예를 들면, 지방족 알코올, 페놀, 아민, 카복실산, 물 또는 천연 제품을 기초로 하는 화합물, 예컨대 수크로스, 소르비톨 또는 만니톨 및 촉매를 사용하여, 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드로부터, 또는 테트라하이드로푸란으로부터 제조한다. 여기서, 예를 들면, 제PCT/EP2005/010124호, EP 제90444호 또는 WO 제05/090440호에 기재된 바와 같은 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안염 촉매를 언급할 수 있다.

폴리에스테롤은 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 예를 들면, 알칸디카복실산 및 다가 알코올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 하이드록실 함유 폴리아세탈 및/또는 하이드록실 함유 지방족 폴리카보네이트로부터 제조한다. 추가로 가능한 폴리올은, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1]에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위해, 사용된 과분지된 중합체(c)는 500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖고 주쇄가 분지되어 있고 0.05 이상의 분지도(DB)를 갖는 임의의 중합체이다. 이는 바람직하게는 800 g/mol 초과, 바람직하게는 1,000 g/mol 초과, 특히 1,500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량, 및 0.1 이상의 분지도를 갖는 과분지된 중합체이다. 본 발명에 따르는 과분지된 중합체의 분지도는 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.99, 특히 0.3 내지 0.95, 매우 특히 0.35 내지 0.75이다.

바람직한 과분지된 중합체(c)는 에테르, 아민, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 및 우레아, 및 또한 이들의 혼합된 형태, 예를 들면, 에테르-아민, 에스테르-아미드, 아미도-아민, 에스테르-카보네이트, 우레아-우레탄 등을 기초로 하는 과분지된 중합체이다. 특히, 과분지된 중합체로서 과분지된 폴리에테르, 폴리에테르-아민, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-카보네이트를 사용할 수 있다. 이러한 중합체 및 이의 제조 방법은 EP 제1141083호, DE 제102 11 6644호, WO 제00/56802호, WO 제03/062306호, WO 제96/19537호, WO 제03/54204호, WO 제03/93343호, WO 제05/037893호, WO 제04/020503호, DE 제10 2004 026 904호, WO 제99/16810호, WO 제05/026234호 및 본 출원인 소유의 아직 미공개된 특허 출원 DE 제102005009166.0호에 기재되어 있다. 추가로 특히 바람직한 과분지된 중합체는, 본 출원인 소유의 아직 미공개된 특허 출원 DE 제102005060783.7호에 기재된 바와 같은, 폴리이소부틸렌 유도체를 기초로 하는 고분지된 및 과분지된 중합체이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 따르는 과분지된 중합체는 상이한 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는 바람직하게는 이소시아네이트 및/또는 고체의 반응성 기와 반응할 수 있거나 또는 그 밖에 고체와 상호작용할 수 있다.

이소시아네이트에 대해 반응성인 작용기는, 예를 들면, 하이드록실, 아미노, 머캅토, 에폭시, 카복실 또는 산 무수물 기, 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 머캅토 또는 산 무수물 기이다.

고체의 반응성 기와 반응할 수 있는 작용기는, 예를 들면, 하이드록실, 아미노, 머캅토, 에폭시, 카복실 또는 산 무수물 기, 카보닐 기, 올레핀 이중 결합, 삼중 결합, 활성화 이중 결합(이는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 기 또는 말레산 또는 푸마르산 또는 이들의 유도체를 포함하는 기로서 공지되어 있음)이다.

고체와 상호작용할 수 있는 작용기는 고체와 공유적으로 반응하지 않지만, 예를 들면, 양으로 또는 음으로 하전된 기를 통해, 전자 공여체 또는 수용체 결합을 통해, 수소 결합을 통해 또는 반 데르 발스 결합을 통해 상호작용을 겪는 단위이다. 예로서 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 카복실레이트, 설페이트, 설피네이트 또는 설포네이트 기와 같은 하전된 기가 있다.

수소 결합 또는 공여체 및 수용체 결합을 형성하는 단위는 초분자 화학에 공지된 모든 공여체-수용체 쌍을 포함한다. 그 쌍은, 예를 들면, 하이드록실, 아미노, 머캅토, 에폭시, 카복실 또는 산 무수물 기, 우레아 기, 우레탄 기, 카보닐 기, 에테르 기, 올레핀성 이중 결합, 공액 이중 결합, 삼중 결합, 활성화 이중 결합, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 기 또는 말레산 또는 푸마르산 또는 이들의 유도체를 포함하는 기에 의해 형성할 수 있다.

반 데르 발스 결합을 형성하는 구성분자는, 예를 들면, C₁-C₁₂₀의 사슬 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼 또는 질소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자에 의해 치환될 수도 있는 1개 내지 10개의 고리 시스템을 갖는 방향족 시스템일 수 있다. 추가로 가능한 것으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기초로 하는 선형 또는 분지형 폴리에테르 구성분자 및 또한 테트라하이드로푸란 또는 부탄디올을 기초로 하는 폴리에테르가 있다.

바람직한 실시양태에서, 중합체는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 및 고체와 반응하거나 또는 상호작용하는 기, 예를 들면, 단량체 결합에 의해 수득된 에스테르, 에테르, 아미드 및/또는 카보네이트 구조물 및 또한 하이드록실 기, 카복실 기, 아미노 기, 산 무수물 기, (메트)아크릴산 이중 결합, 말레산 이중 결합 및/또는 장쇄 알킬 라디칼 둘 다를 갖는다.

본 발명에 따르는 과분지된 중합체(c)는 일반적으로 DIN 53240, part 2에 따라 0 내지 50 mg KOH/g, 바람직하게는 1 내지 35 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 2 내지 20 mg KOH/g, 특히 2 내지 10 mg KOH/g의 산가를 갖는다.

추가로, 과분지된 중합체(c)는 일반적으로 DIN 53240, part 2에 따라 0 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 500 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10 내지 400 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다.

본 발명에 따르는 과분지된 중합체(c)는 또한 일반적으로 -60 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 80℃의 유리 전이 온도(DSC에 의해 ASTM 방법 D3418-03에 의해 측정됨)를 갖는다.

본 발명에 따르는 고작용도의 과분지된 중합체(c)는 바람직하게는 양쪽성 중합체이다. 양쪽성 물질은 바람직하게는 소수성 라디칼을 친수성의 과분지된 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르계 과분지된 중합체 내로 도입함으로써 수득한다. 이러한 소수성 라디칼은 바람직하게는 6 초과, 특히 바람직하게는 8 초과, 및 100 미만, 특히 10 미만 및 50 미만의 탄소 원자를 갖는다.

소수화는, 예를 들면, 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 또는 디올 및/또는 폴리올을, 이러한 소수성 라디칼을 포함하는 모노카복실산, 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 또는 이러한 소수성 라디칼을 포함하는 모노올, 디올 및/또는 폴리올로 완전 또는 부분 치환시킴으로써 에스테르화에서 수행할 수 있다. 소수성 라디칼을 포함하는 이러한 모노카복실산, 디카복실산 또는 폴리카복실산의 예로는 지방족 카복실산, 예를 들면, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 지방산, 예를 들면, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 리놀레산, 리놀렌산, 방향족 카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 지환족 카복실산, 예를 들면, 사이클로헥산디카복실산, 디카복실산, 예를 들면, 옥탄디올산, 데칸디올산, 도데칸디올산, 테트라데칸디올산 및 이합체성 지방산이 있다. 소수성 라디칼을 포함하는 모노올, 디올 또는 폴리올의 예로는 지방족 알코올, 예를 들면, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올의 이성체, 지방 알코올, 예를 들면, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 불포화 알코올, 예를 들면, 알릴 알코올, 크로틸 알코올, 방향족 알코올, 예를 들면, 벤질 알코올, 지환족 알코올, 예를 들면, 사이클로헥산올 및 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 예를 들면, 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노올레이트, 글리세릴 모노팔미테이트가 있다.

과분지된 중합체(c)는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20, 특히 바람직하게는 4 내지 20의 HLB를 갖는다. 알콕실화 알코올을 본 발명에 따르는 고작용도의 고분지된 및 과분지된 중합체(c)를 제조하기 위해 사용하는 경우, HLB는 바람직하게는 5 내지 8이다.

HLB는 화학 화합물의 친수성 부분과 친유성 부분의 비율 측정치이다. HLB의 측정은, 예를 들면, 문헌[W.C.　Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311] 및 문헌[W.C.　Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249]에 기재되어 있다.

폴리에스테르 및 소수화 폴리에스테르의 경우에, HLB는 분자의 친유성 부분에서의 탄소 원자수에 대한, 100을 곱한 에틸렌 옥사이드 기의 수의 비를 나타내고 하기와 같이, 문헌[C.D. moore, M.　Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893]의 방법에 의해 계산한다:

HLB = (에틸렌 옥사이드 기의 수)×100 / (분자의 친유성 부분에서의 탄소 원자수)

특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르를 형성하기 위한, 다작용성 알코올에 의한 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 에스테르화에 의해 수득되는 과분지된 폴리에스테르(d1)를 과분지된 중합체(c)로서 사용한다. α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체로서, 디카복실산 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 이중 결합은 특히 바람직한 실시양태에서 2개의 카복실 기의 각각에 인접한다. 이러한 특히 바람직한 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체로는, 예를 들면, 말레산 무수물, 말레일 디클로라이드, 푸마릴 디클로라이드, 푸마르산, 이타콘산, 이타코닐 디클로라이드 및/또는 말레산, 바람직하게는 말레산, 말레산 무수물 또는 말레일 디클로라이드, 특히 바람직하게는 말레산 무수물이 있다. α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체는 단독으로, 서로의 혼합물로서 또는 추가 카복실산, 바람직하게는 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이들의 유도체, 특히 바람직하게는 디카복실산 또는 이의 유도체, 예를 들면, 아디프산과 함께 사용할 수 있다. 하기에서, 표현 "α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체"는 또한 2개 이상의 α,β-불포화 카복실산을 포함하는 혼합물 또는 하나 이상의 α,β-불포화 카복실산과 추가 카복실산을 포함하는 혼합물을 포함한다.

말레산 무수물을 기초로 하는 폴리에스테르(c1)는, 예를 들면, DE 제102004026904호, WO 제2005037893호에 기재되어 있다. 다작용성 알코올로서, 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 예를 들면, 성분(b)하에 기재된 것, 또는 다양한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 알코올의 전체 혼합물은 2.1 내지 10, 바람직하게는 2.2 내지 8, 특히 바람직하게는 2.2 내지 4의 평균 작용도를 갖는다.

α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 다가 알코올의 반응에서, 반응물의 비는 바람직하게는, 산 기 또는 이의 유도체에 반응성인 기를 갖는 분자 대 산 기 또는 이의 유도체를 갖는 분자의 몰 비가, 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:2, 매우 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1.5, 특히 1:1이 되도록 선택한다. 산 기 또는 이의 유도체 및 산 기 또는 이의 유도체에 반응성인 기가 서로 반응하는 반응 조건하에 반응을 수행한다.

특히 바람직한 과분지된 폴리에스테르는 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체를 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 다작용성 알코올과 반응시킴으로써 제조한다. 특히 바람직한 과분지된 폴리에스테르의 제조는 벌크 중에 또는 용액 중에 수행할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, 파라핀 또는 방향족 물질과 같은 탄화수소이다. 특히 유용한 파라핀은 n-헵탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산이다. 특히 유용한 방향족 물질은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성체 혼합물로서의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠이다. 에테르, 예를 들면, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란 및 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤도 용매로서 적합하다.

α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 다작용성 알코올의 반응에 의한 특히 바람직한 폴리에스테르(c1)의 제조에서의 압력 조건은 그 자체로 중요하지 않다. 반응은 상당한 저압, 예를 들면, 1 내지 500 mbar하에 수행할 수 있다. 제조 방법은 500 mbar 초과의 압력에서도 수행할 수 있다. 대기압하에서의 반응이 또한 가능하지만, 약간의 초대기압, 예를 들면, 1,200 mbar 이하에서의 반응이 마찬가지로 가능하다. 반응은 상당한 초대기압하에, 예를 들면, 10　bar 이하의 압력에서도 수행할 수 있다. 간편함을 위해, 반응은 바람직하게는 대기압에서 수행한다. 저압하에서의 반응이 마찬가지로 바람직하다. 반응 시간은 일반적으로 10 분 내지 48　시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.

수득된 특히 바람직한 과분지된 폴리에스테르(c1)는 PMMA-보정된 GPC에 의해 측정된 1,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 3,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.

추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 소수화 과분지된 폴리에스테르(c2)를 과분지된 중합체로서 사용한다. 여기서, 소수화 과분지된 폴리에스테르(c2)는 과분지된 폴리에스테르(c1)의 제법(사용된 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 전부 또는 일부가 소수화됨)과 유사한 방법에 의해 제조한다. α,β-불포화 카복실산으로서, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산, 특히 바람직하게는 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소수화는 폴리에스테르를 형성하기 위해 알코올과의 반응 후에 또는 바람직하게는 전에 수행할 수 있다. 소수화제(hydrophobicizing agent)로서, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는 소수성 화합물, 예를 들면, 선형 또는 분지형 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 소수화제와의 반응은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행하고, 소수화제는, 예를 들면, 독일 최초 공보 DE 제195　19　042호 및 DE 제43　19　671호에 기재된 바대로 카복실 기 근처에 있는 이중 결합에 첨가한다. 이러한 특히 바람직한 소수화 과분지된 폴리에스테르(c2) 및 이의 제법은, 예를 들면, 선출원인 특허 출원 DE 제102005060783.7호에 기재되어 있다. 100 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol, 특히 550 내지 2,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 출발하는 것이 바람직하다. 폴리이소부틸렌숙신산(PIBSA), 또는 알케닐숙신산으로서 공지된, 반응성 폴리이소부틸렌 및 말레산 무수물의 부가물을 포함하는 과분지된 폴리에스테르(c2)가 소수화 과분지된 폴리에스테르(c2)로서 특히 바람직하다.

추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 과분지된 폴리에스테르(c1) 및 소수화 과분지된 폴리에스테르(c2)를 포함하는 혼합물을 과분지된 중합체(c)로서 사용한다.

본 발명에 따르는 이소시아네이트 예비중합체의 제법에 사용된 성분(b)이 폴리에스테롤을, 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 초과로 포함할 때, 과분지된 폴리에스테르(c1)의 함량은 바람직하게는, 과분지된 중합체(c)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 20 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 100 중량%이다.

본 발명에 따르는 과분지된 중합체는 바람직하게는 폴리우레탄 중에, 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 이러한 양은 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 이미 사용된 과분지된 중합체도 포함한다. 적절한 경우, 과분지된 중합체의 총 함량은 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 복합재의 제조에서 사슬 연장제(d)를 사용할 수 있다. 그러나, 사슬 연장제(d)를 생략할 수도 있다. 그러나, 사슬 연장제, 가교결합제, 또는, 적절한 경우, 이의 혼합물의 첨가는 경도와 같은 기계적 특성을 개질시키기 위해 유리한 것으로 증명되었다.

저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d)를 사용하는 경우, 폴리우레탄의 제조에 공지된 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 그 사슬 연장제는 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성인 저분자량 화합물, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 글리콜 및 디아민이다. 추가로 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, 3.2장 및 3.3.2장]에 기재되어 있다.

언급된 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d)는 개별적으로 또는 동일한 또는 상이한 유형의 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있다.

촉매(e)로서, 폴리우레탄 제조에 통상적인 모든 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.4.1]에 기재되어 있다. 가능한 것으로, 예를 들면, 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 주석(II)염, 예를 들면, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV)염, 예를 들면, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카복실레이트, 예를 들면, 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥토에이트, 또는 혼합물이 있다. 추가로 가능한 촉매는 강한 염기성 아민 촉매가 있다. 예로는 아미딘, 예를 들면, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸페페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이사이클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 있다. 촉매는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 적절한 경우, 금속 촉매 및 염기성 아민 촉매의 혼합물을 촉매(e)로서 사용한다.

특히 비교적 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 때, 추가로 가능한 촉매로는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진, 바람직하게는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 프로폭사이드 및 또한 10 내지 20의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염 및, 적절한 경우, 측쇄의 하이드록실 기가 있다.

촉매(e)는 촉매로서 또는 촉매 조합으로서, 성분(b)의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 농도로 사용할 수 있다.

추가로, 발포제(f)는 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼으로서 존재하는 경우 본 발명에 따르는 복합재의 제조에서 사용한다. 여기서, 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 모든 발포제를 사용할 수 있다. 그 발포제는 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함한다. 이러한 발포제, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.4.5]에 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물을 형성하는 화합물이다. 이러한 발포제의 예로는 물 및 카복실산이 있다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위해 출발 물질 중에 용해되거나 또는 유화되어 있고 폴리우레탄 형성의 조건하에 증기화되는 화합물이다. 그 물리적 발포제는, 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들면, 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈이다.

추가 발포제로서, 하나의 실시양태에서, 물리적 발포제를 포함하는 마이크로구체를 첨가할 수도 있다.

추가로, 보조제 및/또는 첨가제(g)를 본 발명에 따르는 복합재의 제조에서 추가로 사용할 수 있다. 여기서, 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 모든 보조제 및 첨가제를 사용할 수 있다. 적합한 보조제 및 첨가제의 예로는 표면-활성 물질, 폼 안정제, 기포 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 정진균성(fungistatic) 및 정균성(bacteriostatic) 물질이 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, 3.4.4장 및 3.4.6장 내지 3.4.11장]에 기재되어 있다.

본 발명의 복합재의 제조에서, 유기 폴리이소시아네이트(a), 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물(b), 과분지된 중합체(c) 및, 적절한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d)는 일반적으로, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분(b), 성분(c) 및, 적절한 경우, 성분(d) 및 성분(f)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가, 0.85-1.25:1, 바람직하게는 0.90-1.15:1인 양으로 반응한다. 다공성(cellular) 중합체가 적어도 몇몇의 결합된 이소시아누레이트 기를 포함하는 경우, 1.5-20:1, 바람직하게는 1.5-8:1의, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분(b), 성분(c) 및, 적절한 경우, 성분(d) 및 성분(f)의 반응성 수소 원자의 합의 비를 사용하는 것이 일반적이다. 1:1의 비는 100의 이소시아네이트 지수에 상응한다.

본 발명에 따르는 복합재를 제조하기 위한 특정한 출발 물질(a) 내지 출발 물질(f)은 열가소성 폴리우레탄, 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 인테그랄 폼을 본 발명에 따르는 폴리우레탄으로서 제조할 때 정량적으로 및 정성적으로 둘 다에서 오직 약간만 상이하다. 따라서, 예를 들면, 발포제는 괴상의 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용하지 않는다. 추가로, 본 발명에 따르는 폴리우레탄의 탄성도 및 경도는, 예를 들면, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물의 작용도 및 사슬 길이를 통해 변화시킬 수 있다. 이러한 개질제는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있다.

괴상의 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질은, 예를 들면, EP 제0989146호 또는 EP 제1460094호에 기재되어 있고, 연질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 제PCT/EP2005/010124호 및 EP 제1529792호에 기재되어 있고, 반경질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 5.4]에 기재되어 있고, 경질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 PCT/EP2005/010955에 기재되어 있고, 인테그랄 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 EP 제364854호, US 제5506275호 또는 EP 제897402호에 기재되어 있다. 이어서, 과분지된 중합체(c)는 각각의 경우에 이들 문서에 기재된 출발 물질에 첨가하고, 다른 출발 물질의 서로에 대한 혼합비는 바람직하게는 각각의 경우에 변화시키지 않는다. 코팅 및 결합제를 제조하기 위한 특정한 출발 물질과 관련하여, 문헌["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, 10장 및 12장]을 마찬가지로 참조할 수 있다.

제1 실시양태에 따르는 복합재를 제조하기 위한 방법의 예로서, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 복합재의 제조에서 이용되는 "이중 벨트 공정"을 들 수 있다. 여기서, 금속, 알루미늄 호일 또는 종이 등의 하부 피복층 및 상부 피복층은 롤에서 풀린다. 성분(a) 내지 성분(c), 성분(e), 성분(f) 및, 적절한 경우, 성분(g)를 포함하는 반응 혼합물을, 예를 들면, 고압 혼합 헤드 속에서 혼합하고, 하부 피복층에 도포하고 이중 벨트에서 상부 피복층과 하부 피복층 사이에서 경화시킨다. 부재는 후속적으로 원하는 길이로 절단한다.

제1 실시양태에 따르는 엘라스토머성 폴리우레탄 폼을 기초로 하는 복합재의 제조에서, 고체는 바람직하게는 금형 내에 위치시키고 성분(a) 내지 성분(f) 및, 적절한 경우, 성분(g)를 혼합함으로써 수득가능한 반응 혼합물을 금형 내로 사출시킨다. 이는 유리하게는 그 고체를 포함하는, 개방형 금형 또는 폐쇄형 금형, 예를 들면, 알루미늄, 주철 또는 강철 등의 금속 금형 내에서, 예를 들면, 반응 사출 성형 기술, 고압 기술 또는 저압 기술의 도움으로 "원샷(one shot) 공정"에 의해 성취한다.

폴리우레탄 폼의 출발 성분(a) 내지 출발 성분(f) 및, 적절한 경우, 출발 성분(g)의 혼합은 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 혼합물은 개방형 금형 내로 또는, 적절한 경우, 초대기압하에, 고체를 포함하는 폐쇄형 금형 내로 도입한다. 혼합은, 예를 들면, 교반기 또는 교반 스크루에 의해 기계적으로 또는 역류 사출 공정에서 초대기압하에 수행할 수 있다. 금형 온도는 유리하게는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 45 내지 50℃이다.

제1 실시양태에 따르면, 치밀한 표면 구역 및 다공성 코어를 갖는 성형품은 1.5 내지 8.5, 바람직하게는 2 내지 6의 치밀도로 치밀화된 고체를 포함하는 폐쇄형 금형 내에서 제조한다.

복합재에서 과분지된 중합체를 포함하는 다공성 폴리우레탄은 일반적으로 0.35 내지 1.2 g/㎤, 바람직하게는 0.45 내지 0.85 g/㎤의 밀도를 갖고, 충전제 함유 생성물의 밀도는 더 높은 값으로, 예를 들면, 1.4 g/㎤ 이상까지 도달하게 할 수 있다.

추가로, 본 발명의 방법의 제1 실시양태에 따르면, 과분지된 중합체를 포함하고 0.02 내지 0.45 g/㎤의 밀도를 갖는 연질, 반경질 및 경질 폴리우레탄 폼 및 상응하는 인테그랄 폴리우레탄 폼을 포함하는 복합재 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 복합재에서 과분지된 중합체를 포함하는 반경질 폼 및 인테그랄 폴리우레탄 폼의 전체 밀도는 바람직하게는 0.2 내지 0.9 g/㎤, 특히 0.35 내지 0.8 g/㎤이다.

본 발명에 따르는 복합재를 제조하기 위한 방법의 제2 실시양태에서, 고체가 폴리우레탄에 의해 전부 또는 부분적으로 둘러싸인 경우, 고체는, 예를 들면, 충전제로서, 성분(a) 내지 성분(g)와 혼합한다. 고체를 포함하는 반응 혼합물은 후속적으로 전부 반응하도록 허용한다.

제3 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 성분(a) 내지 성분(e) 및, 적절한 경우, 성분(g)를 혼합하고(여기서, 유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트(a)로서 전적으로 디이소시아네이트를 사용하고, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물(b)로서 전적으로 정확히 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물을 사용하고 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d)로서 전적으로 정확히 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 사용함), 혼합물을 용융시키고 그 혼합물을, 함께 복합재를 형성하는 고체에 용융 상태로 도포함으로써 수득가능하다. 여기서, 용어 "도포"는, 고체를 폐쇄형 금형 내에 위치시키고 열가소성 폴리우레탄을 사출시키는 것과 같은, 임의의 유형의 도포를 의미한다.

본 발명에 따르는 복합재를 제조하기 위한 방법의 제4 실시양태에 따르면, 고체가 과분지된 중합체를 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 의해 전부 또는 부분적으로 둘러싸인 경우, 열가소성 폴리우레탄을 용융시키고 이를 고체와 혼합할 수 있다.

본 발명에 따르는 복합재의 제조의 모든 실시양태에서, 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄의 실제 제조는 폴리우레탄을 제조하기 위해 공지된 공정과 유사한 방법(여기서, 과분지된 중합체는 추가 성분으로서 반응 혼합물 중에 포함됨)에 의해 수행한다. 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄은, 유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트(a)를 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물(b), 과분지된 중합체(c), 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d), 촉매(e), 적절한 경우, 발포제(f) 및 적절한 경우, 다른 첨가제(g)를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 그 반응 혼합물이 전부 반응하도록 허용함으로써 제조할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄의 경우에, 과분지된 중합체를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들면, 압출기 속에서 열가소성 폴리우레탄을 과분지된 중합체와 함께 균질화시킴으로써 수득할 수도 있다.

본 발명에 따르는 복합재의 실시예 및 이에 대한 가능한 용도는 하기 언급되어 있지만, 그 실시예는 제한을 구성하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르는 복합재는, 예를 들면, 신발창의 분야에서 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 과분지된 중합체를 포함하는 폴리우레탄 폼을 엘라스토머, 엘라스토머 접착제(bond), 고무 혼합물 또는 가죽과 함께 포함하는 복합재를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 폼 또는 캐스팅 시스템을 엘라스토머, 엘라스토머 블렌드 또는 고무 혼합물과 함께 포함하는 복합재의 경우에, 이는, 예를 들면, 자동차, 자전거 또는 인라인 스케이트의 분야에서 타이어 트레드로서 사용할 수 있다. 폴리우레탄 폼을 폴리프로필렌 또는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 함께 포함하는 복합재의 경우에, 이는, 예를 들면, 자동차 내장부품, 예를 들면, 계기반에서 사용할 수 있다. 경질 폴리우레탄 폼 및 알루미늄 시트를 포함하는 복합재의 경우에, 이는, 예를 들면, 건물의 외장재용 샌드위치 판넬로서 또는 냉장고에서 절연 부재로서 사용할 수 있다. 유리 섬유-폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 복합재의 경우에, 이는, 예를 들면, 자동차 외장부품에서 RIM 부품용 라미네이트에서 사용할 수 있거나 또는 연질 폼-직물 복합재의 경우에, 이는, 예를 들면, 실내 장식용 가구 또는 시트에 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 모든 방법에서, 고체는 전처리없이 사용할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들면, 화학적 및/또는 물리적 전처리를 포함하는, 접착력을 개선시키기 위한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 처리는 코로나 처리, 화염처리, 플라즈마 처리, UV 조사, 스퍼터링, 산세처리, 전기화학 공정, 예를 들면, 양극처리 또는 기계적 조화 공정을 포함한다. 또한, 그 자체가 기판 표면에 임의의 화학적 또는 형태학적 변화를 초래하지 않고 결합제로서 기능하는, 프라이머 또는 결합제를 조합하여 또는 별개로 고체에 도포할 수도 있다. 이러한 접착력을 개선시키기 위한 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[Pocius, Adhesion and technology, Munich, Carl-Hanser Verlag, 2002]에 기재되어 있다.

본 발명에 따르는 복합재의 이점은 폴리우레탄과 고체 사이의 개선된 접착력이다. 이는 접착력을 개선시키기 위한 복잡하거나, 건강에 해로운 또는 공격적인 추가 단계 및/또는 방법의 사용없이 성취할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

과분지된 중합체의 제법

실시예 1

작용성 성분으로서 하이드록실 기, 카복실 기 및 말레산 이중 결합을 포함하는 과분지된 폴리에스테르의 합성.

트리메틸올프로판 1149.4　g, 말레산 무수물 420　g, 아디프산 625.8　g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.08　g을 함께 교반기, 내부 온도계 및 하강형 냉각기(descending condenser)가 진공 연결되어 장착된 플라스크 내로 계량도입하고 혼합물이 약 80℃에서 용융될 때까지 우선 대기압하에 교반하지 않고 천천히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열한다. 물 99　g을 증류시키면서 반응 혼합물을 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 약간 냉각시키고 추가의 트리메틸올프로판 229.9　g을 첨가하였다. 혼합물을 후속적으로 140℃로 다시 가열하고 압력을 천천히 단계별로 50 mbar로 감압시켰다. 온도를 후속적으로 160℃로 증가시켰다. 160℃ 및 40 mbar의 압력에서 3 시간 후, 산가는 약 30 mg KOH/g이었다. 온도를 180℃로 증가시켰다. 추가의 3.5 시간 및 30 mbar의 최종 진 공 후에, <　10 mg KOH/g의 산가에 도달하였고 반응 혼합물을 냉각시켰다.

분석:

산가: 9 mg KOH/g

OH가: 331 mg KOH/g

T_g = -15℃

GPC M_n = 3,700, M_w = 104,000(용리제: DMAc)

본 발명에 따르는 과분지된 중합체의 분석:

중합체를 검출기로서 굴절기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다. 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 이동상으로서 사용하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 분자량을 측정하기 위한 표준물로서 사용하였다. 유리 전이 온도의 측정은 제2 가열 곡선을 평가하면서 시차 주사 열량계(DSC)로 수행하였다. 산가 및 OH가의 측정은 DIN 53240, Part 2에 따라 수행하였다.

폴리우레탄/고무 복합재의 제조

접착력을 개선시키기 위한 과분지된 중합체의 효과는 폴리우레탄 핫 캐스팅 시스템 및 고무 평판을 포함하는 복합재 재료의 실시예에 대해 하기에서 명확해 진다. 이러한 목적을 위해, 반응 혼합물은 표 1에 기재된 바와 같이 아디프산, 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜(OH가 = 55 mg KOH/g)을 포함하는 폴리에스테롤, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI) 및 1,4-부탄디올 및 또한, 적절한 경우, 과 분지된 중합체(HP)로부터 제조하고 고무 평판에 도포하였다. 고무 평판으로서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 폴리스티렌-부타디엔(SBR)의 부류로부터의 고무 엘라스토머를 사용하였다. 가황 고무 평판의 표면은 사용 전에 에탄올로 세정하였다.

	비교 실시예 1	실시예 2
폴리에스테롤	26.7	26.7
4,4'-MDI	41.9	41.9
1,4-부탄디올	4.7	4.7
HP	-	3.0

이소시아네이트 예비중합체를 우선 표 1에 기재된 양에 따라 폴리에스테롤 및 4,4'-MDI로부터 제조하였다. 이러한 예비중합체 및 부탄디올(비교 실시예 2 및 비교 실시예 3) 또는 예비중합체, 부탄디올 및 HP(실시예 3 및 실시예 4)를 후속적으로 각각의 경우에 80℃로 가열하고 서로 혼합하였다. 이러한 방식으로 수득한 반응 혼합물을, 110℃로 예비가열되고 금형 바닥에서 4×10×0.1　cm의 치수를 갖는 고무 스트립을 포함하는 알루미늄 금형 내로 도입하였다. 알루미늄 금형의 치수는 15×20×0.5　cm이었다. 110℃에서 3 시간 동안 가열한 후, 평판을 금형으로부터 제거하고 냉각시켰다.

인장 결합 강도를 실온에서 24 시간 동안 저장 후에 EN ISO　20　344에 기초한 방법에 의해 측정하였다. 보고된 인장 결합 강도는 6회 측정치의 평균이다.

	고무	인장 결합 강도[N/mm]
비교 실시예 2	NBR	4.1
실시예 3	NBR	8.0
비교 실시예 3	SBR	1.3
실시예 4	SBR	3.2

PUR 엘라스토머의 인장 결합 강도의 평균은 과분지된 첨가제를 시스템으로첨가시 현저히 개선되었다. 접착력은 NBR을 사용하는 경우 및 SBR을 사용하는 경우 둘 다 증가하였다.

Claims

하나 이상의 과분지된 중합체를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 및 하나 이상의 추가 고체를 포함하는 복합재로서, 폴리우레탄의 두께는 0.1 ㎜ 이상인 복합재.
제1항에 있어서, 과분지된 중합체는 500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량 및 0.05 이상의 분지도를 갖는 것인 복합재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 과분지된 중합체는 에테르, 아민, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 또는 우레아 또는 에테르-아민, 에스테르-아미드, 아미도-아민, 에스테르-카보네이트 및 우레아-우레탄의 혼합된 형태를 기초로 하는 과분지된 중합체인 것인 복합재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지된 중합체는 작용기를 통해 폴리우레탄과 고체의 계면에서 고체에 결합되는 것인 복합재.
제4항에 있어서, 과분지된 중합체는 공유 결합에 의해 또는 작용기와 고체와의 상호작용을 통해 고체에 결합되는 것인 복합재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지된 중합체는 다작용성 알코올에 의한 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 에스테르화에 의해 수득되는 과분지된 폴리에스테르(d1)인 것인 복합재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지된 중합체(c)는 6 초과의 탄소 원자를 갖는 소수성 단위를 포함하는 과분지된 중합체인 것인 복합재.
제7항에 있어서, 소수성 단위로서는 지방산 라디칼 또는 지방 알코올 라디칼이 포함되는 것인 복합재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지된 중합체(c)는 다작용성 알코올에 의한 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 에스테르화에 의해 수득되는 과분지된 폴리에스테르(c2)이고, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체는 에스테르화 전에 또는 후에 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는 소수화제(hydrophobicizing agent)에 의해 소수화되는 것인 복합재.
제9항에 있어서, 소수화제가 선형 또는 분지형 폴리이소부틸렌인 복합재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)은, 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이상의 폴리에스 테롤을 포함하고 과분지된 중합체(c)는, 성분(c)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이상의 과분지된 폴리에스테르(c1)를 포함하는 것인 복합재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물(b)은, 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이상의 폴리에테롤을 포함하고 과분지된 중합체(c)는, 성분(c)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상의 과분지된 폴리에스테르(c2)를 포함하는 것인 복합재.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지된 중합체는 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내로 공유 결합시킴으로써 혼입되는 것인 복합재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 과분지된 중합체는 폴리우레탄 중에, 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것인 복합재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄은 괴상의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄계 폼(foam)인 것인 복합재.
제15항에 있어서, 폼은 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 인테그랄 폼(integral foam)인 것인 복합재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고체는 추가 중합체인 것인 복합재.
제17항에 있어서, 고체는 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소부텐-이소프렌 고무를 기초로 하는 가황 고무 혼합물; 또는 이러한 유형의 복수의 고무를 포함하는 혼합물; 또는 스티렌 함유 열가소성 물질 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 기초로 하는 열가소성 엘라스토머 또는 열가소성 폴리우레탄과 같은 열가소성 중합체와 하나 이상의 고무 유형을 포함하는 혼합물인 것인 복합재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고체는 금속인 것인 복합재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고체는 직물 재료인 것인 복합재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고체는 충전제인 것인 복합재.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 복합재의 제조 방법으로서,

유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트(a)를

2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물(b),

과분지된 중합체(c) 및

적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d),

촉매(e),

적절한 경우, 발포제(f) 및

적절한 경우, 다른 첨가제(g)

와 혼합하는 단계; 및

혼합물을, 함께 복합재를 형성하는 고체에 도포하는 단계

를 포함하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 복합재의 제조 방법으로서, 열가소성 폴리우레탄을 과분지된 중합체와 함께 균질화시키는 단계 및 혼합물을 후속적으로, 함께 복합재를 형성하는 고체에 도포하는 단계를 포함하는 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서, 고체는 폴리우레탄의 도포 전에 화학적으로 및/또는 물리적으로 전처리하는 것인 방법.
제21항에 따르는 복합재의 제조 방법으로서,

유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트(a)를

2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물(b),

과분지된 중합체(c) 및

적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(d),

촉매(e),

적절한 경우, 발포제(f) 및

충전제를 포함하는 다른 첨가제(g)

와 혼합하는 단계

를 포함하는 방법.
제21항에 따르는 복합재의 제조 방법으로서, 열가소성 폴리우레탄은 과분지된 중합체 및 충전제와 함께 균질화시키는 것인 방법.
폴리우레탄과 추가 고체 사이의 접착력을 개선시키기 위한 폴리우레탄의 성분으로서 과분지된 중합체의 용도로서, 폴리우레탄의 두께는 0.1 ㎜ 이상인 용도.