JP4666703B2 - 半導体装置及びその材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規耐熱性有機高分子材料とこれを用いた半導体装置及びその製造法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、低い残留応力を示し、高い耐薬品性、高い基材への接着力を合わせ持つ耐熱性有機高分子材料、およびこれを応力吸収膜として用いた半導体装置とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の表面保護膜や、層間絶縁膜として耐熱性有機材料が注目されている。従来半導体集積回路における多層配線構造の製造には、パターンの形成された配線層を有する基板上に真空蒸着、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジッション）等の気相成長法によりＳｉＯ２、ＳｉＮ等からなる層間絶縁膜を形成し、パターンを開口した後、上層配線層を形成する方法が用いられていた。しかし、気相成長法によって層間絶縁膜を形成する方法では、上記段差部分で配線層が薄くなり配線切れが起こりやすいという問題があった。そのため、現在ではポリイミドに代表される耐熱性有機材料が広く使われている（特公昭５１−４４８７１号公報）。
【０００３】
しかし、半導体集積回路の表面保護膜あるいは層間絶縁膜として有機材料を用いる場合は、基板、パッシベーション膜などの装置構成無機材料と有機材料との熱収縮率差が異なるため、熱処理後の冷却過程で残留応力が発生することが問題となる。有機材料と無機材料では、一般に前者の方が熱収縮率は大きく、両者界面において冷却時の熱収縮率の差により有機材料には引っ張りの力が、無機材料には収縮する力が働くことになる。この残留応力が大きいと異種材料界面あるいは材料内部にクラックや剥離が発生し、半導体装置の信頼性低下を引き起こす。
また、近年半導体製造に用いるシリコンウエハーを、歩留り向上、あるいは低コスト化のために大径化する動きが活発であるが、この基材の径が大きいほど装置構成無機材料と有機材料間での熱収縮力、すなわち残留応力の影響が大きくなり、半導体製造プロセス上で不具合が発生する確率が高くなる。そのため、残留応力の低い有機材料が求められている。
この残留応力（σ）は、下記式（１）に従うとされている
【０００４】
【式１】

【０００５】
これまで、ポリイミド膜の剛直な骨格を用いてσ_PI（ポリイミドの熱膨張係数）を下げるというアプローチがなされている（金城徳幸、日経マイクロデバイス第４刊、第１３３頁（１９８７年））が、基材との接着力が不十分であり、かつ接着力を上げようとすると応力値が十分に下がらないという問題があった。別にこの原理に沿った低応力グレードも検討されているが（特開平２―１５３９３４号公報）、半導体装置の保護膜、層間絶縁膜として用いる際、膜厚増加に伴ない応力値が大きくなるという問題のほか、硬化温度が高いなどの問題があった。
【０００６】
また、半導体装置に使用するためには、３５０℃以上の高温下でも形状および膜質の変化がおこらない耐熱性が、さらには耐水接着性が必要である。そのほか多層配線構造を有する層間絶縁膜として用いる場合は、ことのほか耐薬品性を有する材料が求められる。これらの特性を合わせ持つ耐熱性有機材料が求められている。
【０００７】
耐熱性有機高分子としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリアミドイミド、アラミドなどが知られている。たとえば、ポリイミドは、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能のために、半導体の封止材とチップの間の表面保護膜（バッファーコート膜）、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料として広く使われている。さらに、膜加工プロセスを合理化する目的でポリイミド前駆体に光重合性の感光基を導入し、ポリイミド前駆体膜に直接パターンを形成する方法などが研究され、例えば、エステル結合、アミド結合、イオン結合などを介して二重結合を有する化合物を結合したポリイミド前駆体を、光開始剤等によって不溶化させ現像処理した後、加熱して感光基成分を除去して熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案されている［山岡、表、「ポリファイル」、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁（１９９０年）］。この技術を一般に感光性ポリイミドと称する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐熱性、耐薬品性、耐水接着性を兼ね備え、かつ低い残留応力を有する膜を与える耐熱性有機高分子組成物およびこの耐熱性有機高分子組成物の塗膜を加熱硬化して得られる応力吸収膜を構成材料とする半導体装置とその製造法を提供することを目的として鋭意研究を行った。
【０００９】
本発明者らは、これらの事情により、前記式（１）のＴｇに相当する部分を下げることに着目して種々の検討を行った。従来、Ｔｇを下げるためには、ポリマーを柔らかくする必要があり、それに伴ない弾性率も低くなりポリイミドとしての物性を損なうと考えられていた。また、熱膨張係数を小さくする分子設計をしてかつ電子材料用途として必要とされる応力以外の特性を持たせようという試みがなされているが（鍛冶、廣、小島、荻原１９９６年度 第５回ポリマー材料フォーラム 第２７５〜２７６頁）、応力値が十分に下がらないという問題があった。
【００１０】
本発明者らは、前記式（１）のＴｇに相当する部分を下げ、弾性率や熱膨張係数は通常値あるいは高い値になるよう分子構造を制御することに成功し、これによって熱処理後の冷却時に発生する残留応力を低く抑え、かつ耐水接着性、耐薬品性、耐熱性を兼ね備える等半導体用途として必要な種々の特性を満足する耐熱性有機高分子材料と、これと無機材料からなる半導体装置を提供することができた。また、上記記載の特徴を有する半導体装置の製造法を提供する。さらに、上記記載の特徴を有する耐熱性有機高分子材料を得るための樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願は、以下の発明を提供する。
（１）弾性率が４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上３００℃以下であることを特徴とする耐熱性有機高分子材料と無機材料を積層してなる半導体装置。（２）耐熱性有機高分子材料がポリイミド膜である上記（１）記載の半導体装置。
（３）ポリイミド膜が感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン形成されたものである上記（２）記載の半導体装置。
【００１２】
（４）塗膜を加熱硬化したとき、弾性率が４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上３００℃以下である耐熱性有機高分子膜を与えることを特徴とする樹脂組成物。
（５）塗膜を加熱硬化したとき、弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、ガラス転移温度が２８０℃以下となる耐熱性有機高分子を２０から８０重量％と、弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下となる耐熱性有機高分子を８０から２０重量％含む上記（４）記載の樹脂組成物。
（６）下記一般式（Ｉ）のポリイミド前駆体
【００１３】
【化３】

（式中、Ｘは４価の有機基である。Ｙは２価の有機基であり、Ｒはオレフィン性二重結合を有する一価の感光性基または水素、またはアルキル基であり、Ｒの合計数のうち少なくとも４０モル% 以上がオレフィン性二重結合を有する感光性基である）と光開始剤、溶媒からなる上記（４）又は（５）記載の樹脂組成物。
（７）下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は４価の有機基であって、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は２価の有機基であり、Ｒはオレフィン性二重結合を有する一価の感光性基または水素、またはアルキル基であり、Ｒの合計数のうち少なくとも４０モル％ 以上がオレフィン性二重結合を有する感光性基であり、上記一般式（ＩＩ）のポリイミド前駆体は上記Ａ構造単位と上記Ｂ構造単位からなる共重合体のポリイミド前駆体であり、上記Ａ構造単位単独のポリイミド前駆体を環化させて得られるポリイミドの弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、ガラス転移温度が２８０℃以下であり、上記Ｂ構造単位単独のポリイミド前駆体を環化させて得られるポリイミドの弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下、弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、かつ上記Ａ構造単位の繰り返し単位が２０〜８０mol ％の範囲に、上記Ｂ構造単位の繰り返し単位が８０〜２０mol ％の範囲にある。）と光開始剤、溶媒を含む上記（４）記載の樹脂組成物。
（８）▲１▼耐熱性有機高分子組成物溶液を基材に塗布、乾燥する工程、▲２▼活性光線または化学線を用いて塗膜を露光し、続いて現像することによりパターンを得る工程、▲３▼パターン化された塗膜を加熱して硬化パターンを得る工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００１６】
本発明において耐熱性有機高分子材料と無機材料を積層してなる半導体装置は、たとえばシリコン基板やガリウムヒ素基板のような半導体の基板上に集積回路を形成し、その上面に、外部よりの水分、イオン成分の侵入を防ぐために、無機膜よりなるパッシベーション膜を有するもので、該パッシベーション膜は窒化ケイ素、酸化ケイ素、リンガラス（ＰＳＧ）、ホウ素添加リンガラス（ＢＰＳＧ）のようなものよりなり、一般にはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することができる。このパッシベーション膜は一種類のものより形成されても良いし、２種類以上のものより構成しても良い。
【００１７】
上記記載の公知技術などを用いて下層配線層を形成した基板に、本発明の樹脂組成物から得られる表面保護膜、層間絶縁膜などとして機能する応力吸収膜を形成する。その形成方法の一例について説明する。本発明の樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いて塗布することができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。こうして得られた塗膜は、所望のパターンマスクを通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光装置、ミラープロジェクション露光装置、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。照射後、ネガ型においては未露光部を、ポジ型においては露光部を現像液で溶解除去することによりパターンが形成される。
【００１８】
現像に使用される現像液としては、溶剤現像で行う場合は、本発明の樹脂組成物から得られる塗膜に対する良溶媒または良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましく、この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−プチロラクトン等が、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は使用するポリマーの溶解性により調整され、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。アルカリ現像を行う場合は、塩基性水溶液によりネガ型の場合未露光部を、ポジ型の場合露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするのが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。また、現像液は、塗膜の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２、２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ、Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１、２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２、２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール、３−アミノ−１、２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。現像によって形成したレリーフ・パターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【００１９】
本発明において、耐熱性有機高分子材料を得るための樹脂組成物としては、感光性を有するポリイミド前駆体組成物（感光性ポリイミド）が好適であるが、そのほか, 感光性ポリイミドを使わずに本発明の半導体装置を得る技術もあり、この例としては、たとえばポジレジストをマスクにしてポジレジストの現像と同時に耐熱性有機高分子のエッチングを行う方法（例えばＲ．Ａ．Ｄｉｎｅ−Ｈａｒｔ，他Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．３，２２２（１９７１）），ネガレジストをマスクにし，ネガレジストの現像後にポリイミドをヒドラジンのような有機アルカリでエッチングする方法（例えば特開昭５３−４９７０１号公報）などにより，配線のためのパターンを加工する方法などがあるが，これらに限定されるものではない。
【００２０】
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選んで行なうことができる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物のパターンフィルムは加熱硬化される。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００２１】
また、層間絶縁膜用途に用いる場合は、形成したパターンの応力吸収膜上に上層配線層を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）等の既に知られた方法を用いて形成することができる。さらに、上層配線層をパターニングし、上記の製造法を２回以上繰り返すことにより、配線層と絶縁層のより多層化された配線構造を有するデバイスが得られる。
本発明において使用する樹脂としては、得られる硬化膜の弾性率が４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ塗膜の１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上３００℃以下からなる樹脂組成物であれば如何なるものを用いても良い。弾性率が４．５ＧＰａ未満、あるいはガラス転移温度が２４０℃未満では、耐薬品性が劣り好ましくない。また、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ以下では、耐水接着性が劣り好ましくない。さらには、弾性率が１０ＧＰａ超またはガラス転移温度が３００℃超、または線熱膨張係数が４５ｐｐｍ／℃超では応力値が大きくなり好ましくない。
【００２２】
半導体装置のパッケージとしては、ＰＱＦＰ（Ｐｌａｓｔｉｃ ｑｕａｄ ｆｌａｔ ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ ｏｕｔｌｉｎｅ ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄｆｌａｔ ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＣＡ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｐ Ａｔｔａｃｈ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋｅｇｅ）、さらにはＤＩＰ（ｄｕａｌ ｉｎ ｌｉｎｅ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ ｃａｒｒｉｅｒｐａｃｋａｇｅ）、ＰＰＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃｐｉｎｇｒｉｄａｒｒａｙ）、ＣＰＧＡ( Ｃｅｒａｍｉｃｐｉｎｇｒｉｄａｒｒａｙ) 、ＰＢＧＡ( Ｐｌａｓｔｉｃ ｂａｌｌｇｒｉｄａｒｒａｙ ) 、ＣＢＧＡ（Ｃｅｒａｍｉｃ ｂａｌｌｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）ＴＢＧＡ( Ｔａｐｅｂａｌｌｇｒｉｄａｒｒａｙ) 、ＭＢＧＡ( Ｍｅｔａｌｂａｌｌｇｒｉｄａｒｒａｙ) などの技術を採用することができる。さらには、エリアアレイの半田バンプフリップチップ接続技術を用いてパッケージをしても良いが、これらに限定されるものではない。
なお、ウエハーレベルＣＳＰプロセスにおける再配線の保護膜として本発明の耐熱性有機高分子組成物を用いることができるが、その場合封止樹脂としての機能を持たせることも可能である。
【００２３】
本発明の耐熱性有機材料としてポリイミドを用いる場合、ポリイミド前駆体は、たとえば特開昭６１−１２７７３１号公報や、特開昭６１−７２０２２号公報における実施例５に示された、有機の脱水材の存在下縮合反応によって合成する、あるいは同公報比較例１に示されたテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物を経由する方法によって合成することができる。ただし、酸塩化物を経由する方法を用いる場合、上記比較例においては酸無水物基に対して１．０６当量用いている塩基（この場合はピリジン）の量を０．５当量以下用い、０℃以下でゆっくりと反応させる。ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ）第２８巻、第１２号８１５頁に記載されたミネマ等による方法や、特開昭５８−１２０６３６号公報の例Ｉ、ＩＩに示されたグリシジル化合物を用いる方法などを用いることができるが、これらの技術を用いた場合には、完全なポリイミド前駆体を生成することが出来ず一部ポリイミド前駆体成分が残ることなどから好ましくない点もある。
【００２４】
ポリイミド前駆体の合成には、一般にテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン類を原料として用いる。
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４、４−オキシジフタル酸二無水物、３、３’、４、４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３、４、４−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン−２、２−ジフタル酸二無水物、３、３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
本発明に用いるジアミン類に特に制限はないが、ジアミンの具体的な好ましい例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１、４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらのジアミン類の芳香族上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたもの等を挙げることができる。これらのうちで、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルのような２個のベンゼン環を有するものが性能のバランスがとりやすくより好ましい。これらのジアミンは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、耐熱性を低下させない範囲で下記一般式（ａ）
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は二価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なってもよく、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、一価の炭化水素基を表し各々同一でも異なっても良い。ｔは１以上、好ましくは１〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを用いても良い。Ｒ₁ およびＲ₂ としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、Ｒ₃ 及びＲ₄ としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの脂肪族ジアミンを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０mol ％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の弾性率が４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下である耐熱性有機材料を与えるポリイミド前駆体が、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物のうちの一種とジアミン類のうち一種から得られる例は知られていない。このようなポリイミド前駆体は、請求項５に記述のように塗膜を加熱硬化したとき、弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、ガラス転移温度が２８０℃以下となる耐熱性有機高分子を２０から８０重量％と、弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下となる耐熱性有機高分子を８０から２０重量％混合することにより得ることができる。弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、Ｔｇが２８０℃以下となる耐熱性有機高分子が８０重量％超及び、２０重量％未満では、弾性率４．５Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ未満であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃未満、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上、３００℃未満というバランスを取れないので好ましくない。弾性率が６．５Ｇｐａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満となる耐熱性有機高分子を８０重量％超及び、２０重量％未満では、弾性率４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上、３００℃以下というバランスを取れないので好ましくない。あるいは請求項７に記述の通り下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は４価の有機基であって、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は２価の有機基であり、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるのと同じであり、上記一般式（ＩＩ）のポリイミド前駆体は上記Ａ構造単位と上記Ｂ構造単位からなる共重合体のポリイミド前駆体であり、上記Ａ構造単位単独のポリイミド前駆体を環化させて得られるポリイミドの弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、ガラス転移温度が２８０℃以下であり、上記Ｂ構造単位単独のポリイミド前駆体を環化させて得られるポリイミドの弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下、弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、かつ上記Ａ構造単位の繰り返し単位が２０〜８０ｍｏｌ ％の範囲に、上記Ｂ構造単位の繰り返し単位が８０〜２０ｍｏｌ ％の範囲にある。）を用いることができる。上記Ａ構造単位の繰り返し単位が８０ｍｏｌ％超及び、２０ｍｏｌ％未満では、弾性率４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上、３００℃以下というバランスを取れないので好ましくない。上記Ｂ構造単位の繰り返し単位が８０ｍｏｌ％超、及び２０ｍｏｌ％未満では、 弾性率４．５ＧＰａ超１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上、３００℃以下というバランスを取れないので好ましくない。
【００３０】
ポリイミド前駆体に感光性基を導入する場合の方法としては、例えばポリイミド前駆体の側鎖に、エステル結合、アミド結合、尿素結合等の共有結合により、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を導入する方法、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に、アミノ基と感光性基とを有する化合物をイオン結合で導入する方法などが挙げられる。エステル結合を介して感光性基を導入するために用いられるアルコール類の具体的な好ましい例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２―アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン及び２−ヒドロキシエチルビニルケトン等を挙げることができる。これらのアルコール類は１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのオレフィン性二重結合を有する感光基は４０ｍｏｌ％以上である必要がありそれ以下では、パターニング性が悪くなるので好ましくない。また、特開平６―８０７７６号公報に記載のように、上記のアルコールに一部混合してメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを用いることもできる。また、アルカリ溶解性を持たせるために、感光性基を一部水素に置換することもできる。イオン結合で感光性基を導入するために用いられる化合物としては、２−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、６−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、２−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）プロピルシンナメート、ソルビタン酸−２−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）エチル、ソルビタン酸−３−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）プロピル、ソルビタン酸−４−（Ｎ、Ｎ、ジメチルアミノ）ブチル、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノブチルアクリレート、４−アミノブチルメタクリレート、５−アミノペンチルアクリレート、５−アミノペンチルメタクリレート、６−アミノヘキシルアクリレート、６−アミノヘキシルメタクリレート、２−アミノエチルシンナメート、３−アミノプロピルシンナメート、ソルビタン酸−２−アミノエチル、ソルビタン酸−３−アミノプロピル、ソルビタン酸−４−アミノブチルなどが挙げられる。これらを用いる場合、ポリマー成分中のカルボキシル基に対して、０．１〜３当量配合することが好ましく、０．５〜２．２当量配合することがより好ましい。
【００３１】
本発明の感光性を有する樹脂組成物の成分として用いる光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２、２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２、６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２、６′−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１、２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１、３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の感光性を有する樹脂組成物において用いる溶媒としては、溶解性の点で極性溶媒が用いられ、例えばＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１、３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ―シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが好ましく用いられる。これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。また、溶解性を損なわない範囲でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシブタン酸メチル等の補溶媒を、塗膜の平かつ性向上目的で用いることもできる。
【００３３】
本発明の感光性を有する樹脂組成物には、前記したポリマー、光開始剤、溶媒の必須成分に加え、光感度向上のために反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を加えることもできる。このような化合物としては、例えば１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、付加モル数２〜２０のポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び上記のアクリレートまたは相当するメタクリレート、メタクリルアミド等がある。これらの化合物は、前駆体ポリマー１００重量部当り、１〜５０重量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の感光性を有する樹脂組成物には、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２、５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２、６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２、６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２、６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１、３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１、３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３、３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１、２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、メルカプト基を有する化合物と、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは２ないし５種類の組み合わせで用いられ、その添加量は前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３５】
また、本発明の感光性組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。この接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−３、３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４、４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１、４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２、５−ジカルボン酸等が用いられる。これらの接着助剤の添加量は前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
また、本発明の感光性を有する樹脂組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。その添加量は前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。なお、各例中の特性は以下のようにして測定した。
（１）残留応力の測定
５インチシリコンウエハーに実施例および比較例で得られた樹脂組成物を硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、３５０℃、２時間加熱して、ポリイミド膜を得た。ただし、比較例７は物性値を改善するため４５０℃１時間キュアを行った。ポリイミド膜による基板の曲率半径の変化を薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定した。そして下記式（２）を用いて基板の曲率半径からポリイミドの膜の残留応力を求めた。応力値は、３０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３８】
【式２】

【００３９】
（２）耐薬品性試験
オルトジクロロベンゼン５５重量％、フェノール２５重量％、アルキルベンゼンスルフォン酸２０重量％溶液（東京応化工業（株）製剥離液７１０）、およびプロピレングリコール５５重量％、Ｎ−メチルピロリドン４１重量％、テトレメチルアンモニウムハイドロオキサイド４重量％溶液（クラリアント（株）製ＡＺ−３００Ｔ）を用い、シリコンウエハー上に形成したポリイミドパターンを、７０℃で１時間浸漬した。水洗、乾燥後膜厚測定と目視観察を行い、±３％以上の膜厚変動が見られるもの、及びクラックが発生しているものを不良、膜厚変動とクラック発生のないものを良好と判定した。
【００４０】
（３）耐水接着試験
熱処理後のシリコンウエハー上のポリイミド膜をプレッシャークッカー中で１３３℃、２ｋｇ／ｍｍ² 、１００％Ｒｈの条件下に１００時間保持したあと、５０℃のオーブン中で２時間乾燥後、シリコンウエハー上のポリイミド膜にエポキシ樹脂接着剤（昭和高分子社製、アラルダイトスタンダード）を用いて、直径２ｍｍのピンを接合した。このサンプルを引取試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて引き剥がし試験を行った。
評価：引き剥がし強度
６ｋｇ／ｍｍ² 以上…接着力良好
６−４ｋｇ／ｍｍ² …やや不良
４ｋｇ／ｍｍ² 未満…不良
【００４１】
（４）膜の弾性率の測定
（１）と同様にして得られたポリイミド膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がしてポリイミドのテープを作り、膜の弾性率をＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８８に従って測定した。
（５）膜のガラス転移温度と熱膨張係数の測定
ガラス転移温度、熱膨張係数は（４）と同様にして得られたポリイミドのテープを用い、島津製作所製 熱機械試験機（ＴＭＡ−５０型）を用い、昇温１０℃／分、 ２００ｇ／ｍｍ² の荷重をかけて、 窒素雰囲気下で測定した。
【００４２】
（比較例１）
２リットル容のセパラブルフラスコに４、４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５９．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３８．１ｇ及びγ−ブチロラクトン４００ｇを入れ、室温攪拌下ピリジン８１．５ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０８．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｇに溶かした溶液を氷冷下、攪拌しながら４０分間で加え、続いて４、４’−ジアミノジフェニルエーテル９５．８ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを氷冷下、攪拌しながら６０分間で加えた。室温で２時間攪拌後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた後、沈殿をろ過により除いて得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加え、生成した沈殿をテトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して２８リットルの水に滴下し、得られた粉末を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。
【００４３】
（比較例２−９）
以下の表１（比較例２−９は、Ｎｏ．２−９に対応する。）に示したテトラカルボン酸二無水物類（ＴＣＤ）の種類と量、ＨＥＭＡの量、ＤＣＣの量、ジアミン類（ＤＡ）の種類と量で、比較例１と同様にしてポリマー粉末を得た。
（比較例１０）
ＮＭＰ溶媒に重量比２０％の個体の溶液として重合体を調製した。ＮＭＰ溶媒に、ＤＡＤＰＥ９５．８ｇを攪拌溶解後、ＯＤＰＡ １５９．９ｇを添加し、４０℃の条件下８時間攪拌して重合体を調製した。
（比較例１１−１５）
以下の表１（比較例１１−１５は、Ｎｏ．１１−１５に対応する。）に示したＴＣＤの種類と量、ＤＡの種類と量を用い、比較例１０と同様にしてポリマー粉末を得た。
【００４４】
【表１】

【００４５】
（実施例１−６）
以下の表２（実施例１−６は、Ｎｏ．１−６に対応する。）に示したＴＣＤの種類と量、ＨＥＭＡの量、ＤＣＣの量、ＤＡの種類と量を用い、比較例１と同様にしてポリマー粉末を得た。
【００４６】
【表２】

【００４７】
比較例１−１５、実施例１−６で得られたポリマーを１００ｇ、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン約１５０．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドンを少量加えて約４０ポイズに粘度を調整して感光性を有する樹脂組成物を調製した。樹脂組成物を５インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成させた。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いでこのウエハーをシクロペンタノンにより現像機（大日本スクリーン製造社製Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしたところ、パターンが得られた。
【００４８】
このウエハーを昇温プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ社製ＶＦ−２０００型）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより５μｍ厚のポリイミドの硬化パターンが得られた。ただし、比較例７は、物性値を改善するため４５０℃１時間キュアを行った。得られた各硬化パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を目視で観察し、解像度を求めた。各比較例、実施例におけるポリイミド膜の残留応力値、弾性率、熱膨張係数、ガラス転移温度、パターン解像性、耐薬品性、耐水接着性は以下の表３に示す。ガラス転移温度は、ＴＭＡ測定結果のプロファイルの第一変曲点とし、熱膨張係数は、１００℃から２００℃の平均熱膨張係数を記載した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
（実施例７−１６）
比較例あるいは実施例で得られたポリマーを以下の表４に示した量を混合して用いる以外は実施例と同様にしてポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の残留応力値、弾性率、熱膨張係数、ガラス転移温度、パターン解像性、耐薬品性、耐水接着性は以下の表４に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
（比較例１６）
比較例７で得られた感光性を有する樹脂組成物を硬化後の膜厚が５μｍ、１０μｍ、３０μｍとなるように回転塗布し、４５０℃、１時間加熱して、ポリイミド膜を得た。これを前述の方法にて残留応力を求めたところ、膜厚増加に伴ない、残留応力値が大きくなった（図１）。
（実施例１７）
実施例１１で得られた感光性を有する樹脂組成物を硬化後の膜厚が５μｍ、１０μｍ、３０μｍとなるように回転塗布し、３５０℃、２時間加熱して、ポリイミド膜を得た。これを前述の方法にて残留応力を求めたところ、膜厚によらず応力値が一定の膜を得ることが出来た（図２）。
【００５３】
（比較例１７）
シリコンウエハーの上にアルミの配線（図３−ａ）を取り付け、プラズマ法で窒化ケイ素の膜（図３−ｂ）を５０００オングストローム形成したものの上に、比較例２の感光性を有する樹脂組成物を硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、前述の方法によりパターニングし、硬化することによりポリイミド絶縁膜層（図３−ｃ）を得た。さらに基板を切断し、封止樹脂（図３−ｄ）として住友ベークライト（株）製のＥＭＥ７５３０を用いてを用い、金型成型し、その後、１７５℃で５時間のポストキュア条件で樹脂封止を行い、半導体装置を得た（図３）。その後、８５℃、８５％湿度の条件下に３６６時間放置し、２６０℃の半田バスに１０ｓ間浸漬した。このときのモールド樹脂とポリイミド樹脂、あるいはポリイミド樹脂の剥離、クラックの状況を超音波顕微鏡で観察したところ、モールド樹脂とポリイミドの界面およびポリイミド内部に剥離、クラックが観察された。
【００５４】
（実施例１８）
比較例１７と同様の方法にて、実施例１１の感光性を有する樹脂組成物からなる半導体装置を製造し、超音波顕微鏡で観察したところ、モールド樹脂とポリイミドの界面およびポリイミド内部に剥離、クラックが観察されなかった。
（実施例１９）
下層配線上に実施例１１の感光性を有する樹脂組成物を前述の方法によりパターニングし、硬化することによりポリイミド絶縁膜層（図４−ａ）を得た。その後、上層銅配線層（図４−ｂ）をスパッタリングおよび電解銅メッキ法などによって形成し、二層配線構造を得、比較例１７の方法により樹脂封止（図４−ｃ）を行い半導体装置を得た（図４）。さらに比較例１７の方法により半導体装置の信頼性試験を行い、超音波顕微鏡で観察したところ、クラック、剥離が発生しないことがわかった。
【００５５】
（実施例２０）
シリコンウエハーの上にアルミの配線を取り付け、プラズマ法で窒化ケイ素の膜を５０００オングストローム形成したものの上に、実施例１１の感光性を有する樹脂組成物を硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、前述の方法によりパターニングし、硬化することによりポリイミド絶縁膜層（図５−ａ）を得た。再配線（図５−ｂ）を施した後、さらに第二層目の保護膜（図５−ｃ）として実施例１１の感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、３５０℃で２時間のポストキュア条件で樹脂硬化を行い、機能テストを行い半田バンプ（図５−ｃ）を形成した後切断し半導体装置を得た（図５）。その後、比較例１７と同様の方法にて半導体装置の信頼性試験を行い超音波顕微鏡で観察したところ、ポリイミドの界面およびポリイミド内部に剥離、クラックが観察されなかった。また、機能テストの結果も良好であった。
（参考例１）
シリコン基板上に下部電極を作成後、実施例１および比較例１、３、４、７に記載のポリイミド前駆体をコーティングし、上部電極（主電極およびガード電極）を形成したものをサンプルとして、ヒューレットパッカー社製のＨＰ４２８０を用いてシールドマイクロプローブ法にて誘電率を測定した結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の耐熱性有機高分子材料よりなる膜は、前記式（１）のＴｇに相当する部分だけを下げ、膜の弾性率や熱膨張率は通常値あるいは高い値とするパラメーター設定をすることによって従来は得られなかった低い残留応力を提供することができる。その結果として、半導体装置に発生するクラック、剥離を著しく低減でき信頼性の高い半導体装置を提供することができる。また、本発明で得られた耐熱性有機高分子材料よりなる膜は、高い耐薬品性、高い耐水接着力、耐熱性、すぐれたリソグラフィー特性も兼ね備える。さらに、膜厚による応力値の変動がない膜を提供することができる。本発明の耐熱性有機高分子材料を応力吸収膜として用いることにより、従来より信頼性の高い半導体装置、多層配線基板などの電子材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例７の感光性を有する樹脂組成物から得られるポリイミドを膜厚に対して残留応力値をプロットしたものである。
【図２】実施例１１の感光性を有する樹脂組成物から得られるポリイミドの膜厚に対して残留応力値をプロットしたものである。
【図３】下層配線層を形成した基板上に感光性を有する樹脂組成物からなる塗膜を加熱硬化して得られたポリイミド絶縁層を有する半導体装置の断面図である。
【図４】二層配線構造を有する半導体装置の断面図である。
【図５】再配線型半導体装置の断面図である。

Claims (4)

1. 耐熱性有機高分子材料と無機材料を積層してなる半導体装置であって、耐熱性有機高分子材料が、感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン形成されたポリイミド膜であり、該感光性ポリイミド前駆体組成物が、ピロメリット酸二無水物、４、４−オキシジフタル酸二無水物、３、３’、４、４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３、４、４−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン−２、２−ジフタル酸二無水物、３、３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物及びパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１、４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらのジアミン類の芳香族上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたものから選ばれる１種又は２種以上のジアミンを原料とするものであって、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して３５０℃、２時間加熱したとき、弾性率が４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ１００℃から２００℃の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下、熱機械試験機（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上３００℃以下である耐熱性有機高分子膜を与えるものであることを特徴とする半導体装置。
2. 前記感光性ポリイミド前駆体組成物が、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して３５０℃、２時間加熱したとき、弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、ガラス転移温度が２８０℃以下となる耐熱性有機高分子を与える感光性ポリイミド前駆体組成物２０から８０重量％と、弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下となる耐熱性有機高分子を与える感光性ポリイミド前駆体組成物８０から２０重量％を含むものであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
3. 前記感光性ポリイミド前駆体組成物が、下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する感光性ポリイミド前駆体
   

   

   （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は４価の有機基であって、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は２価の有機基であり、Ｒはオレフィン性二重結合を有する一価の感光性基または水素、またはアルキル基であり、Ｒの合計数のうち少なくとも４０モル％以上がオレフィン性二重結合を有する感光性基であり、上記一般式（ＩＩ）のポリイミド前駆体は上記Ａ構造単位と上記Ｂ構造単位からなる共重合体のポリイミド前駆体であり、上記Ａ構造単位単独のポリイミド前駆体を環化させて得られるポリイミドの弾性率が３．８ＧＰａ以下、１００℃から２００℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上であり、ガラス転移温度が２８０℃以下であり、上記Ｂ構造単位単独のポリイミド前駆体を環化させて得られるポリイミドの弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、ガラス転移温度が３２０℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下、弾性率が６．５ＧＰａ以上であり、かつ上記Ａ構造単位の繰り返し単位が２０〜８０mol％の範囲に、上記Ｂ構造単位の繰り返し単位が８０〜２０mol％の範囲にある。）と、光開始剤、溶媒を含むものであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
4. 前記パターン形成されたポリイミド膜が感光性ポリイミド前駆体組成物を基材に塗布、乾燥する工程、活性光線または化学線を用いて塗膜を露光し、続いて現像することによりパターンを得る工程、パターン化された塗膜を加熱して硬化パターンを得る工程を含む方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置。

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