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CN117866200B - 聚苯并噁唑前体及其制备方法、感光性树脂组合物 - Google Patents

聚苯并噁唑前体及其制备方法、感光性树脂组合物 Download PDF

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CN117866200B
CN117866200B CN202311742221.1A CN202311742221A CN117866200B CN 117866200 B CN117866200 B CN 117866200B CN 202311742221 A CN202311742221 A CN 202311742221A CN 117866200 B CN117866200 B CN 117866200B
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Abstract

本申请公开一种苯并噁唑前体及其制备方法、感光性树脂组合物，其中所述苯并噁唑前体通过二胺单体和二羧酸类单体反应形成；其中所述二胺单体包括式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物，所述二羧酸类单体具有式(3)所示结构。本申请所述的聚苯并噁唑前体能够有效降低热固化温度，同时还兼具良好的力学性能、热性能、光刻性能及耐化学品腐蚀性能。

Description

聚苯并噁唑前体及其制备方法、感光性树脂组合物
技术领域
本申请涉及光敏性聚合物技术领域，具体涉及一种聚苯并噁唑前体、该聚苯并噁唑前体的制备方法以及感光性树脂组合物。
背景技术
由于聚酰亚胺(PI)和聚苯并噁唑(PBO)具有优异的热、机械和电气性能以及良好的耐化学品腐蚀性能，已被广泛用作具有铜重布线分布层(RDL)的晶圆级芯片尺寸封装的应力缓冲涂层和覆盖涂层膜，以提高半导体器件的可靠性，为最复杂的晶圆布局提供精确的凸块高度均匀性和凸块形状控制，同时保持低沉积内应力。先进的封装技术，如多层RDL、3D堆叠和异构集成(HI)，使具有不同功能、能力、尺寸和来源的各种芯片和小芯片能够在系统中协同工作，连接在从硅和扇出到有机和玻璃的衬底上。
光敏聚苯并噁唑(PBO)具备感光特性，通过涂膜，曝光，显影显现图案，作为绝缘保护层在微电子封装领域实现了规模化应用。PBO的固化温度一般在300℃以上，而扇出型晶圆级封装(FOWLP)和扇出型平板级封装(FOPLP)等领域在高温热固化过程中，晶圆可能发生翘曲，塑封电路的低熔焊锡的焊点可能会出现开裂、脱落、重结晶等现象，严重破坏塑封器件的性能，因此考虑到扇形外应力，再加上需要过渡到全Cu互连，导致PBO的高温热固化温度被限制在250℃，因此PBO必须能够在较低温度下更快地固化，同时还不应损失其与铜基材的附着力、力学性能和热性能等性能。
与高温固化型PBO相比，低温固化型PBO在解决了高温固化可能导致的晶圆翘曲等问题的同时，还能保持力学性能和热性能等性能不受影响。因此，近年来低温固化型PBO成为研究的焦点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种聚苯并噁唑前体，能够有效降低热固化温度，同时还兼具良好的力学性能、热性能、光刻性能以及耐化学品腐蚀性能。
为实现上述目的，本申请的技术方案提供一种聚苯并噁唑前体，通过二胺单体和二羧酸类单体反应形成；其中所述二胺单体包括式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物：
所述二羧酸类单体具有式(3)所示结构：
在式(3)中，X为二价有机基团，所述二价有机基团为脂肪族基团或芳香族基团；Z选自羟基或卤素基团。
在本申请的一些实施例中，所述一价有机基团选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C10的芳香族基团、C6～C10的苯氧基、C6～C10的苄基和C6～C10的苄氧基；在R1～R5中以及在R11～R51中分别具有0～3个基团独立地选自所述一价有机基团，其余基团为氢；优选地，在R1～R5中以及在R11～R51中分别有一个基团独立地选自所述一价有机基团，其余基团均为氢，或者，R1～R5及R11～R51均为氢。
在本申请的一些实施例中，X为C6～C48的芳香族基团；优选地，所述X为C6～C24的芳香族基团；进一步优选地，所述X为 其中A选自单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(CF3)2-和-C(CH3)2-，*代表与所述式(3)中羰基的连接部。
在本申请的一些实施例中，所述二羧酸类单体选自芳香族系二羧酸、脂肪族系二羧酸、所述芳香族系二羧酸的二卤化物或二羧酸酯、所述脂肪族系二羧酸的二卤化物或二羧酸酯中的至少一种；优选地，所述芳香族系二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种；优选地，所述脂肪族系二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述二胺单体还包括式(4)所示的二胺化合物：
在式(4)中，Y为至少具有两个以上羟基的四价有机基团，所述四价有机基团为脂肪族基团或芳香族基团；优选地，所述四价有机基团为芳香族基团。
在本申请的一些实施例中，所述Y选自以下四价有机基团：
其中，1*和2*中的一个代表与式(4)中氨基的连接部，另一个则代表与式(4)的Y中羟基的连接部。
在本申请的一些实施例中，所述聚苯并噁唑前体的结构式如式(I)或式(II)所示：
在式(I)和式(II)中，X为Y为
n和n1为1～100，m和m1为0～100；优选地，n和n1为1～40，m和m1为15～40。
本申请还提供一种聚苯并噁唑前体的制备方法，包括以下步骤：S1：将二胺单体溶于第一溶剂中，得到二胺单体溶液，且在所述二胺单体中，式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物的摩尔百分比为10％～100％；S2：向所述二胺单体溶液中加入式(3)所示的二羧酸类单体，发生聚合反应得到聚苯并噁唑前体溶液。
在本申请的一些实施例中，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酷、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种；
和/或，步骤S2满足如下条件之一：1)在0～10℃的冰浴条件下加入式(3)所示的二羧酸类单体，且聚合反应温度为0～35℃，聚合反应时间为2小时～10小时；2)所述二胺单体与所述式(3)所示的二羧酸类单体的摩尔比为1:(0.5～1)；
和/或，所述制备方法还包括步骤S3：向所述聚苯并噁唑前体溶液中加入封端剂进行封端反应，得到封端的聚苯并噁唑前体溶液，其中所述封端剂与所述二胺单体的摩尔比为(0.02～0.2):1，所述封端反应的温度为10℃～35℃，时间为1小时～4小时；优选地，所述封端剂选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、四氟苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢化苯酐、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐中的至少一种；
和/或，所述制备方法还包括步骤S4：将聚苯并噁唑前体溶液或封端的聚苯并噁唑前体溶液滴入去离子水中，并将析出物经清洗、烘干得到干燥的聚苯并噁唑前体。
本申请还提供一种感光性树脂组合物，以重量分数计包括以下组分：上述任一项所述的聚苯并噁唑前体100份，感光剂5～40份，第二溶剂30～10000份；优选地，所述感光剂包括光产酸剂、光产碱剂、交联剂、热产酸剂、敏化剂、密合剂、表面活性剂、流平剂、细粒中的至少一种；优选地，所述第二溶剂包括N,N＇-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N＇-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯和二乙二醇单甲醚中的至少一种。
本申请通过引入含环己基的二胺单体，使制备的聚苯并噁唑前体中包含六元环侧基，较大的空间位阻限制了聚苯并噁唑前体分子链的紧密排列，使得聚苯并噁唑前体在加热闭环过程中所需的能量降低，从而使聚苯并噁唑前体可以在较低固化温度条件下实现闭环固化，提高环化率，使其具备较好的力学性能、热学性能、光刻性能以及耐化学品腐蚀性能，有效地避免了扇出型晶圆级封装和扇出型平板级封装等领域在高温热固化过程中可能对耐热性较低的器件造成损害的问题。
包含该聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物，可以用作碱水显影的正性光刻胶，在光刻时能够形成高分辨率图案，且力学、热学性能优异，将其应用于黑色矩阵时，可以提高黑色矩阵的相关性能。
本申请的聚苯并噁唑前体的制备方法，原料方便易得，制备步骤和工艺条件简单且易于控制，便于工业化推广应用。
附图说明
以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本申请的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：
图1为本申请实施例的聚苯并噁唑前体的一种结构式；
图2为本申请实施例的聚苯并噁唑前体的另一种结构式；
图3为本申请实施例7制备的聚苯并噁唑膜的FT-IR图；
图4为本申请实施例1制备的感光树脂组合物的光刻性能测试图；
图5为本申请实施例2制备的感光树脂组合物的光刻性能测试图；
图6为采用本申请实施例16的固化膜经N-甲基呲咯烷酮浸泡后的膜表面3D图。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
基于扇出型晶圆级封装和扇出型平板级封装等领域在高温热固化过程中可能对耐热性较低的器件造成损害的问题，本申请对聚苯并噁唑进行了改进，将六元环侧基引入了聚苯并噁唑前体的分子链中，从而降低其热固化温度，同时还能保持其他性能满足需求。
具体地，本申请实施例提供一种聚苯并噁唑前体，通过二胺单体和二羧酸类单体反应形成。所述二胺单体包括式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物：
在所述式(1)和所述式(2)中，R1～R5、R11～R51独立地选自氢或一价有机基团。
在一些优选实施例中，所述一价有机基团选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C10的芳香族基团、C6～C10的苯氧基、C6～C10的苄基和C6～C10的苄氧基。所述C1～C12的烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和己基等；所述C1～C12的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基等；所述C6～C10的芳香族基团例如为苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基、二乙氧基苄基、氨基苯基、氨基苄基、硝基苯基、硝基苄基、氰基苯基、氰基苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基氨基、二苯基氨基、联苯基和萘基等；所述C6～C10的苯氧基例如为甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基和二甲氧基苯氧基等；所述C6～C10的苄基例如为苄基、甲基苄基、乙基苄基、丙基苄基、二甲基苄基、甲氧基苄基、乙氧基苄基和甲氧基苄基等；所述C6～C10的苄氧基例如为甲基苄氧基、苄氧基、戊基苄氧基、乙基苄氧基、丙基苄氧基、二甲基苄氧基、甲氧基苄氧基和乙氧基苄氧基等。
为了进一步降低感光性树脂组合物的固化温度、改善固化膜的耐热性能及耐化学品腐蚀性能等，在R1～R5中以及在R11～R51中分别具有0～3个基团独立地选自所述一价有机基团，其余基团为氢。较为优选地，在R1～R5中以及在R11～R51中分别有一个基团独立地选自所述一价有机基团，其余基团均为氢，也即在R1～R5中有一个基团选自所述一价有机基团，其余基团均为氢，同时在R11～R51中有一个基团选自所述一价有机基团，其余基团均为氢；或者，R1～R5及R11～R51均为氢。
所述二羧酸类单体具有式(3)所示结构：
在式(3)中，X为二价有机基团，所述二价有机基团为脂肪族基团或芳香族基团，优选为C6～C48的芳香族基团，进一步优选为C6～C24的芳香族基团。更为优选地，X为其中A选自单键、亚烷基、-O-、-S-、-C(CF3)2-和-C(CH3)2-，*表示与式(2)中羰基的连接部。
为了进一步提高感光性树脂组合物的显影性和固化膜的力学性能，使A为-O-，此时X为
在式(3)中，Z选自羟基或卤素基团。为了进一步提高产率，Z优选为卤素基团。
在一些实施例中，所述二羧酸类单体选自芳香族系二羧酸、脂肪族系二羧酸、所述芳香族系二羧酸的二卤化物、所述芳香族系二羧酸的二羧酸酯、所述脂肪族系二羧酸的二卤化物和所述脂肪族系二羧酸的二羧酸酯中的至少一种。优选地，所述芳香族系二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。优选地，所述脂肪族系二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和1,3-环戊烷二羧酸中的至少一种。
为了进一步提高感光性树脂组合物的显影性和固化膜的力学性能，所述二羧酸类单体优选为4,4＇-二羧基二苯醚(即4,4＇-二苯醚二羧酸)和其二卤化物(如4,4＇-二酰氯二苯醚)。
在一些实施例中，所述二胺单体还包括式(4)所示的二胺化合物：在式(4)中，Y为至少具有两个以上羟基的四价有机基团。所述四价有机基团可以为脂肪族基团或芳香族基团，优选为芳香族基团。所述Y中的羟基与式(4)中氨基的位置关系优选为邻位。Y的碳原子数优选为6～48，更优选地为6～24。
在一些优选实施例中，所述Y选自以下四价有机基团：
在上述四价有机基团中，1*和2*中的一个表示与式(4)中氨基(-NH2)的连接部，另一个则表示与羟基的连接部。
为了进一步提高聚苯并噁唑前体在碱显影液中的溶解性以及感光性，Y为此时式(4)所示的二胺化合物为3,3＇-二氨基-4,4＇-二羟基二苯砜，其结构式如下：
在一些优选实施例中，Y为则式(4)所示的二胺化合物为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，其结构式如下：
在一些实施例中，所述聚苯并噁唑前体的结构式如图1所示的式I或如图2所示的式II。在式(I)和式(II)中，X为Y为n和n1为1～100，m和m1为0～100。更为优选地，n和n1为1～40，m和m1为15～40。
为了进一步改善感光树脂组合物在碱显影液中的溶解性，优选所述聚苯并噁唑前体的数均分子量(Mn)为2000～40000，更优选地为3000～20000；优选所述聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)为4000～80000，更优选地为6000～40000。所述聚苯并噁唑前体的Mw/Mn优选为1～5，更为优选地为1～3。在本申请实施例中，所述数均分子量和重均分子量均采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
为了进一步改善聚苯并噁唑前体的光刻性能及低温固化性能，在式(I)和式(II)中，使n/(m+n)×100％≥0.1％，n1/(m1+n1)×100％≥0.1％。更为优选地，n/(m+n)×100％≥0.5％，n1/(m1+n1)×100％≥5％。其中，n/(m+n)×100％也代表了式(1)所示的二胺化合物与二羧酸类单体聚合形成的聚合物链段在聚苯并噁唑前体总分子链中的长度占比，还代表了二胺单体中式(1)所示的二胺化合物所占的摩尔百分含量。同理，n1/(m1+n1)×100％也代表了式(2)所示的二胺化合物与二羧酸类单体聚合形成的聚合物链段在聚苯并噁唑前体总分子链中的长度占比，还代表了二胺单体中式(2)所示的二胺化合物所占的摩尔百分含量。
在一些实施例中，所述二胺单体除了可以包括式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物、式(4)所示的二胺化合物之外，还可以包括以下二胺化合物中的至少一种：4,4＇-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、3,3＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,3＇-二氨基二苯基硫醚、3,3＇-二氨基二苯基亚砜、3,4＇-二氨基二苯基亚砜、4,4＇-二氨基二苯基亚砜、3,3＇-二氨基二苯基砜、3,4＇-二氨基二苯基砜、4,4＇-二氨基二苯基砜、3,3＇-二氨基二苯甲酮、3,4＇-二氨基二苯甲酮、4,4＇-二氨基二苯甲酮、3,3＇-二氨基二苯基甲烷、3,4＇-二氨基二苯基甲烷、4,4＇-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4＇-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4＇-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4＇-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4＇-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4＇-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4＇-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3＇-二氨基-4,4＇-二苯氧基二苯甲酮、4,4＇-二氨基-5,5＇-二苯氧基二苯甲酮、3,4＇-二氨基-4,5＇-二苯氧基二苯甲酮、3,3＇-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4＇-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4＇-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4＇-二氨基-5＇-苯氧基二苯甲酮、3,3＇-二氨基-4,4＇-二联苯氧基二苯甲酮、4,4＇-二氨基-5,5＇-二联苯氧基二苯甲酮、3,4＇-二氨基-4,5＇-二联苯氧基二苯甲酮、3,3＇-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4＇-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4＇-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4＇-二氨基-5＇-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈和上述芳香族二胺中的芳香环上的全部或部分氢原子被卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基的全部或部分氢原子被卤素原子所取代的碳原子数为1～3的卤代烷基或烷氧基取代而成的芳香族二胺等；4,4＇-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环[5,2,1,0]癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺等脂肪族二胺。
本申请实施例还提供上述的聚苯并噁唑前体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二胺单体溶于第一溶剂中，得到二胺单体溶液，且在所述二胺单体中，式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物的摩尔百分比为10％～100％；
S2：向所述二胺单体溶液中加入式(3)所示的二羧酸类单体，发生聚合反应得到聚苯并噁唑前体溶液。
在一些实施例中，在步骤S1中，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酷、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
在一些优选实施例中，步骤S2满足如下条件之一：1)在0～10℃的冰浴条件下加入式(3)所示的二羧酸类单体，且聚合反应温度为0～35℃，聚合反应时间为2小时～10小时；2)所述二胺单体与所述式(3)所示的二羧酸类单体的摩尔比为1:(0.5～1)。
在一些实施例中，所述制备方法还包括步骤S3：向所述聚苯并噁唑前体溶液中加入封端剂进行封端反应，得到封端的聚苯并噁唑前体溶液，其中所述封端剂与所述二胺单体的摩尔比为(0.02～0.2):1，所述封端反应的温度为10℃～35℃，时间为1小时～4小时；优选地，所述封端剂选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、四氟苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢化苯酐、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，所述制备方法还包括步骤S4：将聚苯并噁唑前体溶液或封端的聚苯并噁唑前体溶液滴入去离子水中，并将析出物经清洗、烘干得到干燥的聚苯并噁唑前体。在一些实施例中，清洗所述固体树脂的清洗液可以选自蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等中的至少一种。干燥时可以采用鼓风烘箱、真空烘箱、冷冻干燥机、流化干燥机等方式中的至少一种。
本申请实施例还提供一种感光性树脂组合物，包括上述的具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体和感光剂。采用上述具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体作为感光聚合物可以显著降低感光性树脂组合物的固化温度。将该感光性树脂组合物应用于黑色矩阵时，能够提高黑色矩阵的相关性能。
在一些实施例中，除了上述的具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体，所述感光性树脂组合物还可以包括其他聚苯并噁唑前体。
在一些优选实施例中，在所述感光性树脂组合物中，具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体占不挥发成分总质量的50％～99％，更为优选地，为60％～99％。
在一些实施例中，在所述感光性树脂组合物中，具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体为100重量份，所述感光剂优选为5～40重量份，进一步优选为10～30重量份。
在一些实施例中，所述感光剂包括光产酸剂和/或光产碱剂等。为了进一步提高分辨率，所述感光剂优选为光产酸剂。所述光产酸剂为通过紫外线、可见光等的光照射而产生酸的化合物，作为示例，所述光产酸剂包括萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺和苯并醌重氮磺酸酯中的至少一种。进一步优选地，所述光产酸剂为萘醌二叠氮化合物。所述萘醌二叠氮化合物例如可以选自三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制备的BS550、BS570、BS599)和4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的TKF-428、TKF-528)等。
所述光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构变化、或分子裂解由此生成一种以上的碱性物质(仲胺和叔胺等)的化合物。作为所述光产碱剂，可以为离子型光产碱剂，也可以为非离子型光产碱剂。为了进一步提高所述感光性树脂组合物的灵敏度，所述光产碱剂优选为离子型光产碱剂。作为离子型光产碱剂，例如可以举出含芳香族成分羧酸与叔胺的盐等，作为其市售品，可以举出和光纯药株式会社制离子型PBG的WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266和WPBG-300等。作为非离子型的光产碱剂，例如可以为α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基和烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。作为其他光产碱剂，可以为和光纯药株式会社制备的WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)和WPBG-165等。
在一些实施例中，所述感光性树脂组合物还可以包括交联剂。所述交联剂的添加，可以进一步使所述感光性树脂组合物在低温固化条件下得到充分的固化。在一些优选实施例中，在所述感光性树脂组合物中，所述具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体为100重量份，所述交联剂优选为0.1～30重量份，进一步优选为0.1～20重量份。
所述交联剂优选为与聚苯并噁唑前体中的酚性羟基反应而能形成交联结构的化合物，例如具有环氧基等环状醚基、环硫化物基等环状硫醚基的交联剂、具有羟甲基等碳原子数为1～12的亚烷基与羟基键合而成的醇性羟基的交联剂、具有烷氧基甲基等醚键的化合物、具有三嗪环结构的交联剂、脲系交联剂等的至少一种。进一步优选地，所述交联剂为具有环状醚基、特别是具有环氧基的交联剂和具有醇性羟基、特别是键合有羟基的羟甲基的交联剂中的至少一种。
在一些优选实施例中，所述交联剂包括具有环氧基的交联剂，该具有环氧基的交联剂与聚苯并噁唑前体的羟基发生热反应，形成交联结构。具有环氧基的交联剂的官能团数优选为2～4。感光性树脂组合物通过包含具有环氧基的交联剂，可以进一步降低固化温度。在具有环氧基的交联剂中，优选具有萘骨架的二官能团数以上的环氧化合物，不仅可以得到柔软性和耐化学品腐蚀性能更优异的绝缘膜，而且能实现与柔软性处于相反关系的低CTE化，可以抑制绝缘膜的翘曲、裂纹的发生。另外，从利于柔软性的角度考量，也可以适合使用双酚A型环氧化合物作为交联剂。
在一些优选实施例中，所述交联剂包括具有羟甲基的交联剂，优选具有2个以上羟甲基。
在一些优选实施例中，为了进一步促进聚苯并噁唑前体的环化反应，所述感光性树脂组合物还可以包括热产酸剂。在一些优选实施例中，为了改善光灵敏度，所述感光性树脂组合物还可以包括增感剂。在一些优选实施例中，为了进一步改善与基材的粘接性，所述感光性树脂组合物还可以包括硅烷偶联剂等密合剂。在一些优选实施例中，为了进一步提高所述感光性树脂组合物的加工特性及各种功能性，还可以添加各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用表面活性剂、流平剂、细粒等。细粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等的有机细粒以及二氧化硅、碳、层状硅酸盐等的无机细粒。另外，所述感光性树脂组合物中还可以配混各种着色剂和纤维等。
在一些实施例中，所述感光性树脂组合物还包括第二溶剂。所述第二溶剂的种类不限，只要可以使各组分溶解即可，例如包括N,N＇-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N＇-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯和二乙二醇单甲醚等的至少一种。
在一些实施例中，在所述感光性树脂组合物中，所述具有环己基侧基的聚苯并噁唑前体为100重量份，所述第二溶剂为30重量份～10000重量份。
上述的感光性树脂组合物可以用于制备光刻胶。
本申请实施例还提供一种干膜，该干膜为将上述的感光性树脂组合物进行干燥形成的树脂层，其厚度没有特别限定，根据实际用途确定，例如可以设为0.1μm～150μm。涂布方式不作限定，例如采用旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、幕涂机和丝网印刷机等进行涂布，或用喷涂机进行喷雾涂布或喷墨法等。干燥方式可以是风干、利用烘箱或热板的热干燥、真空干燥等。另外，优选在不引起感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体的闭环的条件下进行干燥。在一些优选实施例中，在70℃～140℃、1分钟～30分钟的条件下进行自然干燥、送风干燥、或者加热干燥。为了简化操作方法，优选使用热板，干燥1分钟～20分钟。另外，也可以进行真空干燥，室温下干燥20分钟～1小时。
本申请实施例还提供一种固化膜，该固化膜的制备方法包括：
S10：对上述的干膜进行曝光显影，形成图案膜；
S20：对所述图案膜进行加热固化。
在步骤S10中，在曝光时采用的光源的波长可以为光产酸剂活化的波长。优选最大波长处于350nm～450nm的光源。曝光量根据膜厚等确定，通常可以设为10mJ/cm2～10000mJ/cm2、优选可以设为50mJ/cm2～3000mJ/cm2的范围内。作为曝光使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等且在350nm～450nm的范围内照射紫外线的装置即可。
显影时可以采用已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等。显影液可以选自氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类，或乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类，或四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要还可以在该水溶液中添加适量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。
形成所述图案膜后，还可以采用冲洗液对所述图案膜进行清洗。所述冲洗液选自蒸馏水、甲醇、乙醇和异丙醇等中的至少一种。
在步骤S20中，通过加热使聚苯并噁唑前体进行环化反应，成为聚苯并噁唑。加热条件可以为220℃～350℃，5分钟～120分钟。加热时可以使用热板、烘箱和能设定温度程序的升温式烘箱，优选在氮气、氩气等非活性气体下进行加热。
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取12.600g的3,3＇-二氨基-4,4＇-二羟基二苯砜与1.4900g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于103.8900g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒11.0625g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例2
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取12.600g的3,3＇-二氨基-4,4＇-二羟基二苯砜与1.4900g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于106.8400g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒11.8000g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例3
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取12.600g的3,3＇-二氨基-4,4＇-二羟基二苯砜与1.4900g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于109.7900g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒12.5375g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例4
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取11.200g的3,3＇-二氨基-4,4＇-二羟基二苯砜与2.9800g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于104.2500g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒11.0625g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例5
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取11.200g的3,3＇-二氨基-4,4＇-二羟基二苯砜与2.9800g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于107.2000g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒11.8000g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例6
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取11.200g的3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜与2.9800g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于110.1500g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒12.5375g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例7
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取12.8100g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与4.4700g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于116.6500g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒11.0625g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
将实施例7制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤制成干膜，在250℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO膜。将该PBO膜进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试：采用ThermoFisher科技有限公司Nicolet iS5型傅立叶红外光谱仪对样品进行测试，测试范围覆盖4000～500cm-1，测试次数设置为32次，测试时直接将样品置于ATR组件上，获得如图3所示的FT-IR图。由图3所示，1052cm-1处出现噁唑环上的C-O键伸缩振动峰，而1539cm-1处的酰胺键的峰已消失，证明PBO膜已基本环化。
实施例8
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取12.8100g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与4.4700g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于119.6000g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒11.8000g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
实施例9
聚苯并噁唑前体制备：
(1)取12.8100g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与4.4700g的2,2'-二氨基-4,4'-(环己基-1,1-二基)二酚完全溶解于122.5500g的N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺单体溶液；
(2)在氮气气氛下、5℃冰浴条件下，向二胺单体溶液里倾倒12.5375g的4,4＇-二酰氯二苯醚固体，倾倒完后，撤去冰浴，在氮气气氛、25℃下，反应4小时得到聚苯并噁唑前体溶液；
(3)在氮气气氛、25℃下，向聚苯并噁唑前体溶液里倾倒0.8200g的降冰片烯二酸酐固体，反应2小时进行封端反应；
(4)将封端后的产物体系均匀滴入去离子水中，过滤更换去离子水，再次浸泡洗涤、过滤，重复多次，烘干得到干燥的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体。
感光树脂组合物制备：
取10g本实施例制备的聚苯并噁唑前体、2g TS533(三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物，三宝化学)、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18gN-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
重均分子量(Mw)和分子量分布指数(PDI)测定
采用凝胶渗透色谱(GPC)检测实施例1～9制备的聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)和分子量分布指数(PDI)。测试方法为：以DMAc充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的所有空隙和颗粒内部的空洞，然后以相同溶剂配置成的试样溶液自柱头加入，以相同的溶剂淋洗，色谱柱微端收集淋出液，计算淋出液的体积和浓度，将接收到的淋出液的总体积称为淋出体积。溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大其淋出体积就越小。若试样是多分散性的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。检测结果如表1所示。
表1实施例1～9制备的聚苯并噁唑前体的Mw和PDI
组别 Mw PDI
实施例1 10159 1.47
实施例2 13229 1.66
实施例3 16795 1.78
实施例4 10942 1.49
实施例5 14117 1.68
实施例6 18096 1.85
实施例7 11439 1.54
实施例8 14796 1.70
实施例9 19007 1.89
光刻性能测试
将实施例1和实施例2制备的感光树脂组合物进行加压过滤，除去不溶物，并在真空下脱泡得到感光树脂组合物溶液，将感光树脂组合物旋涂于硅晶圆上，并置于120℃热板上前烘180s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜。采用步进式光刻机(SSB320)对干膜进行曝光，曝光量为400～1200mJ/cm2，采用质量分数为2.38％的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液进行显影，显影时间为30s*2次，在显微镜下观察图案。
采用实施例1和实施例2的感光树脂组合物曝光显影后的图案分别如图4和图5所示。由图可知，采用实施例1和实施例2制备的感光树脂组合物能够制备得到高分辨率的图案(10μm@10μm，即膜厚10μm开孔10μm)。
实施例10
将实施例1制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤、曝光、显影制成哑铃状样条，在220℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO样条。
实施例11
将实施例1制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤、曝光、显影制成哑铃状样条，在250℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO样条。
实施例12
将实施例1制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤、曝光、显影制成哑铃状样条，在280℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO样条。
实施例13
将实施例1制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤、曝光、显影制成哑铃状样条，在300℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO样条。
实施例14
将实施例1制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤、曝光、显影制成哑铃状样条，在320℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO样条。
对比例1
将实施例1制备的感光树脂组合物经涂膜、烘烤、曝光、显影制成哑铃状样条，在高温350℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中进行低温固化1小时，得到固化后的PBO样条。
采用ThermoFisher科技有限公司Nicolet iS5型傅立叶红外光谱仪在衰减全反射模式下对实施例10～15及对比例1的PBO样条进行测试，以进行环化程度验证。通过测量1052cm-1处的噁唑环上C-O键信号强度来监测PBO膜的环化率，以对比例1的信号强度为作为环化率100％，得到如表2所示的环化率。环化率结果显示，本申请实施例的环化程度已经接近完全固化。
力学性能测试
对实施例10～14及对比例1的PBO样条的拉伸性能、热膨胀系数和动态热机械性能(DMA)进行测试，测试结果见表2。
拉伸性能测试：采用珠海市三思泰捷电气设备有限公司CMT-1104型万用拉力机对样条的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率进行表征，测试按照《塑料拉伸性能标39准测试方法》(ASTM-D638)进行，以5mm/min的拉伸速度进行拉伸直至样条断裂。最终数据取5次测量结果的平均值。
TMA测试：采用美国TA Instruments有限公司Q400型静态热机械分析仪对样条的热膨胀系数(CTE)进行表征，以确定其在正常工作温度范围下的尺寸稳定性。在拉伸模式下，以30℃/min的升温速率在氮气气氛中升温至300℃并停留5min以消去残余的热力势，随后以相同速率降至室温，后以5℃/min的升温速率二次升温至390℃。静态力设定为0.05N，最终CTE值取50～150℃段。
DMA测试：采用美国TA Instruments有限公司Q800型动态热机械分析仪对样条的玻璃化转变温度(Tg)进行表征，以确定其正常工作温度上限。在动态拉升模式下，以5℃/min的升温速率在氮气气氛中升温至500℃，测试频率设定为1Hz。
表2实施例10～14及对比例1的力学性能测试结果
由2可知，本申请实施例的聚合物在低温(220℃～300℃)固化时的力学性能与高温(350℃)固化时的力学性能相近，说明本申请实施例的聚合物能够在低温下固化，且兼具优异的力学性能。本申请实施例的聚合物的Tg随着固化温度的升高而增大，且都超过250℃，满足使用需求。
热学性能测试
对实施例10～14及对比例1的PBO样条进行热重测试，具体测试方法如下：
采用美国TA Instruments有限公司Discovery TGA55型热重分析仪表征材料的稳定性。称取10-15mg样品并小心放置于氧化铝高温坩埚中，在氮气氛围下以20℃/min的升温速率升温至120℃，保持10min以除去样品中所包含的微量水分，再降至室温，随后二次升温，以10℃/min的升温速率升温至800℃，氮气压力不大于0.1MPa。测试结果如表3所示。
表3实施例10～14及对比例1的热学性能测试结果
项目 固化温度 Td1％(℃) Td3％(℃) Td5％(℃)
实施例10 220℃ 259.44 285.52 341.15
实施例11 250℃ 288.57 324.12 371.12
实施例12 280℃ 311.41 361.78 405.88
实施例13 300℃ 335.58 395.47 429.43
实施例14 320℃ 363.91 414.80 447.73
对比例1 350℃ 401.07 445.29 476.71
表3示出了实施例1制备的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体在不同固化温度下的热学性能测试结果。固化温度220℃～350℃时，聚苯并噁唑前体的Td随着固化温度的升高而增大，且都超过了250℃。因此，本申请实施例制备的聚苯并噁唑前体具有优异的热学性能，满足使用需求。
耐化学品腐蚀性能测试
实施例15
将实施例1的感光树脂组合物旋涂于硅晶圆上，并置于120℃热板上前烘180s，挥发掉绝大部分溶剂得到干膜。采用步进式光刻机(SSB320)对干膜进行曝光，曝光量为400～1200mJ/cm2，采用质量分数为2.38％的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液进行显影，显影时间为30s*2次，经淋洗液漂洗后得到未固化的正性树脂图案。将带有未固化的正性树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱(氧浓度100ppm以下)中先150℃固化30min，接着升温至220℃固化1h，得到固化膜。
实施例16
将实施例15的带有未固化的正性树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱(氧浓度100ppm以下)中先150℃固化30min，接着升温至250℃固化1h，得到固化膜。
实施例17
将实施例15的带有未固化的正性树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱(氧浓度100ppm以下)中先150℃固化30min，接着升温至280℃固化1h，得到固化膜。
实施例18
将实施例15的带有未固化的正性树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱(氧浓度100ppm以下)中先150℃固化30min，接着升温至300℃固化1h，得到固化膜。
实施例19
将实施例15的带有未固化的正性树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱(氧浓度100ppm以下)中先150℃固化30min，接着升温至320℃固化1h，得到固化膜。
将实施例15～19得到的带有固化膜的硅晶圆以及对比例1的PBO样条分别在有机试剂丙酮(25℃，60s)、氨水(25℃，60s)、HCl(25℃，60s)、H2SO4和H2O2混合液(25℃，180s)、N-甲基呲咯烷酮(25℃，30min)中浸泡，然后水洗、鼓风干燥后，用膜厚仪测定带有固化膜的硅晶圆浸泡前后膜厚的变化，通过光学显微镜观察图案，评定其耐化学品腐蚀性能。
将浸泡前后膜厚变化不超过5％的耐化学药品性评价为A，将浸泡前后膜厚变化超过5％的耐化学药品性评价为B，将膜表面产生裂纹、图案边角开裂、图案边缘药剂渗入或固化膜从基板上剥离的情况的耐化学药品性评价为C，测试结果可参见表4。
表4实施例15～19及对比例1的耐化学品腐蚀性能测试结果
项目 固化温度 丙酮 氨水 HCl H2SO4/H2O2 N-甲基呲咯烷酮
实施例15 220℃ A A A A A
实施例16 250℃ A A A A A
实施例17 280℃ A A A A A
实施例18 300℃ A A A A A
实施例19 320℃ A A A A A
对比例1 350℃ A A A A A
由表4可知，本申请实施例制备的含环己基侧基的聚苯并噁唑前体具有良好的耐化学品腐蚀性能。
图6示出了实施例16的固化膜经N-甲基呲咯烷酮(25℃，30min)浸泡后膜表面3D图。由图6可以看到，膜表面平整，没有出现裂纹，证明了该固化膜具有优异的耐化学药品性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (7)

1.一种聚苯并噁唑前体，其特征在于，所述聚苯并噁唑前体的结构式如式(I)或式(II)所示：
；
；
在式(I)和式(II)中，X为，Y为或；
n和n1为1~100，m和m1为0~100。
2.如权利要求1所述的聚苯并噁唑前体，其特征在于，所述n和n1为1~40，m和m1为15~40。
3.一种如权利要求1或2所述的聚苯并噁唑前体的制备方法，其特征在于，所述聚苯并噁唑前体通过二胺单体和二羧酸类单体反应形成；其中所述二胺单体包括式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物和式(4)所示的二胺化合物：
；；；
在所述式(1)和所述式(2)中，R1~R5、R11~R51均为氢；
在所述式（4）中，Y为或；其中，1*和2*中的一个代表与式(4)中氨基的连接部，另一个则代表与羟基的连接部；
所述二羧酸类单体具有式(3)所示结构：
；
在式（3）中，X为；Z选自羟基或卤素基团；
所述制备方法包括以下步骤：
S1：将二胺单体溶于第一溶剂中，得到二胺单体溶液，且在所述二胺单体中，式(1)和/或式(2)所示的二胺化合物的摩尔百分比大于等于10%且小于100%；
S2：向所述二胺单体溶液中加入式(3)所示的二羧酸类单体，发生聚合反应得到聚苯并噁唑前体溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种；
和/或，步骤S2满足如下条件之一：1）在0~10℃的冰浴条件下加入式(3)所示的二羧酸类单体，且聚合反应温度为0~35℃，聚合反应时间为2小时~10小时；2）所述二胺单体与所述式(3)所示的二羧酸类单体的摩尔比为1:（0.5~1）；
和/或，所述制备方法还包括步骤S3：向所述聚苯并噁唑前体溶液中加入封端剂进行封端反应，得到封端的聚苯并噁唑前体溶液，其中所述封端剂与所述二胺单体的摩尔比为（0.02~0.2）:1，所述封端反应的温度为10℃~35℃，时间为1小时~4小时；所述封端剂选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、四氟苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢化苯酐、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐中的至少一种；
和/或，所述制备方法还包括步骤S4：将聚苯并噁唑前体溶液或封端的聚苯并噁唑前体溶液滴入去离子水中，并将析出物经清洗、烘干得到干燥的聚苯并噁唑前体。
5.一种感光性树脂组合物，其特征在于，以重量分数计包括以下组分：权利要求1或2所述的聚苯并噁唑前体100份，感光剂5~40份，第二溶剂30~10000份。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂包括光产酸剂、光产碱剂、交联剂、热产酸剂、敏化剂、密合剂、表面活性剂、流平剂、细粒中的至少一种。
7.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶和二乙二醇单甲醚中的至少一种。
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