JP2006178059A - ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 感度や解像度が良好な耐熱性ネガ型感光性樹脂組成物、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法、さらに、良好な形状と特性のパターンを有した信頼性の高い電子部品を提供する。
【解決手段】 ネガ型感光性樹脂組成物において酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物からなる。酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、一般式（Ｉ）で表される化合物であると好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素または一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【選択図】なし

Description

本発明は感光性を有する耐熱性高分子を含有するネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。

上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。

しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。

前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献１７及び３１参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。

特開昭４９−１１５４１号公報 特開昭５０−４０９２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５６−３８０３８号公報等 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２２０７３０号公報 特開昭５９−２３２１２２号公報 特開昭６０−６７２９号公報 特開昭６０−７２９２５号公報 特開昭６１−５７６２０号公報等 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭５９−２３１５３３号公報 特公昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号明細書 特開昭５２−１３３１５号公報 特開平１−４６８６２号公報 特開平１０−３０７３９３号公報 特開平４−３１８６１号公報 特開平４−４６３４５号公報 特開平５−１９７１５３号公報 特開平９−１８３８４６号公報 特開２００１−１８３８３５号公報 特開平３−７６３号公報 特開平７−２１９２２８号公報 特開平１０−１８６６６４号公報 特開平１１−２０２４８９号公報 特開２０００−５６５５９号公報 特開２００１−１９４７９１号公報 特表２００２−５２６７９３号公報 米国特許第６１４３４６７号明細書 特開２００１−１２５２６７号公報 Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２３， １９９０

本発明は、感度や解像度も良好な耐熱性ネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
［１］ （ａ）耐熱性の高分子と、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）酸の作用で架橋または重合し得る架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物を含んでなるネガ型感光性樹脂組成物。
［２］ 酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、一般式（Ｉ）で表される化合物である上記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
［３］ 架橋剤が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である上記［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（式中、２つのYは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良く、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
［４］ 上記架橋剤が、一般式（III）で表される化合物である上記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は各々独立に水素原子または一価の有機基を示す）
［５］ ネガ型感光性樹脂組成物において使用されるポリマがポリイミド、ポリオキサゾールあるいは各々の前駆体である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］ないし［５］の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
［７］ 上記［６］に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度および耐熱性に優れる。
また本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）耐熱性の高分子と、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）酸の作用で架橋または重合し得る分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物により構成される。これにより、感光性を付与する耐熱性高分子がいかなる構造であっても充分に対応でき、しかも感度や解像度も良好な耐熱性のネガ型感光性樹脂組成物を提供する。

本発明における（ａ）耐熱性の高分子であれば、特に構造上の制限はない。ポリイミド、ポリオキサゾール、およびこれらの前駆体として知られる高分子化合物が、例えば加工性、耐熱性の点で好ましい。またこれらの二種類以上の共重合体や混合物として用いることもできる。

耐熱性の高分子である（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明の組成物における、（b）成分として用いる活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）の量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（a）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明に使用する活性光線の照射により酸を発生する化合物である酸発生剤（ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、（ｃ）成分を（ａ）成分であるポリアミド誘導体と架橋せしめる、あるいは（ｃ）成分同士を重合せしめる作用を有する。このような（ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。なかでも芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートは高感度の点で効果が期待できるので好ましい。

本発明に使用する（ｃ）酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤は分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する以外に特に制限はないが、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。本発明に使用することのできるこれらの化合物に特に制限はないが、中でも下記一般式（Ｉ）、（III）に挙げられるものが、感度と露光部の硬化時の溶融を防止する効果、硬化膜特性のバランスに優れより好ましい。特に下記一般式（Ｉ）で表されるものは硬化膜の機械特性の向上に効果があり、下記一般式（III）で表されるものは感度に優れる。

（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は各々独立に水素原子または一価の有機基を示す）

一般式（Ｉ）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式

（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^９は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。さらに下記一般式（II）に挙げられるものは感度、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。

（式中、２つのYは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良く、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ^５及びＲ^６の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。一般式（I）及び（II）において以下のものが挙げられる。

また一般式（III）において、感度の点でさらに好ましいものは以下のものが挙げられる。

（Zは炭素数１〜１０の一価のアルキル基を表す。）

本発明に使用する架橋剤である（ｃ）成分の量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N‐メチル‐2‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、2‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐1,3‐ブチレングリコールアセテート、1,3‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。

次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

ついで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性高分子のパターンになる。また加熱処理にはマイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においてポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドをそれぞれポリイミド、ポリオキサゾールへと脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においてポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドをそれぞれポリイミド、ポリオキサゾールへと脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物においてポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドをそれぞれポリイミド、ポリオキサゾールへと脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれかを選択することができる。
このようにして、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリアミド酸およびポリヒドロキシアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリイミドあるいはポリオキサゾールが得られる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の電子部品は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を以下に説明する。図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする。この耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

（実施例１〜２４）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［合成例１］ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ｍｍｏｌ)とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ(２０ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIとする）。ポリマーIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。

［合成例２］
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の５０mol%をシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８，５８０、分散度は１．５であった。

［合成例３］ ポリイミド前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１,８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下（２５℃）で１５時間撹拌し、エステル化を行った。
その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ(２８ｍｍｏｌ)とｍ−アミノフェノール０．８７ｇ(８ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ(６４ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。（以下、ポリマーＩIＩとする）。
重量平均分子量は１９,４００であった。ＮＭＲスペクトルより求めたポリアミド酸のエステル化率は１００％であった。

［感光特性評価］
前記ポリマーＩ〜III各々１００重量部に対し、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物、（ｃ）架橋剤を表１に示した所定量にて配合した。

前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）９０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。その結果を表２にまとめて示した。

表中、（ ）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。
表１中、（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、（ｃ）成分として用いたＣ１〜Ｃ１１は、下記の化合物である。

以上のように、高感度、高解像度が得られた。

（実施例２５〜３０）
さらに表１に示した実施例１、６、７、１０、１３、２１で用いた材料に関して、硬化方法を変えた検討を行った。これらのネガ型感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００により、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、基板温度を２５０℃に保って、２時間硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
次に、次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥して、ガラス転移点（Ｔｇ）、伸び、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表４に示した。

以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、基板温度を２５０℃に保って、周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射する方法によっても、申し分のない物性が得られており、効果的にポリアミドあるいはポリイミドの脱水閉環が起き、硬化されることが分かる。

（比較例1〜７）
ポリマー１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分を表５に示した所定量にて配合し、以下実施例と同様にして評価を行った。これらの結果を表６に示した。比較例１〜２においては、結果はいずれも、露光部での架橋反応あるいは重合による不溶化が起こらず、パターンは得られなかった。比較例３〜５においては、ネガ像を得ることはできたが、実施例と比べ、残膜率が著しく低く、露光量を上げても向上しなかった。このことより架橋剤成分のメチロール基あるいはアルコキシアルキル基が感光特性の向上に寄与していると分かった。

表５中、（ｂ）成分として用いたＢ１は表１と同様であり、（ｃ）成分として用いたＣ１２、１３、１４は、下記の化合物である。

多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。

符号の説明

１ 半導体基板、
２ 保護膜、
３ 第１導体層、
４ 層間絶縁膜層、
５ 感光樹脂層、
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓、
７ 第２導体層、
８ 表面保護膜層。

Claims (7)

1. （ａ）耐熱性の高分子と、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）酸の作用で架橋または重合し得る架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物を含んでなるネガ型感光性樹脂組成物。
2. 酸の作用により架橋あるいは重合し得る架橋剤が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
3. 架橋剤が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、２つのYは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良く、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
4. 架橋剤が、一般式（III）で表される化合物である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８は各々独立に水素原子または一価の有機基を示す）
5. ネガ型感光性樹脂組成物において使用されるポリマーがポリイミド、ポリオキサゾールあるいは各々の前駆体である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 請求項１ないし請求項５の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
   

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