JP5099979B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性で、感光性を有するネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。

上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。

しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。

前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献１７及び３１参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。

加えて、最近では、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）のように、高温での加熱プロセスに弱いデバイスも提案されていることから、ポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体を環化する温度をより低温化する需要も高まってきている。環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、特許文献３２〜３８及び非特許文献３参照）が、これらは感光特性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性のいずれかに劣る欠点がある。
従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。

特開昭４９−１１５４１号公報 特開昭５０−４０９２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５６−３８０３８号公報等 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２２０７３０号公報 特開昭５９−２３２１２２号公報 特開昭６０−６７２９号公報 特開昭６０−７２９２５号公報 特開昭６１−５７６２０号公報等 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭５９−２３１５３３号公報 特公昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号明細書 特開昭５２−１３３１５号公報 特開平１−４６８６２号公報 特開平１０−３０７３９３号公報 特開平４−３１８６１号公報 特開平４−４６３４５号公報 特開平５−１９７１５３号公報 特開平９−１８３８４６号公報 特開２００１−１８３８３５号公報 特開平３−７６３号公報 特開平７−２１９２２８号公報 特開平１０−１８６６６４号公報 特開平１１−２０２４８９号公報 特開２０００−５６５５９号公報 特開２００１−１９４７９１号公報 特表２００２−５２６７９３号公報 米国特許第６１４３４６７号明細書 特開２００１−１２５２６７号公報 特開平３−５８０４８号公報 特開平３−２５９１４８号公報 特開平１０−１９５２９４号公報 特開平１１−２０２４８８号公報 特開２０００−２５０２０９号公報 特開２００１−２４９４５４号公報 特開２００４−９４１１８号公報 Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６４２７，１９９６

本発明は、２８０℃以下の低温下の加熱処理でも十分な耐熱性と機械特性を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、耐熱性、機械特性に優れる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
［１］ （ａ）末端基にフェノール性水酸基を有する、有機溶剤に可溶のポリイミド、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、及び、（ｃ）酸の作用により架橋または重合し得る化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物。
［２］ （ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基またはアルコキシアルキル基を有する化合物である上記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［３］ （ｃ）成分が、一般式（Ｉ）で表される化合物である上記［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）

［４］ （ｃ）成分が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である上記［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（一般式（ＩＩ）中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）

［５］ （ｃ）成分が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である上記［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す）
［６］ （ａ）末端基にフェノール性水酸基を有する、有機溶剤に可溶のポリイミドが、アルカリ性現像液に溶解するものである上記［１］ないし上記［５］の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［７］ 上記［１］ないし上記［６］の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
［８］ 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下である上記［７］に記載のパターンの製造方法。
［９］ 上記［７］又は上記［８］に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられる電子部品。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は耐熱性および機械特性に優れる。また本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、あらかじめイミド環が閉環した構造を有することから、パターン形成後に高温の熱処理を要さず、２８０℃以下の低温で熱処理を行っても、それ以上の高温で処理したものと同等の良好な硬化膜特性が得られる。
また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明における（ａ）成分は、末端にフェノール性水酸基を持ち、ポリイミド構造を有しており、有機溶剤に可溶であれば、特に構造上の制限はない。この（ａ）成分は、末端基のフェノール性水酸基が架橋点となって、（ｂ）成分である酸触媒の存在下（ｃ）成分の架橋反応が効率的に進行し、主に感度向上や硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に寄与する。

なお、有機溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
本発明の（ａ）成分が有機溶剤で可溶であることの１つの基準としては、上記に例示した溶剤の少なくとも一つに（ａ）成分を重量比率で（ａ）：溶剤＝５０：５０〜２０：８０の割合にて仕込み、２０〜２５℃において、ミックスローター等で攪拌して混合した際に、完溶することである。

（ａ）成分のフェノール性水酸基を有する末端基は、フェノール性水酸基を有していれば、特に構造上の制限はない。好ましいものは以下に挙げるように、ポリイミド主鎖との結合部位（左側の結合鎖の部位）に対してメタ位に水酸基を持つものである。また、（ｃ）成分にメチロール基またはアルコキシアルキル基を有する化合物を用いる場合には、ＯＨ基のオルト位が架橋点となるので、ＯＨ基のオルト位には置換基がないものが特に好ましいものとして挙げられる。

（式中、Ｒ^９は各々独立に水素原子又は一価の有機基、ｎは１〜４の整数を示す）
これら末端基は、この構造を有するアミノフェノールやヒドロキシ安息香酸誘導体などを用いることで主鎖骨格に導入することができる。
本発明で用いる（ａ）成分において、末端基に存在するフェノール性水酸基の量としては、両末端合わせて１つから６つが好ましく、２つから４つがより好ましい。フェノール性水酸基の存在する末端基と繰り返し単位との割合は、モル比率で、末端基２に対して繰り返し単位（酸残基とアミン残基からなる繰り返し単位）１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。酸残基とアミン残基のモル比は特に制限はないが、末端基がアミノフェノールに起因する場合は、酸残基がアミン残基より一つ多く、１００：９９〜２：１の範囲であることが好ましく、５０：４９〜３：２の範囲であることがより好ましく、末端基がヒドロキシ安息香酸誘導体の場合は、酸残基がアミン残基より一つ少なく、９９：１００〜１：２の範囲とするのが好ましく、４９：５０〜２：３の範囲であることがより好ましい。その定量方法としては、^１Ｈ ＮＭＲの測定により行うことができる。

本発明の組成物は、アルカリ水溶液に可溶性であるとアルカリ性現像液により現像できるので好ましいが、そのためには、（ａ）成分がアルカリ性現像液に可溶性であることが好ましい。このためには、（ａ）成分は末端基以外にも酸性基を繰り返し単位に有するものが好ましい。このような繰り返し単位の構造としては下記一般式で表せるものが特に好ましいものとして挙げられる。
なお、本発明の（ａ）成分がアルカリ性現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独あるいは以下に順を追って説明する（ｂ）、（ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハなどの基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において浸漬した際、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶である。

（一般式中、Ｘ：四価の有機基、Ｘ’：三価の有機基、Ｙ：（２＋ｎ）価の有機基、Ｙ’：二価の有機基、Ｚ：二価の有機基、Ｒ：フェノール構造を有する一価の有機基、カルボキシル基又はＹの芳香環に直結する水酸基、ｎ：１から４の整数を表し、同一構造中に複数ある場合は同じであっても異なっていても良い。）
ここで、一般式（Ａ）は十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましく、（Ｂ）〜（Ｄ）は熱処理の工程で水酸基が変換するので、吸水率が低くなる点で特に好ましい。

上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）にて示される構造単位中のＸ、Ｘ’は、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する四価あるいはＸ’の場合は三価の芳香族炭化水素残基、又は、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する四価、Ｘ’の場合は三価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、その分子中に、Ｘ、Ｘ’として、上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。

上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）にて示される構造単位中のＹあるいはＹ’は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ベンゼンである。なお、必要に応じてＹあるいはＹ’として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。

上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）にて示される構造単位中の、Ｚで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、必要に応じてＺとして上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。

前記一般式（Ａ）〜（Ｄ）にて示される構造を有するポリイミドにおいては、その一部に前記一般式（Ａ）〜（Ｄ）にて示される構造中の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。この場合、その割合は全繰り返し単位中５０％以下であることが好ましい。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明の組成物において、前記（ａ）成分として用いる末端基にフェノール性水酸基を有する有機溶剤可溶性のポリマーとともに、前記（ｂ）成分として活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）を用いる。この量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明に使用する前記酸発生剤（ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、（ｃ）成分を（ａ）成分であるポリイミドと架橋せしめる、あるいは（ｃ）成分同士を重合せしめる作用を有する。このような（ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。なかでも芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートは高感度の点で効果が期待できるので好ましい。

本発明に使用する（ｃ）酸の作用により架橋または重合し得る化合物は、分子内に少なくとも一つのメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物であると好ましい。また、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、メチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。本発明に使用することのできるこれらの化合物に特に制限はないが、中でも下記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）に挙げられるものが、感度と露光部の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れより好ましい。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７、Ｒ^８は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す）

一般式（Ｉ）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式

（式中、個々のＸ’は、各々独立に、２価の有機基でアルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^９は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。

さらに下記一般式（ＩＩ）に挙げられるものは感度、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。

（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ^３〜Ｒ^６の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^７、Ｒ^８の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。さらに一分子中に二つあるＲ^８は環構造により互いに結合していても良い。また一般式（ＩＩＩ）において、感度の点でさらに好ましいものは、以下のものが挙げられる。

（Ｚは炭素数１〜１０の一価のアルキル基を表す）

本発明に使用する（ｃ）成分の量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、このネガ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。

次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

ついで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては加熱処理を２８０℃以下、好ましくは１５０〜２８０℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。また加熱処理にはマイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。本発明の組成物は、このマイクロ波加熱にも好適である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において照射するマイクロ波の周波数は一般的に０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ未満では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗを超えると急激な温度上昇が起こりやすい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また熱処理の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜層や層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を以下に説明する。図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

次に塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に表面保護膜層８が形成される。この図の例では、この表面保護膜層を前記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする。この耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜層を本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

（実施例１〜１８）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［合成例１］ ポリイミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール０．８７ｇ（８ ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。ここに室温下（２５℃）で、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１４．２１ｇ（３２ ｍｍｏｌ）を３０分間で加え、１２時間攪拌を続けた。この反応液に対して、ｍ−キシレンを２０ｇ加え、１５０℃で２時間加熱還流を行った。この際、イミド環の環化により生じた水は共沸により系外へと除きながら還流を行った。その後、室温まで冷却した後、この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミドを得た。（以下、ポリマーＩとする）。重量平均分子量は１９，１００であった。得られたポリイミドの^１Ｈ ＮＭＲを測定した結果、平均として一分子あたり仕込み比（酸：アミン：末端＝８：７：２）を再現していると考えて矛盾はなかった。従ってその末端は、ｍ−アミノフェノールに因るフェノール性水酸基を有している。
このポリイミドは合成に用いた有機溶媒である、Ｎ−メチルピロリドンに、析出することなく溶解しており、有機溶媒に十分に可溶であった。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ、装置は（株）日立製作所製、カラムは日立化成工業（株）製ゲルパック）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。

［合成例２］
酸無水物に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて仕込み比を酸：アミン：末端＝５：４：２とした以外は合成例１と同様にして対応するポリイミドを得た。（以下、ポリマーＩＩとする）。重量平均分子量は１４，３００であった。合成例１と同様に一分子あたり仕込み比（酸：アミン：末端＝５：４：２）を再現しており、その末端は、ｍ−アミノフェノールに因るフェノール性水酸基を有していた。

［感光特性評価］
前記ポリマーＩ又はＩＩ各々１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分を表１に示した所定量にて配合した。有機溶媒としては、γ−ブチロラクトンを表１に示す重量部用いた。このようにして（ａ）〜（ｃ）成分と溶媒からなる溶液（ネガ型感光性樹脂組成物）を製造した。
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線換算にて１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２全波長露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成を行った。実施例に挙げた条件下では、いずれも残膜率８０％以上の良好なパターンを形成することができた。

表中、（ ）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。
表１中、（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、（ｃ）成分として用いたＣ１〜Ｃ６は、下記の化合物である。

［硬化膜の機械特性と耐熱性の評価］
感光特性評価で製造した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間あるいは２００℃で２時間加熱して硬化膜を得た。次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点（Ｔ_ｇ）、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。これらの結果を表２に示した。

以上に示したように、２００℃硬化においても、３２０℃で硬化した場合に比べと若干低い値となったが、いずれも実用上問題ない機械特性、耐熱性を有すると分かった。

（実施例１９〜２２）
さらに表１に示した実施例２、８、１２、１７で用いた感光性樹脂組成物である材料（溶液）に関して、硬化方法を変えた検討を行った。これらの溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００により、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、基板温度を２００℃に保って、２時間硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
次に、次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥して、ガラス転移点（Ｔｇ）、伸びを測定した。これらの結果を表３に示した。

以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、基板温度を２００℃に保って、周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射する方法によっても、申し分のない物性が得られることが分かる。

（比較例１〜５）
前記ポリマーＩの合成において、ｍ−アミノフェノールを用いずに合成を行い、得られたポリマーをポリマーＩＩＩ、同合成例において、イミド環への閉環反応を行わず、前駆体のポリアミド酸の状態で単離したものポリマーＩＶとする。ポリマー１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分を表４に示した所定量にて配合し、以下実施例と同様にして評価を行った。これらの結果を表５に示した。比較例１〜３においては、結果はいずれも、露光部での架橋反応あるいは重合による不溶化が起こらず、パターンは得られなかった。比較例４ではネガ像を得ることはできたが、実施例と比べ、残膜率が著しく低く、露光量を上げても向上しなかった。このことより末端基のフェノール性水酸基が感光特性の向上に寄与していると分かった。

表４中、（ｃ）成分として用いたＣ７は、下記の化合物である。

比較例１、２、５の硬化膜特性を前記と同様にして測定した。結果を表６に示した。

比較例５は良好なネガ像が得られたが、熱硬化の過程でポリイミドへの環化を行う必要があることから、２００℃の熱処理では十分な膜特性が得られなかった。

多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。

符号の説明

１ 半導体基板、
２ 保護膜、
３ 第１導体層、
４ 層間絶縁膜層、
５ 感光樹脂層、
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓、
７ 第２導体層、
８ 表面保護膜層。

Claims (6)

1. （ａ）末端基にフェノール性水酸基を有し、下記一般式（Ａ）にて示される構造を有する、有機溶剤に可溶のポリイミド、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、及び、（ｃ）酸の作用により架橋または重合し得る化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式中、Ｘ：四価の有機基、Ｙ：ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン及びベンゼンから選択される骨格を有する２価の残基、Ｒ：カルボキシル基又はＹの芳香環に直結する水酸基、ｎ：１から４の整数を表し、同一構造中に複数ある場合は同じであっても異なっていても良い。）
2. （ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基またはアルコキシアルキル基を有する化合物である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. （ｃ）成分が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
4. （ｃ）成分が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
5. （ｃ）成分が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す）
6. （ａ）末端基にフェノール性水酸基を有する、有機溶剤に可溶のポリイミドが、アルカリ性現像液に溶解するものである請求項１ないし請求項５の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

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