JP4229567B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関するものであり、詳細には活物質としてＬｉと合金化する活物質粒子を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、そのエネルギー密度が大きいことから、次世代の二次電池として注目されている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いるため、充放電に伴ってリチウム金属の溶解析出が生じ、デンドライトの生成や電極の変形が生じる。このため、サイクル性能が劣悪であり、実用化に耐え得るものはできていない。このような問題を解決し得るものとして、Ｌｉと合金化する金属を用いたＬｉ合金負極や、黒鉛などの炭素材料を用いた炭素負極が提案されており、炭素負極を用いたものは一部実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭素負極はその理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低いため、金属リチウムを負極に用いた場合に比べて、大幅にエネルギー密度が低下するという欠点がある。また、Ｌｉ合金負極を用いた場合には、充放電に伴い体積の膨張と収縮が繰り返されるため、充放電サイクルが進むにつれて活物質粒子が微粉化し、サイクル性能が悪くなるという欠点があった。
【０００４】
本発明の目的は、Ｌｉと合金化する活物質粒子を含む電極を用いた二次電池において、活物質粒子の微粉化を抑制することができ、サイクル性能を飛躍的に向上させることができる二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池は、Ｌｉと合金化する活物質粒子を含む電極を用いたリチウム二次電池であり、活物質粒子中にＬｉと合金化しない金属元素が拡散分布していることを特徴としており、Ｌｉと合金化する活物質がＳｉであり、Ｌｉと合金化しない金属元素がＣｕであることを特徴としている。
【０００６】
本発明に従う第１の局面においては、Ｌｉと合金化しない金属元素の濃度が、活物質粒子の内部から表面に向かうにつれて増加していることを特徴としており、Ｓｉ粉末の表面上にＣｕ層を形成した後、熱処理してＳｉ粉末中にＣｕを拡散させ、Ｓｉ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が増加する濃度分布が付与された活物質粒子を負極活物質として用いたことを特徴としている。
本発明に従う第１の局面の製造方法は、Ｓｉ粉末の表面上にＣｕ層を形成した後、熱処理してＳｉ粉末中にＣｕを拡散させ、Ｓｉ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が増加する濃度分布をＳｉ粉末に付与することを特徴としている。
【０００７】
本発明に従う第２の局面においては、Ｌｉと合金化しない金属元素の濃度が、活物質粒子の内部から表面に向かうにつれて減少していることを特徴としており、Ｃｕ粉末の表面上にＳｉ層を形成した後、熱処理してＣｕ粉末中にＳｉを拡散させ、Ｃｕ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が減少する濃度分布が付与された活物質粒子を負極活物質として用いたことを特徴としている。
本発明に従う第２の局面の製造方法は、Ｃｕ粉末の表面上にＳｉ層を形成した後、熱処理してＣｕ粉末中にＳｉを拡散させ、Ｃｕ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が減少する濃度分布をＣｕ粉末に付与することを特徴としている。
【００１１】
（作用効果）
一般に電極活物質は粉末状の活物質を結着剤で結着して作製される。従って、電極反応の場となるのは活物質としての粉末自体である。粉末状の活物質にＬｉが吸蔵される場合、先ず粉末表面からＬｉが入っていく。一般に、Ｌｉが活物質に入り合金化されると、その体積が膨張するため、粉末の表面は膨張するが、内部はＬｉが入っていないため膨張しない。従って、表面と内部での膨張率が大きく異なり、粉末が割れて微粉化する。この表面と内部の膨張率の差を調整することにより、微粉化を抑制することができる。本発明においては、Ｌｉと合金化しない金属元素を、活物質粒子中に拡散分布することにより、このような表面と内部の膨張率の差を小さくして、微粉化を抑制している。
【００１２】
本発明の第１の局面では、Ｌｉと合金化しない金属元素が、活物質粒子の内部から表面に向かうにつれて増加する濃度分布を有している。このような場合、表面ではＬｉと合金化しない金属元素の濃度が高く、活物質の濃度が低くなっているため、Ｌｉを吸蔵しても表面の膨張率が小さく、Ｌｉが吸蔵されていない内部との膨張率の差がそれ程大きいものとはならない。従って、内部応力が小さくなり、活物質粒子の割れを抑制することができる。
【００１３】
本発明の第２の局面では、上記金属元素が、活物質粒子の内部から表面に向かうにつれて減少する濃度分布を有している。このような場合、粒子表面の活物質濃度は高いので、表面の膨張は大きく、内部の膨張は小さくなり、内部応力が大きくなる。しかしながら、粒子内部では活物質濃度が低いため、粒子表面で発生した割れは、粒子内部までは到達せず、粒子表面のみが割れた状態となる。この結果、粒子全体としては微粉化せず、微粉化が抑制された状態となる。
【００１４】
本発明の第１の局面に従い、Ｌｉと合金化しない金属元素の濃度が活物質粒子の内部から表面に向かうにつれて増加している活物質粒子を作製する方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００１５】
▲１▼Ｌｉと合金化する活物質粒子の表面上に無電解鍍金により、Ｌｉと合金化しない金属元素の層を設けた後、適当な温度で熱処理し、金属元素を活物質粒子の表面から内部に拡散させる方法。
【００１６】
Ｌｉと合金化する活物質粒子としてＳｉ粉末を用い、金属元素としてＣｕを用いる場合、Ｓｉ粉末の表面上に、無電解鍍金によりＣｕ層を形成した後、熱処理してＳｉ粉末中にＣｕを拡散させ、Ｓｉ粉末内部から表面に向かうにつれてＣｕの濃度が連続的に増加するような濃度分布を付与することができる。
【００１７】
▲２▼Ｌｉと合金化する活物質粒子の表面上に、Ｌｉと合金化しない金属元素の層をメカノフージョン法により形成した後、適当な温度で熱処理し、金属元素を活物質粒子の表面から内部に拡散させる方法。
【００１８】
Ｌｉと合金化する活物質粒子としてＳｉ粒子を用い、金属元素としてＣｕを用いる場合、Ｓｉ粉末とＣｕ微粒子とを機械的に混合しメカノフージョン法によりＳｉ粉末の表面にＣｕ層を形成し、その後適当な温度で熱処理してＳｉ粉末中にＣｕを拡散させ、Ｓｉ粉末内部から表面に向かうにつれてＣｕの濃度が連続的に増加する濃度分布を付与することができる。
【００１９】
本発明の第２の局面に従い、Ｌｉと合金化しない金属元素の濃度が、Ｌｉと合金化する活物質粒子の内部から表面に向かうにつれ減少している活物質粒子を製造する方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２０】
▲３▼Ｌｉと合金化しない金属粒子の表面上に、無電解鍍金によりＬｉと合金化する活物質の層を設けた後、適当な温度で熱処理する方法。
例えば、Ｌｉと合金化する活物質としてＧｅを用い、Ｌｉと合金化しない金属元素としてＣｕを用いる場合、このような方法で作製できる。
【００２１】
▲４▼Ｌｉと合金化しない金属粒子の表面上に、メカノフージョン法によりＬｉと合金化する活物質の層を形成した後、適当な温度で熱処理する方法。
Ｌｉと合金化する活物質としてＳｉを用い、Ｌｉと合金化しない金属元素としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ粉末とＳｉ微粒子とを機械的に混合しメカノフージョン法により、Ｃｕ粉末上にＳｉ層を形成した後、適当な温度で熱処理して、ＳｉをＣｕ粉末中に拡散させ、粒子内部から表面に向かうにつれてＣｕが減少している濃度分布を付与することができる。
【００２２】
▲５▼Ｌｉと合金化しない金属粒子の表面上に、活物質の酸化物の層をメカノフージョン法等により形成した後、水素気流などの還元雰囲気中で該酸化物を適当な温度で還元すると同時に、この還元された活物質を金属粒子中に拡散させる方法。
【００２３】
Ｌｉと合金化する活物質としてＳｉを用い、Ｌｉと合金化しない金属元素としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ粉末の上にＳｉＯ層またはＳｉＯ₂ 層をメカノフージョン法またはその他の方法により形成し、水素気流等の還元性雰囲気中でこの酸化物を適当な温度で還元させると同時に、還元により形成されたＳｉをＣｕ粒子中に拡散させ、粒子の内部から表面に向かうにつれてＣｕの濃度が減少している濃度分布を付与することができる。
【００２４】
上記▲１▼〜▲５▼の場合において、金属元素を拡散させるための熱処理の温度は、絶対温度基準で、拡散する金属の融点の約１／１０〜４／５程度室温から上昇させた温度の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２６】
〔本発明電池の作製〕
（負極活物質の作製）
平均粒径１μｍのＳｉ粉末１００ｇを、表１に示す組成の３５℃の水溶液５００ｃｃに３分間浸漬した後、水洗し、１０体積％のＨＣｌ水溶液に５分間浸漬することにより、Ｓｉ粉末の表面に無電解鍍金の触媒となるＰｄ核を形成した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
次に、このＳｉ粉末を、表面がＣｕ色になるまで、表２に示す組成のｐＨ１２．５に調整した無電解鍍金浴に浸漬した。このようにして表面にＣｕ層を形成したＳｉ粉末を、５００℃真空下で熱処理して、Ｓｉ粉末中にＣｕを拡散させた。
【００２９】
【表２】

【００３０】
上記の熱処理により、Ｓｉ粉末中にＣｕが拡散していることを確認するため、Ｓｉ粉末の代わりに、Ｃｕ箔の上に膜厚２μｍのＳｉ膜をＣＶＤ法により形成し、これを熱処理してＳｉ薄膜中にＣｕが拡散していることをＳＩＭＳ分析により確認した。図１は、この結果を示す図である。図１に示すように、Ｓｉ薄膜中にＣｕが存在しており、Ｓｉ薄膜中にＣｕが拡散していることがわかる。また、Ｓｉ薄膜中のＣｕは、Ｓｉ薄膜の内部から表面に向かうにつれて増加していることがわかる。従って、上記のＳｉ粉末の場合においても、Ｓｉ粉末中にＣｕが拡散しており、内部から表面に向かうにつれてＣｕの濃度が増加する濃度分布を有していることがわかる。
【００３１】
（作用極の作製）
上記で作製した負極活物質１００ｇを、結着剤であるフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）が５％となるように溶解されたＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、３０分らいかい機でらいかいしてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚み１８μｍの電解銅箔上に塗布し、乾燥して、２×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。
【００３２】
（対極の作製）
厚み０．９ｍｍのＬｉ金属を３×３ｃｍの大きさに切り出し、対極とした。
（試験セルの作製）
上記で作製した作用極と対極を、ポリプロピレン製セパレータを介して重ねた後、ガラス板を挟んで、電解液中に浸漬し、試験セルを作製した。これらの電極群と接しないようにＬｉ金属を電解液に浸漬し、参照極とした。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３３】
〔比較電池の作製〕
平均粒径１μｍのＳｉ粉末１００ｇをそのまま負極活物質として用いる以外は、上記試験セルと同様にして比較試験セルを作製し、比較電池Ａとした。また、平均粒径１μｍのケイ化銅粉末１００ｇをそのまま負極活物質として用いる以外は、上記試験セルと同様にして比較試験セルを作製し、比較電池Ｂとした。
【００３４】
〔充放電サイクル試験〕
充電はＬｉ基準で０Ｖまでとし、放電はＬｉ基準で２Ｖまでとし、充放電電流は０．５ｍＡとして、上記各試験セルの充放電サイクル試験を行った。表３に、各試験セルの放電容量と充放電効率を示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
表３に示すように、本発明電池は、比較電池Ａ及びＢに比べ、サイクル数を重ねても、高い放電容量を示しており、また良好な充放電効率を示している。１０サイクル後の試験セルを分解したところ、本発明電池においては、試験セルの負極活物質は若干、集電体であるＣｕ箔から剥離している部分があったものの、負極活物質自体は形状を保っていた。これに対し、比較電池Ａ及びＢにおいては、負極活物質がほとんど集電体から剥離し、負極活物質自体も形状を保っておらず、微粉化が進行し、大部分は電解液中に分散し脱落しているのが確認された。
【００３７】
以上のように、本発明電池は、充放電サイクル試験によっても微粉化が生じず、優れたサイクル特性を示すものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質粒子の微粉化を抑制することができ、サイクル性能を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ箔の上に形成したＳｉ膜を熱処理した後の、ＳＩＭＳ分析によるＣｕ濃度分布を示す図。

Claims (4)

1. Ｓｉ粉末の表面上にＣｕ層を形成した後、熱処理してＳｉ粉末中にＣｕを拡散させ、Ｓｉ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が増加する濃度分布が付与された活物質粒子を負極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. Ｃｕ粉末の表面上にＳｉ層を形成した後、熱処理してＣｕ粉末中にＳｉを拡散させ、Ｃｕ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が減少する濃度分布が付与された活物質粒子を負極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
3. Ｓｉ粉末の表面上にＣｕ層を形成した後、熱処理してＳｉ粉末中にＣｕを拡散させ、Ｓｉ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が増加する濃度分布をＳｉ粉末に付与することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
4. Ｃｕ粉末の表面上にＳｉ層を形成した後、熱処理してＣｕ粉末中にＳｉを拡散させ、Ｃｕ粉末内部から表面に向うにつれてＣｕ濃度が減少する濃度分布をＣｕ粉末に付与することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

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