JP2007172963A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用のＳｎ系の負極材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ箔からなる負極集電体２の表面に、ＣｕとＳｎの金属間化合物からなる層３を形成し、さらにその上にポーラスなＳｎの酸化膜４からなる層を形成した負極構造であるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負電極及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は現在モバイル機器をはじめとして広く普及している。このリチウムイオン電池の負極としては、Ｃｕ箔からなる負極集電体の上にカーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものをＣｕ箔上に塗布、乾燥し、熱ロールでプレスした負極材として供される。カーボン系の材料はリチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵、さらに離脱させることも可能であり、活物質として作用する。このとき、カーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ₆ の単位重さ当たりの放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値を超えて容量の増大を図ることはできないため、最近ではさらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ_4,4Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ_4,4Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）の実用化検討が盛んに行われている。

Ｓｎ系の材料の検討状況は例えば、非特許文献１に報告がある。ここではＣｕ箔表面に電解めっきでＳｎを形成し、そのままの状態および２００℃で２４時間熱処理を行ったものを負極材料として特性評価しており、熱処理を行った場合にめっき層がＳｎ−Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ −Ｃｕ₃ Ｓｎの多層構造に変化し、充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和して剥離を抑制するため、サイクル特性が向上するとしている。

田村宣之、外４名，「リチウム二次電池用高容量スズ負極材量の電気化学特性」，三洋電機技報，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ１，ｐｐ．８７−９３（２００２） 特開２００４−１１１２０２号公報 特許第２８８７６３２号公報 特開２００４−１３９７６８号公報

カーボン系の材料はほぼ理論容量に近いところまで電池の開発が進んでおり、さらなる放電容量の向上は困難である。このため、Ｓｎ系やＳｉ系の材料の開発が行われている。しかし、これらの材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという特徴がある。カーボン系材料はせいぜい１．５倍の体積膨張であるのに対しＳｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系は約４倍もの体積膨張となる。このため、充放電サイクルにともない集電体であるＣｕ箔から活物質が微粉化したり剥離、脱落し特性が急激に低下してしまうという問題を生じてしまい、これが実用化にあたっての最大の障害となっている。上述したＳｎめっきＣｕ箔を熱処理する例がこれのひとつの対応策と考えられるが、これにしても十分な対策とはいえず、Ｓｎめっき膜をそのまま供した場合の剥離を軽減するに過ぎない。

またＳｎ系やＳｉ系の材料をあらかじめ微粉化しておき、これらを導電性のバインダーに混合したものを集電体に塗布することにより、リチウムとの反応による体積膨張を軽減してサイクル特性を向上しようと言う試みもなされている。例えば、特許文献１にはＳｎ含有物の粒子を負極活物質とする例が開示されている。しかし、この方法では粒子を形成するためにメカニカルアロイングやガスアトマイズなどの工程を必要とし、製造コストが大幅にアップしてしまうという問題があった。また、性能的にもバインダーなどと混合するためリチウムと反応する活物質の充填量が制限され、電池容量の低下を余儀なくされてしまう。

そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用のＳｎ系の負極材及びその製造方法を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、Ｃｕ箔からなる負極集電体の表面に、ＣｕとＳｎの金属間化合物からなる層を形成し、さらにその上にポーラスなＳｎの酸化膜からなる層を形成した負極構造であるリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項２の発明は、上記ポーラスなＳｎの酸化膜からなる層の孔の径は、数百ｎｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項３の発明は、上記Ｃｕ箔に、予めＳｎと反応して金属間化合物を形成するためのＣｕめっきを施しておく請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項４の発明は、上記Ｃｕ箔に、予めＣｕめっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておく請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項５の発明は、上記粗化処理を施して形成した粗化面上に、予めその粗化面が熱拡散により金属間化合物に変化するのを防止するためのＮｉやＣｏなどからなる拡散バリア層を１μｍ以下の厚さで形成しておく請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項６の発明は、Ｃｕ箔にＳｎめっきを施した後、Ｓｎめっき膜を陽極酸化する陽極酸化工程と、それに続く熱拡散工程とを有し、Ｃｕ箔からなる負極集電体の表面に、ＣｕとＳｎの金属間加工物からなる層を形成し、さらにその上にポーラスなＳｎの酸化膜からなる層を形成して負極構造とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項７の発明は、上記陽極酸化工程は、上記Ｓｎめっき膜の表面側を陽極酸化する工程である請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項８の発明は、上記Ｓｎめっき膜の厚さは５μｍ以上である請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項９の発明は、上記ポーラスなＳｎの酸化膜からなる層の厚さは、上記Ｓｎめっき膜の厚さの１／３以下である請求項６〜８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

本発明によれば、従来のカーボン系の活物質の代わりに本発明に係る負極を用いることにより、従来に比べエネルギー密度が高く、小型化可能なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。

本発明の要点は、負極集電体上に形成されたＣｕとＳｎの金属間化合物層がポーラスなＳｎの酸化物で覆われていることにある。

負極集電体であるＣｕ箔にめっきなどによりＳｎ膜を形成したり、これを熱拡散し、ＣｕとＳｎの金属間化合物としただけでは、上述したとおりに充放電のサイクルを繰り返すうちに急激にこれらの膜が微粉化して脱落してしまう。この問題を解決するため、本発明者らが各種検討を重ねた結果、ＣｕとＳｎの金属間化合物層がポーラスなＳｎの酸化物で覆われている構造とすることにより飛躍的に充放電のサイクル特性が向上するという新しい知見を得ることができた。

このとき酸化膜としては、ＳｎＯでもＳｎＯ₂ でもまた結晶質でも非結晶質でもかまわない。ＳｎＯやＳｎＯ₂ がリチウムイオン電池において負極活物質として作用することは公知である。例えば特許文献２にはＬｉＸＳｎＯ（０≦Ｘ）を負極活物質とする例が開示されている。この特許文献２では、Ｓｎとリチウム各々の単体または化合物を出発原料とし、これらを雰囲気制御のもとで加熱処理することなどによる複雑な工程をへてＬｉＸＳｎＯを生成している。これらは粉体であるため実際に電池を形成するためには、グラファイトなどの導電剤や樹脂の結着剤と混合し加圧成形したのちに集電体に接着する必要がある。

これに対し本発明では、従来のような粉末を用いた複雑な工程をとるのではなく、後述するように、負極集電体であるＣｕ箔にＳｎめっき膜を形成した状態から陽極酸化工程、これに続く熱拡散工程という単純かつ簡単な工程でＳｎの酸化膜を形成する。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の好適な実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す図である。

図１（ｃ）に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１は、Ｃｕ箔からなる負極集電体２の表面に、ＣｕとＳｎの金属間化合物からなる金属間化合物層３を形成し、さらにその上にポーラスな（多孔質）Ｓｎの酸化膜からなるＳｎ酸化膜層４を形成した負極構造である。

また、Ｓｎ酸化膜層４には、膜厚方向に垂直に極めて微細な孔を無数に形成しておくことが本発明の大きな特徴である。

この微細な孔は、電解質を介したリチウムイオンとＳｎ酸化膜層４の反応の際に、反応サイトの著しい増大に寄与し、スムーズなリチウムイオンのドープ・脱ドープ（インターカレーション・デインターカレーション）を可能とし、充放電特性の向上につながる。また、リチウムイオンとＳｎ酸化膜層４が反応することにより、最終的にＬｉＸＳｎの化合物を生成するものと考えられる。従来はこのときの著しい体積膨張により活物質が微粉化してサイクル特性が劣化していたが、多孔質の構造としたことで体積の膨張が緩和されこの点の特性も大幅に改善された。

孔の大きさは極めて微細である必要があり、その径が数百ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とする必要がある。

このような微細なかつ膜厚方向に垂直な孔を形成するには、Ｓｎ酸化膜層４を陽極酸化する方法をとることができる。たとえばＳｎめっき膜をシュウ酸溶液中で定電位電解することにより形成することができる。このときの電位、時間などにより孔の大きさ、酸化膜形成厚さを制御する。

Ｃｕ箔からなる負極集電体２の表面には、予めＳｎと反応して金属間化合物を形成するためのＣｕめっきを施しておくとよい。

後述する熱拡散工程では、めっきしたＳｎとＣｕ箔が反応して金属間化合物を形成する例を説明するが、この場合にはＣｕ箔が薄くなってしまい、強度的に問題が生じるため、Ｃｕ箔にあらかじめ反応するだけのＣｕをめっきで形成しておいた後にＳｎをめっきする方が好ましい。

このとき、Ｃｕめっき膜とＣｕ箔からなる負極集電体２の密着性を保つため、あらかじめＣｕ箔からなる負極集電体２の表面に、Ｃｕめっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておくのが好ましい。表面粗さはＲａ＝０．１μｍ以上であればその効果が発揮される。

この粗化処理した表面は、金属間化合物層３の充放電サイクル時の密着性確保にも有効である。したがって粗化した凹凸が拡散により金属間化合物層３に変化するのを防止するため、粗化処理を施して形成した粗化面上に、ＮｉやＣｏなどからなる拡散バリア層を１μｍ以下の厚さで粗化面上に形成しておいてもよい。

ここで、金属間化合物層３をより詳細に説明すると、負極集電体２側から順に図２に示すように、Ｃｕ₃ Ｓｎ層３１、Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ 層３２、Ｓｎ層３３からなる多層膜層となっている。すなわち本実施の形態では、Ｓｎ酸化膜層４の下に熱拡散による多層膜層を形成している。このような熱拡散による多層膜層は、めっき単一膜である場合に比べてＣｕ箔との密着性がよい。

次に、リチウムイオン二次電池用負極１の製造方法を説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、Ｃｕ箔からなる負極集電体２の表面にＳｎめっきを施し、Ｓｎめっき膜２１を形成する。Ｓｎめっき膜２１の厚さは５μｍ以上にするとよい。また、Ｃｕ箔にＳｎめっきを行うに際しては、電気めっきでも無電解めっきでもかまわない。通常はＳｎＳＯ₄ を溶解した硫酸浴により電解めっきを行う。

図１（ｂ）に示すように、Ｓｎめっき膜２１の表面側を陽極酸化し、ＳｎＯ_x 膜（Ｓｎ酸化膜層）２２を形成する。このとき、Ｓｎめっき膜２１のすべてを酸化膜とするのではなく、Ｃｕ箔側に一部Ｓｎを残しておくことが必要である。

引き続いて熱拡散工程をとることにより、図１（ｃ）に示すように、この残存したＳｎとＣｕ箔側のＣｕとを反応させこれらの金属間化合物層３を形成させると共に、Ｓｎ酸化膜層４を形成させて負極構造とすると、リチウムイオン二次電池用負極１が得られる。

こうすることにより、金属間化合物層３だけの場合に比べサイクル特性が大幅に向上する。このときの熱拡散工程の温度はＳｎの融点以下であればよく、また時間は金属間化合物であるＣｕ₆ Ｓｎ₅ をなるべく多く生成させ、Ｃｕ₃ Ｓｎや残存するＳｎをなるべく少なくなるように配慮する。

上述したように、Ｓｎめっき膜２１の膜厚は、通常充放電容量を確保するためにはＣｕ箔上に５μｍの厚さでＳｎを形成しておく必要があるが、このうち酸化膜に改質する厚さは、Ｓｎめっき膜２１全体の１／３以下とすることが望ましい。Ｓｎ酸化物はＬｉと反応することによりＬｉ酸化物とＳｎを生成するが、Ｌｉ酸化物は再び還元されないために充放電サイクルに寄与しない。したがってＳｎ酸化膜層２２を厚くし過ぎると不可逆容量が増大することとなり好ましくない。

このように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１は、Ｃｕ箔からなる負極集電体２上に形成されたＣｕとＳｎの金属間化合物層３がポーラスなＳｎ酸化膜層４で覆われている。このため、従来のカーボン系の活物質を負極としたものに比べ、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、小型化可能なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。

また、従来のめっき単一膜に比べて、Ｃｕ箔からなる負極集電体２と熱拡散による多層膜からなる金属間化合物層３との密着性がよいので、充放電サイクルを繰り返しても負極集電体２から金属間化合物層３が脱落せず、高寿命である。

厚さ０．０１８ｍｍの圧延Ｃｕ箔を準備し、まずＣｕの電析により粗化処理を行った。条件は硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ² で電解を行った後、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ² でかぶせめっきを行い、表面粗さＲａ＝０．１２μｍとした。

この後、まず通常のワット浴で厚さ０．３μｍのＮｉめっきを施して拡散バリア層とした。上記のかぶせＣｕめっきを行っためっき液で厚さ２．７μｍのＣｕめっきを行い、さらに硫酸第一スズ５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、添加剤適量のめっき液中で電流密度３Ａ／ｄｍ² の条件でＳｎめっきを行った。この時の膜厚は７μｍとなるようにした。

このようにして作製したＳｎめっきＣｕ箔を、さらに０．５Ｍシュウ酸溶液中で所定条件で陽極酸化したものとしないもの、また引き続く熱拡散処理を行ったものと行わないものにつき負極サンプルとし、金属リチウムを対極とする試験セルを製作、充放電特性の評価を行った。すなわち、陽極酸化、拡散加熱ともに行った試料を実施例、陽極酸化のみの試料を比較例１、拡散加熱のみの試料を比較例２、陽極酸化も拡散加熱も行わなかった試料を比較例３とした。

なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ＭのＬｉＰＦ₆ を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で行った。

表１に供試材内訳および充放電試験５、２０サイクル後の初期サイクルに対する放電容量維持率を示す。

また、図３にＣｕ箔にＳｎめっきを行った後に陽極酸化処理をした実施例の試料表面のＳＥＭ写真の一例を示す。図３に示すように、表面には微細な１００ｎｍ以下の孔が無数に観察される。

さらに、実施例の陽極酸化後、拡散加熱前のサンプルにつき表面からＸ線回折を行ったところ、Ｓｎピークの残存が確認されたほか、はっきりとしたＳｎ酸化物のピークは認められなかった。サンプルは外観上黒色を呈しており、おそらく非晶質のＳｎＯが形成されたものと推定された。また、断面の顕微鏡観察を行ったところ、Ｓｎめっき膜の表面から１５〜２０％の部分が酸化処理されていた。

表１に明らかな通り、実施例では充放電試験２０サイクル後においても９０％以上の容量を維持しておりサイクル特性に優れていることがわかる。一方、拡散熱処理を行っていない比較例１、陽極酸化を行っていない比較例２、およびどちらの処理も行っていない比較例３では、いずれもサイクル特性が劣っており本発明の有効性が立証された。

本発明で用いられるＣｕ箔は圧延Ｃｕ箔でも電解Ｃｕ箔でもよいが、充放電サイクルにともない活物質が膨張するとＣｕ箔にも大きな引張応力が加わることになるため、なるべく高強度のＣｕ箔が推奨される。この意味で高強度のＣｕ合金が応用可能な圧延Ｃｕ箔が好ましい。例えば通常の圧延Ｃｕ箔や電解Ｃｕ箔は引っ張り強さが３００〜４００Ｎ／ｍｍ² 程度であるがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のいわゆるコルソン系のＣｕ合金を用いれば７００Ｎ／ｍｍ² 以上の高強度の圧延Ｃｕ箔を得ることができる。したがって、負極集電体２としてはこのようなＣｕ箔を用いることが好ましい。

図１（ａ）〜図１（ｂ）は、本発明の好適実施の形態を示すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。 図１に示した金属間化合物層の模式図である。 実施例の表面ＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池用負極
２ 負極集電体
３ 金属間化合物層
４ Ｓｎ酸化膜層

Claims (9)

1. Ｃｕ箔からなる負極集電体の表面に、ＣｕとＳｎの金属間化合物からなる層を形成し、さらにその上にポーラスなＳｎの酸化膜からなる層を形成した負極構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 上記ポーラスなＳｎの酸化膜からなる層の孔の径は、数百ｎｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 上記Ｃｕ箔に、予めＳｎと反応して金属間化合物を形成するためのＣｕめっきを施しておく請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 上記Ｃｕ箔に、予めＣｕめっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておく請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 上記粗化処理を施して形成した粗化面上に、予めその粗化面が熱拡散により金属間化合物に変化するのを防止するためのＮｉやＣｏなどからなる拡散バリア層を１μｍ以下の厚さで形成しておく請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. Ｃｕ箔にＳｎめっきを施した後、Ｓｎめっき膜を陽極酸化する陽極酸化工程と、それに続く熱拡散工程とを有し、Ｃｕ箔からなる負極集電体の表面に、ＣｕとＳｎの金属間加工物からなる層を形成し、さらにその上にポーラスなＳｎの酸化膜からなる層を形成して負極構造とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
7. 上記陽極酸化工程は、上記Ｓｎめっき膜の表面側を陽極酸化する工程である請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
8. 上記Ｓｎめっき膜の厚さは５μｍ以上である請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
9. 上記ポーラスなＳｎの酸化膜からなる層の厚さは、上記Ｓｎめっき膜の厚さの１／３以下である請求項６〜８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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