JP2005108521A - 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質薄膜の体積変化による影響を最小限に抑えて、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生を抑制し、高容量でサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムと合金化しない金属から形成された集電体１１と、集電体１１の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜１２とを備え、薄膜１２が凸部１４および凹部１５を備え、凸部１４の高さＨ１が２μｍ以上２０μｍ以下である薄膜電極とする。また、リチウムと合金化しない金属からなる集電体１１の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜１２を形成する工程と、薄膜１２を凹凸形成部材である金属メッシュ１３で加圧することにより、薄膜１２の表面に凹凸を形成する工程とを含む薄膜電極の製造方法とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、これらの機器の小型軽量化および高機能化に伴って、それらの電源として主として用いられるリチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されているリチウム二次電池に用いられる炭素系負極の電気容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量なリチウム二次電池を実現するためには負極材料の新規開発が必須である。

このような中で最近では、高容量リチウム二次電池用の新たな負極材料として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎまたはＳｎ含有合金からなる薄膜を形成し、その薄膜を負極材料として用いる薄膜電極が注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。特許文献１は、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献２は、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、またはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。

Ｌｉと合金化する金属の中でも、特にＳｎは従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度（９９４ｍＡｈ／ｇ）を有するため、次世代の負極材料として注目されている。しかし、実際の薄膜電極にＳｎを用いた場合は、Ｌｉ_xＳｎの組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、薄膜の体積が３〜４倍にまで膨張してしまう。かかる体積膨張はリチウム二次電池の充放電特性（サイクル特性）の低下を招くことになる。さらに、Ｓｎを単独で用いると、Ｓｎ自身が触媒能を持つために電解液を分解してしまうという問題もある。

上記問題を解決するために、Ｓｎ系の合金薄膜が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１には、電解めっき法によりＣｕ箔上に形成されたＳｎ薄膜を、Ｓｎの融点付近で熱処理することで、Ｃｕ−Ｓｎ界面でＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散した傾斜性構造の薄膜を得ることができると記載されている。即ち、Ｃｕ箔上にＳｎをめっきすることで形成した薄膜をＳｎの融点付近で長時間熱処理するとＣｕ−Ｓｎ界面で原子の相互拡散が起こり、最終的にＣｕ／Ｃｕ₃Ｓｎ／Ｃｕ₆Ｓｎ₅／Ｓｎもしくはこの組成に近い結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金が形成される。このとき形成されるＣｕ₆Ｓｎ₅合金はＬｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎと比較して小さく、加えて触媒能を持たないため、前述のＳｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。
特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−２５６９６８号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １０７（２００２），ｐ．４８−５５

上記電解めっき法により薄膜電極を形成すると、集電箔（集電体）と活物質層とがより強固に一体化する。そのため、充放電に伴う活物質の微粉化などが発生しても集電箔から活物質が脱落しにくく、サイクル特性が向上するといった利点もある。

しかし、集電箔と活物質との密着性が高くなると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化の影響を電極自体が受けやすくなるため、電極の膨張、集電箔の皺寄れおよび活物質薄膜内部のクラックの発生が顕著に現れる。その結果、電極内の電子伝導性が低下するため、サイクル特性が低下することになる。

本発明は、リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、前記薄膜が、凸部および凹部を備え、前記凸部の高さが、２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする薄膜電極を提供する。

また、本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程と、前記薄膜を凹凸形成部材で加圧することにより、前記薄膜の表面に凹凸を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明の薄膜電極は、集電体の表面に形成された活物質薄膜に凹凸を形成することにより、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって発生した応力を多方向に分散させることができるため、応力の集中による電極の膨張、集電体の皺寄れおよび活物質薄膜内部のクラックの発生などを抑制することができる。さらに、上記凹凸によって生まれる空隙が活物質薄膜の体積変化を吸収できるため、Ｌｉの挿入・脱離に伴う薄膜電極の厚み変化をさらに緩和することができる。

また、本発明の薄膜電極の製造方法は、上記薄膜電極を簡易かつ効率的に製造できる。

また、本発明のリチウム二次電池は、上記薄膜電極を負極に用いることにより、電池容量およびサイクル特性の向上を図ることができる。

先ず、本発明の薄膜電極の実施の形態を説明する。本発明の薄膜電極の一例は、Ｌｉと合金化しない金属から形成された集電体と、上記集電体の表面に形成され、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜とを備えている。また、上記薄膜は凸部および凹部を備え、上記凸部の高さは２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。

上記薄膜の凸部の高さが２０μｍを超えると、充放電時の薄膜構造の維持が困難となり、充放電に伴い上記凸部が微粉化するおそれがある。一方、上記凸部の高さが２μｍを下回ると、活物質薄膜の体積変化によって発生した応力を吸収できなくなる。

上記集電体の材質としては、Ｌｉと合金化しない金属から形成されていることが必要であり、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金などが好ましい。Ｌｉと合金化する金属であると、電池に組み込んだ場合に活物質層より先にＬｉと反応してしまい、集電体として機能しなくなるからである。なお、ＮｉおよびＣｕと合金化する元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｒなどが挙げられ、集電体の特性を損なわない範囲で合金化することができる。

上記Ｌｉと合金化する元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｂなどが使用でき、特にＳｉおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。これらは、Ｌｉの挿入・脱離における可逆性が高いからである。

上記集電体の表面に垂直投影した上記凸部または上記凹部の投影部の形状は、円形、三角形、四角形、および六角形から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましく、これらの形状を複数用いてもよい。これらの形状は、薄膜の表面方向の膨張を吸収しやすいからである。また、上記凸部および凹部は、薄膜の全面に形成することが好ましい。

上記集電体の表面に垂直投影した上記凸部の投影部の総面積は、上記薄膜が形成された上記集電体の総面積の４０％以上８０％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって発生した応力をより多方向に分散させることができるからである。

ここで、上記集電体の表面に垂直投影した上記凸部の投影部の総面積の、上記薄膜が形成された上記集電体の総面積に対する割合を、凸部の面積占有率ｘ（％）とし、凹凸加工前の薄膜の厚みをｔ（μｍ）とすると、加工できる凸部の高さＴ（μｍ）は、ｔ（１００／ｘ）以下となる。

上記集電体の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この範囲内であれば、上記薄膜電極を作製する上で、集電体自体の強度と柔軟性をともに確保できるからである。

また、上記薄膜の主成分としては、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｂを添加させたＳｉ、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、ＭｎＳｂ、Ｍｎ₂Ｓｂ、ＣｏＳｂ、Ｃｏ₂Ｓｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃などを採用できるが、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｂを添加させたＳｉおよびＮｉ₃Ｓｎ₄から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。これらは、Ｌｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎ、Ｓｉの単体に比べて小さいからである。ここで、主成分とは、薄膜全体の重量に対して５０重量％以上含まれていることをいう。

次に、本発明の薄膜電極の製造方法の実施形態を図面に基づき説明する。

（実施形態１）
図１は、本発明の薄膜電極の製造方法の一例を示す工程図である。先ず、図１（ａ）に示すように、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体１１の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜１２を形成する。

薄膜１２と集電体１１とは密着して形成することが望ましく、その薄膜の形成方法としては、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、液相成長法などが挙げられる。物理的気相成長法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタクシー法（ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法など、化学的気相成長法としては熱ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ法）、ＲＦプラズマＣＶＤ法、電子サイクロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタクシー法（ＡＬＥ法）など、液相成長法としてはめっき法（電解めっき法、無電解めっき法）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。これらの中でも、液相成長法は比較的簡易な設備で実施可能であるため望ましく、特に電解めっき法は集電体表面への密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性も高く、さらに大面積での成膜が容易かつ安価に行えるためより好ましい。なお、これらの薄膜形成方法は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、薄膜１２の上部に凹凸形成部材として金属メッシュ１３を配置した後、図１（ｃ）に示すように、薄膜１２を金属メッシュ１３で加圧する。その後、図１（ｄ）に示すように、金属メッシュ１３を除去し、薄膜１２の表面に凸部１４と凹部１５とを形成する。

ここで、凹凸形成部材としては、例えば、図１（ｂ）に示したような凸部１４に対応した開口部１３ａを有する金属メッシュ１３を使用できるが、金属メッシュ１３の材質としては、薄膜１２の材質よりも硬度が大きい金属材料を使用する必要がある。具体的には、例えば、薄膜１２の主成分がＳｎの場合には、凹凸形成部材としてはステンレス鋼製のメッシュが適している。また、金属メッシュ１３の開口部１３ａの形状、大きさを変更することにより、凸部１４の形状、大きさ、前述の面積占有率ｘなどを容易に制御することができる。

その後、図１（ｅ）に示すように、薄膜１２を形成した集電体１１を、真空、不活性雰囲気、または還元性雰囲気の下で１５０〜２３０℃程度の温度で加熱する。これにより、薄膜１２と集電体１１は完全に密着し、本実施形態の薄膜電極１６が完成する。

なお、凸部１４の高さＨ１は、２〜２０μｍの範囲に設定されている。

（実施形態２）
図２は、本発明の薄膜電極の製造方法の他の一例を示す工程図である。先ず、図２（ａ）に示すように、図１（ａ）と同様にしてＬｉと合金化しない金属からなる集電体２１の表面に、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜２２を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、薄膜２２の上部に凹凸形成部材として、表面に突起２３ａを有する金属板２３を配置した後、図２（ｃ）に示すように、薄膜２２を金属板２３で加圧する。その後、図２（ｄ）に示すように、金属板２３を除去し、薄膜２２の表面に凸部２４と凹部２５とを形成する。

ここで、金属板２３の材質としては、薄膜２２の材質よりも硬度が大きい金属材料を使用する必要がある。具体的には、例えば、薄膜２２の主成分がＳｎの場合には、凹凸形成部材としてはステンレス鋼板が適している。また、金属板２３の突起２３ａの形状、大きさを変更することにより、凸部２４の形状、大きさ、前述の面積占有率ｘなどを容易に制御することができる。

その後、図２（ｅ）に示すように、薄膜２２を形成した集電体２１を、真空、不活性雰囲気、および還元性雰囲気の下で１５０〜２３０℃程度の温度で加熱する。これにより、薄膜２２と集電体２１は完全に密着し、本実施形態の薄膜電極２６が完成する。

なお、凸部２４の高さＨ２は、２〜２０μｍの範囲に設定されている。

上記実施形態１および実施形態２ではともに、上記Ｌｉと合金化する元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｂなどが使用でき、特にＳｎが好ましい。Ｓｎは、Ｌｉの挿入・脱離における可逆性が高いからである。また、上記薄膜の主成分としては、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＮｉ₃Ｓｎ₄から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。これらは、Ｌｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎの単体に比べて小さいからである。ここで、主成分とは、薄膜全体の重量に対して５０重量％以上含まれていることをいう。

特に、上記実施形態１、実施形態２で、集電体１１、２１としてＣｕ箔を用い、その集電体１１、２１の表面に例えば厚み１５μｍ以下のＳｎ薄膜１２、２２を形成した場合、凸部１４、２４および凹部１５、２５を形成した後に、真空、不活性雰囲気、または還元性雰囲気の下で１５０〜２３０℃で加熱することにより、薄膜の主成分を、Ｌｉの可逆性に優れたＣｕ₆Ｓｎ₅合金とすることができる。

なお、上記Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金を効率よく形成するためには、上記Ｃｕ箔上に例えば厚さ５μｍ以下のＳｎ薄膜とＣｕ薄膜とを交互に所定層数を形成した後に、上記凹凸処理および上記加熱処理を行うことが好ましい。

続いて、本発明のリチウム二次電池の実施形態を説明する。本発明のリチウム二次電池の一例は、上記で説明した薄膜電極を負極として用いたリチウム二次電池である。充放電に伴う電極の膨張、集電体の皺寄れおよび活物質薄膜内部のクラックの発生などを抑制した薄膜電極を用いることにより、高容量でサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供できる。

本実施形態のリチウム二次電池に用いる正極としては、正極活物質に導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム・コバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム・マンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム・ニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂、さらに、ＭｎとＮｉとを等量含んだＬｉＮｉ_(1-x)/2Ｍｎ_(1-x)/2Ｃｏ_xＯ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いる電解質の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また、この溶媒には必要に応じて他の成分を添加することも可能である。

上記電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。］、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などが挙げられる。

さらに、上記電解質（電解液）以外にも、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、例えば、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などを用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚み１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のフィルムや不織布からなるセパレータが好ましい。

さらに、本実施形態の薄膜電極は、上記リチウム二次電池以外にも、リチウム一次電池などの電極としても使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
古河サーキットフォイル社製の厚み１５μｍの電解銅箔を５０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して本実施例の集電体とした。次に、表面の酸化被膜、油脂、汚れなどを除去するために、上記集電体を４０℃に加熱した濃度１０％の硫酸水溶液中に４分間浸漬した。その後、水酸化ナトリウム５ｇ／ｄｍ³、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／ｄｍ³、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／ｄｍ³をそれぞれ溶解させた脱脂水溶液を準備し、この脱脂水溶液を６０℃に加熱した浴中で、上記集電体を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。次に、この集電体を蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

続いて、硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき液を調製した。このめっき液をスターラーで攪拌しながら、めっき液中に上記集電体を浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚み７μｍのＳｎめっき薄膜を形成し、その後水洗して薄膜電極を得た。

次に、円形開口部を有するニッケル製のマイクロメッシュを準備した。このマイクロメッシュの円形開口部の総面積は６５００μｍ²、空孔率は６０％、厚みは１００μｍとした。このマイクロメッシュを上記薄膜電極のＳｎめっき薄膜側に配置して、ロールプレス機を用いてギャップを調節して加圧した。これにより、図１（ｄ）に示すように、Ｓｎめっき薄膜１２に凸部１４と凹部１５を形成した。

その後、上記薄膜電極を真空電気炉にて２２０℃で１７時間熱処理してＳｎめっき薄膜をＣｕ合金化した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、４１ｍｍ×２５．５ｍｍに打ち抜いて実施例１の負極とした。

上記負極を電子顕微鏡で観察したところ、凸部１４の高さＨ１は９μｍであった。なお、マイクロメッシュの空孔率が６０％であるので、凸部１４の面積占有率ｘは６０％となる。

（実施例２）
円形開口部を有するニッケル製のマイクロメッシュに代えて、六角形開口部を有するニッケル製のマイクロメッシュを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の負極を作製した。このマイクロメッシュの六角形開口部の総面積は６５００μｍ²、空孔率は４０％、厚みは１５０μｍとした。

実施例１と同様に上記負極を電子顕微鏡で観察したところ、凸部１４の高さＨ１は１０μｍであった。なお、マイクロメッシュの空孔率が４０％であるので、凸部１４の面積占有率ｘは４０％となる。

（実施例３）
円形開口部を有するニッケル製のマイクロメッシュに代えて、六角形開口部を有するニッケル製のマイクロメッシュを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の負極を作製した。このマイクロメッシュの六角形開口部の総面積は６５００μｍ²、空孔率は７０％、厚みは２００μｍとした。

実施例１と同様に上記負極を電子顕微鏡で観察したところ、凸部１４の高さＨ１は８μｍであった。なお、マイクロメッシュの空孔率が７０％であるので、凸部１４の面積占有率ｘは７０％となる。

（実施例４）
マイクロメッシュの空孔率を２０％とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の負極を作製した。

実施例１と同様に上記負極を電子顕微鏡で観察したところ、凸部１４の高さＨ１は５μｍであった。なお、マイクロメッシュの空孔率が２０％であるので、凸部１４の面積占有率ｘは２０％となる。

（比較例１）
Ｓｎめっき薄膜に凹凸を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。

（比較例２）
薄膜の凸部１４の高さＨ１を１μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の負極を作製した。

（比較例３）
電解めっき時間を６００分、マイクロメッシュの厚みを３００μｍ、Ｓｎめっき薄膜の厚みを１０μｍとし、Ｓｎめっき薄膜の凸部１４の高さＨ１を２２μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例３の負極を作製した。

上記実施例１〜４および比較例１〜３の負極の主な構成を表１に示す。

次に、上記で作製した負極と組み合わせるための正極を以下のように作製した。先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電助剤であるカーボンブラックを６重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量部、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０重量部、をそれぞれ均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。続いて、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを、単位面積あたりの合剤重量が３２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚９４μｍ、電極密度３．２ｇ／ｃｍ³となるように正極合剤層の厚みを調整した。その後、４１ｍｍ×２５．５ｍｍに打ち抜いて正極とした。

電解液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製のポリプロピレン製セパレータ“Ｃｅｌｇａｒｄ♯２４００”（商品名、厚さ１０μｍ）を用いた。

上記正極と、実施例１〜４および比較例１〜３の負極とをそれぞれ組み合わせ、その正極と負極との間に上記セパレータを配置して積層した後、アルミラミネートフィルム製の外装材に挿入し、上記電解液を注入し、外装材の電解液注入口をヒートシールにより封止して、モデルセルを作製した。

このモデルセルを用いて温度２５℃にて充放電試験を行った。充電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ²に到達するまで充電し、放電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電し、初回充電容量および初回放電容量を測定して、下記式１により初回充放電効率を算出した。なお、初回充電とは第１回目の充電をいい、初回放電とは第１回目の放電をいう。

また、この条件で充放電試験を行い、下記式２によりサイクル特性を算出した。なお、下記放電容量および充電容量は、正極合剤１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で表される。

（数１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００ （式１）
（数２）
サイクル特性（％）＝（２０サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００ （式２）
また、初回充電時の電池の厚み変化をすべて負極の厚み変化によるものとして、下記式３により充電時の負極の厚み変化率（％）を算出した。

（数３）
厚み変化率（％）＝〔（初回充電時の電池厚み）−(充電前の電池厚み）〕／(充電前の薄膜の厚み＋集電体の厚み)×１００ （式３）
電池の厚みの測定は、上記各モデルセルをミツトヨ社製のレーザホロゲージに取り付けてカウンタ装置によって厚み変化を測定した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１に比べて、サイクル特性が高く、厚み変化率が低かった。これは、実施例１〜４では、活物質薄膜の体積膨張による応力を薄膜電極の凹凸が緩和し、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が抑制されているためと考えられる。また、薄膜の凸部の高さが２μｍを下回った比較例２では、活物質薄膜の体積膨張による応力の緩和が不十分となり、厚み変化率が高くなったため、サイクル特性も低下したもと考えられる。さらに、薄膜の凸部の高さが２０μｍを上回った比較例３では、凸部の高さが高すぎるため薄膜構造の維持が困難となり、サイクル特性が低下したものと考えられる。

なお、初回放電容量は、活物質であるＳｎの量に依存するため、薄膜の凹凸の有無に関わりなく約６６５ｍＡｈ／ｇの容量となった。

本発明の薄膜電極は、活物質薄膜の体積変化による影響を最小限に抑えて、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生を抑制することが可能である。このため、本発明の薄膜電極を用いることでサイクル特性などの信頼性に優れ、かつ高容量のリチウム二次電池の作製が可能となり、このリチウム二次電池を電源とする各種の携帯電子端末機器などの小型軽量化に貢献できる。

本発明の薄膜電極の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明の薄膜電極の製造方法の他の一例を示す工程図である。

符号の説明

１１、２１ 集電体
１２、２２ 薄膜
１３ 金属メッシュ
１３ａ 開口部
２３ 金属板
２３ａ 突起
１４、２４ 凸部
１５、２５ 凹部
１６、２６ 薄膜電極
Ｈ１ 凸部１４の高さ
Ｈ２ 凸部２４の高さ

Claims (10)

1. リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、
   前記薄膜が、凸部および凹部を備え、
   前記凸部の高さが、２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする薄膜電極。
2. 前記集電体の表面に垂直投影した前記凸部または前記凹部の投影部の形状が、円形、三角形、四角形、および六角形から選ばれる少なくとも一つの形状である請求項１に記載の薄膜電極。
3. 前記集電体の表面に垂直投影した前記凸部の投影部の総面積が、前記薄膜が形成された前記集電体の総面積の４０％以上８０％以下である請求項１または２に記載の薄膜電極。
4. 前記集電体の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜電極。
5. 前記リチウムと合金化する元素が、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜電極。
6. 前記薄膜の主成分が、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＮｉ₃Ｓｎ₄から選ばれるいずれか一つである請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電極。
7. リチウムと合金化しない金属からなる集電体の表面に、リチウムと合金化する元素を含む薄膜を形成する工程と、
   前記薄膜を凹凸形成部材で加圧することにより、前記薄膜の表面に凹凸を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法。
8. 前記凹凸形成部材が、金属メッシュおよび表面に凹凸を有する金属板から選ばれるいずれかの部材である請求項７に記載の薄膜電極の製造方法。
9. 前記凹凸を形成した薄膜および前記集電体を加熱する工程をさらに含む請求項７または８に記載の薄膜電極の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
    
    

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