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CN102097610A - 电池 - Google Patents

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CN102097610A
CN102097610A CN2010105731255A CN201010573125A CN102097610A CN 102097610 A CN102097610 A CN 102097610A CN 2010105731255 A CN2010105731255 A CN 2010105731255A CN 201010573125 A CN201010573125 A CN 201010573125A CN 102097610 A CN102097610 A CN 102097610A
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种具有更优良的可靠性的电池。该电池包括：电池元件，其中在带状的正极集电体上具有正极活性物质层的正极和在带状的负极集电体上具有负极活性物质层的负极通过其间的隔膜层压，其中负极活性物质层被设置成占据负极中的第一区域及其周边区域，该第一区域与正极活性物质层设置在正极集电体上的正极活性物质层形成区域交叠，以及在负极中与第一区域在纵向方向上相邻的第二区域中的、未形成负极活性物质层且露出负极集电体的第三区域的宽度小于第一区域的宽度。

Description

电池
相关申请的参考
本申请包含于2009年12月10日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2009-280752中所披露的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及包括电池元件的电池，该电池元件中负极和正极通过其间的隔膜而层压。
背景技术
近年来，出现了许多便携式电子设备，如组合式像机(磁带录像机)、移动电话和笔记本式个人计算机，并且已经使这样的设备小型化和轻量化。关于改善用作这样的电子设备的便携式电源的电池、特别是作为关键设备的二次电池的能量密度的研究和开发已经被积极地推进。具体地，与作为现有水性电解液二次电池的铅电池或镍镉电池相比，非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)可以提供更高的能量密度。因此，已经在各个方面考虑其改进。
关于这样的二次电池，已强烈要求伴随安装有二次电池的电子设备等的小型化的能量密度的改善和安全性的改善。因而，已通过来自各种观点的方法而作出了关于如何改善二次电池的安全性的建议。例如，在日本未审查专利申请公开第2005-228537号中，未覆盖有活性物质层的区域(暴露区域)中的电极中的集电体的宽度比覆盖有活性物质层的区域中的窄。从而，抑制了电解液组分的移动(不均匀分布)，并防止了由于电池元件的螺旋卷绕状态的毁坏所引起的短路。而且，在日本未审查专利申请公开第2008-34353号中，在电池充电的状态下，优化了负极相对正极的尺寸。从而，锂离子在除负极活性物质层以外的区域中减少，从而防止放电容量降低、短路等。
发明内容
如上所述，过去，已提出了解决高能量密度的各种安全性改进措施，并确保了电池的安全性。然而，预期将来可以实现电池的更高的能量密度。因而，需要能够充分解决电池的更高能量密度的安全性改进措施。
鉴于前述，在本发明中，期望提供一种可确保足够容量并具有高安全可靠性的电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种电池，其包括电池元件，其中在带状的正极集电体上设置有正极活性物质层的正极和在带状的负极集电体上具有负极活性物质层的负极通过其间的隔膜而层压。负极活性物质层被设置成占据在负极中的第一区域及该第一区域的周边区域，该第一区域与正极活性物质层设置在正极集电体上的正极活性物质层形成区域重叠(交叠，overlap)。在负极中与第一区域在纵向方向上相邻的第二区域中的、未形成负极活性物质层且露出负极集电体的第三区域的宽度小于第一区域的宽度。
在本发明实施方式的电池中，负极活性物质层被设置成占据在负极中的第一区域及其周边区域，该第一区域与正极活性物质层形成区域相对并重叠。因而，在充电时，缓和了负极活性物质层纵向方向上的边缘中的电流(锂离子流)集中，抑制了负极中锂金属的析出，并防止了短路的发生。而且，在负极中，露出负极集电体的第三区域的宽度小于与正极活性物质层形成区域相对和重叠的第一区域的宽度。因而，在诸如金属粉末的导电性杂质混合在电池中的情况下，足以防止短路的发生。
根据本发明实施方式的电池，负极活性物质层被设置成充分覆盖对应于正极活性物质区域的第一区域，露出负极集电体的第三区域的宽度小于设置有负极活性物质层的第一区域的宽度。因而，能够充分防止伴随充电的内部短路的发生，而不会损害能量密度。即，能够同时实现确保充足容量并确保高安全可靠性。
通过以下描述，本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了作为本发明实施方式的二次电池的截面图。
图2是示出了沿着图1所示的二次电池的线II-II截取的结构的截面图。
图3是图1所示的二次电池的分解正极和分解负极的平面图和截面图。
图4A和图4B是对应于实施例6-2的分解正极和分解负极的平面图。
具体实施方式
下面将参考附图来详细地描述本发明的实施方式。对于图中每个要素，以本发明能够被理解的程度而示意性地示出形状、尺寸和配置关系，并且该形状、尺寸和配置关系不同于实际使用的那些。
图1示出了作为本发明实施方式的电池的截面结构。例如，该电池是锂离子二次电池，其中负极容量是基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的。
该二次电池是所谓的圆柱型电池，并且在近似中空的圆柱体形状的电池壳11内部具有电池元件20。图2是沿着图1所示的电池元件20的线II-II截取的截面图。
电池壳11由，例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，并且其另一端开口。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别垂直于螺旋卷绕外周面配置，使得电池元件20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14和设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17嵌塞而固定。从而，电池壳11的内部被密封。电池盖14例如由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过其间的PTC设备16电连接至电池盖14。在电池的内压由于内部短路、外部加热等而达到一定水平以上的情况下，盘状板15A翻转从而切割电池盖14和电池元件20之间的电连接。在温度升高的情况下，PTC设备16通过增大电阻值限制电流从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17例如由绝缘材料制成，并用沥青涂覆其表面。
如图2所示，例如，中心销24插入在电池元件20的中心。电池元件20具有层压结构，其中带状正极21和带状负极22通过其间的隔膜23层压。该层压结构沿着由箭头表示的螺旋卷绕方向R从螺旋卷绕体的中心侧螺旋卷绕到螺旋卷绕体的外周侧，从而环绕中心销24。图1示出了正极21和负极22的简化层压结构。此外，电池元件20的螺旋卷绕数不限于图1和图2所示的数字，并且能够任意设定。在电池元件20中，由铝(Al)等制成的正极引线25连接到正极21，而由镍等制成的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接到安全阀机构15而连接到电池盖14。负极引线26焊接和电连接到电池壳11上。
图3的部分(A)和部分(B)示出了图1和图2所示的正极21的分解图。具体地，图3的部分(A)是平面图，而图3的部分(B)是沿着图3的部分(A)的线IIIB-IIIB截取的截面图。如图3的部分(A)和部分(B)所示，正极21具有这样的结构，其中正极活性物质层21B选择性地设置在沿着X方向延伸的带状正极集电体21A的两个面上。正极集电体21A具有例如约5μm以上50μm以下的厚度，并且由诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔制成。
在正极21中，包括正极集电体21A用正极活性物质层21B涂覆的涂覆区域21C和正极集电体21A未用正极活性物质层21B涂覆并被露出的一对暴露区域21D。暴露区域21D位于正极21的纵向方向的两个端部从而夹住涂覆区域21C。例如，正极引线25连接到螺旋卷绕体的中心侧的暴露区域21D中的正极集电体21A。暴露区域21D的宽度W1小于涂覆区域21C的宽度W2(W1＜W2)。即，在宽度方向(Y方向)上，暴露区域21D的正极21的两个边缘分别从涂覆区域21C的正极21的两个边缘凹入距离V1。
此外，因为以下原因，在暴露区域21D与涂覆区域21C连接的界面附近，优选暴露区域21D的宽度W1随着其位置远离涂覆区域21C而不断减小。在这种情况下，在暴露区域21D与涂覆区域21C之间的界面附近，非常不容易产生由于重复充电和放电引起的正极集电体21A的龟裂。界面附近是指包括在与涂覆区域21C的界面位置相距的距离L1中的范围。例如，距离L1等于距离V1。此外，在除了界面附近以外的区域中，期望宽度W1是恒定的。也期望涂覆区域21C的宽度W2是恒定的。
此外，暴露区域21D的最小宽度W1与涂覆区域21C的最小宽度W2之间的关系优选满足以下条件表达式2。从而，可以更有效地抑制内部短路的发生，并且可以避免正极集电体21A本身的电阻的增大。
0.005≤(W2-W1)/W2≤0.15    2
图3的部分(A)和部分(B)示出了为正极集电体21A的两个面均同等地设置有涂覆区域21C和暴露区域21D的状态，但正极21的状态并不限于此。即，也可以正极集电体21A的仅单个面具有设置有正极活性物质层21B的区域。
正极活性物质层21B例如含有一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料作为正极活性物质。如果需要，正极活性物质层21B可以含有其他材料，如正极粘结剂和正极导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，诸如锂氧化物、锂硫化物、含锂的层间化合物和锂磷酸盐化合物的含锂化合物是合适的。可以混合使用它们中的两种或多种。具体地，含有锂和过渡金属元素的复合氧化物或含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的。特别地，含有钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。其化学式例如由LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在该式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x和y值随着电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、以及具有尖晶石型结构(LiMn2O4)的锂-锰复合氧化物。含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括磷酸铁锂化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括氧化物，如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；以及二硫化物，如二硫化钛和二硫化钼。高分子材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料可以是不同于前述材料的材料。而且，前述正极材料中的两种或多种可以任意地混合使用。
正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、碳黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或可以通过混合使用其中的多种。代替碳材料，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶；以及聚合物材料，如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中之一，或可以通过混合使用其中的多种。
图3的部分(C)和部分(D)示出了图1和图2所示的负极22的分解图。具体地，图3的部分(C)是平面图，而图3的部分(D)是沿着图3的部分(C)的线IIID-IIID截取的截面图。如图3的部分(C)和(D)所示，负极22具有这样的结构，其中负极活性物质层22B选择性地设置在沿X方向延伸的带状负极集电体22A的两个面上。
在负极22中，包括负极集电体22A用负极活性物质层22B涂覆的涂覆区域22C和负极集电体22A未用负极活性物质层22B涂覆并被露出的一对暴露区域22D。暴露区域22D位于负极22的纵向方向的两端从而夹住涂覆区域22C。例如，负极引线26连接到螺旋卷绕体的外周侧的暴露区域22D中的负极集电体22A。
负极活性物质层22B被设置成占据在负极集电体22A上的、与涂覆区域21C重叠的相对区域22C1和周边区域22C2。即，涂覆区域22C是由相对区域22C1和周边区域22C2构成的区域。暴露区域22D的宽度W3比相对区域22C1的宽度W4窄(W3≤W4)。即，在宽度方向(Y方向)上，暴露区域22D的负极22的两个边缘分别从相对区域22C1的负极22的两个边缘凹入距离V2。
此外，因为以下原因，优选周边区域22C2的宽度随着其位置远离相对区域22C1到暴露区域22D而不断减小。在这种情况下，在暴露区域22D与涂覆区域22C之间的界面附近，非常不容易产生由于重复充电和放电引起的负极集电体22A的龟裂。周边区域22C2处于包括在与涂覆区域22C的界面位置相距的距离L2中的范围。例如，距离L2等于距离V2(宽度W4和宽度W3之间的差值)。而且，期望两个宽度W3和W4都是恒定的。
暴露区域22D的宽度W3和相对区域22C1的宽度W4之间的关系优选满足以下条件表达式1。从而，可以更有效地抑制内部短路的发生，并且可以避免负极集电体22A自身的电阻的增大。
0.005≤(W4-W3)/W4≤0.15    1
如上所述，期望周边区域22C2的宽度随其位置远离相对区域22C1而减小。然而，周边区域22C2的宽度可以与相对区域22C1的宽度相等。在这种情况下，优选在与涂覆区域22C的界面附近的区域中，暴露区域22D的宽度W3随其位置靠近与涂覆区域22C的界面而逐渐增大。在这种情况下，也非常不容易产生负极集电体22A的龟裂。而且，虽然期望一对暴露区域22D中的两个W3彼此相等，但这两个宽度W3也可以彼此不同。此外，图3的部分(C)和部分(D)示出了负极集电体22A的两个面同等地设置有涂覆区域22C和暴露区域22D的状态，但负极22的状态并不限于此。即，可以负极集电体22A的仅单个面具有设置有负极活性物质层22B的区域。
期望负极集电体22A由具有良好的电化学稳定性、导电性和机械强度的金属材料制成。该金属材料的实例包括铜、镍和不锈钢。特别地，更优选具有优异的导电性的铜。而且，负极集电体22A的形状的实例包括箔、网状和条板状。负极集电体22A的表面优选被粗糙化，因为从而负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性可通过所谓的锚固效应(anchor effect)而改善。在这种情况下，只要在至少与负极活性物质层22B相对的区域中对负极集电体22A的表面进行粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微小颗粒的方法。该电解处理是通过在电解槽中利用电解方法在负极集电体22A的表面上形成微小颗粒而提供凹凸的方法。被提供电解处理的铜箔，包括通过前述电解处理而粗糙化的铜箔，一般称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B例如含有能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性物质。类似于正极活性物质层21B，根据需要，负极活性物质层22B也可以含有负极导电剂和负极粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂离子并具有金属元素和类金属元素中的至少一种的材料。优选使用这样的材料，因为由此能够获得高能量密度。作为这样的负极材料，可以使用金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物，或至少部分地具有其一种相或多种相的材料。
在本发明中，除了由两种或多种金属元素构成的合金之外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。而且，“合金”可以含有非金属元素。其结构可以是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、或其中前述结构中的两种或多种共存的结构。
前述金属元素或前述类金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。其更具体的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。具体地，优选硅和锡中的至少一种，并且更优选硅，因为硅具有高的嵌入和脱嵌锂离子的能力，因而能够提供高能量密度。
具有硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少部分地具有其一种相或多种相的材料。可以单独使用其每一种，或可以混合使用其中的多种。
具有硅的单质的负极材料的实例包括具有硅的单质作为主体的材料。含有这样的负极材料的负极活性物质层22B例如具有这样的结构，其中除硅以外的第二元素和氧存在于硅单质层之间。负极活性物质层22B中硅和氧的总含量优选为50wt％以上，并且特别地，硅单质的含量优选为50wt％以上。除硅以外的第二元素的实例包括钛(Ti)、铬、锰(Mn)、铁、钴(Co)、镍、铜、锌、铟、银、镁、铝、锗、锡、铋和锑(Sb)。含有具有硅的单质作为主体的材料的负极活性物质层22B能够通过共蒸镀硅和其他元素来形成。
硅合金的实例包括这样的材料，其具有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除硅以外的第二元素。硅的化合物的实例包括具有氧或碳(C)的材料。除了硅之外，该硅的化合物还可以具有前述第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。
锡的合金的实例包括这样的材料，其含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除锡以外的第二元素。锡的化合物的实例包括具有氧或碳的化合物。除了锡之外，锡的化合物还可以具有前述第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地，作为具有硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，除了作为第一元素的锡之外还具有第二元素和第三元素的材料是优选的。该第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝和磷(P)组成的组中的至少一种。在其中含有第二元素和第三元素的情况下，可以改善循环特性。
具体地，优选这样的含SnCoC的材料，其具有锡、钴和碳作为元素，其中碳含量为9.9wt％以上29.7wt％以下，并且钴与锡和钴的总和之比(Co/(Sn+Co))为30wt％以上70wt％以下。在这样的组成范围内，能够获得高能量密度。
该含SnCoC的材料可根据需要进一步具有其他元素。作为其他元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等。可以含有它们中的两种或多种，因为由此能够获得更高的效果。
该含SnCoC的材料具有含锡、钴和碳的相。这样的相优选为低结晶相或非晶相。该相是能够与锂离子反应的反应相，并且从而能够获得优良的循环特性。在使用CuKα射线作为特定X射线，并且扫描速率(sweep rate)为1度/分钟的情况下，在2θ的衍射角下，通过X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选为1.0度以上。从而，锂离子可以更顺利地嵌入和脱嵌，并且可以降低与电解质的反应性。
通过与锂离子进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较，能够容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂离子进行反应的反应相。例如，在与锂离子进行电化学反应之后的衍射峰位置与在与锂离子进行电化学反应之前的衍射峰位置发生变化的情况下，获得的衍射峰对应于能够与锂离子进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20度至50度的范围内示出了低结晶反应相或非晶反应相的衍射峰。这样的低结晶相或这样的非晶反应相例如包含上述各元素，并且低结晶反应相或非晶相可能主要由碳的存在而产生。
在一些情况下，除了低结晶相或非晶相之外，含SnCoC的材料还具有含单体或各个元素的一部分的相。
特别地，在含SnCoC的材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或类金属元素结合。从而抑制锡等的凝聚或结晶。
检查元素结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。XPS是这样的方法，其中用软X射线(在商用装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)辐射样品表面，测量从该样品表面跃出的光电子的运动能量，从而检查距离样品表面数纳米内的区域中的元素组成和元素结合状态。
元素的内层轨道电子的束缚能以第一近似的方式与元素上的电荷密度相关地改变。例如，在碳元素的电荷密度由于与在其附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外电子减少，因此碳元素的1s电子受到壳层的强的束缚力。即，在元素的电荷密度降低的情况下，束缚能增大。在XPS中，在束缚能增大的情况下，峰偏移到更高能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校准使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)峰的装置中，示出了碳的1s轨道(C1s)峰位于284.5eV。在表面污染碳的情况下，示出了峰位于284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，在碳与比碳更正性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中示出了C1s的峰。即，在含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他元素的金属元素或类金属元素进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中示出对于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波(composite wave)的峰。
在进行XPS测量时，在表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过属于XPS装置的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，在负极22中存在作为测量对象的含SnCoC材料的情况下，优选拆解二次电池，取出负极22，并且用诸如碳酸二甲酯的挥发性溶剂冲洗所得物。从而，除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。期望这样的取样在惰性气氛下进行。
而且，在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正谱能量轴。通常，表面污染碳存在于物质表面上。因此，将表面污染碳的C1s峰视为284.8eV，其为能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行分析，将表面污染碳的峰与含SnCoC材料中碳的峰分离。在波形分析中，将存在于最低束缚能侧上的主峰的位置视为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料例如能够通过混合各元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔化所得的混合物，随后使所得物凝固而形成。另外，含SnCoC材料能够通过诸如气雾化和水雾化的各种雾化方法；各种辊压方法；或使用诸如机械合金化方法和机械研磨方法的机械化学反应的方法来形成。特别地，优选通过使用机械化学反应的方法来形成含SnCoC材料，因为由此含SnCoC材料具有低结晶性结构或非晶结构。对于使用机械化学反应的方法，例如，能够使用诸如行星式球磨机和超微磨碎机的制造装置。
作为原料，可以通过混合使用各元素的各单质。作为除了碳以外的元素的一部分，优选使用合金。通过将碳加入到这样的合金中，并且通过采用机械合金化方法的方法进行合成，能够获得低结晶性结构或非晶结构，并且可以缩短反应时间。原料的形式可以是粉末或块状。
除了含SnCoC材料以外，还优选具有锡、钴、铁以及碳作为元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的组成能够任意设定。例如，作为铁含量设定为较小的组成，优选碳含量为9.9wt％以上29.7wt％以下，铁含量为0.3wt％以上5.9wt％以下，并且钴相对于锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％以上70wt％以下。而且，例如，作为铁含量设定为较大的组成，优选碳含量为11.9wt％以上29.7wt％以下，钴和铁的总和相对于锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％以上48.5wt％以下，并且钴相对于钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt％以上79.5wt％以下。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、元素的结合状态的测量方法、形成方法等类似于上述含SnCoC材料。
使用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少部分具有其一相或多相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的负极活性物质层22B例如通过使用气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、烧成法、或这些方法中的两种以上的组合来形成。在这种情况下，负极集电体22A和负极活性物质层22B优选在其界面的至少部分中合金化。更具体地说，在其界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质层22B中；或负极活性物质层22B的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者这些元素可以彼此扩散。从而，可以抑制由于伴随充电和放电的负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，并且可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导性。
气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。其具体实例包括真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法和等离子体CVD法。作为液相沉积法，能够使用已知的技术，如电解镀和化学镀。涂覆法例如是这样的方法，其中与粘结剂等混合的颗粒状负极活性物质分散在溶剂中，并且用所得物涂覆负极集电体。烧成法例如是这样的方法，在通过涂覆法进行涂覆后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。对于烧成法，可用已知的技术，例如，气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
除了上述以外，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的实例还包括碳材料。碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面的面间距为0.37nm以上的非易石墨化碳、(002)面的面间距为0.34nm以下的石墨。其更具体的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑。其中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在碳材料中，伴随嵌入和脱嵌锂离子的晶体结构变化非常小。因此，通过使用碳材料，能够获得高能量密度，并且能够获得优异的循环特性。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
而且，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料可以是除了上述化合物之外的材料。而且，可以通过任意混合使用上述负极材料中的两种以上。
由前述负极材料制成的负极活性物质例如由多个颗粒构成。即，负极活性物质层22B具有多个负极活性物质颗粒。该负极活性物质颗粒例如通过前述气相沉积法等形成。然而，该负极活性物质颗粒可以通过除气相沉积法以外的方法形成。
在负极活性物质颗粒通过诸如气相沉积法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在负极活性物质颗粒通过在沉积时伴随高热的蒸镀法等形成的情况下，负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在这种情况下，负极材料的沉积步骤被分成几个步骤(多个负极材料的薄层顺序形成并沉积)，与以单个沉积步骤进行沉积的情况相比，负极集电体22A暴露在高热下的时间被缩短。从而，负极集电体22A几乎不会受到热损害。
负极活性物质颗粒例如从负极集电体22A的表面开始在负极活性物质层22B的厚度方向上生长，并且负极活性物质颗粒在其根部连接于负极集电体22A。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法形成，并且如上所述，与负极集电体22A的界面的至少一部分被合金化。更具体地说，在两者之间的界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质颗粒中；或负极活性物质颗粒的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者各自的元素可以彼此扩散。
特别地，负极活性物质层22B优选具有覆盖负极活性物质颗粒的表面(与电解质接触的区域)的含氧化物膜。在这种情况下，含氧化物膜用作对电解质的保护膜，并且因此即使重复充电和放电也可以抑制电解质的分解反应。从而，可以改善循环特性。含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的表面的一部分，或者可以覆盖其整个表面。
含氧化物膜包含例如选自由氧化硅、氧化锗以及氧化锡组成的组中的至少一种氧化物。特别地，含氧化物膜优选包含氧化硅，因为由此含氧化物膜易于覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，并且从而可以获得优异的保护作用。不用说，含氧化物膜可以包含除了上述氧化物之外的氧化物。含氧化物膜通过例如气相沉积法或液相沉积法而形成。特别地，优选通过诸如液相析出法、溶胶凝胶法、涂覆法以及浸涂法的液相沉积法来形成含氧化物膜。特别地，液相析出法是更优选的，因为由此含氧化物膜容易覆盖负极活性物质颗粒表面的较宽范围。
而且，负极活性物质层22B优选在负极活性物质颗粒之间的间隙中和在负极活性物质颗粒内的间隙中具有不与锂合金化的金属材料。从而，多个负极活性物质颗粒通过其间的金属材料而相互结合。此外，由于金属材料存在于上述间隙中，因此可以抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩。从而，可以改善循环特性。
金属材料例如具有不与锂合金化的金属元素作为元素。上述金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。特别地，钴是优选的，因为由此金属材料易于侵入到上述间隙中，并且能够获得优异的结合作用。不用说，金属材料可以具有除了上述金属元素之外的金属元素。然而，此处的“金属材料”是一种广义术语，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。金属材料可以通过例如气相沉积法、液相沉积法等来形成。特别地，优选通过诸如电解镀法和非电解镀法的液相沉积法来形成金属材料。具体地，电解镀法是更优选的，因为由此金属材料更易于侵入到上述间隙中，并且缩短其形成时间。
负极活性物质层22B可以具有上述含氧化物膜和上述金属材料中的仅一种，或者可以具有它们两者。然而，为了进一步改善循环特性，负极活性物质层22B优选包含它们两者。
隔膜23是这样的构件，其将负极21与负极22分开，防止由于两个电极的接触引起的电流短路，并使得锂离子能够在电极之间移动。隔膜23由例如由诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃材料、聚四氟乙烯、或诸如芳族聚酰胺的合成树脂制成的多孔膜；或由诸如陶瓷无纺布的无机材料制成的多孔膜制成。隔膜23可以具有这样的结构，其中层压有前述多孔膜中的两种或多种。而且，该多孔膜可以用诸如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的树脂；橡胶，或其混合物来涂覆。另外，前述多孔膜可以用其中混合了诸如氧化铝的具有较大热容的材料的树脂或橡胶来涂覆。
作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。该电解液例如含有溶剂和作为电解质盐的锂盐。该溶剂溶解和离解该电解质盐。
作为溶剂，例如以下1至10中所示的各种材料之一或通过任意混合其两种或多种获得的混合物是合适的。
1.环状碳酸酯和含氟的环状碳酸酯
其具体实例如下：
4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4，5，5-四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2酮、4-二氟甲基-1，3-二氧戊环-2酮、碳酸二苯酯和碳酸亚丁酯。
2.二烷基碳酸酯和含氟的链状碳酸酯
其具体实例如下：
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、单氟甲基甲基碳酸酯、乙基(2-氟乙基)碳酸酯、甲基(2-氟)乙基碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯和氟丙基甲基碳酸酯。
3.环状酯
其具体实例如下：
γ-丁内酯和γ-戊内酯。
4.链状酯
其具体实例如下：
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
5.环状醚
其具体实例如下：
四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷和1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
6.环状醚
其具体实例如下：
1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二乙醚。
7.含硫的有机溶剂
其具体实例如下：
亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、环丁砜、甲基环丁砜和亚硫酸二乙酯。
8.腈
其具体实例如下：
乙腈和丙腈
9.氨基甲酸酯
其具体实例如下：
N，N′-二甲基氨基甲酸酯和N，N′-二乙基氨基甲酸酯。
10.含不饱和键的碳酸酯
其具体实例如下：
碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸芳甲酯和碳酸二芳酯。
具体地，优选通过混合使用诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的粘度为1mPa·s以下的低粘度溶剂，以及诸如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的高介电常数溶剂。从而，能够获得更高的离子传导性。而且，可以在其中混合有助于安全性的化合物，例如芳族化合物，如联苯、环己苯、三联苯、氟苯和茴香醚化合物；离子液体；膦腈；具有燃烧效果的磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸2，2，2-三氟乙酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯等。
锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)2NLi、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C6H5)4、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2和氟代[氧桥合(oxolato)-O，O′]硼酸锂(缩写为LiBF2(Ox))。可以使用前述锂盐中的一种，或者可以通过混合使用其两种或多种。电解液中电解质的浓度优选为0.1mol/kg以上3mol/kg以下，并且特别优选为0.5mol/kg以上1.5mol/kg以下。
在二次电池中，在充电时，例如，锂离子从正极21中脱嵌并通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极22中脱嵌通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
例如，通过以下步骤来制造圆柱型二次电池。
首先，通过在带状正极集电体21A的面上形成正极活性物质层21B来形成正极21。具体地，将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物，将其分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中从而形成糊状正极混合物浆料。除了N-甲基-2-吡咯烷酮之外，用于获得正极混合物浆料的溶剂的实例还包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷和四氢呋喃。此外，可以将分散剂、增稠剂等加入到水中，并用诸如SBR的乳液浆料化该正极活性物质。随后，通过利用刮刀、刮条涂布机等用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A从而获得均匀的厚度。在干燥所得物之后，根据需要通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层21B。此时，仅在正极集电体21A的给定区域(要成为涂覆区域21C的区域)中形成正极活性物质层21B，从而提供了涂覆区域21C和暴露区域21D。此外，切割并除去暴露区域21D的宽度方向上的两端，使暴露区域21D的宽度W1形成为小于涂覆区域21C的宽度W2，从而获得正极21。
接着，形成正极22。首先，制备由粗糙化的电解铜箔等制成的带状负极集电体22A。之后，通过诸如蒸镀法的气相沉积法将该负极材料沉积在负极集电体22A的两个面上，从而形成多个负极活性物质颗粒。随后，根据需要，通过诸如液相析出法的液相沉积法形成含氧化物膜，或者通过诸如电解镀法的液相沉积法形成金属材料，从而形成负极活性物质层22B。另外，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，将其分散在有机溶剂中从而形成糊状负极混合物浆料。之后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A中的给定区域(要成为涂覆区域22C的区域)。在干燥所得物之后，对所得物进行压制成型，从而形成负极活性物质层22B。在由含硅、锡或锂的负极活性物质形成负极活性物质层22B的情况下，期望根据需要提供压制成型或退火处理，以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性。从而，抑制负极活性物质层22B从负极集电体22A剥离，并且能够获得良好的循环特性。在负极22中，负极活性物质层22B还可以选择性地形成在负极集电体22A上，从而提供涂覆区域22C和暴露区域22D。此外，切割并除去周边区域22C2和暴露区域22D的宽度方向上的两端，使周边区域22C2和暴露区域22D的宽度W3形成为小于涂覆区域22C的宽度W4，从而获得负极22。
接着，通过焊接等，将正极引线25和负极引线26分别连接至正极集电体21A和负极集电体22A的给定位置。之后，将正极21和负极22通过其间的隔膜23而层压，并沿图2所示的螺旋卷绕方向R螺旋卷绕多次，从而获得电池元件20。在层压正极21和负极22时，负极22的涂覆区域22C被层压在正极21的涂覆区域21C的全部区域上。
在形成电池元件20之后，将中心销24插入到螺旋卷绕体的中心。随后，在电池元件20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将电池元件20容纳在电池壳11的内部，并将正极引线25的末端焊接到安全阀机构15上，而将负极引线26的末端焊接到电池壳11上。此外，将前述电解液注入到该电池壳11中，并以此浸渍隔膜23。最后，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15和PTC设备16固定在电池壳11的开口端。从而，完成了图1和图2所示的二次电池。
如上所述，根据本实施方式的二次电池，在负极22中，负极活性物质层22B被设置成占据与涂覆区域21C相对并层压在其上的相对区域22C1，以及周边区域22C2。因而，能够获得以下优点。即，在充电时，缓和了负极活性物质层22B(参照图3的部分(C)和部分(D))的纵向方向上的边缘22T及其附近中的电流(锂离子流)集中。结果，抑制了锂金属在负极22中的析出，并防止了与正极21的短路。而且，在诸如金属粉末的导电性杂质混合在电池中的情况下，抑制了导电性杂质在负极22中的溶解和析出，从而缓和了锂离子的局部集中，并防止了与正极21的短路。此外，因为暴露区域22D的宽度W3小于与涂覆区域21C相对并层压在其上的相对区域22C1的宽度W4，所以在诸如金属粉末的导电性杂质混合在该电池中的情况下短路发生的可能性因下面原因而进一步降低。即，由于设置在负极集电体22A上的负极活性物质层22的厚度所产生的步骤引起的间隙(负极集电体22A、负极活性物质层22和隔膜23围绕的空间)减小，并且特别地，在电池元件20的宽度方向(Y方向)上的两端不存在这样的间隙。通常，该导电性杂质极有可能在制造阶段执行电池壳11的开口端部(aperture end)的形状加工(形成电池壳11的收缩部(constricted part))时、或者将正极引线25的末端焊接到安全阀机构15时而产生。如上产生的导电性杂质连同随后注入到电池壳11中的电解液一起，从电池元件20的宽度方向上的两个末端侵入到前述间隙中。在这种情况下，如果如在该实施方式中电池元件20的宽度方向(Y方向)上的两个末端不存在间隙，则导电性杂质很难侵入到宽度方向(Y方向)的中心所残留的间隙中，并且短路发生的可能性变得显著更低。
如上所述，根据本实施方式的二次电池，在负极22中，负极活性物质层22B被设置成对应于形成有正极活性物质层21B的涂覆区域21C的全部区域。另外，暴露区域22D的宽度W3小于相对区域22C1的宽度W4。因而，即使未采取诸如用绝缘带等涂覆正极21的暴露区域21D的措施，也能够充分抑制伴随充电的内部短路的发生。然而，通过采取诸如用绝缘带等涂覆正极21的暴露区域21D的措施，可以更安全地防止短路。此外，在本实施方式中，在正极21中，暴露区域21D的宽度W1小于涂覆区域21C的宽度W2。因而，能够更有效地抑制内部短路的发生。在用绝缘带等覆盖正极21的暴露区域21D的情况下，通过将暴露区域21D的宽度W1设定为小于涂覆区域21C的宽度W2，能够更有效地抑制导电性杂质从正极21的宽度方向上的末端侵入到正极活性物质层21B中纵向方向上的边缘附近。
此外，在本实施方式中，在正极21中，暴露区域21D的宽度W1小于涂覆区域21C的宽度W2，而在负极22中，暴露区域22D的宽度W3小于相对区域22C1的宽度W4。然而，只要至少在负极22中宽度W3小于宽度W4，即使在正极21中宽度W1的值等于宽度W2，也能够获得一定的效果。
而且，在本实施方式中，在负极22中，位于螺旋卷绕电池元件20的中心侧的暴露区域22D的宽度W3和位于螺旋卷绕电池元件20的外周的中心侧的暴露区域22D的宽度W3都小于相对区域22C1的宽度W4。因此，能够更有效地抑制内部短路的发生。然而，只要仅暴露区域22D之一的宽度W3小于相对区域22C1的宽度W4，即使暴露区域22D中另一个的宽度W3是等于宽度W4的值，也可以获得一定的效果。这同样适用于正极21。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1至1-8
制造了前述实施方式(图1和图2)中描述的圆柱型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1(摩尔比)的比例进行混合。在900℃下在空气中煅烧该混合物5小时从而获得作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91质量份的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，从而制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成正极混合物浆料。用正极混合物浆料均匀地涂覆由15μm厚的铝箔制成的正极集电体21A的两个面，随后对其进行干燥。通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层21B，并从而形成正极21。此时，在正极21的纵向方向上的两端设置一对暴露区域21D，并通过焊接将由铝制成的正极引线25附接至暴露区域21D之一中的正极集电体21A上。在该实施例中，暴露区域的宽度W1和涂覆区域21C的宽度W2都是56.0mm。
接着，如下形成负极22。具体地，首先，通过电子束蒸镀法在由电解铜箔制成的负极集电体22A的两个面上，蒸镀含有4at％(原子％)氧的非晶硅薄膜，使其为6微米厚。作为电解铜箔，使用厚度为15μm且表面粗糙度Rz值为3.5μm的箔。之后，在250℃下在氩气气氛中为该非晶硅薄膜提供热处理12小时，并从而获得负极活性物质层22B。此时，在负极集电体22A上选择性地形成负极活性物质层22B，从而在负极22的纵向方向上的两端提供一对暴露区域22D，并切割和除去暴露区域22D之一(位于螺旋卷绕体的外周侧上)的宽度方向上的两端，从而形成负极22。此时，也切割和除去周边区域22C2的宽度方向上的两端，以使得暴露区域22D的宽度W3几乎是恒定的。切割周边区域22C2以使得宽度随其位置远离相对区域21C而连续减小。涂覆区域22C的宽度W4是恒定的。暴露区域22D的宽度W3和涂覆区域22C的宽度W4分别如表1所示。之后，通过焊接将由镍制成的负极引线26连接至暴露区域22D的负极集电体22A上，其中切割和除去宽度方向上的两端。
随后，制备由20μm厚的微孔聚丙烯膜制成的隔膜23。顺序层压正极21、隔膜23、负极22和隔膜23，从而形成层压体。之后，螺旋卷绕该层压体数次，从而形成电池元件20。
在形成电池元件20之后，将该电池元件20夹在一对绝缘板12和13之间，将负极引线26焊接至电池壳11，将正极引线25焊接至安全阀机构15，并将电池元件20容纳在内径为13.4mm的电池壳11的内部。之后，将通过150目筛网过滤的0.5mg铁粉撒在该电池元件20上并注入到电池壳11中。此外，将电解液注入到该电池壳11中。作为电解液，可以使用通过将作为电解质盐的1mol/dm3的LiPF6溶解在50体积％的碳酸亚乙酯和50体积％的碳酸二乙酯的混合溶剂中所获得的溶液。
在将电解液注入到电池壳11中之后，通过利用垫圈17嵌塞来固定电池盖14。结果，获得了外径为18mm且高为65mm的圆柱型电池。
实施例1-9
以与前述实施例1-1至1-8相同的方式制造图1和图2所示的圆柱形二次电池，不同之处在于，没有切割和除去暴露区域22D的宽度方向上的两端。即，在实施例1-9中，在负极22中，暴露区域22D的宽度W3与涂覆区域22C的宽度W4相同。
对于如上获得的实施例1-1至1-9的二次电池，如下进行安全评价测试。首先，在4.2V的上限电压、0.5C的电流和23℃下进行恒电流和恒电压充电5小时。之后，在0.5C的电流下和在3.0V的终止电压下进行恒电流放电。之后，拆解经过前述充电和放电的二次电池，目视观察正极21的暴露区域21D和负极22的暴露区域22D，并检查在正极集电体21A和负极集电体22A的表面上短路痕迹的存在。在这种情况下，如果正极集电体21A和负极集电体22A的表面上存在至少一个短路痕迹，则这样的情况判断为发生短路。每个实施例的试样(n)数目为10。结果在表1中示出。
表1
负极活性物质：Si(电子束蒸镀法)
Figure BDA0000036052510000261
如表1所示，在宽度W3小于宽度W4(满足W4＞W3)的实施例1-1至1-8中，短路发生数目能够比宽度W3等于宽度W4(W4＝W3)的实施例1-9中大大减少。特别地，在值(W4-W3)/W3为0.005以上的情况下，能够有效地抑制短路。
实施例2-1
以与实施例1-3相同的方式制造圆柱型二次电池，不同之处在于，切割和除去该对暴露区域22D的宽度方向上的两端，从而形成负极22。螺旋卷绕体的中心侧的暴露区域22D的宽度W3-1和螺旋卷绕体的外周侧的暴露区域的宽度W3-2分别如表2所示。
对于实施例2-1的二次电池，进行同样的安全评价测试。该结果与实施例1-3的结果一起在表2中示出。
表2
负极活性物质：Si(电子束蒸镀法)
Figure BDA0000036052510000271
如表2所示，除了将螺旋卷绕体的外周侧涂覆区域的宽度设定为小于相对区域的宽度之外，还通过将该螺旋卷绕体中心侧的涂覆区域的宽度设定为小于相对区域的宽度，能够使短路发生数目大大减少。
实施例3-1至3-8
以与实施例2-1相同的方式制造圆柱型二次电池，不同之处在于，在形成正极21时，切割和除去一对暴露区域21D的宽度方向上的两端，从而使该对暴露区域21D之一的宽度W1小于涂覆区域21C的宽度W2。然而，切割在宽度方向上的两端，使得在暴露区域21D与涂覆区域21C相连接的界面附近处(距离L1＝距离V1)，暴露区域21D的宽度W1随其位置远离涂覆区域21C而不断减小。在除界面附近以外的区域中，该宽度W1是恒定的。涂覆区域21C的宽度W2也是恒定的。该宽度W1和W2分别如表3所示。
对于实施例3-1至3-8的二次电池，进行同样的安全评价测试。而且，对于各个实施例的二次电池，彼此比较各发热数目。具体地，在与前述安全评价测试相同的条件下进行充电。将已充电的二次电池放置在23℃下1小时。之后，对电池壳11的表面温度达到35℃以上的二次电池数目进行计数。该结果与实施例1-9和2-1的结果一起在表3中示出。
表3
正极活性物质：LiCoO2，负极活性材料：Si(电子束蒸镀法)
如表3所示，在实施例3-1至3-8中，在负极22中，暴露区域22D的宽度W3小于相对区域22C1的宽度W4，而在正极21中，暴露区域21D的宽度W1小于涂覆区域21C的宽度W2。因而，短路发生数目和发热数目可以比实施例1-9和实施例2-1中大大减少。特别地，在值(W2-W1)/W2为0.005以上的情况下，能够有效地抑制短路。
实施例4-1和4-2
以与实施例3-1和1-9相同的方式制造圆柱型二次电池，不同之处在于，在形成负极22时通过电子束蒸镀法形成由锡(Sn)制成的负极活性物质层22B。
实施例5-1和5-2
以与实施例3-1和1-9相同的方式制造圆柱型二次电池，不同之处在于，负极22如下形成。
具体地，首先，将平均颗粒直径为25μm的球形人造石墨、乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以90∶30∶7的重量比混合，从而制备负极混合物。随后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获得负极混合物浆料。用该负极混合物浆料选择性地涂覆由电解铜箔制成的负极集电体22A的两个面，并干燥所得物。作为电解铜箔，可以使用厚度为15μm且表面粗糙度Ra值为0.3μm的箔。干燥之后，通过辊压机对所得物进行压制成型，从而形成负极活性物质层22B。
对于实施例4-1和4-2以及实施例5-1和5-2的二次电池，进行安全评价测试。该结果与实施例3-3的结果一起在表4中示出。
表4
正极活性物质：LiCoO2
Figure BDA0000036052510000291
如表4所示，在改变负极活性物质层22B的组成材料和形成方法的情况下，也能够证实类似于由硅(Si)制成的负极活性物质层22B通过电子束蒸镀法形成的情况的趋势。
实施例6-1
以与实施例3-1相同的方式制造圆柱型二次电池，不同之处在于，宽度W1和W3的值分别为49.0nm和51.0mm。
实施例6-2
以与实施例6-1相同的方式制造圆柱型二次电池，不同之处在于，分解的正极21和分解的负极22的平面形状分别如图4A和图4B所示。在该实施例中，如图4A和图4B所示，在与涂覆区域21C和22C的界面附近，暴露区域21D和22D具有恒定的宽度W1和W2。即，正极集电体21A和负极集电体22A的轮廓在涂覆区域和暴露区域之间的界面处弯曲。
对于实施例6-1和6-2的二次电池，比较各龟裂产生的数目。具体地，拆解经过前述安全评价测试的二次电池，分别目视观察正极21和负极22的暴露区域21D和22D，并检查正极集电体21A和负极集电体22A中龟裂和断裂(fracture)的存在。在这种情况下，如果在正极集电体21A和负极集电体22A中存在至少一个龟裂/断裂，则对这样的情况进行计数。每个实施例的样品数目(n)为10。该结果在表5中示出。
表5
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：Si(电子束蒸镀法)
Figure BDA0000036052510000301
如表5所示，在实施例6-2中证实了产生龟裂的二次电池，而在实施例6-1中未产生龟裂。因此，发现在暴露区域21D和22D与涂覆区域21C和22C相连的界面附近、暴露区域21D和22D的宽度W1和W3随其位置远离涂覆区域21C和22C而不断减小的情况下，可有效地防止龟裂产生。
已参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于前述实施方式和前述实施例，并可以进行各种修改。例如，在前述实施方式和前述实施例中，已经给出了电池壳为圆柱型的情况的描述。然而，本发明不限于此，而可以适用于包括除圆柱型电池壳以外的例如方型电池壳的电池。
而且，在前述实施方式和前述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，本发明能够适用于这样的情况，其中使用长周期表中的其他1族元素如钠(Na)和钾(K)、长周期表中的其他2族元素如镁和钙(Ca)、其他轻金属如铝、或者锂或前述元素的合金，并能够获得类似的效果。在这种情况下，根据电极反应物，选择能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极活性物质和正极活性物质、溶剂等。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合以及变形，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围之内。

Claims (7)

1.一种电池，包括：
电池元件，其中在带状的正极集电体上具有正极活性物质层的正极和在带状的负极集电体上具有负极活性物质层的负极通过其间的隔膜而层压，其中，所述负极活性物质层被设置成占据所述负极中的第一区域以及所述第一区域的周边区域，所述第一区域与所述正极活性物质层设置在所述正极集电体上的正极活性物质层形成区域重叠，以及
在所述负极中与所述第一区域在纵向方向上相邻的第二区域中的、未形成所述负极活性物质层且露出所述负极集电体的第三区域的宽度小于所述第一区域的宽度。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述第三区域中所述负极的宽度方向上的两个边缘从所述第一区域中所述负极的宽度方向上的两个边缘凹入。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，满足以下条件表达式：
0.005≤(A-B)/A≤0.15
其中，A表示所述第一区域的宽度，B表示所述第三区域的宽度。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极具有与所述正极活性物质层形成区域在所述纵向方向上相邻的正极集电体暴露区域，并且
所述正极集电体暴露区域的宽度小于所述正极活性物质层形成区域的宽度。
5.根据权利要求4所述的电池，其中，满足以下条件表达式：
0.005≤(C-D)/C≤0.15
其中，C表示所述正极活性物质层形成区域的宽度，D表示所述正极集电体暴露区域的宽度。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述第三区域的宽度随着所述第三区域的位置远离所述第一区域而连续减小。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性物质层含有锡Sn和硅Si中的至少一种。
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