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KR101475757B1 - 실리콘계 음극의 제조방법, 이를 이용한 실리콘계 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극의 제조방법, 이를 이용한 실리콘계 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101475757B1
KR101475757B1 KR1020120128399A KR20120128399A KR101475757B1 KR 101475757 B1 KR101475757 B1 KR 101475757B1 KR 1020120128399 A KR1020120128399 A KR 1020120128399A KR 20120128399 A KR20120128399 A KR 20120128399A KR 101475757 B1 KR101475757 B1 KR 101475757B1
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thin film
metal film
lithium secondary
secondary battery
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백성호
김재현
박정수
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재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 기재는 (a) 실리콘 기판 위에 금속막을 형성하는 단계; (b) 상기 금속막이 형성된 실리콘 기판을 열처리하여, 실리콘 박막이 적층된 금속막을 얻는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 박막을 식각액에 담지하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘계 음극의 제조방법, 이를 이용한 실리콘계 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{A method for preparing silicone anode, silicone anode prepared therefrom and a lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 실리콘계 음극의 제조방법, 이를 이용한 실리콘계 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 급증하고 있는 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬 이차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고출력 및 고에너지밀도 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다.
음극의 경우 대부분의 상용 리튬 이차전지에서 사용되는 흑연의 이론용량이 372 mAh/g 수준이고, 고체 전해질 계면 형성으로 인해 고속 충방전이 어려운 한계가 있어, 이를 극복하기 위한 활물질로서 이론용량이 4,200 mAh/g에 달하는 실리콘을 기반으로 하는 실리콘계 음극활물질이 크게 주목받아 왔다. 일반적으로 실리콘 음극활물질은 도전재(카본) 및 접착제(바인더)를 실리콘 재료와 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 금속집전체 위에 코팅하는 것이 일반적이다. 이러한 슬러리 타입은 금속집전체 위에 직접 성장시킨 경우보다 전기전도도가 떨어지게 된다.
한편, 리튬과 전기화학적으로 합금이 이루어지는 대부분의 금속 물질과 마찬가지로 실리콘 또한 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의한 전극의 기계적 손상과 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 해결하기 위해서 입자의 나노크기화 및 리튬 활성/비활성 이종재료와의 복합화를 통한 성능향상이 추구되고 있다. 이러한 방법 중 하나로 집전체 표면에 실리콘의 부피 팽창과 수축에 상당한 완충력을 가지고 있어서 실리콘의 균열을 방지할 수 있는 실리콘을 나노와이어 형태로 성장시켜 음극 활물질로 사용하려는 시도가 있었으나 장기간의 좋은 사이클 특성의 확보 어려움과 진공 공정을 포함하기 때문에 양산성의 문제가 있다(Nature Nanotechnology, p.31. vol.3, 2008).
본 발명은 실리콘 기판 위에 전기도금법 또는 스퍼터링 방식 등을 통해 금속막을 형성시킨 후 열처리에 의한 열팽창율차를 이용하여 실리콘 기판으로부터 금속막을 박리시키려는 것으로, 이러한 금속막 분리 시 얇은 실리콘 막을 함께 박리하는 것을 내용으로 한다. 또한, 실리콘막을 금속 촉매 화학 에칭법을 이용하여 나노와이어 형태로 제작함으로써 높은 용량 특성을 유지하면서 사이클 특성을 개선하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 기존 슬러리 형태의 음극활물질을 금속 집전체에 코팅함으로써, 음극을 제조하는 방법과는 달리 도전재와 바인더를 사용하지 않으면서 간단한 공정으로, 전기 전도도가 더욱 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 제조방법으로부터 제조된 음극을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, (a) 실리콘 기판 위에 금속막을 형성하는 단계; (b) 상기 금속막이 형성된 실리콘 기판을 열처리하여, 실리콘 박막이 적층된 금속막을 얻는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 박막을 식각액에 담지하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 (a) 단계에서, 상기 금속막은 전기도금법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착(CVD) 방법, 미케노-퓨전(Mechano-Fusion) 및 볼밀링(Ball- milling)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 금속막의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 상기 (b) 단계에서, 실리콘 박막은 진공 분위기 하에서, 300 내지 800℃의 온도 범위 내에서 열처리될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 (c) 단계는 불산 수용액에 금속 화합물을 용해시켜 치환 도금 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 치환 도금 용액을 포함하는 도금조에 실리콘 박막을 담지하여, 상기 실리콘 박막을 도금하는 제 2 단계; 및 상기 도금된 실리콘 박막을 식각액에 담지하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 제 3 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 금속 화합물은 질산은(AgNO3)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 식각액이 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)의 혼합액일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 불산(HF)의 농도는 4 내지 5 M 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 과산화수소(H2O2)의 농도는 0.2 내지 0.6 M 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의하여 제조된 실리콘계 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 실리콘계 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 바인더 및 도전제를 사용하지 않으면서, 간단한 공정에 의하여 성능이 우수한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예는, 전기 전도도가 우수한 음극을 제공하고, 용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
도 1은 실리콘 나노와이어의 제조방법에 관한 플로우 챠트를 나타낸 것이다.
도 2는 실리콘 나노와이어의 제조방법에 관한 공정 단면도를 나타낸 것이다.
도 3a는 박리된 실리콘 박막 및 그의 표면 상에 위치한 금속막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3b는 실리콘 나노와이어의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 리튬 이차전지의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 실리콘계 음극 전기 전도도 특성을 나타낸 것이다.
이하, 구현예들에 따른 나노와이어의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법을 설명한다. 설명되는 구현예들은 본 발명의 사상을 당업자가 용이하게 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 한정되지 않는다. 설명되는 구현예들은 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 다른 형태로 변형될 수 있다. 본 명세서에서 '및 /또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소 '상에' 또는 '위에' 위치한다는 것은 다른 기재가 없는 한 일 구성요소 상에 다른 구성요소가 직접 위치한다는 의미는 물론, 상기 일 구성요소 상에 제3 의 구성요소가 더 위치할 수 있다는 의미도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극의 제조방법에 관한 것으로, 실리콘 기판 위에 금속막을 형성한 뒤, 실리콘 기판으로부터 실리콘 막을 박리시키고, 실리콘 나노와이어를 제조하는 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 실리콘 기판에 금속막을 형성하기 때문에, 음극 활물질 코팅시 필요한 도전제 및 바인더 재료를 필요로 하지 않으므로, 본 발명은 금속 집전체에 음극 활물질을 직접 코팅하는 경우에 비하여 전기 전도도가 우수하다. 또한, 상기 실리콘계 음극은 실리콘 나노와이어를 포함함으로써, 충방전에 의한 기계적 손상을 최소화하기 때문에, 리튬 이차전지의 용량 및 사이클 특성을 개선한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 실리콘 기판 위에 금속막을 형성하는 단계; (b) 상기 금속막이 형성된 실리콘 기판을 열처리하여, 실리콘 박막이 적층된 금속막을 얻는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 박막을 식각액에 담지하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 1 내지 도 2를 참조하여, 본발명의 일 구현예에 따른 실리콘 나노와이어의 제조방법을 설명한다. 도 1은 실리콘 나노와이어의 제조방법을 설명하기 위한 플로우 챠트이고, 도 2는 실리콘 나노와이이어의 제조방법을 설명하기 위한 공정 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 층을 준비한다. 상기 실리콘 층은 실리콘 기판(121)일 수 있다. 상기 실리콘 기판(121)은 약 500 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 실리콘 기판(121)은 p형 도펀트들 또는 n형 도펀트들로 도핑될 수 있다. 이와 달리, 상기 실리콘 기판(121)은 도핑되지 않을 수도 있다. 상기 실리콘 기판(121)은 약 0.008Ω·m의 비저항을 가질 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 먼저, 상기 실리콘 기판(121)은 폴리싱될 수 있다(S1). 폴리싱 공정(S1)은 상기 실리콘 기판(121) 표면의 불순물을 제거하기 위한 공정일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리싱 공정은 상기 실리콘 기판(121)상의 실리콘 산화물을 제거하기 위한 공정일 수 있다.
상기 폴리싱 공정(S1)은, 폴리싱 용액 내에 상기 실리콘 기판(121)을 담그는 공정을 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 실리콘 기판(121)의 어느 일 면 상에 폴리싱 용액을 제공하여, 상기 실리콘 기판(121)의 일면 만을 폴리싱하는 것도 가능하다.
상기 실리콘 기판 위에, 금속막(122)을 형성한다(단계 (a)). 상기 금속막(122)은 금속을 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 코팅하여 상기 실리판 기판 위에 금속 코팅층을 형성시켜 제조할 수 있다(S2). 상기 화학적 방법으로는 전기도금 또는 무전해도금을 들 수 있고, 상기 물리적 방법으로는 화학 기상 증착(CVD) 방법, 스퍼터링, 미케노-퓨전(Mechano-Fusion), 또는 볼밀링(Ball-milling) 등의 방법을 들 수 있다. 이 외에도 공지된 방법을 사용하여 금속막(122)을 코팅할 수 있다. 상기 금속은 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 아연 (Zn), 철 (Fe), 납 (Pb), 은 (Ag), 금 (Au) 등을 포함한다. 상기 형성된 금속막(122)의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 6 ㎛ 이다. 금속막(122)의 두께가 상기 수치 범위 내인 경우, 금속막(122) 형성에 소요되는 시간 및 재료비용이 절감되고, 실리콘 박막 분리가 용이하며 저항이 감소한다.
실리콘 기판(121) 위에 금속 막을 형성한 뒤, 실리콘 박막(123)을 박리시키기 위하여, 상기 실리콘 기판을 열처리한다(단계 (b)). 열처리(S3)는 일반적인 퍼낸스 (furnace), 급속열처리공정 (rapid thermal process) 등을 이용할 수 있다. 열처리(S3)는 약 300 내지 800℃ 범위 내에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 약 400내지 500℃의 온도에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 금속막(122)의 산화를 방지하기 위해 상기 열처리는 진공 분위기에서 실시한다. 금속막(122)이 실리콘 기판으로부터 박리되지 않는 한도 내에서, 열처리 공정을 2 내지 4회 반복해서 실시한다.
상기 열처리(S3)를 통하여, 실리콘 기판(121) 으로부터 실리콘 박막(123)이 박리됨으로써, 실리콘 박막(123)이 적층된 금속막(122)을 얻을 수 있으며(S4), 도 1에 나타난 바와 같이, (S4)의 공정에 의하여 실리콘 박막(123) 및 금속막(22)으로 이루어진 (124) 층을 얻을 수 있다. 이때, 상기 실리콘 박막의 두께는 약 1 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 3 ㎛ 이다.
도 3a는 실리콘 박막이 적층된 금속막(122)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3a의 실리콘 박막의 두께는 약 1 내지 2 ㎛ 이다.
그 후, 표면에 금속막(122)을 포함하는 실리콘 박막(123)을 실리콘 식각액으로 식각한다(S5). 실리콘 박막을 식각함으로써, 실리콘 나노와이어(125)를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 나노와이어(125)의 길이, 두께 및 간격은 식각 공정의 조건들을 제어하여 용이하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 식각 공정의 시간 및 /또는 상기 식각액의 농도를 조절하여, 상기 실리콘 나노와이어(125)들의 길이가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 실리콘 나노와이어(123)는 약 20 nm 내지 약 50 nm의 직경 및 약 100 nm 내지 약 200 nm의 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 실리콘 박막을 식각하는 경우, 금속 촉매 에칭법을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 실리콘 박막의 식각 단계((c) 단계)는 불산 수용액에 금속 화합물을 용해시켜 치환 도금 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 치환 도금 용액을 포함하는 도금조에 실리콘 박막을 담지하여, 상기 실리콘 박막을 도금하는 제 2 단계; 및 상기 도금된 실리콘 박막을 식각액에 담지하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 제 3 단계를 포함한다.
상기 제1 단계에서, 상기 불산 수용액의 농도는 4 내지 5 M이며, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 4.8 M이다. 이 때, 불산 수용액 내에 이온화될 수 있는 금속은 Au, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe, Cr, Zn 등을 포함하며, 이러한 금속종을 포함하는 화합물중에 실리콘 종의 표준환원전위를 고려했을 때 금속 종의 표준환원전위가 -1.2V 보다 양의 값을 가지는 금속 화합물은 모두 가능하지만 Ag를 포함하고 있는 화합물종이 바람직하다. Ag는 덴드라이트 형태로 실리콘 표면에 전착이 이루어지기 때문에 실리콘 표면의 에칭에 더욱 효과적이다. 이때, 상기 치환 도금 용액의 금속의 농도는 0.01 내지 0.03 M일 수 있다.
제 2 단계에서, 치환 도금 용액을 포함하는 도금조에 담지되는 시간은 치환 도금 용액의 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다.
제3 단계에서, 또한, 상기 식각액은 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)의 혼합액일 수 있으며, 이때, 불산의 농도는 4 내지 5 M 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 4.8 M 이다. 또한, 과산화수소의 농도 0.2 내지 0.6 M 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.46 M이다. 또한, 상기 불산 및 과산화수소의 몰 농도비는 1:1 내지 1:2 일 수 있다.
이때, 상기 촉매층의 형성시 용액 내의 금속 이온 농도를 조절하여 상기 촉매 입자들의 간격이 조절될 수 있다. 이에 따라, 실리콘 나노와이어(125) 들 사이의 간격을 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 제조방법으로부터 제조된 상기 음극을 포함하며, 상기 음극과 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 전극 및 이를 채용한 상기 리튬 이차전지는 다른 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2=, LiNix -1MnxO2x(x=1, 2) 또는 Li1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등이 있다. 구체적으로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS2 또는 MoS2등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다. 조성물과 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극 활물질층 형성용 조성물에 사용되는 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세 틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬 유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 8 중량%를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 용매와 혼합하여 슬러리화할 때 사용하는 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
양극 슬러리가 코팅되거나 라미네이션되는 양극 집전체는 약 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조시키거나, 별도의 필름으로 제조한 양극 필름을 양극 집접체 상에 라미네이션한 다음에, 이를 압연(pressing)하면 양극이 완성된다.
상기 양극 활물질을 포함하는 전극, 즉 양극은 압연시 압력에 따라 합재 밀도가 변화될 수 있으며, 상기 전극의 합재 밀도는 2.1g/cc 이상이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극의 합재 밀도는 2.1 내지 2.7g/cc 일 수 있다. 올리빈계 양극 활물질만을 사용한 양극 극판의 합재 밀도가 일반적으로 1.8 ~ 2.1 g/cc 범위인 것에 비하여, 상기 전극은 리튬 니켈 복합 산화물을 더 포함시켜 전반적으로 합재 밀도를 향상시킬 수 있다. 이를 통 하여 올리빈계 양극 활물질을 사용하는 전지에 있어서 고용량화를 가능하게 할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플 루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛ 이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전 해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸 렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하 이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세 토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도 체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이 드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리 기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI- LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해 되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, (CF3SO2)=NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
도 4를 참조하여, 상기 리튬 이차전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼 레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 이차전지(30)가 완성 될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등 일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정해석되는 것으로 이해되지 않는다.
< 실시예 1: 실리콘 나노와이어를 포함하는 실리콘 음극의 제조>
1. 실리콘 박막이 적층된 금속막 제조
실리콘 기판을 폴리싱 및 세척한 뒤, 스퍼터링법을 사용하여 상기 실리콘 기판 위에 통해 구리(Cu)막을 도포하였다. 이 때 형성된 구리막의 두께는 5 ㎛이었다.
실리콘 기판 위에 금속막을 형성한 뒤, 표면에 금속막이 형성된 실리콘 박막을 얻기 위하여, 상기 실리콘 기판을 진공 분위기 하, 약 30분 내지 약 1 시간 동안 급속열처리공정 (rapid thermal process)로 열처리하였다. 상기 열처리로부터 얻어진 실리콘 박막 및 금속막의 표면 형상을 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 확인하였다. 도 3a는 실리콘 박막 및 금속막의(SEM) 이미지를 나타낸다.
2. 실리콘 나노와이어의 형성
약 100℃의 실리콘 기판을 불산(HF), 질산은(AgNO3), 탈이온수(deionized water)의 혼합 용액에 담그었다. 상기 혼합 용액은4.6M불산 수용액 약 100 mL와 약 0.02 M의 질산은 수용액 약 100 mL의 용액을 혼합하여 제조하였다. 상기 실리콘 기판은 테프론 거치 대를 이용하여 상기 혼합용액 내에 약 1분간 담지하여, 상기 실리콘 기판 상의 실리콘산화물을 제거하고, 상기 실리콘 기판의 양면의 표면을 은 나노입자로 코팅하였다.
코팅된 실리콘 기판을 불산 및 과산화수소(H2O2) 혼합 용액에 담그어, 식각 공정을 수행하였다. 약 4.6M의 불산 수용액 약 100 mL와 약 0.44 M 과산화수소 용액 100 mL의 혼합 용액이 사용되었다. 상기 식각 공정은 약 5분 동안 상온에서 수행하였다.
상기 식각 공정이 완료된 후, 실리콘 기판 위의 은 입자 및 자기 조립 단층막 마스크를 제거하기 위해 질산(HNO3) 및 톨루엔에 순차적으로 각각 5분간 담지하여, 실리콘 와이어를 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 실리콘 나노와이어들의 표면 형상을 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 확인하였다. 도 3b는 상기 실시예에 따라 제조된 실리콘 나노와이어를 형성한 주사전자현미경사진 (SEM) 이미지를 나타낸다. 상기 실시예의 실리콘 와이어의 길이는 약 100 nm이고, 두께는 약 20 nm이었다. 상술한 제조방법에 의해 제조된 실리콘 와이어는 균일한 폭 및 간격을 가짐을 확인하였다.
< 실시예 2: 리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 실리콘 나노와이어를 포함한 금속막을 음극으로 사용하고, 리튬메탈의 양극 활물질, celgar사의 세퍼레이터, EC:DMC=1:1 의 전해질을 사용하여 하프 셀(half-cell)을 제조하였다.
< 실험예 : 리튬 이차전지가 특성 평가>
상기 실시예 2로부터 제조된 하프 셀에 대해서 충방전 특성 및 사이클 특성을 평가하고 실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극에 대해서는 전기 전도도를 평가하여, 도 5 내지 7의 그래프를 얻었다.
실험예 1: 충방전 특성 평가
실시예 2에서 제조된 하프-셀에 대해서 레이트 0.2C, 0.5C 및 1C의 정전류 조건으로 0 내지 3 V의 전위 범위에서 충방전 사이클 시험을 행했다. 도 5는 상기 하프 셀에 관한 충방전 사이클 시험에 있어서의 방전 용량 변화를 나타낸 것이다. 실시예 2에서 제조된 하프-셀의 경우 전지의 방전 용량이 현저하게 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 사이클 특성 평가
실시예 2에서 제조된한 하프-셀의 사이클 특성을 확인하기 위하여, 상기 하프-셀에 대해서 레이트 1C의 정전류 조건으로 0.1V의 전위 범위에서 충방전 사이클 시험을 행했다. 이 평가는 하프-셀로서의 평가이지만 정극을 사용한 전체 전지에 있어서도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다. 사이클 특성 실험 결과 도 6의 결과를 얻었다.
실험예 3: 전기 전도도 평가
본 발명에서 실시예 1의 실리콘계 음극(구리 위에 형성된 실리콘 나오와이어)의 전도도를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극에 대하여 전도도 분석 기법으로는 four probe method 중 잘 알려진 반데포 방법(Van der Pauwmethod)을 사용하였으며, 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 도시된 바와 같이 실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극(실리콘 나노와이어)은 양호한 전기 전도도를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위기재의 범위 내에 있게 된다.
121: 실리콘 기판
122: 금속막
123: 실리콘 박막
124: 실리콘 박막 및 금속막을 포함하는 층
125: 실리콘 나노와이어

Claims (11)

  1. (a) 실리콘 기판 위에 금속막을 형성하는 단계;
    (b) 금속막이 형성된 실리콘 기판을 열처리하여, 상기 실리콘 기판으로부터 실리콘 박막을 박리시킴으로써, 실리콘 박막이 적층된 금속막을 얻는 단계; 및
    (c) 치환 도금 용액을 포함하는 도금조에 실리콘 박막을 담지하여, 상기 실리콘 박막을 도금한 뒤, 식각액에 담지하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 금속막이 전기도금법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착(CVD) 방법, 미케노-퓨전(Mechano-Fusion) 및 볼밀링(Ball- milling)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의하여 형성되는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속막의 두께가 1 내지 10 ㎛인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 실리콘 박막은 진공 분위기 하에서, 300 내지 800℃의 온도 범위 내에서 열처리 되는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 치환 도금 용액이 불산 수용액에 금속 화합물을 용해시켜 제조되는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 질산은(AgNo3)인 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 식각액이 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)의 혼합액인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불산(HF)의 농도가 4 내지 5 M 인 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 과산화수소(H2O2)의 농도가 0.2 내지 0.6 M 인 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실리콘계 음극.
  11. 제10항에 따른 실리콘계 음극;
    양극;
    전해질; 및
    세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
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