JPH11233108A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、高容量で充放電サイクル寿命
の長いリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵しない相の中にリチ
ウムを吸蔵できる相が分散した箔あるいは薄板を負極集
電体として用いることにより、集電体に充放電機能を付
加したことを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な非水系電解
液二次電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密
度，高充放電容量，長サイクル寿命の充放電特性を有
し、かつ安全性の高いリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の分野では、機器を携帯使用す
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。このため、高エネルギー密度を有す電池、特に二次
電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電
池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次
電池は、ニッケルカドニウム電池，鉛蓄電池，ニッケル
水素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、し
かも軽量である。しかし、負極活物質としてリチウム金
属を用いたリチウム二次電池では、充電時に負極表面に
リチウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電
解液に対し不活性化するために、電池の寿命や安全性の
点で問題である。また、リチウム金属を使用することの
危険性を回避するために、Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等の
リチウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が
開発されている。しかし、このリチウム二次電池におい
ても、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な
電池寿命が得られていない。現在では、負極活物質に黒
鉛を用いたリチウム二次電池が開発され、実用化に至っ
ている。これは、リチウムイオンを黒鉛のＣ面間に挿
入，離脱させる反応により、リチウムイオンを吸蔵，放
出しており、化学的に活性な金属リチウムに比べれば安
定であり、また、リチウムのデンドライト析出もない。
このため、サイクル寿命も長くなり、安全性も向上し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】黒鉛を負極活物質に用
いた場合は、約３００ｍＡｈ／ｇの放電容量である。黒
鉛の重量密度が２.２ｇ／cm³であるために体積容量密度
はリチウム金属に比べ小さく、また黒鉛負極活物質を負
極集電体に塗布した負極シートではさらに体積容量密度
が小さくなる。この問題を解決するために、負極活物質
に金属系無機材料を用いることが提案されている。

【０００４】特開平8−124568 号は、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂから選択される少なくとも１種類の金属とＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅから選択される少なくとも
１種類の金属とを合金化した金属粉末を負極に用いた二
次電池である。酸あるいはアルカリ溶液によりＡｌ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｐｂを選択的にエッチングすることで、上記
合金の比表面積を大きくすることができるので、電解液
との接触面積が増加し、負極へのリチウムイオンの拡散
を容易にすることができるとされている。また、同時に
リチウムのデンドライト成長を抑制できるとされてい
る。しかし、Ｌｉを吸蔵できるＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ
をＬｉを吸蔵できないＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅと
合金化した場合には、材料内部にＬｉを吸蔵できなくな
るため、実質的に負極材料としての役割を果たさない。

【０００５】特開平5−159780 号では、鉄硅化物、特に
ＦｅＳｉ，ＦｅＳｉ₂ を負極活物質に用いることにより
高い電圧，大きい充放電容量，長いサイクル寿命を達成
出来るとされている。また、特開平8−153517 号ではニ
ッケル硅化物を、特開平8−153537号では銅窒化物，亜
鉛窒化物を、特開平8−153538 号ではマンガン硅化物を
負極活物質として用いることにより、充放電容量が大き
く、エネルギー密度が高く、サイクル寿命の長いリチウ
ム二次電池を提供できるとされている。上記負極活物質
の充放電の容量は最大でも５６０ｍＡｈ／cm³ であり、
黒鉛系負極に比べ数１０％の容量増加である。一方、初
期の充電容量と放電容量の差である不可逆容量は黒鉛材
料に比べ大きく、リチウム二次電池を構成する上で問題
となる。また、充放電の速度が遅いときはある程度の容
量とサイクル寿命を示すが、充放電速度が速くなると容
量およびサイクル寿命が著しく劣化する。これは、電池
実用上好ましくなく、改善する必要がある。これらの特
性は、上記金属系負極活物質が充放電の際に膨張収縮す
るために、結晶構造を安定に保つことが出来ずに崩壊す
ることにより生じていると考えられる。

【０００６】現在のところ、炭素系材料以上の充放電容
量をもつ材料は、サイクル寿命等の点でリチウム二次電
池用負極材料として用いることは困難である。本発明
は、電池容量を向上させ、充放電容量が大きく、エネル
ギー密度が高く、サイクル寿命の長いリチウム二次電池
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、充放電時にリ
チウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する集電
体からなる負極と、正極と、リチウムイオン導電性の非
水系電解液又はポリマー電解質とを有するリチウム二次
電池において、前記負極活性物質がリチウムイオンを吸
蔵しない相とリチウムイオンを吸蔵できる相とを有する
ことを特徴とする。

【０００８】前記リチウムイオンを吸蔵できる相は体積
占有率が３０％以下であり、０.２Ａｈ／ｍ²以上の充放
電容量を有することが好ましい。

【０００９】本発明は、充放電時にリチウムイオンを吸
蔵，放出する負極活物質を有する集電体からなる負極
と、正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又は
ポリマー電解質とを有するリチウム二次電池において、
前記集電体が厚さ１００μｍ以下の薄板あるいは箔状で
あり、かつ０.２Ａｈ／ｍ²以上の充放電容量を有するこ
とを特徴とする。

【００１０】本発明は、充放電時にリチウムイオンを吸
蔵，放出する負極活物質を有する負極と、正極と、リチ
ウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解質と
を有するリチウム二次電池において、前記負極活性物質
がリチウムイオンを吸蔵しない相とリチウムイオンを吸
蔵できる相とを有し、前記リチウムイオンを吸蔵しない
相が４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
及びＣｕから選ばれた少なくとも１種類の元素を含む相
からなることを特徴とする。

【００１１】本発明は、充放電時にリチウムイオンを吸
蔵，放出する負極活物質を有する負極と、正極と、リチ
ウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解質か
ら成るリチウム二次電池において、前記負極活性物質が
リチウムイオンを吸蔵しない相とリチウムイオンを吸蔵
できる相とからなり、リチウムイオンを吸蔵できる相が
３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素又は３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素を
含む化合物から選ばれた少なくとも１つの元素又は化合
物を含む相であることを特徴とする。

【００１２】本発明は、充放電時にリチウムイオンを吸
蔵，放出する負極活物質を有する負極と、正極と、リチ
ウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解質と
を有するリチウム二次電池において、前記負極活物質が
４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及び
Ｃｕから選ばれた少なくとも１種類の元素を含む相と、
３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素又は３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素を
含む化合物から選ばれた少なくとも１つの元素又は化合
物を含む相とを有することを特徴とする。

【００１３】発明者らは、従来の負極材料を用いつつも
電池容量を向上させることのできる方法を考案し、その
充放電試験を実施した結果、優れた特性を有す上述の如
くリチウム二次電池を発明するに至った。

【００１４】現在製造されているリチウム二次電池の負
極は、集電体であるＣｕ箔上に炭素粉末と結着剤を主成
分とするスラリーを塗布したもので、リチウムイオンの
吸蔵，放出を担うのは活物質である炭素粉末のみであ
る。負極の充放電容量を向上させるためには負極活物質
自身の容量を向上させることも必要であるが、負極全体
での容量を向上させること、つまりは集電体にも充放電
機能を持たせることが有効である。

【００１５】特開平8−255610 号では、リチウムと合金
を形成する金属とリチウムと合金を形成しにくい金属の
クラッド材を負極として用いることにより、リチウムと
合金を形成する金属のみから構成された負極と比べ、充
放電の繰り返しに伴う膨張収縮による負極の破壊を抑制
できる。これにより、充放電効率の低下が抑えられ、高
エネルギー密度で長寿命のリチウム二次電池が実現でき
るとされている。しかし、上記のようなクラッド材の場
合、Ｌｉと合金を形成する金属層が充放電に伴い膨張収
縮を繰り返し、一方のＬｉと合金を形成しない金属層と
の間に応力を発生することから、破壊は避けることがで
きず、実際に負極材料として用いることは不可能であ
る。また、このクラッド材を集電体として用いた場合、
充放電の際にリチウムと合金を形成する金属が膨張収縮
により崩壊し、実質的には充放電に寄与しなくなり、負
極活物質の充放電特性も劣化させる。また、リチウムを
吸蔵することができる金属を圧延した箔を集電体として
用いた場合も、同様の結果となることは明らかである。

【００１６】特開平7−137649 号では、銅集電体とその
上に形成されたガリウムと銅の合金層と、合金層の上に
配された炭素材料を用いた層とからなる負極を用いたリ
チウム二次電池である。これにより、充放電容量を飛躍
的に増加させることができるとされている。しかし、ガ
リウムを用いない場合に比べると、少なからずサイクル
寿命は短くなる。これは、充放電に伴うガリウム−銅合
金層の劣化が原因であると考えられる。

【００１７】そこで、発明者らはリチウムを吸蔵しない
材料中にリチウムを吸蔵できる材料を分散させた複合材
を試作し、この複合材を負極集電体として用いた負極シ
ートを作製し、充放電試験を実施した結果、従来の炭素
負極のリチウム二次電池と同等のサイクル寿命を示し、
かつ充放電容量が向上することが確認され、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池を発明するに至った。

【００１８】発明者らは、種々の単体および化合物の充
放電試験を実施し、３Ｂ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ），４Ｂ（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ），５Ｂ
（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）族元素を構成元素の１つとす
る単体あるいは化合物が、リチウム二次電池用負極材料
として充放電可能な材料であることを確認した。その材
料として、炭素材料の他にＡｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ、およびＭｇ₂Ｓｉ ，Ｍｇ₂Ｇｅ
，Ｍｇ₂Ｐｂ ，ＡｌＳｂ，Ｍｇ₂Ｓｎ ，ＣｏＳｉ₂ ，
ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ 等が挙げられる。

【００１９】Ｎｉと黒鉛，Ｃｕと黒鉛を真空中で加圧成
形し、複合材料とし、これを熱間あるいは冷間で鍛造、
圧延し、５０μｍの箔にした。加圧成形後の黒鉛の占有
体積率は両者ともに約１０％であった。これらの箔を負
極集電体とし、負極活物質に黒鉛を用いて負極シートを
作製し充放電試験を実施した。このとき比較のために、
ＮｉおよびＣｕ箔を集電体に用いた負極シートの充放電
試験も実施した。この結果、黒鉛の含まれた集電体を用
いた方が、充放電容量が１割程度上昇し、サイクル寿命
や不可逆容量は同等であった。このことから、リチウム
イオンを吸蔵できる相を含有する負極集電体を用いたリ
チウム二次電池は、充放電容量およびエネルギー密度を
向上できる。負極集電体には、リチウムイオンを吸蔵し
ない金属あるいは合金を用いるが、この集電体中にリチ
ウムを吸蔵出来る相が適当な量含まれている場合には、
充放電容量を向上させることが出来る。しかし、リチウ
ムイオンを吸蔵できる相が体積率で５０％以上の場合
は、箔に成形することが困難であり、また薄板状で集電
体として用いると初期の充放電容量は大きいもののサイ
クル寿命が短くなる。

【００２０】以上のようにして得た本発明のリチウム二
次電池の負極集電体は、負極集電体自体が充放電機能を
有していることが必要であるがこのためには、集電体に
リチウムイオンを吸蔵できる相が含有されているもので
ある。リチウムイオンを吸蔵する相としては、炭素やＡ
ｌ等の３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素のいずれかからなる相、
あるいはＭｇ₂Ｓｉ ，Ｍｇ₂Ｇｅ 等の３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ
族元素を含む化合物の相のいずれかであればよい。これ
らのリチウムイオンを吸蔵できる相は、リチウムイオン
を吸蔵，放出することが出来れば、不純物元素や添加元
素が含まれていてもよい。また、集電体の母材となるリ
チウムイオンを吸蔵しない材料として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｍｎ、および４Ａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ），５
Ａ（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ），６Ａ（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）族元素
からなる金属あるいは合金を用いることが出来る。これ
らのリチウムイオンを吸蔵しない相も、集電体としての
本来の機能を果たすことができるのであれば、不純物元
素や添加元素が含有されていても問題ではない。また、
Ｃｕと炭素のように、リチウムイオンを吸蔵しない相と
リチウムイオンを吸蔵できる相の濡れ性が悪い場合に
は、濡れ性を改善することができる元素を添加すること
が有効である。

【００２１】複合材箔の作製は、雰囲気を制御した加熱
加圧成形やＨＩＰにより複合体を作製した後、それを熱
間あるいは冷間で加工する方法、あるいは圧延を繰り返
すことにより機械的に複合化する方法等がある。いずれ
にしても、箔になったときに、リチウムイオンを吸蔵し
ない相の中にリチウムイオンを吸蔵できる相が分散して
いればよい。

【００２２】本発明の負極集電体は、充放電容量を増加
させるために多量のリチウムイオンを吸蔵できる相が含
有されている場合サイクル寿命の劣化が大きいため、適
当な量のリチウムイオンを吸蔵できる相が含まれている
場合にのみ有効である。そこで、種々のリチウムイオン
を吸蔵できる相の割合で試験を実施した結果、上記相の
占有体積率は３０％以下が良好な特性を示した。また、
これ以上の量のリチウムイオンを吸蔵する相が含有され
ている場合には、箔に加工することが困難であった。

【００２３】リチウム二次電池用の負極集電体として用
いるためには、捲回の必要があり、箔状でなければなら
ない。このことから、本発明の集電体は、１００μｍ以
下の厚さが好ましく、エネルギー密度向上の点で４０μ
ｍ以下が好ましい。

【００２４】負極シートとしての充放電容量密度を向上
させるためには、集電体が僅かでも充放電機能を有して
いればよいが、充放電機能の有無を確認できることを鑑
み、本発明では０.２Ａｈ／ｍ²を下限とした。

【００２５】負極を作製するときには負極活物質と結着
剤混錬して集電体に塗布する。結着剤としては、例えば
ＥＰＤＭ，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテ
トラフルオロエチレン等電解液と反応しないものであれ
ば特に限定されない。結着剤の配合量は、負極活物質に
対して、１〜３０重量％、特に４〜１５重量％が好まし
い。

【００２６】このようにして得られた負極は、通常用い
られる正極，セパレータおよび電解液と組合せることに
より最適なリチウム二次電池とすることができる。正極
に用いる活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ，ＬｉＭｎＯ₄ 等のリチウムを含有した複合酸化物
を用いることができ、これに導電材および粘結剤を混合
したものをＡｌ箔等の集電体に塗布して正極とする。セ
パレータとしては、ポリプロピレン，ポリエチレンやポ
リオレフィン系の多孔質膜が用いられている。また電解
液としては、プロピレンカーボネイト(ＰＣ)、エチレン
カーボネイト(ＥＣ)、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネイト（ＭＥＣ）等の２種類以上の混合溶媒が用
いられる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ 等があり、上記溶媒に溶解したもの
が用いられる。

【００２７】本発明は、リチウムイオンを吸蔵，放出出
来る集電体を用いることにより、高充放電容量，高エネ
ルギー密度，長寿命のリチウム二次電池が得られるもの
である。

【００２８】

【発明の実施の形態】（実施例１）Ｃｕ粉末６００ｇと
黒鉛粉末１５ｇをＶミキサーで１時間混合し、この混合
粉末を図１に示す加熱加圧成形装置に入れた。ただし、
図１は加熱加圧成形装置の断面を示している。加熱加圧
成形装置には雰囲気制御のためにチャンバー３が設けら
れており、その中には加熱炉４が設置されている。混合
粉末１は、側面黒鉛治具５，上部黒鉛板６，上部湯だめ
付き黒鉛板７，下部黒鉛板８，下部湯だめ付き黒鉛板９
で包囲した後、湯流れ防止皿１０にのせて、加熱炉４内
に設置した。このとき、加圧のための下部加圧治具１
１，上部加圧治具１２は、混合粉末１が加熱炉４の中央
に位置するように調節した。上記の状態に設置，調節し
た後、チャンバー３内を１×１０^-5Torr以上の真空度と
した。

【００２９】この後、混合粉末１に加圧治具にて２０kg
／cm² の圧力をかけた状態で、1100℃，１０min の加熱
加圧成形を実施した。これにより、直径１００mm，厚さ
８mmの円板状の複合体を作製した。

【００３０】Ｎｉ粉末と黒鉛粉末も同様にして１５００
℃で加熱加圧成形し、複合体を作製した。これらの複合
体の断面組織から黒鉛の占有体積率を算出した結果、Ｃ
ｕ−黒鉛は１０.８％，Ｎｉ−黒鉛は９.４％であった。
これらを熱間鍛造で約２mmの厚さにした後、表面を切削
研磨し５０×１００×２mmの条に加工した。これらにＡ
ｒ雰囲気中での焼鈍および圧延を繰り返し、厚さ５０μ
ｍの箔に加工した。このとき、Ｃｕ−黒鉛箔は、多少の
割れを生じた。

【００３１】黒鉛とＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶
液を混錬し、上記の複合材箔およびＣｕ箔，Ｎｉ箔に塗
布した。このとき、黒鉛：ＰＶＤＦ＝９２：８の重量比
で混合した。塗布後、８０℃で数時間乾燥させ、０.５t
on／cm² の圧力でプレスした後、さらに１２０℃で３時
間、真空乾燥した。このような操作により負極シートを
作製した。これらの負極シートを、対極および参照極を
Ｌｉ金属として単極評価を実施した。このときの電解液
はＬｉＰＦ₆ を１mol／ｌ 含むＥＣ：ＤＭＣ＝１：２の
溶液を用いた。また、充放電電流は１ｍＡ／cm² とし、
参照極に対する負極の電位が０.０１〜１Ｖ の範囲で充
放電試験を実施した。

【００３２】これらの試験結果を図２に示す。これよ
り、ＣｕおよびＮｉ箔を用いた負極シートに比べ、Ｃｕ
−黒鉛箔およびＮｉ−黒鉛箔の方が容量が向上した。こ
のときの１０サイクル目の放電容量比較を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例２）実施例１と同様の方法で負極
集電体としてＣｕ−黒鉛、およびＮｉ−黒鉛の複合材を
作製した。このときの黒鉛の占有体積率を表２に示す。
これらの複合材を実施例１と同様にして厚さ５０μｍま
での加工を試みた。その結果、Ｃｕ−黒鉛−２は加工出
来たものの、Ｃｕ−黒鉛−３はＣｕ−黒鉛−１と同様に
割れが発生し、Ｃｕ−黒鉛−４は目的の厚さまで加工す
ることが出来なかった。また、Ｎｉ−黒鉛複合材は、Ｎ
ｉ−黒鉛−２およびＮｉ−黒鉛−３は加工できたが、Ｎ
ｉ−黒鉛−４は加工することが出来なかった。このこと
から、黒鉛の量が増加すると加工が非常に困難になり、
箔状にすることが出来ない。

【００３５】これらの複合材箔を実施例１と同様の条件
で充放電試験を行った。Ｃｕ−黒鉛−４とＮｉ−黒鉛−
４は切削加工により厚さ１００μｍの薄板にした後、充
放電試験を実施した。表３にＣｕ−黒鉛，Ｎｉ−黒鉛複
合材を集電体として用いた負極シートの１０サイクル目
および１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を示す。
これらはいずれも集電体がＣｕ箔あるいはＮｉ箔の負極
に比べると容量が増加している。集電体に充放電機能を
持たせるには、集電体中にリチウムを吸蔵できる相が存
在すればよいが、集電体は箔あるいは薄板である必要が
あるので、リチウムを吸蔵できる相は加工できる程度の
量でなければならない。また、リチウムイオンを吸蔵で
きる相の体積率が大きくなるとサイクル寿命が短くな
る。本実施例から、リチウムを吸蔵できる相の占有体積
率は３０％以下が適当である。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】（実施例３）負極集電体としてのＣｕ−黒
鉛の複合材の加工において割れが発生するのは、Ｃｕと
黒鉛の濡れ性が悪いことによると考えられる。そこで、
Ｃｕと黒鉛の濡れ性を改善する目的でＴｉを添加した複
合材を作製した。Ｃｕ：黒鉛：Ｔｉ＝600：１５：６の
重量比でそれぞれの粉末を混合して、実施例１と同様の
方法で複合材を作製した。この複合材の黒鉛の占有体積
率は９.７％ であった。これを実施例１と同様にして厚
さ５０μｍの箔に加工すると割れは発生しなかった。ま
た、この複合材箔を集電体として負極シートを作製し、
実施例１と同様の条件で充放電試験を行うと、実施例１
のＣｕ−黒鉛−１と同程度の放電容量を示した。このこ
とから、リチウムを吸蔵しない相とリチウムを吸蔵でき
る相の濡れ性が悪い場合には、濡れ性を向上することが
できる元素を添加することが出来る。このことにより複
合材の加工性が向上する。また、添加元素は微量である
ので充放電特性に影響はない。

【００３９】（実施例４）厚さ２０μｍのＡｌ箔にＬｉ
ＣｏＯ₂ 活物質と人造黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８７：
９：４とした合剤を片面９０μｍとなるように両面に塗
布し、乾燥，圧延した正極２１と、実施例２で作製した
厚さ２０μｍのＣｕと黒鉛２との混合粉の箔に、負極と
して黒鉛とＰＶＤＦを重量比で９４：６とした合剤を片
面５０μｍとなるように両面塗布し、乾燥，圧延した負
極２２、および厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質セ
パレータ２３を、図３に示すように捲回してSUS304又は
SUS316からなる外寸法１８φ×６５mmの電池缶に収納
し、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＤＭＣを用い
て、その特性を評価した。

【００４０】試験条件は、８６５０型を想定し、充放電
速度０.５Ｃ，充電終止電圧４.２Ｖ，放電終止電圧２.
５Ｖ とした。その結果、３００Ｗｈ／ｌのエネルギー
密度が得られ、３００サイクルまで安定した性能を示し
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、リチウムイオンを吸蔵しない
相の中にリチウムを吸蔵できる相が分散した箔あるいは
薄板を負極集電体として用いることにより、集電体に充
放電機能を付加している。適当量のリチウムイオンを吸
蔵できる相を含有させることによりサイクル寿命を劣化
させることなく容量を向上させることができる。本発明
により、充放電容量が大きく、充放電サイクル寿命が長
いリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】加熱加圧成形装置の断面図。

【図２】本発明および従来の集電体を用いた負極の充放
電サイクル特性図。

【図３】本発明の円筒型電池の構成図。

【符号の説明】

１…混合粉末、３…チャンバー、４…加熱炉、５…側面
黒鉛治具、６…上部黒鉛板、７…上部湯だめ付き黒鉛
板、８…下部黒鉛板、９…下部湯だめ付き黒鉛板、１０
…湯流れ防止皿、１１…下部加圧治具、１２…上部加圧
治具、１５…Ｃｕ箔集電体を用いた負極の充放電サイク
ル特性曲線、１６…Ｎｉ箔集電体を用いた負極の充放電
サイクル特性曲線、１７…Ｃｕ−黒鉛−１複合材箔集電
体を用いた負極の充放電サイクル特性曲線、１８…Ｎｉ
−黒鉛−１複合材箔集電体を用いた負極の充放電サイク
ル特性曲線、２１…正極、２２…負極、２３…セパレー
タ、２４…正極端子、２５…負極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 稲垣 正寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 青野 泰久 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
   る負極活物質を有する集電体からなる負極と、正極と、
   リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解
   質とを有するリチウム二次電池において、前記負極活性
   物質がリチウムイオンを吸蔵しない相とリチウムイオン
   を吸蔵できる相とを有することを特徴とするリチウム二
   次電池。
2. 【請求項２】請求項１において、前記リチウムイオンを
   吸蔵できる相は体積占有率が３０％以下であり、０.２
   Ａｈ／ｍ²以上の充放電容量を有することを特徴とする
   リチウム二次電池。
3. 【請求項３】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
   る負極活物質を有する集電体からなる負極と、正極と、
   リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解
   質とを有するリチウム二次電池において、前記集電体が
   厚さ１００μｍ以下の薄板あるいは箔状であり、かつ
   ０.２Ａｈ／ｍ²以上の充放電容量を有することを特徴と
   するリチウム二次電池。
4. 【請求項４】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
   る負極活物質を有する負極と、正極と、リチウムイオン
   導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを有するリ
   チウム二次電池において、前記負極活性物質がリチウム
   イオンを吸蔵しない相とリチウムイオンを吸蔵できる相
   とを有し、前記リチウムイオンを吸蔵しない相が４Ａ，
   ５Ａ，６Ａ族元素Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕから
   選ばれた少なくとも１種類の元素を含む相からなること
   を特徴とするリチウム二次電池。
5. 【請求項５】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
   る負極活物質を有する負極と、正極と、リチウムイオン
   導電性の非水系電解液又はポリマー電解質から成るリチ
   ウム二次電池において、前記負極活性物質がリチウムイ
   オンを吸蔵しない相とリチウムイオンを吸蔵できる相と
   からなり、リチウムイオンを吸蔵できる相が３Ｂ，４
   Ｂ，５Ｂ族元素又は３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素を含む化合
   物から選ばれた少なくとも１つの元素又は化合物を含む
   相であることを特徴とするリチウム二次電池。
6. 【請求項６】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
   る負極活物質を有する負極と、正極と、リチウムイオン
   導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを有するリ
   チウム二次電池において、前記負極活物質が４Ａ，５
   Ａ，６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕから
   選ばれた少なくとも１種類の元素を含む相と、３Ｂ，４
   Ｂ，５Ｂ族元素又は３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族元素を含む化合
   物から選ばれた少なくとも１つの元素又は化合物を含む
   相とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
   る粒子状の負極活物質および上記負極活物質を塗布しか
   つ集電機能を果たす集電体からなる負極と、正極と、リ
   チウムイオン導電性の非水系電解液あるいはポリマー電
   解質から成るリチウム二次電池において、前記集電体が
   充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出できることを特
   徴とするリチウム二次電池。