JPH07114124B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH07114124B2 JPH07114124B2 JP61156976A JP15697686A JPH07114124B2 JP H07114124 B2 JPH07114124 B2 JP H07114124B2 JP 61156976 A JP61156976 A JP 61156976A JP 15697686 A JP15697686 A JP 15697686A JP H07114124 B2 JPH07114124 B2 JP H07114124B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- aluminum
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
- H01M4/0461—Electrochemical alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水電解質二次電池に係わり、さらに詳しく
はその負極の改良に関する。
はその負極の改良に関する。
非水電解質二次電池の従来技術とその問題点について、
非水電解質二次電池中、最も普及しているリチウム二次
電池を例にあげて説明すると、従来は、その負極作製に
あたり、２つの方法が採用されていた。その一つは純粋
な金属リチウムを板状にして負極に用いるものであり、
他の一つは、例えば米国特許第4,002,492号明細書に示
されるように、リチウムをアルミニウムなどの他の金属
と合金化するものであった。
非水電解質二次電池中、最も普及しているリチウム二次
電池を例にあげて説明すると、従来は、その負極作製に
あたり、２つの方法が採用されていた。その一つは純粋
な金属リチウムを板状にして負極に用いるものであり、
他の一つは、例えば米国特許第4,002,492号明細書に示
されるように、リチウムをアルミニウムなどの他の金属
と合金化するものであった。
前者の金属リチウムをそのまま板状にして用いる方法で
は、充電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析
出し、このデンドライト状リチウムが非常に活性で電解
質と反応したり、あるいは根元から折れて脱落し、充放
電反応に利用できなくなって充放電サイクル特性が低く
なるという問題があった。また、前記デンドライト状リ
チウムが充放電の繰り返しによって成長し、正極と負極
を隔離するセパレータを貫通して、正極と接触し内部短
絡を引き起こして電池としての機能を失わせるという問
題も発生した。また、後者のリチウムをアルミニウムな
どと合金化させて負極に用いる方法は、充電時にリチウ
ムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リ
チウムをアルミニウム結晶中に拡散させることによっ
て、リチウムがデンドライト状にとどまるのを少なくし
て電解質との反応を抑制したり、デンドライト成長を抑
制しようとするものであるが、デンドライト抑制に関し
ては効果が認められるものの、例えばJ.O.Bosenhard J.
Electroanal.Chem.,94,77（1978）に示されるように、
充放電の繰り返しによって、負極が微細化ないしは崩壊
して、金属粒子間の充分な電子伝導が得られなくなって
電池性能が急激に劣化するという問題があった。
は、充電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析
出し、このデンドライト状リチウムが非常に活性で電解
質と反応したり、あるいは根元から折れて脱落し、充放
電反応に利用できなくなって充放電サイクル特性が低く
なるという問題があった。また、前記デンドライト状リ
チウムが充放電の繰り返しによって成長し、正極と負極
を隔離するセパレータを貫通して、正極と接触し内部短
絡を引き起こして電池としての機能を失わせるという問
題も発生した。また、後者のリチウムをアルミニウムな
どと合金化させて負極に用いる方法は、充電時にリチウ
ムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リ
チウムをアルミニウム結晶中に拡散させることによっ
て、リチウムがデンドライト状にとどまるのを少なくし
て電解質との反応を抑制したり、デンドライト成長を抑
制しようとするものであるが、デンドライト抑制に関し
ては効果が認められるものの、例えばJ.O.Bosenhard J.
Electroanal.Chem.,94,77（1978）に示されるように、
充放電の繰り返しによって、負極が微細化ないしは崩壊
して、金属粒子間の充分な電子伝導が得られなくなって
電池性能が急激に劣化するという問題があった。
そのため、そのような負極の微細化ないしは崩壊を抑制
するための方法として、アルミニウムをマグネシウム、
ホウ素、ガリウムなどの他の金属と合金化することが提
案されている（例えば、特開昭60−86760号公報）。
するための方法として、アルミニウムをマグネシウム、
ホウ素、ガリウムなどの他の金属と合金化することが提
案されている（例えば、特開昭60−86760号公報）。
しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、上記の
ようにアルミニウムを他の金属と合金化する場合は、合
金化領域が非常に制限され（例えば、アルミニウム−ホ
ウ素合金の場合、ホウ素が数重量％以下でないと薄い板
状に加工できない）、また充放電サイクル特性もアルミ
ニウム単独に比べて改善されるものの、充分とはいえ
ず、必ずしも満足すべき結果が得られなかった。
ようにアルミニウムを他の金属と合金化する場合は、合
金化領域が非常に制限され（例えば、アルミニウム−ホ
ウ素合金の場合、ホウ素が数重量％以下でないと薄い板
状に加工できない）、また充放電サイクル特性もアルミ
ニウム単独に比べて改善されるものの、充分とはいえ
ず、必ずしも満足すべき結果が得られなかった。
本発明は、上述した従来製品の持つ充放電サイクル特性
が低いという問題点や、充放電の繰り返しにより負極が
微細化ないしは崩壊するという問題点を解決し、充放電
サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
が低いという問題点や、充放電の繰り返しにより負極が
微細化ないしは崩壊するという問題点を解決し、充放電
サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
本発明は、アルカリ金属と合金化する主金属Ｍに、結着
剤および導電剤として、副金属Ｍ′を合金化させずに分
散させて金属構造体を形成し、この金属構造体にアルカ
リ金属を電気化学的に合金化して負極を構成することに
より、負極が充放電反応を起こす際に副金属Ｍ′を負極
の結着剤および導電剤として働かせることによって、前
述のような従来製品が持つ問題点を解決し、充放電サイ
クル特性の優れた非水電解質二次電池を提供したもので
ある。
剤および導電剤として、副金属Ｍ′を合金化させずに分
散させて金属構造体を形成し、この金属構造体にアルカ
リ金属を電気化学的に合金化して負極を構成することに
より、負極が充放電反応を起こす際に副金属Ｍ′を負極
の結着剤および導電剤として働かせることによって、前
述のような従来製品が持つ問題点を解決し、充放電サイ
クル特性の優れた非水電解質二次電池を提供したもので
ある。
これを詳述すると次の通りである。
例えば、負極に２種類ともリチウムと合金化するM1とM2
とからなる２種類の金属を用いた場合、負極の充放電反
応は次の（１）式および（２）式で表される。
とからなる２種類の金属を用いた場合、負極の充放電反
応は次の（１）式および（２）式で表される。
M1＋xLi+＋xe-M1Lix （１） M2＋yLi+＋ye-M2Liy （２） 上記（１）式、（２）式の反応は、同時に競争的におこ
る場合もあるが、大抵は一方の反応が優先的に起こり、
他方の反応がそれに後続する形となる。そこで、仮に
（１）式の反応が優先的に起こり、（２）式の反応が後
続する場合を考えると、実質上（２）式の反応はほとん
ど起こらない。また金属M2がニッケルなどのようにリチ
ウム（Li）と合金化しない金属の場合は（２）式の反応
はまったく起こらない。
る場合もあるが、大抵は一方の反応が優先的に起こり、
他方の反応がそれに後続する形となる。そこで、仮に
（１）式の反応が優先的に起こり、（２）式の反応が後
続する場合を考えると、実質上（２）式の反応はほとん
ど起こらない。また金属M2がニッケルなどのようにリチ
ウム（Li）と合金化しない金属の場合は（２）式の反応
はまったく起こらない。
このように、（２）式の反応が（１）式の反応に後続す
るか、あるいは（２）式の反応がまったくおこらない場
合、金属M2は、金属M1がリチウムと電気化学的に合金化
して、その内部にリチウムを吸蔵したり、あるいはその
内部からリチウムを電解質中にイオンとして溶出させる
とき（このリチウムの吸蔵、電解質中への溶出によって
金属M1は体積膨張と体積収縮を繰り返し、負極が微細化
ないし破壊する原因になる）に、それらの合金化反応や
合金化状態からの離脱に関与せず、負極中にそのまま残
るので、金属M1を結合する結着剤や金属M1と負極集電体
との電子伝導を確保する導電剤として働く。その結果、
負極の微細化や崩壊が防止され、かつ電子導電性が確保
されるので、充放電を繰り返しても負極の劣化が抑制さ
れ、したがって、従来製品に比べて、充放電サイクル特
性が向上する。
るか、あるいは（２）式の反応がまったくおこらない場
合、金属M2は、金属M1がリチウムと電気化学的に合金化
して、その内部にリチウムを吸蔵したり、あるいはその
内部からリチウムを電解質中にイオンとして溶出させる
とき（このリチウムの吸蔵、電解質中への溶出によって
金属M1は体積膨張と体積収縮を繰り返し、負極が微細化
ないし破壊する原因になる）に、それらの合金化反応や
合金化状態からの離脱に関与せず、負極中にそのまま残
るので、金属M1を結合する結着剤や金属M1と負極集電体
との電子伝導を確保する導電剤として働く。その結果、
負極の微細化や崩壊が防止され、かつ電子導電性が確保
されるので、充放電を繰り返しても負極の劣化が抑制さ
れ、したがって、従来製品に比べて、充放電サイクル特
性が向上する。
さらに他の例として、アルカリ金属と合金化する金属M3
およびM4とアルカリ金属と合金化しない金属M5との３種
類の金属を用いた場合を考えると、負極の充放電反応
は、次の（３）、（４）式に示す通りである。
およびM4とアルカリ金属と合金化しない金属M5との３種
類の金属を用いた場合を考えると、負極の充放電反応
は、次の（３）、（４）式に示す通りである。
M3＋mLi+＋me-M3Lim （３） M4＋nLi+＋ne-M4Lin （４） この場合、金属M5は、前述した金属M2と同様の理由によ
り、金属M3、M4に対して結着剤、導電剤として働く。
り、金属M3、M4に対して結着剤、導電剤として働く。
つまり、アルカリ金属と合金化する金属Ｍとアルカリ金
属と合金化しない金属Ｍ′とを合金化させずに分散させ
た場合、充放電時にアルカリ金属と合金化しない金属
Ｍ′は、アルカリ金属と合金化する金属Ｍの結着剤、導
電剤として働き、負極の微細化ないしは崩壊を抑制し、
その微細化ないしは崩壊によって引き起こされていた電
池特性の劣化を防止することができる。
属と合金化しない金属Ｍ′とを合金化させずに分散させ
た場合、充放電時にアルカリ金属と合金化しない金属
Ｍ′は、アルカリ金属と合金化する金属Ｍの結着剤、導
電剤として働き、負極の微細化ないしは崩壊を抑制し、
その微細化ないしは崩壊によって引き起こされていた電
池特性の劣化を防止することができる。
また、両者ともアルカリ金属と合金化する金属ＭとＭ′
を合金化させずに分散させた場合、金属Ｍが優先的に合
金化するとき、他方の金属Ｍ′は結着剤、導電剤として
働くとともにアルカリイオン供与体としても働き、負極
の微細化ないしは崩壊を抑制し、その微細化ないしは崩
壊によって生じていた電池特性の劣化を防止し、またア
ルカリイオン供与体として働くことによって電池の分極
を低減し、充放電サイクル特性を向上させる。
を合金化させずに分散させた場合、金属Ｍが優先的に合
金化するとき、他方の金属Ｍ′は結着剤、導電剤として
働くとともにアルカリイオン供与体としても働き、負極
の微細化ないしは崩壊を抑制し、その微細化ないしは崩
壊によって生じていた電池特性の劣化を防止し、またア
ルカリイオン供与体として働くことによって電池の分極
を低減し、充放電サイクル特性を向上させる。
そこで、前記におけるアルカリ金属と合金化する金属Ｍ
を主金属とし、金属Ｍ′を副金属として、主金属Ｍに、
結着剤および導電剤として、副金属Ｍ′を合金化させず
に分散させた構造体を形成し、この金属構造体にアルカ
リ金属を電気化学的に合金化させて負極に用いると、負
極の微細化ないしは崩壊が防止され、充放電サイクル特
性を向上させることができる。
を主金属とし、金属Ｍ′を副金属として、主金属Ｍに、
結着剤および導電剤として、副金属Ｍ′を合金化させず
に分散させた構造体を形成し、この金属構造体にアルカ
リ金属を電気化学的に合金化させて負極に用いると、負
極の微細化ないしは崩壊が防止され、充放電サイクル特
性を向上させることができる。
主金属Ｍはアルカリ金属と合金化できるものであること
を要するが、副金属Ｍ′はアルカリ金属と合金化するも
のでもよいし、アルカリ金属と合金化しないものでもよ
い。このように副金属Ｍ′としてアルカリ金属と合金化
する金属を用いる場合もあるので、上記のようにアルカ
リ金属を金属構造体に合金化するという表現をとってい
る。ただし、副金属Ｍ′としてアルカリ金属と合金化す
る金属を用いた場合でも、充放電サイクル時の反応は主
に主金属Ｍのアルカリ金属合金化物の反応になる。主金
属Ｍは、通常、量的にも副金属Ｍ′より多くされるが、
アルカリ金属と合金化するという観点からの主金属とい
う意味である。
を要するが、副金属Ｍ′はアルカリ金属と合金化するも
のでもよいし、アルカリ金属と合金化しないものでもよ
い。このように副金属Ｍ′としてアルカリ金属と合金化
する金属を用いる場合もあるので、上記のようにアルカ
リ金属を金属構造体に合金化するという表現をとってい
る。ただし、副金属Ｍ′としてアルカリ金属と合金化す
る金属を用いた場合でも、充放電サイクル時の反応は主
に主金属Ｍのアルカリ金属合金化物の反応になる。主金
属Ｍは、通常、量的にも副金属Ｍ′より多くされるが、
アルカリ金属と合金化するという観点からの主金属とい
う意味である。
主金属Ｍと副金属Ｍ′とを合金化させずに分散させた金
属構造体は、例えばプラズマ溶射法によって主金属Ｍと
副金属Ｍ′とを溶着させて形成することができるし、蒸
着、スパッタなどによっても形成することができる。ま
た主金属Ｍと副金属Ｍ′とを粉末化し、加圧成形するこ
とによって金属構造体を形成することもできる。
属構造体は、例えばプラズマ溶射法によって主金属Ｍと
副金属Ｍ′とを溶着させて形成することができるし、蒸
着、スパッタなどによっても形成することができる。ま
た主金属Ｍと副金属Ｍ′とを粉末化し、加圧成形するこ
とによって金属構造体を形成することもできる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム（Li）、ナトリ
ウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシ
ウム（Cs）などがあげられるが、通常はリチウムが他の
アルカリ金属に比べて軽く、単位体積、単位重量当たり
の取り出しうる電気量が多いことから用いられる。
ウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシ
ウム（Cs）などがあげられるが、通常はリチウムが他の
アルカリ金属に比べて軽く、単位体積、単位重量当たり
の取り出しうる電気量が多いことから用いられる。
主金属Ｍとしては、例えばアルミニウム（Al）、ビスマ
ス（Bi）、アンチモン（Sb）、砒素（As）、珪素（S
i）、ガリウム（Ga）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（I
n）、ゲルマニウム（Ge）などの単体またはそれらの合
金が用いられる。
ス（Bi）、アンチモン（Sb）、砒素（As）、珪素（S
i）、ガリウム（Ga）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（I
n）、ゲルマニウム（Ge）などの単体またはそれらの合
金が用いられる。
副金属Ｍ′としては、例えば銅（Cu）、チタン（Ti）、
鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、タンタル（Ta）、ジルコニ
ウム（Zr）、ステンレス鋼などアルカリ金属と合金化し
ない金属の単体またはそれらの合金が用いられ、また、
前記したアルカリ金属と合金化するビスマス、アンチモ
ン、砒素、珪素、ホウ素、インジウム、ガリウム、ゲル
マニウムなども副金属として用い得る。そして、副金属
Ｍ′は１種類であることを要求されることがなく、２種
類以上の場合があり、副金属としてアルカリ金属と合金
化しない金属とアルカリ金属と合金化する金属とが用い
られる場合もある。
鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、タンタル（Ta）、ジルコニ
ウム（Zr）、ステンレス鋼などアルカリ金属と合金化し
ない金属の単体またはそれらの合金が用いられ、また、
前記したアルカリ金属と合金化するビスマス、アンチモ
ン、砒素、珪素、ホウ素、インジウム、ガリウム、ゲル
マニウムなども副金属として用い得る。そして、副金属
Ｍ′は１種類であることを要求されることがなく、２種
類以上の場合があり、副金属としてアルカリ金属と合金
化しない金属とアルカリ金属と合金化する金属とが用い
られる場合もある。
好ましい主金属Ｍと副金属Ｍ′の組合せとしては、主金
属Ｍとしてアルミニウムを用い、副金属Ｍ′として銅、
チタン、ニッケル、ビスマス、アンチモン、砒素、珪
素、ホウ素、ガリウム、インジウムのうち１種または２
種以上を用いた組合せがあげられる。
属Ｍとしてアルミニウムを用い、副金属Ｍ′として銅、
チタン、ニッケル、ビスマス、アンチモン、砒素、珪
素、ホウ素、ガリウム、インジウムのうち１種または２
種以上を用いた組合せがあげられる。
主金属Ｍと副金属Ｍ′との割合は重量比で1:1〜99:1に
するのが好ましい。これは、主金属Ｍが上記範囲より少
なくなるとそれに伴って合金化できるアルカリ金属量も
少なくなり、アルカリ金属の使用量が少なくなって電池
容量が低下し、また副金属Ｍ′が上記範囲より少なくな
ると副金属Ｍ′の効果が充分に発揮できなくなるからで
ある。
するのが好ましい。これは、主金属Ｍが上記範囲より少
なくなるとそれに伴って合金化できるアルカリ金属量も
少なくなり、アルカリ金属の使用量が少なくなって電池
容量が低下し、また副金属Ｍ′が上記範囲より少なくな
ると副金属Ｍ′の効果が充分に発揮できなくなるからで
ある。
また負極の構成にあたり、アルカリ金属の仕込み量、つ
まり前記金属構造体に最初に合金化させるアルカリ金属
の量としては、該アルカリ金属と主金属Ｍとの総量中10
〜90原子％（atomic％）にするのが好ましい。
まり前記金属構造体に最初に合金化させるアルカリ金属
の量としては、該アルカリ金属と主金属Ｍとの総量中10
〜90原子％（atomic％）にするのが好ましい。
本発明の電池においては、アルカリ金属イオン伝導性非
水電解質としては、例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2
−ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソ
ラン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの単体また
は２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF
6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの溶質を１種ま
たは２種以上溶解した液状の有機非水電解質が用いられ
る。また、上記電解質中におけるLiPF6などの溶質を安
定化させるために、例えばヘキサメチルホスホリックト
リアミドなどの安定化剤を添加することも好ましく採用
される。
水電解質としては、例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2
−ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソ
ラン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの単体また
は２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF
6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの溶質を１種ま
たは２種以上溶解した液状の有機非水電解質が用いられ
る。また、上記電解質中におけるLiPF6などの溶質を安
定化させるために、例えばヘキサメチルホスホリックト
リアミドなどの安定化剤を添加することも好ましく採用
される。
正極活物質としては、例えば二硫化チタン（TiS2）、二
硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデン（MoS3）、
二硫化鉄（FeS2）、硫化ジルコニウム（ZrS2）、二硫化
ニオブ（NbS2）、三硫化リンニッケル（NiPS3）、バナ
ジウムセレナイド（VSe2）、五酸化二バナジウム（V
2O5）、十三酸化六バナジウム（V6O13）、八酸化二クロ
ム（Cr2O8）、八酸化三クロム（Cr3O8）、リチウム二酸
化コバルト（LiCoO2）、Li1+xV3O8などを用いることが
できる。特に二硫化チタンは結晶構造が層状で、その内
部でのアルカリ金属イオンの拡散定数が高く、正極側に
おける充放電反応がスムーズに進行することから好用さ
れる。
硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデン（MoS3）、
二硫化鉄（FeS2）、硫化ジルコニウム（ZrS2）、二硫化
ニオブ（NbS2）、三硫化リンニッケル（NiPS3）、バナ
ジウムセレナイド（VSe2）、五酸化二バナジウム（V
2O5）、十三酸化六バナジウム（V6O13）、八酸化二クロ
ム（Cr2O8）、八酸化三クロム（Cr3O8）、リチウム二酸
化コバルト（LiCoO2）、Li1+xV3O8などを用いることが
できる。特に二硫化チタンは結晶構造が層状で、その内
部でのアルカリ金属イオンの拡散定数が高く、正極側に
おける充放電反応がスムーズに進行することから好用さ
れる。
また電池の形状は、通常、ボタン形にされるが、筒形の
電池にも適用することができる。
電池にも適用することができる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板２枚と厚さ0.3mm、
直径7.8mmで第３図に模式的に示す構造のアルミニウム
−銅構造体を負極材料に用い、負極缶内に一方のリチウ
ム板、アルミニウム−銅構造体、他方のリチウム板の順
に配置し、以後、常法に準じて電池組立を行い、電解質
の存在下で電気化学的にリチウムを上記アルミニウム−
銅構造体中のアルミニウムと合金化して負極とした。な
お、アルミニウム−銅構造体を示す第３図において、11
はアルミニウムで、12は銅であり、13はステンレス鋼製
網である。このアルミニウム−銅構造体は、ステンレス
鋼製網を基材にし、その上にアルミニウムをプラズマ溶
射法によって溶着し、ついで銅をプラズマ溶射法によっ
て上記アルミニウム層上に部分的に溶着し、さらにアル
ミニウムをプラズマ溶射法によって銅およびアルミニウ
ム上に溶着し、ついで銅をプラズマ溶射法によってアル
ミニウム層上に部分的に溶着し、このアルミニウムのプ
ラズマ溶射による溶着および銅のプラズマ溶射による部
分的溶着を繰り返して形成したものであり、アルミニウ
ムと銅の割合は重量比で90:10である。
直径7.8mmで第３図に模式的に示す構造のアルミニウム
−銅構造体を負極材料に用い、負極缶内に一方のリチウ
ム板、アルミニウム−銅構造体、他方のリチウム板の順
に配置し、以後、常法に準じて電池組立を行い、電解質
の存在下で電気化学的にリチウムを上記アルミニウム−
銅構造体中のアルミニウムと合金化して負極とした。な
お、アルミニウム−銅構造体を示す第３図において、11
はアルミニウムで、12は銅であり、13はステンレス鋼製
網である。このアルミニウム−銅構造体は、ステンレス
鋼製網を基材にし、その上にアルミニウムをプラズマ溶
射法によって溶着し、ついで銅をプラズマ溶射法によっ
て上記アルミニウム層上に部分的に溶着し、さらにアル
ミニウムをプラズマ溶射法によって銅およびアルミニウ
ム上に溶着し、ついで銅をプラズマ溶射法によってアル
ミニウム層上に部分的に溶着し、このアルミニウムのプ
ラズマ溶射による溶着および銅のプラズマ溶射による部
分的溶着を繰り返して形成したものであり、アルミニウ
ムと銅の割合は重量比で90:10である。
上記負極を有する電池の断面図を第１図に示す。図中、
１はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶で、２は負極缶１の内面にスポット溶接したステン
レス鋼製網よりなる負極集電体である。３は負極で、第
２図に示すように、アルカリ金属板（本実施例では、前
述のようにリチウム板が用いられている）3a、金属構造
体（本実施例では、第３図に示すようなアルミニウム−
銅構造体が用いられている）3bおよびアルカリ金属板
（本実施例では前述のようにリチウム板が用いられてい
る）3cを上記負極缶１内に配置して電解質の存在下でア
ルカリ金属としてのリチウムと金属構造体の主金属Ｍで
あるアルミニウムとを合金化することにより形成したも
のである。４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ、５はポリプロピレン不織布からなる電解質
吸収体である。６は二硫化チタン（TiS2）を活物質と
し、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして加
圧成形した正極で、厚さ0.5mm、直径7.0mmの円板状をし
ており、その一方の面にはステンレス鋼製網からなる正
極集電体７が配置されている。８はステンレス鋼製で表
面にニッケルメッキを施した正極缶で、９はポリプロピ
レン製のガスケットである。そして、この電池には４−
メチル−1,3−ジオキソラン60容量％、1,2−ジメトキシ
エタン34.8％およびヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド5.2容量％からなる混合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解
した液状の有機非水電解質が使用されている。この電池
の負極中のリチウムの組成は約32原子％で負極理論電気
量は18mAhであり、正極の論理電気量は8mAhである。上
記電解質におけるヘキサメチルホスホリックトリアミド
はLiPF6を安定化させるための安定化剤である。
１はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶で、２は負極缶１の内面にスポット溶接したステン
レス鋼製網よりなる負極集電体である。３は負極で、第
２図に示すように、アルカリ金属板（本実施例では、前
述のようにリチウム板が用いられている）3a、金属構造
体（本実施例では、第３図に示すようなアルミニウム−
銅構造体が用いられている）3bおよびアルカリ金属板
（本実施例では前述のようにリチウム板が用いられてい
る）3cを上記負極缶１内に配置して電解質の存在下でア
ルカリ金属としてのリチウムと金属構造体の主金属Ｍで
あるアルミニウムとを合金化することにより形成したも
のである。４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ、５はポリプロピレン不織布からなる電解質
吸収体である。６は二硫化チタン（TiS2）を活物質と
し、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして加
圧成形した正極で、厚さ0.5mm、直径7.0mmの円板状をし
ており、その一方の面にはステンレス鋼製網からなる正
極集電体７が配置されている。８はステンレス鋼製で表
面にニッケルメッキを施した正極缶で、９はポリプロピ
レン製のガスケットである。そして、この電池には４−
メチル−1,3−ジオキソラン60容量％、1,2−ジメトキシ
エタン34.8％およびヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド5.2容量％からなる混合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解
した液状の有機非水電解質が使用されている。この電池
の負極中のリチウムの組成は約32原子％で負極理論電気
量は18mAhであり、正極の論理電気量は8mAhである。上
記電解質におけるヘキサメチルホスホリックトリアミド
はLiPF6を安定化させるための安定化剤である。
実施例２ 実施例１におけるアルミニウム−銅構造体に代えて、第
３図のアルミニウム−銅構造体の銅部分をニッケルに置
き換えた構成のアルミニウム−ニッケル構造体を用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電
池を作製した。
３図のアルミニウム−銅構造体の銅部分をニッケルに置
き換えた構成のアルミニウム−ニッケル構造体を用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電
池を作製した。
実施例３ 第３図のアルミニウム−銅構造体に代えて、第４図に模
式的に示すアルミニウム−ガリウム−銅構造体（アルミ
ニウム、ガリウム、銅の重量比80:15:5）を用いたほか
は実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を
作製した。なお、アルミニウム−ガリウム−銅構造体3b
を示す第４図において、21はアルミニウム、22はガリウ
ム、23は銅、24はステンレス鋼製網である。このアルミ
ニウム−ガリウム−銅構造体は、ステンレス鋼製網を基
材にし、その上にアルミニウムをプラズマ溶射法によっ
て溶着し、つぎにガリウムをプラズマ溶射法によって上
記アルミニウム層上に部分的に溶着し、ついでアルミニ
ウムをプラズマ溶射法によってそのガリウムおよび最初
のアルミニウム層上に溶着し、つぎに銅をプラズマ溶射
法によってアルミニウム層上に部分的に溶着し、さらに
アルミニウムをプラズマ溶射法によって溶着し、このア
ルミニウムのプラズマ溶射法による溶着、ガリウムのプ
ラズマ溶射法による部分的溶着、アルミニウムのプラズ
マ溶射法による溶着、銅のプラズマ溶射法による部分的
溶着を適宜繰り返して形成したものである。
式的に示すアルミニウム−ガリウム−銅構造体（アルミ
ニウム、ガリウム、銅の重量比80:15:5）を用いたほか
は実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を
作製した。なお、アルミニウム−ガリウム−銅構造体3b
を示す第４図において、21はアルミニウム、22はガリウ
ム、23は銅、24はステンレス鋼製網である。このアルミ
ニウム−ガリウム−銅構造体は、ステンレス鋼製網を基
材にし、その上にアルミニウムをプラズマ溶射法によっ
て溶着し、つぎにガリウムをプラズマ溶射法によって上
記アルミニウム層上に部分的に溶着し、ついでアルミニ
ウムをプラズマ溶射法によってそのガリウムおよび最初
のアルミニウム層上に溶着し、つぎに銅をプラズマ溶射
法によってアルミニウム層上に部分的に溶着し、さらに
アルミニウムをプラズマ溶射法によって溶着し、このア
ルミニウムのプラズマ溶射法による溶着、ガリウムのプ
ラズマ溶射法による部分的溶着、アルミニウムのプラズ
マ溶射法による溶着、銅のプラズマ溶射法による部分的
溶着を適宜繰り返して形成したものである。
実施例４ 実施例１におけるアルミニウム−銅構造体に代えて、第
３図に示すアルミニウム−銅構造体の銅部分をビスマス
に置き換えた構成のアルミニウム−ビスマス構造体を用
いたほかは実施例１と同様の構成からなる非水電解質二
次電池を作製した。
３図に示すアルミニウム−銅構造体の銅部分をビスマス
に置き換えた構成のアルミニウム−ビスマス構造体を用
いたほかは実施例１と同様の構成からなる非水電解質二
次電池を作製した。
比較例１ 厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板２枚と、厚さ0.3m
m、直径7.8mmのアルミニウム板とを負極材料として用
い、負極缶に一方のリチウム板、アルミニウム板、他方
のリチウム板の順に配置し、電解質の存在下でリチウム
とアルミニウムとを合金化して負極としたほかは実施例
１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製し
た。
m、直径7.8mmのアルミニウム板とを負極材料として用
い、負極缶に一方のリチウム板、アルミニウム板、他方
のリチウム板の順に配置し、電解質の存在下でリチウム
とアルミニウムとを合金化して負極としたほかは実施例
１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製し
た。
上記実施例１〜４の電池および比較例１の電池につい
て、1.0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧
範囲でサイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池電
圧と充放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第５
図に示した。
て、1.0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧
範囲でサイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池電
圧と充放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第５
図に示した。
第５図に示すように、アルミニウム中にそれぞれ銅、ニ
ッケル、ガリウムと銅、ビスマスを合金化させずに分散
させた実施例１〜４の電池は、アルミニウムだけを用い
た比較例１の電池に比べて、各サイクルにおける0.5mAh
放電終了時の電池電圧が高く、また1.5V終了で見た場合
の0.5mAh放電可能なサイクル数も多く充放電サイクル特
性が優れている。
ッケル、ガリウムと銅、ビスマスを合金化させずに分散
させた実施例１〜４の電池は、アルミニウムだけを用い
た比較例１の電池に比べて、各サイクルにおける0.5mAh
放電終了時の電池電圧が高く、また1.5V終了で見た場合
の0.5mAh放電可能なサイクル数も多く充放電サイクル特
性が優れている。
実施例５ 実施例１におけるアルミニウム−銅構造体に代えて、第
３図のアルミニウム−銅構造体のアルミニウム部分をガ
リウムを４原子％含有するアルミニウム合金に置き換え
た構成のアルミニウム合金−銅構造体を用いたほかは実
施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製
した。
３図のアルミニウム−銅構造体のアルミニウム部分をガ
リウムを４原子％含有するアルミニウム合金に置き換え
た構成のアルミニウム合金−銅構造体を用いたほかは実
施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製
した。
比較例２ 実施例５におけるアルミニウム合金−銅構造体に代え
て、厚さ0.3mm、直径7.8mmでガリウムを４原子％含有す
るアルミニウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例
５と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製し
た。
て、厚さ0.3mm、直径7.8mmでガリウムを４原子％含有す
るアルミニウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例
５と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製し
た。
上記実施例５の電池および比較例２の電池について、1.
0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲で
サイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池電圧と充
放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第６図に示
した。
0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲で
サイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池電圧と充
放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第６図に示
した。
第６図に示すように、銅をアルミニウム−ガリウム合金
中に分散させた実施例５の電池は、アルミニウム−ガリ
ウム合金だけを用いた比較例２の電池に比べて、各サイ
クルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く充放電
サイクル特性が優れていた。
中に分散させた実施例５の電池は、アルミニウム−ガリ
ウム合金だけを用いた比較例２の電池に比べて、各サイ
クルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く充放電
サイクル特性が優れていた。
実施例６ 実施例１におけるアルミニウム−銅構造体に代えて、第
３図のアルミニウム−銅構造体のアルミニウム部分をビ
スマスに置き換えた構成のビスマス−銅構造体を用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電
池を作製した。
３図のアルミニウム−銅構造体のアルミニウム部分をビ
スマスに置き換えた構成のビスマス−銅構造体を用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電
池を作製した。
実施例７ 実施例１におけるアルミニウム−銅構造体に代えて、第
４図のアルミニウム−ガリウム−銅構造体のそれぞれの
成分をビスマス、ガリウム、ニッケルに置き換えた構成
のビスマス−ガリウム−ニッケル構造体（ビスマス、ガ
リウム、ニッケルの重量比70:20:10）を用いたほかは実
施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製
した。
４図のアルミニウム−ガリウム−銅構造体のそれぞれの
成分をビスマス、ガリウム、ニッケルに置き換えた構成
のビスマス−ガリウム−ニッケル構造体（ビスマス、ガ
リウム、ニッケルの重量比70:20:10）を用いたほかは実
施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製
した。
比較例３ 実施例６におけるビスマス−銅構造体に代えて、厚さ0.
3mm、直径7.8mmのビスマス板を用いたほかは実施例６と
同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製した。
3mm、直径7.8mmのビスマス板を用いたほかは実施例６と
同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製した。
上記実施例６〜７の電池および比較例３の電池につい
て、1.0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.0〜1.6Vの電圧
範囲でサイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池電
圧と充放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第７
図に示した。
て、1.0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.0〜1.6Vの電圧
範囲でサイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池電
圧と充放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第７
図に示した。
第７図に示すように、銅をビスマス中に合金化させずに
分散させた実施例６の電池やガリウムとニッケルをビス
マス中に合金化させずに分散させた実施例７の電池は、
ビスマスだけを用いた比較例３の電池に比べて、各サイ
クルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く充放電
サイクル特性が優れていた。
分散させた実施例６の電池やガリウムとニッケルをビス
マス中に合金化させずに分散させた実施例７の電池は、
ビスマスだけを用いた比較例３の電池に比べて、各サイ
クルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く充放電
サイクル特性が優れていた。
実施例８ 実施例１におけるアルミニウム−銅構造体に代えて、第
４図のアルミニウム−ガリウム−銅構造体のアルミニウ
ム、ガリウム部分をそれぞれホウ素、アンチモンに置き
換えた構成のホウ素−アンチモン−銅構造体（ホウ素、
アンチモン、銅の重量比70:20:10）を用いたほかは実施
例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製し
た。
４図のアルミニウム−ガリウム−銅構造体のアルミニウ
ム、ガリウム部分をそれぞれホウ素、アンチモンに置き
換えた構成のホウ素−アンチモン−銅構造体（ホウ素、
アンチモン、銅の重量比70:20:10）を用いたほかは実施
例１と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製し
た。
比較例４ 実施例８におけるホウ素−アンチモン−銅構造体に代え
て、厚さ0.3mm、直径7.8mmのホウ素板を用いたほかは実
施例８と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製
した。
て、厚さ0.3mm、直径7.8mmのホウ素板を用いたほかは実
施例８と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製
した。
上記実施例８と電池および比較例４の電池について、1.
0mAの定電流で0.25mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲
でサイクルさせたときの0.25mAh放電終了時の電池電圧
と充放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第８図
に示した。
0mAの定電流で0.25mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲
でサイクルさせたときの0.25mAh放電終了時の電池電圧
と充放電サイクル数との関係を調べ、その結果を第８図
に示した。
第８図に示すように、ホウ素中にアンチモンと銅を分散
させた実施例８の電池は、ホウ素だけを用いた比較例４
の電池に比べて、各サイクルにおける0.25mAh放電終了
時の電池電圧が高く、また、1.5V終了で見た場合の0.25
mAh放電可能なサイクル数も多く充放電サイクル特性が
優れていた。
させた実施例８の電池は、ホウ素だけを用いた比較例４
の電池に比べて、各サイクルにおける0.25mAh放電終了
時の電池電圧が高く、また、1.5V終了で見た場合の0.25
mAh放電可能なサイクル数も多く充放電サイクル特性が
優れていた。
比較例５ アルミニウムと銅の割合を実施例１と同様に重量比で9
0:10にし、アルミニウム粉末85.5重量部と銅粉末9.5重
量部と四フッ化エチレン樹脂粉末５重量部とを混合し、
得られた混合物をプレス成形し、得られた成形体を実施
例１の負極のアルミニウム−銅構造体に代えて用いたほ
かは、実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電
池を作製した。
0:10にし、アルミニウム粉末85.5重量部と銅粉末9.5重
量部と四フッ化エチレン樹脂粉末５重量部とを混合し、
得られた混合物をプレス成形し、得られた成形体を実施
例１の負極のアルミニウム−銅構造体に代えて用いたほ
かは、実施例１と同様の構成からなる非水電解質二次電
池を作製した。
この比較例１の電池について、前記実施例１の電池と同
様に、1.0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電
圧範囲でサイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池
電圧と充放電サイクル数との関係を調べた。その結果を
前記実施例１〜４の電池および比較例１の電池の場合と
同様に第５図に示す。
様に、1.0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電
圧範囲でサイクルさせたときの0.5mAh放電終了時の電池
電圧と充放電サイクル数との関係を調べた。その結果を
前記実施例１〜４の電池および比較例１の電池の場合と
同様に第５図に示す。
この第５図に関しては、先にも説明したように、アルミ
ニウム中にそれぞれ銅、ニッケル、ガリウムと銅、ビス
マスを合金化させずに分散させた金属構造体を用いた実
施例１〜４の電池が、アルミニウムだけを用いた比較例
１の電池に比べて、充放電サイクル特性が優れているこ
とが示されているが、比較例５の電池は、その比較例１
の電池に比べても、充放電サイクル特性が劣っており、
この比較例５の電池と実施例１〜４の電池との充放電サ
イクル特性の差は非常に大きかった。
ニウム中にそれぞれ銅、ニッケル、ガリウムと銅、ビス
マスを合金化させずに分散させた金属構造体を用いた実
施例１〜４の電池が、アルミニウムだけを用いた比較例
１の電池に比べて、充放電サイクル特性が優れているこ
とが示されているが、比較例５の電池は、その比較例１
の電池に比べても、充放電サイクル特性が劣っており、
この比較例５の電池と実施例１〜４の電池との充放電サ
イクル特性の差は非常に大きかった。
このように比較例５の電池の充放電サイクル特性が非常
に悪かったのは、比較例５の電池では負極の成形体の結
着剤として四フッ化エチレン樹脂を用いているため、充
放電の繰り返しにより、結着剤の四フッ化エチレン樹脂
の一部がリチウムと反応し、金属間の結着力を弱めたこ
とによるものと考えられる。
に悪かったのは、比較例５の電池では負極の成形体の結
着剤として四フッ化エチレン樹脂を用いているため、充
放電の繰り返しにより、結着剤の四フッ化エチレン樹脂
の一部がリチウムと反応し、金属間の結着力を弱めたこ
とによるものと考えられる。
以上説明したように、本発明では、アルカリ金属と合金
化する主金属Ｍ中に、結着剤および導電剤として、副金
属Ｍ′を合金化させずに分散させて形成した金属構造体
にアルカリ金属を電気化学的に合金化させて負極を構成
することによって、負極の微細化ないしは崩壊を防止
し、充放電サイクル特性を向上させることができた。
化する主金属Ｍ中に、結着剤および導電剤として、副金
属Ｍ′を合金化させずに分散させて形成した金属構造体
にアルカリ金属を電気化学的に合金化させて負極を構成
することによって、負極の微細化ないしは崩壊を防止
し、充放電サイクル特性を向上させることができた。
第１図は本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す
断面図であり、第２図は第１図に示す電池の負極材料が
合金化する前の状態を示す断面図である。第３図は本発
明の非水電解質二次電池に用いられた金属構造体の一例
を模式的に示す部分拡大断面図であり、第４図は本発明
の非水電解質二次電池に用いられた金属構造体の他の例
を模式的に示す部分拡大断面図である。第５図は実施例
１〜４の電池と比較例１の電池および比較例５の電池の
充放電サイクルを繰り返した時の0.5mAh放電終了時の電
池電圧と充放電サイクル数との関係を示す図であり、第
６図は実施例５の電池と比較例２の電池の充放電サイク
ルを繰り返した時の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数との関係を示す図である。第７図は実施例
６〜７の電池と比較例３の電池の充放電サイクルを繰り
返した時の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイク
ル数との関係を示す図であり、第８図は実施例８の電池
と比較例４の電池の充放電サイクルを繰り返した時の0.
25mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との関
係を示す図である。 ３……負極、3a、3c……アルカリ金属板、3b……金属構
造体、６……正極、11……アルミニウム、12……銅、21
……アルミニウム、22……ガリウム、23……銅
断面図であり、第２図は第１図に示す電池の負極材料が
合金化する前の状態を示す断面図である。第３図は本発
明の非水電解質二次電池に用いられた金属構造体の一例
を模式的に示す部分拡大断面図であり、第４図は本発明
の非水電解質二次電池に用いられた金属構造体の他の例
を模式的に示す部分拡大断面図である。第５図は実施例
１〜４の電池と比較例１の電池および比較例５の電池の
充放電サイクルを繰り返した時の0.5mAh放電終了時の電
池電圧と充放電サイクル数との関係を示す図であり、第
６図は実施例５の電池と比較例２の電池の充放電サイク
ルを繰り返した時の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数との関係を示す図である。第７図は実施例
６〜７の電池と比較例３の電池の充放電サイクルを繰り
返した時の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイク
ル数との関係を示す図であり、第８図は実施例８の電池
と比較例４の電池の充放電サイクルを繰り返した時の0.
25mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との関
係を示す図である。 ３……負極、3a、3c……アルカリ金属板、3b……金属構
造体、６……正極、11……アルミニウム、12……銅、21
……アルミニウム、22……ガリウム、23……銅
Claims (8)
- 【請求項１】正極、アルカリ金属イオン伝導性非水電解
質および負極を備えてなる非水電解質二次電池におい
て、上記負極が、アルカリ金属と合金化する主金属Ｍ
に、結着剤および導電剤として、副金属Ｍ′を合金化さ
せずに分散させて形成した金属構造体に、アルカリ金属
を電気化学的に合金化して構成されていることを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項２】副金属Ｍ′がアルカリ金属と合金化しない
金属である特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項３】副金属Ｍ′がアルカリ金属と合金化する金
属である特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項４】副金属Ｍ′がアルカリ金属と合金化する金
属とアルカリ金属と合金化しない金属とからなる特許請
求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】主金属Ｍと副金属Ｍ′との割合が重量比で
1:1〜99:1である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項または第４項記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】主金属Ｍがアルミニウム、ビスマス、アン
チモン、砒素、珪素、ホウ素、ガリウム、インジウム、
ゲルマニウムの単体またはそれらの合金より選ばれた少
なくとも１種で、副金属Ｍ′が銅、チタン、鉄、ニッケ
ル、タンタル、ジルコニウム、ステンレス鋼の単体また
はそれらの合金より選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第２項記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】主金属Ｍがアルミニウムで、副金属Ｍ′が
銅、チタン、ニッケル、ビスマス、アンチモン、砒素、
珪素、ホウ素、インジウム、ガリウムまたはゲルマニウ
ムより選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】アルカリ金属がリチウムで、正極活物質が
二硫化チタンである特許請求の範囲第１項、第２項、第
３項、第４項、第５項、第６項または第７項記載の非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61156976A JPH07114124B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61156976A JPH07114124B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6313264A JPS6313264A (ja) | 1988-01-20 |
| JPH07114124B2 true JPH07114124B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=15639445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156976A Expired - Lifetime JPH07114124B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07114124B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63285865A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| CA2150507C (en) | 1994-05-30 | 1999-05-18 | Soichiro Kawakami | Rechargeable batteries |
| EP1339116A3 (en) * | 1994-05-30 | 2005-03-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Rechargeable lithium battery |
| EP0693792B1 (en) | 1994-07-19 | 2003-01-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Rechargeable batteries having a specific anode and process for the production of them |
| JP3717085B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2005-11-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法 |
| JP3347555B2 (ja) * | 1994-12-01 | 2002-11-20 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
| JP3227080B2 (ja) * | 1994-12-02 | 2001-11-12 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3048899B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2000-06-05 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5728482B1 (en) * | 1995-12-22 | 1999-11-09 | Canon Kk | Secondary battery and method for manufacturing the same |
| EP0855752B1 (en) | 1997-01-28 | 2006-11-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery |
| US6203944B1 (en) | 1998-03-26 | 2001-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Electrode for a lithium battery |
| US6255017B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-07-03 | 3M Innovative Properties Co. | Electrode material and compositions including same |
| WO2000014817A1 (fr) | 1998-09-08 | 2000-03-16 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Matiere d'electrode negative pour accumulateur secondaire a electrode non aqueuse et procede de production de celle-ci |
| JP3620703B2 (ja) | 1998-09-18 | 2005-02-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| US6730434B1 (en) | 1998-09-18 | 2004-05-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for anode of rechargeable lithium battery, electrode structural body using said electrode material, rechargeable lithium battery using said electrode structural body, process for producing said electrode structural body, and process for producing said rechargeable lithium battery |
| US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
| KR100423030B1 (ko) | 2000-03-13 | 2004-03-12 | 캐논 가부시끼가이샤 | 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법 |
| JP4229567B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2009-02-25 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
| AU2001290238A1 (en) | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| TWI528619B (zh) | 2014-07-16 | 2016-04-01 | 輝能科技股份有限公司 | 金屬鋰極板 |
| JP7596071B2 (ja) * | 2020-02-26 | 2024-12-09 | Fdk株式会社 | 固体電池の製造方法及び固体電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60124357A (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質２次電池の負極 |
-
1986
- 1986-07-02 JP JP61156976A patent/JPH07114124B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60124357A (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質２次電池の負極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6313264A (ja) | 1988-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07114124B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US4820599A (en) | Non-aqueous electrolyte type secondary cell | |
| JP2597091B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4270109B2 (ja) | 電池 | |
| US6368749B1 (en) | Active substances, electrodes, nonaqueous electrolyte secondary cells, and a process for fabricating the active substances | |
| JPH06342673A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3197779B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2558519B2 (ja) | ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 | |
| JPH10162823A (ja) | 非水二次電池 | |
| US6761998B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| US6300009B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JPH10308207A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS6166369A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0724219B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH01124969A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005317447A (ja) | 電池 | |
| JPS63178449A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000200603A (ja) | 負極材料およびその製造方法ならびにそれを用いた電池 | |
| JPH01294375A (ja) | リチウム二次電池の充放電方法 | |
| CN114556617B (zh) | 锂离子电池以及用于制造锂离子电池的方法 | |
| JPH0773044B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4501638B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPS6220248A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPS62119865A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH084002B2 (ja) | リチウム電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |