JPH10162823A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二
次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質を有する非
水二次電池において、上記負極を、シリコン合金または
スズ合金を用いて作製する。上記シリコン合金として
は、ＳｉとＦｅからなる合金またはＳｉとＮｉからなる
合金が好ましく、そのシリコン合金中におけるＳｉの含
有比率としては５０モル％以上あることが好ましい。ま
た、上記スズ合金としては、ＳｎとＦｅからなる合金ま
たはＳｎとＮｉからなる合金が好ましく、そのスズ合金
中におけるＳｎの含有比率としては５０モル％以上であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優
れた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であ
ることから、その発展に対して大きな期待が寄せられて
いる。

【０００３】この非水二次電池では、有機溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極
活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられて
きたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期
待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下
し、また、安全性に欠けるという問題があった。

【０００４】そこで、リチウムやリチウム合金に代え
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能
な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い
ることが検討されている（特公平４−２４８３１号公
報、特公平５−１７６６９号公報など）。

【０００５】上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個の
リチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積
当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。

【０００６】しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウ
ムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ
相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウ
ムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大
し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶
が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サ
イクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ
（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければ
ならないという制約があった。

【０００７】そして、この黒鉛よりも高容量のものとし
ては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて
炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウ
ムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格
子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も
長くなるものと期待されている。

【０００８】しかし、この低結晶炭素は理論上最大１２
００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ₂ Ｌｉの状態）までの高
容量が期待できるものの、現実に開発されているものは
約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。

【０００９】また、高容量化が期待できるという観点か
ら、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質
として用いることが今なお多く検討されている。その代
表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合
金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスと
してＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉ
の離脱を行わせることによって充放電が行われるが、そ
の充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充
放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極
の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化
するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外
にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案され
ているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を
示す。

【００１０】また、合金よりもイオン性が高いＭｇ₂ Ｓ
ｎ、Ｍｇ₂ ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合
物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極
材料は得られていない。

【００１１】さらに、容量密度を高め、サイクル特性を
向上させる目的で金属酸化物を用いる試みもなされてい
る。これは負極の出発原料にＳｉＯやＳｎＯを用いるも
のである。この初回の化成反応は下記の式（１）のよう
になる。

【００１２】 ＳｉＯ＋６Ｌｉ⁺ ＋６ｅ^- → ＳｉＬｉ₄ ＋Ｌｉ₂ Ｏ （１）

【００１３】すなわち、１モルのＳｉＯに対し、６当量
のＬｉ⁺ とｅ^- （電子）が反応し、活物質となるＳｉＬ
ｉ₄ と充放電反応に寄与しないＬｉ₂ Ｏとが生成する。

【００１４】上記式（１）から明らかなように、化成に
は６当量のＬｉ⁺ とｅ^- が必要であるが、そのうち、２
当量はＬｉ₂ Ｏの生成に消費される。従って、活物質の
生成効率は最大で６７％にしかならない。通常は、第２
回目からの充放電で、ＳｉＬｉ₄ が１００％利用される
ことはないので、初回の充電効率は５０％程度にすぎな
い。

【００１５】化成に使用されるＬｉ⁺ は正極のＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などから供給されるので、上記の
ように不可逆容量が大きい場合は電池容量が小さくな
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、Ｌｉ−
Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ₂ Ｓｉ（Ｌｉ_x ）などは高容量
であるが、サイクル特性が悪く、ＳｉＯやＳｎＯなどの
金属酸化物はサイクル特性は良いが、化成時の不可逆容
量が大きく、電池に組んだ時に正極中のリチウムイオン
が無駄に使用される。

【００１７】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二
次電池を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ₂ Ｆｅや
Ｓｉ₂ Ｎｉなど、シリコン合金の中でもＦｅやＮｉなど
のＬｉと合金化しない金属との合金を用いることによ
り、化成時の正極のリチウムイオンの利用効率を高め、
かつサイクル中もＦｅやＮｉなどのリチウムと合金を作
らない骨格構造を持たせることにより、サイクルに伴っ
て生じる活物質（ＳｉＬｉ₄ やＳｎＬｉ₄ など）の微粉
化や凝集によるサイクル劣化を防止し、上記目的を達成
したものである。

【００１９】前記式（１）はＳｉＬｉ₄ が生成する反応
であるが、ＳｉとＬｉとの合金の組成はＳｉＬｉ₄ だけ
ではなく、ＳｉＬｉ_x （０≦ｘ≦５）で存在する。説明
にあたっては、その代表的な組成のＳｉＬｉ₄ について
のみ例示するが、このＳｉＬｉ₄ 以外にも、上記ＳｉＬ
ｉ_x （０≦ｘ≦５）に属するＳｉＬｉ₂ やＳｉＬｉなど
も含む。

【００２０】そこで、まず、上記の化成反応について説
明する。シリコン合金としてＳｉ₂Ｆｅを例に挙げ、そ
の化成反応を示すと、下記の式（２）のようになる。

【００２１】 Ｓｉ₂ Ｆｅ＋８Ｌｉ⁺ ＋８ｅ^- → ２ＳｉＬｉ₄ ＋Ｆｅ （２）

【００２２】上記式（２）に示すように、１モルのＳｉ
₂ Ｆｅに対して８当量のＬｉ⁺ とｅ^- が消費され、２モ
ルのＳｉＬｉ₄ と１モルのＦｅが生成する。電池に有効
な活物質はＳｉＬｉ₄ であり、上記式（２）の左辺で消
費される８当量のＬｉ⁺ はすべて活物質の生成のために
使われる。

【００２３】前記したＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物
の場合には使用されたＬｉ⁺ の１／３が充放電反応に寄
与しないＬｉ₂ Ｏの生成に消費されたのと比べて、本発
明の場合には使用されたＬｉ⁺ のすべてが活物質の生成
に使用され、リチウムイオンの利用率が向上する。

【００２４】つぎに、サイクル特性について説明する
と、本発明の場合は、マトリックス（骨格）がＦｅであ
るため、従来のＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ₂ Ｓｉの
時のＡｌやＰｂ、Ｍｇなどとは異なり、Ｌｉと合金を作
らないので安定である。

【００２５】そのため、充放電サイクルにおいて、活物
質のＳｉＬｉ₄ が微粉化や凝集を起こしても、その変化
が微小部分にとどまり、電極全体を変形させることがな
い。その結果、サイクル特性が劣化せず安定なものにな
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明において、負極に用いるシ
リコン合金は、ＳｉとＦｅ、Ｎｉ、Ｗ、ＭｏなどのＬｉ
と合金を作らない金属との合金であり、そのようなその
ようなシリコン合金の具体例としては、上記例示のＳｉ
₂ Ｆｅ以外にも、たとえばＳｉ₂ Ｎｉ、ＳｉＦｅ、Ｓｉ
Ｎｉ、ＳｉＷ、ＳｉＭｏなどが挙げられる。

【００２７】また、スズ合金も、ＳｎとＦｅやＮｉなど
のＬｉと合金を作らない金属との合金であり、そのよう
なスズ合金の具体例としては、たとえばＳｎ₂ Ｆｅ、Ｓ
ｎ₂Ｎｉなどが挙げられる。

【００２８】そして、これらの合金も、前記Ｓｉ₂ Ｆｅ
の場合と同様の効果を期待できる。たとえば、Ｓｉ₂ Ｎ
ｉの場合も、その化成反応は、下記の式（３）のように Ｓｉ₂ Ｎｉ＋８Ｌｉ⁺ ＋８ｅ^- → ２ＳｉＬｉ₄ ＋Ｆｅ （３） １モルのＳｉ₂ Ｎｉに対して８当量のＬｉ⁺ とｅ^- が消
費され、２モルのＳｉＬｉ₄ と１モルのＮｉが生成し、
ＳｉＬｉ₄ は活物質として作用し、Ｎｉは充放電サイク
ル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成
反応で消費された８当量のＬｉ⁺ はすべて活物質（Ｓｉ
Ｌｉ₄ ）の生成に使用されて、リチウムイオンの利用率
が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなる
Ｎｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣
化せず安定なものになる。

【００２９】また、Ｓｎ₂ ＦｅやＳｎ₂ Ｎｉなどのスズ
合金の場合も、その化成反応は、下記の式（４）や式
（５）のように、 Ｓｎ₂ Ｆｅ＋８Ｌｉ⁺ ＋８ｅ^- → ２ＳｎＬｉ₄ ＋Ｆｅ （４） Ｓｎ₂ Ｎｉ＋８Ｌｉ⁺ ＋８ｅ^- → ２ＳｎＬｉ₄ ＋Ｆｅ （５） １モルのＳｎ₂ ＦｅやＳｎ₂ Ｎｉに対して８当量のＬｉ
⁺ とｅ^- が消費され、２モルのＳｎＬｉ₄ と１モルのＦ
ｅやＮｉが生成し、ＳｎＬｉ₄ は活物質として作用し、
ＦｅやＮｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作
用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬ
ｉ⁺ はすべて活物質（ＳｎＬｉ₄ ）の生成に使用され、
リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにお
いてマトリックスとなるＦｅやＮｉは、Ｌｉと合金を作
らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものにな
る。

【００３０】上記のシリコン合金において、Ｓｉは５０
モル％以上であることが好ましい。これはＳｉの比率を
大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量
を大きくすることができるという理由による。また、ス
ズ合金においても、Ｓｎは５０モル％以上であることが
好ましい。これもシリコン合金の場合と同様にＳｉの比
率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、
容量を大きくすることができるという理由による。

【００３１】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることなく各種のものを使用することができ
るが、特にリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムニッケル酸化物（これらは、通常、そ
れぞれＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ な
どで表すが、これらのＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの
比、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成からずれている場合
が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用
いられる。

【００３２】そして、正極は、上記正極活物質に、必要
に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえ
ば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダ
ーを加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるい
はさらに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔
（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）
などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製
される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限
定されることはない。

【００３３】負極は、たとえば、上記シリコン合金また
はスズ合金、あるいは、それらの合金と、りん（鱗）状
黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導
電助剤と、結着剤との混合物を含んだ電極体を作製し、
それを電池に組み込み、電池組立後の第１回目の充電時
の化成反応によって作製される。ただし、このような電
池内での化成反応を経る方法によることなく、あらかじ
め電池外で負極としての状態に仕上げておいてもよい。
そして、この負極の形としては、コイン電池、ボタン形
電池の場合は上記組成の負極合剤を加圧成形する工程を
経て作製したペレット状のものを用い、円筒型電池や角
型電池の場合は上記組成の負極合剤に溶剤などを加えて
ペースト状に調製し、そのペーストを銅箔やニッケル箔
などに塗布し、乾燥する工程を経て作製されるシート状
のものを用いることが多い。ただし、負極の作製方法や
その形態などは上記例示に限定されるものではない。

【００３４】非水電解質としては、有機溶媒を使用した
液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれ
も使用することができる。上記の液状電解質、すなわ
ち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たと
えばＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ などの溶質を単独でまた
は２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が
用いられる。

【００３５】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３６】実施例１ 平均粒径１５μｍのＳｉ₂ Ｆｅ粉末１００ｍｇを加圧成
形して、直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形
したものを負極に用いた。

【００３７】正極には平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉
末２００ｍｇにりん状黒鉛１０ｍｇとポリテトラフルオ
ロエチレン１０ｍｇとを混合し、加圧成形して直径１６
ｍｍで厚さ１．０ｍｍの円盤状に成形したものを用い
た。

【００３８】セパレータとしてはポリエチレン多孔薄膜
とポリエチレン不織布とを重ね合わせたものを用い、非
水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチル
カーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶解させて調製した液状電解質、す
なわち、有機溶媒系の電解液を用い、前記正極と負極と
の間に上記セパレータを挟み、正極、セパレータ、負極
を押さえ、上記電解液中で３ｍＡで２０時間充電を行
い、以後、放電は３ｍＡで３．０Ｖまで、充電は３ｍＡ
で４．２Ｖまでの定電流充放電を繰り返した。

【００３９】比較例１ 実施例１で用いたＳｉ₂ Ｆｅに代えてＳｉ粉末５０ｍｇ
を加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状
に成形したものを負極に用い、それ以外は実施例１と同
様にし非水二次電池を作製し、実施例１と同様の条件で
充放電を行った。

【００４０】比較例２ 実施例１で用いたＳｉ₂ Ｆｅに代えてＳｉＯ₂ 粉末１０
０ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで、厚さ０．２ｍｍ
の円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は実施
例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同
様の条件で充放電を行った。

【００４１】上記実施例１と比較例１〜２の電池の初回
の充電と初回の放電の様子を図１に示す。また、上記実
施例１と比較例１〜２の電池のサイクル特性を図２に示
す。

【００４２】図１に示すように、実施例１は初回の放電
で約６０ｍＡｈの電気量が充電され、初回の放電で約６
０ｍＡｈの電気量が取り出せる。２回目以降も、図２に
示すように充放電量は約６０ｍＡｈで安定なサイクル特
性を示し、サイクル特性が優れていた。

【００４３】これに対して、比較例１は初回の充電量が
約６０ｍＡｈで実施例１とほぼ同じであるが、放電量は
約４０ｍＡｈと少なくなり、以後サイクルを繰り返す
と、図２に示すように容量が極端に少なくなる。これ
は、負極中でＳｉＬｉ₂ が微粉化して行くためであると
考えられる。

【００４４】また、比較例２は初回の充電量が約６０ｍ
Ａｈで実施例１とほぼ同じであるが、初回の放電量は約
４０ｍＡｈと実施例１の約６０ｍＡｈに比べて少なかっ
た。ただし、２回目以降は、図２に示すように充放電量
が約４０ｍＡｈで安定していた。比較例１の場合はＳｉ
Ｌｉ₂ の微粉化でサイクル劣化が起こったが、比較例２
の場合は初回の充電でＬｉ₂ Ｏが生成し、このＬｉ₂ Ｏ
がサイクル特性に良い影響を与え、サイクル劣化を抑制
したことによるものと推定される。

【００４５】上記のように、実施例１が高容量であった
のは、初回の充電でＳｉＬｉ_x とＦｅが生成し、Ｆｅの
生成に電気を使わなくてよいため、約６０ｍＡｈを充電
することができ、かつ約６０ｍＡｈを放電することがで
きたものと推定される。

【００４６】また、実施例１のサイクル劣化が生じなか
ったのは、比較例２において生成したＬｉ₂ Ｏのする作
用をＦｅが行い、ＳｉＬｉ_x が微粉化しても、電池の充
放電特性に悪影響が及ぶのを防止したためであると考え
られる。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１〜２の電池の初回の充放電
挙動を示す図である。

【図２】実施例１と比較例１〜２の電池のサイクル特性
を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と非水電解質を有する非水二
   次電池において、上記負極が、シリコン合金またはスズ
   合金を含むことを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 シリコン合金が、ＳｉとＦｅからなる合
   金またはＳｉとＮｉからなる合金である請求項１記載の
   非水二次電池。
3. 【請求項３】 スズ合金が、ＳｎとＦｅからなる合金ま
   たはＳｎとＮｉからなる合金である請求項１記載の非水
   二次電池。
4. 【請求項４】 シリコン合金のＳｉの含有比率が５０モ
   ル％以上ある請求項１または２記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 スズ合金のＳｎの含有比率が５０モル％
   以上である請求項１または３記載の非水二次電池。