JPS6166369A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム二次電池の負極には、金属リチウムが車
体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常に
活性で電解液と反応したり、あるいは析出リチウムのデ
ンドライト成長のため内部短絡を起すなどの問題があっ
た。その改良として、リチウム−アルミニウム合金を負
極に用いることが提案されている（たとえば米国特許Ｎ
’！４，００２゜４９２号明細薔）。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕 上記りチウム−アルミニウム合金は、充電時にリチウム
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解液との反応や、デンドライト成長を抑制し
ようとするものであるが、充電時におけるリチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に速いとは
いえず、そのため、必ずしも充分な充放電特性が得られ
ていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述した従来技術の問題点をＶ＃決するＬ＋ノ
で、ＩＪ　（′ウムニ次電池のｆｔ　＋’ｘに■リチウ
ムと、■アルミニウムと、■マグネシウム、カル／ラム
、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび
錫よりなる群から選ばれた少なくとも１橿の金属との合
金を用いることによって、充放電特性の優れたリチウム
二次電池を提供したものである。

すなわち、リチウムをアルミニウムと、マグネシウム、
カル／ラム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニ
ウムおよび錫よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属（以下、記号Ｍで示す金属という）とで合金化して
負極に用いると、充電時のリチウムとアルミニウムおよ
び記号Ｍで示す金爬との電気化学的合金化反応速度がリ
チウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応速度よ
り速くなり、析出リチウムの電解液との反応やデンドラ
イト成長がリチウム−アルミニウム合金の場合よりもよ
り一５防止され、それによって充放電特性がリチウム−
アルミニウム合金の場合よりもさらに向上するのである
。

本発明において、リチウムとアルミニウムと記号Ｍで示
す金属との合金中におけるリチウムと、アルミニウムお
よび記号Ｍで示す金属との組成比としては、リチウム−
アルミニウム合金におけるリチウムとアルミニウムとの
組成比同様に、原子比でリチウム　アルミニウムおよび
記号Ｍで示す金泥が９０・ＩＯ〜５．９５の範囲、特に
８０　：　２０−１５４８５の範囲が好ましい、すなわ
ち、リチウムの置が前記範囲より多くなると、リチウム
をアルミニウムと記号Ｍで示す金属とで合金化すること
による充放電特性の向上効果が充分に発揮されず、また
リチウムの量が前記範囲より少なくなると開路電圧が低
下するため大きな放電容量を得ようとすると負極体積を
大きくしなければならず、その結果、電池の薄形化、小
形化が充分に達成しえなくなるからである。とりわけ、
リチウムをアルミニウムと記号Ｍで示す金属とで合金化
することによる効果を顕著に発揮させるには、上記範囲
内でリチウムの原子比をアルミニウムと記号Ｍで示す金
属との合計に対してｓｏ　：　ｓｏより小さくするのが
好ましい。

また、アルミニウムと記号Ｍで示す金属との組成比とし
ては、原子比でアルミニウムと記号Ｍで示す金属とが５
５　：　４５〜９５：５、特に６０　：　４（１〜９ｏ
：］Ｏの範囲が好ましい、これはアルミニウムの量が上
記範囲より少なくなるとリチウム−アルミニウム合金の
特徴である負極中へのリチウムの高い拡散速度が低下し
、またアルミニウムの量が上記範囲より多くなると、マ
グネシウムなどの記号Ｍで示す金属の添加によるリチウ
ムとの高い電気化学的合金化反応性が低下するからであ
る。

リチウムとアルミニウムと記号Ｍで示す金属との合金の
合成は、それらの金属粉末を混合して加熱するいわゆる
冶金法によってもよいし、また電解液を利用した電気化
学的合金化反応によってもよい、さらに、リチウム−ア
ルミニウム合金が市販されていることより、そのリチウ
ム−アルミニウム合金の市販品をマグネシウムなどの記
号Ｍで示す金属との電気化学的合金化反応や冶金法によ
る合金化反応に供してもよい。

正極活物質は、二次電池の正極活物質としてＩ！’用可
能なものであれば特に限定されることはないが、たとえ
ば二硫化チタン（Ｔｉ５２）、二硫化モリブデンＣＭＯ
３２）、三硫化モリブデン（Ｍｏｓｚ）、二Ｗ化ｒｋ（
ＦｅＳｚ）、［化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニ
オブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳｓｌ
、バナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金属カ
ルコゲン化物や活性炭光繊維などが二次ｔＩｉ池特性が
優れていることから好ましい、とくに二硫化チタン＋！
層状構造を有し、その中でのリチウムの拡散定数が非常
に大きいことから、本発明において仔馬される。

電解質としては、リチウムイオン伝導性のものであれば
、有ｉ電解質、固体電解質のいずれもが使用可能である
。ｌｆ機ｆｆｉ解質としては、この種の電池において一
般に電解液と称され通常用いられている液状の育機電解
質、たとえば１．２−ジェトキシエタン、１．２−ジェ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチロラ
クトン、テトラヒＦロフフノ、２−メナルテＩラヒドロ
フラン、ｌ、３−ノオキノラノ、４−メチル−１，３−
ジオキソラ／ｌどの中独または２種以上の混合溶媒に、
たとえばＬｉＣ１○ａ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦａ、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ６Ｈｓ）ａなどの電解質を１種または２［以上溶
解したものを用いることができる。また、固体電解質も
種々のものを用いることができるが、特に分解電圧の高
いＬｉａＳｉ０４−Ｌｉ３　ＰＯａ、Ｌｉ５Ｎ−Ｌｉ　
Ｉなと゛が会子用される。

そして、前記液状有聞電解買中には１．１ＰＦ６などの
安定性に欠ける電解質の分解を抑制するためにヘキ号メ
チルホスホリフクトリアミドなどの安定剤を含をさせて
もよい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ リチウムとアルミニウムとマグネ７ウムを原子比で３０
：４’２：２８（アルミニウムとマグ不ノウムの原子比
は６０　：　４０）になるように秤取し、モリブデン製
ボートに入れ、アルコノ気ｍ中６５０　’Ｃて５時１ｉ
ｉ１　！！！処理して合金化させた。得られたリチウム
ーアルミニウムーマグ不ノウム合金を′６＆粉砕し、リ
チウム含量として約４０ｍＡｈ相当優を秤取し、加圧成
形して直径＋４＋＋ｓ、厚み０．２１１１１の成形体と
した。

正極としては二硫化チタン粉末をポリテトラフルオルエ
チレン粉末をバインダーとして厚さ０．３５１に成形し
、ａｔ蚤１１ｍ５に打ち抜いたものを用いた、正極の理
論電気容量は１３ｍＡｈである。

電解質としては４−メチル−１，３−ノオキソランと１
．２−ノメトキンエクンとへキサメチルホスホリックト
リアミドとの容量比６０：３５：５の混合ｌ８媒にＬｉ
ＰＦ６を１ｍｏｌ／ｆｆｉの割合で溶解させた液状を機
電解質を用い、第１図に示すような電池を作製した。第
１図において、１は前記のごときリチウムーアルミニウ
ムーマグスンウム合金よりなる負極であり、２は二硫化
チタンを正極活物質とする正極である。３は前記の液状
育機電解質で、４は微孔性ポリプロピレンフィルムより
なるセパレータであり、５はポリプロピレン不織布より
ｔ【る電解π吸収体、６はポリプロピレン製のガスケッ
ト、７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶、８はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキ
を施した正極缶で、９はステンレス鋼製の集電網である
。

実施例２ リチウムとアルミニウムとカルシウムを原子比で３０　
：　５２．５　：　１７．５　（アルミニウムとカルシ
ウムの原子比は７５　：　２５）になるように秤取し、
モリブデン製ボートに入れ、アルゴン気流中７５０℃で
５時間Ｐハ処理して合金化させた。得られたリチウムー
アルミニウムー力ルンウム合金をｍｆ５１砕したのち、
リチウム含量として約４０ｎｎＡｈ相当量秤取し、加圧
成形して負極としたほかは実施例１と同様の電池を作製
した。

実施例３ リチウムとアルミニウムとガリウムを原子比で３０：５
６：１４（アルミニウムとガリウムの原子比は８０・２
０）になるように秤取し、モリブデン製ボートに入れ、
アルゴン気流中６００℃で５時間外処理して合金化させ
た。得られたりチウム−アルミニウムーガリウム合金を
微粉砕し、リチウム含量として約４０ｍＡｈ相当量を秤
取し、加圧成形して負極としたほかは実施例１と同様の
電池を作製した。

実施例４ アルミニウムとガリウムの原子比を９０：１０に変更し
たほかは実施例３と同様にしてリチウム、アルミニウム
、ガリウムを合金化させ、得られたりチウム−アルミニ
ウムーガリウム合金を微粉砕し、加圧成形して負極とし
たほかは実施例１と同様の電池を作製した。

′に施例５ リチウムとアルミニウムとインジウムを原子比で３０：
５６：１４（アルミニウムとインジウムの原子比は８０
　：　２０）になるように秤取し、実施例１と同様にし
て合金化させた。

得られたリチウム−アルミニウムーインジウム合金を１
８１［ｒＡ砕し、加圧成形して負極としたほかは実施例
１と同様の電池を作製した。

実施例６ リ丁つノ・とアルミニウムと錫をｊ≦１子比で３０　：
　５６・１４（アルミニウムと錫との原子比は８０　：
　２０）になるように秤取し、実施例１と同様にして合
金化させた。

得られたりチウム−アルミニウムー錫合金を微粉砕し、
加圧成形して負極としたほがは実施例１と同様の電池を
作製した。

実施例７ リチウムとアルミニウムとケイ素を原子比で３０：５６
：＋４（アルミニウムとケイ岩の原子比は８ｏ；２０）
になるように秤取し、実施例１と同様にして合金化させ
た。

（４られたりチウム−アルミニウムーケイ素合金を微粉
砕し、加圧成形して負極としたほがは実施例１と同様の
電池を作製した。

実施例８ リチウムとアルミニウムとゲルマニウムを原子比で３０
：５６：１４（アルミニウムとゲルマニウムの原子比は
８０　：　２０）になるように秤取し、実施例１と同様
にして合金化さすた。

１５られたりづ−１ノ・−アルミニウムーゲル′・′ニ
ウム合金を微粉砕し、加圧成形して負へとしたほがは実
施例１と同様の電池を作製した。

実施例９ リチウムとアルミニウムとガリウムとインジウムを原子
比で３０：５６：８．４　　：５．６　　（アルミニウ
ムとガリウムとインジウムの原子比は８０・１２：８１
になるように秤取し、モリブデン製ボートに入れ、アル
ゴン気流中６００℃で５時間熱処理して合金化させた。

得られたりチウム−アルミニウムーガリウム−インジウ
ム合金を微粉砕し、加圧成形して負極としたほかは実施
例１と同様の電池を作製した。

比較例１ 直径１４ｍ５．厚さ０．２　ｍ腸のリチウムホイルを負
極に用いたほかは実施例１と同様の電池を作製した。

比較例２ 直径１４ｓ＋ｓ、厚さ０．２−一で原子比３０　：　７
０のリチウム−アルミニウム合金ホイルを負極に用いた
ほかは実ａ（Ｉｌｌと同様の１４池を作製した。上記リ
チウム−アルミニウム合金ホイル中におけるリチウム含
量は約３０ｍＡｈに相当する。

上記実施例１〜９のｔＩｉ池および比較例１〜２の電池
を充電終止電圧２．７■、放電終止電圧１，５ｖで、充
’ｉ［ｉ２．５　ｍＡ、放電ｉＹｔ流２．５　ｍ　Ａの
充放電サイクルテストを行ない、放題容量が１ｍＡｈ以
下にｆｌ　、４までのサイクル数を測定し、その結果を
第１表に示した。

第１表に示すように、リチウムをアルミニウムと記号Ｍ
で示す金属、すなわちマグ不ノウム、カルラシム、ガリ
ウム、インジウム、ケイ累、ゲルマニウムおよび錫より
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属とで合金化し
て負極に用いた実施伊１１〜９の電池は、リチウムを車
体で負極に用いた比較例１の電池に比べてはもとより、
リチウム−アルミニウム合金を負極に用いた比較例２の
電池に比べても、サイクル数が大きく、充放電特性が優
れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によればリチウムをアルミ
ニウムとマグネシウム、カル７ウム、ガリウム、インジ
ウム、ケイ毒、ゲルマニウムおよび錫よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属とで合金化することにより
、充放電特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す断
面図である。 ｌ・・・負極、　　２・・・正極、　　３・・・電解質
、　　４・・・セパレータ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、リチウムイオン伝導性電解質および負極を
   有してなるリチウム二次電池において、負極に（１）リ
   チウムと、（２）アルミニウムと、（３）マグネシウム
   、カルシウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマ
   ニウムおよび錫よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の金属との合金を用いたことを特徴とするリチウム二次
   電池。
2. （２）正極活物質が遷移金属のカルコゲン化物である特
   許請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池。
3. （３）正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲
   第２項記載のリチウム二次電池。