JPS61208750A - ボタン形リチウム有機二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム有機二次電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム有機二次電池の負極には金属リチウムが
単体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常
に活性で電解液と反応したり、あるいは析出リチウムの
デンドライト成長のため内部短絡を起こすなどの問題が
あった。その改良として、リチウム合金を負極に用いる
ことが提案されている。たとえば特開昭５２−５４２３
号公報、特開昭５９−１３００７４号公報、特開昭５９
−１６３７５５号公報などに上記提案がなされているが
、それらの公報に示されるものは主としてリチウム合金
の材料や合金組成に関するものである。

そこで、本発明者らは、リチウム合金をリチウム二次電
池の負極として使用する際に、リチウム板とアルミニウ
ム板とを重ね合わせて電池に組み込み、電解液の存在下
で電気化学的合金化を行う方法を検針し、冶金学的な合
金化による場合よりも容易な方法でリチウム有機二次電
池を得てきた（たとえば特願昭５９−１９５３３７号）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようにリチウム板と、アルミニウ
ム板とを電解液の存在下で電気化学的に合金化させる場
合、使用するアルミニウム板によって充放電特性に大き
な差異が生じるという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するとともに、電池の
充放電特性をさらに向上すべく鋭意研究を重ねた結果、
加工硬化、時効硬化などの硬化処理をしたアルミニウム
板または上記硬化処理をしたアルミニウム合金板を用い
、これをリチウム板と重ね合わせ、電解液の存在下で電
気化学的に合金化させて負極とするときは、安定して充
放電特性の良好なリチウム有機二次電池が得られること
を見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、加工硬化、時効硬化などの硬化処理をしたア
ルミニウム板やアルミニウム合金板には粒界や転位が多
く存在し、この粒界や転位が多く存在することによって
リチウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金との電
気化学的合金化や、リチウムのアルミニウム結晶中への
拡散が速められ、合金化が多量にかつ速く進行して電池
の充放電特性が向上するのである。

゛　ここにおいて、粒界とは材料中の不純物などの集ま
りによって生成するものであるが、加工硬化、時効硬化
などの硬化処理をすると、アルミニウムの結晶は圧縮さ
れて扁平になり、結晶粒子間に存在する粒界は高密度に
なる。そして、転位とは材料を折り曲げるなどの機械的
処理をした場合に生じる原子の欠損状態の集まりである
が、これら粒界や転位が多（存在すると、電気化学的合
金化はこの粒界と転位を通って起こりやすく、その後、
アルミニウムの結晶中にリチウムが拡散するので、アル
ミニウムやアルミニウム合金を硬化処理して粒界や転位
を多く存在させておくと、前述のようにリチウムとの電
気化学的合金化反応やリチウムのアルミニウムの結晶中
への拡散が速くなるのである。

本発明において、加工硬化とは金属材料が常温における
圧延、引抜きなどの冷間加工によって硬化することをい
い、時効硬化とは急冷または冷間加工を受けた金属材料
が常温もしくは高温においてその性質が変化して硬化す
ることをいう。

上記のような硬化処理をしたアルミニウム板やアルミニ
ウム合金板はＨ材の略称で市販されている。なお、この
Ｈ材と相反する性質のアルミニウム板はＯ材の略称で市
販されており、このＯ材は完全焼なましをしてつくられ
たものである。

本発明において、負極中におけるリチウムと、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金との使用割合は、原子の量
を基準にした百分率でリチウムが３５〜５８％になるよ
うにするのが好ましい、これはリチウムが３５原子％未
満であると、リチウム−アルミニウム合金の体積当りの
リチウムの電気容量が小さくなり、電池のような限られ
たスペースで使用する場合には欠点となり、一方、リチ
ウムが５８原子％より高（なると充放電サイクル試験に
おいて、充電時に分極しない、つまり内部短絡を生じる
ようになるからである。このリチウムとアルミニウムま
たはアルミニウム合金との使用割合の管理は、通常、用
いるリチウム板、アルミニウム板またはアルミニウム合
金板の厚さを管理することによって行われる。

アルミニウム合金としては、たとえばアルミニウムーイ
ンジウム合金、アルミニウムーマグネシウム合金、アル
ミニウムー亜鉛合金などが用いられるが、それらアルミ
ニウムと合金を形成する金属のアルミニウム合金中にお
ける割合は原子％で２０％以下にするのが好ましい。

負極作製にあたってのリチウムと硬化処理したアルミニ
ウムまたは硬化処理したアルミニウム合金との電解液の
存在下での電気化学的合金化は、通常、電池内で行われ
るが、合金化を電池外で行い、それを電池内に充填する
ようにしてもよい。

本発明において、正極活物質は、二次電池の正極活物質
として使用可能なものであればいずれも用い得るが、た
とえば二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（
ＭｏＳ２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化鉄
（ＦｅＳ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化
ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３
）、バナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金属
のカルコゲン化物が二次電池特性が優れていることから
好ましい。特に二硫化チタンは層状構造を有し、その中
でのリチウムの拡散定数が非常に大きいことから、本発
明において好用される。

電解液としては、この種の電池に通常用いられるリチウ
ムイオン伝導性の有機電解質溶液、たとえば１．２−ジ
メトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン、プロピレ
ンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独
または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬ　ｉ　Ｃ１０
４、ＬｉＰＦ６、ｌ、１ＢＦ４、Ｌ　ｉＢ　（０６Ｈ５
）４などの電解質を１種または２種以上溶解した有機電
解質溶液が用いられる。また上記有機電解質溶液中には
ＬｉＰＦ５などの安定性に欠ける電解質の分解を抑制す
るためにヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの安
定剤を含有させてもよい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ０．２４＋ｍｍのリチウム板と厚さ０．２５ｎ＋ｍ
の加工硬化処理をしたアルミニウム板（Ｈ材）　（純度
、約９９．５％、不純物は主にケイ素、鉄）とを重ね合
わせ、電池組込みにより電解液と接触させ、電気化学的
合金化を行って負極とした。このリチウム−アルミニウ
ム合金におけるリチウムとアルミニウムとの割合は、原
子比でリチウム：アルミニウムが４２．５　：　５７．
５である。

正極には二硫化チタンを活物質とする成形合剤を用い、
電解液としては４−メチル−１，３−ジオキソラン６６
．６容量％、１，２−ジメトキシエタン２８．２容量％
およびヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容量
％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０■ｏｌ／Ｊ溶
解させた有機電解質溶液を用い、第１図に示すようなリ
チウム有機二次電池を組み立てた。

第１図において、１は負極缶で、この負極缶１はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の集電網で、上記負極缶１の内面にスポ
ット溶接されている。３は負極で、この負極３は前記の
ようにリチウム板３ａと、加工硬化処理したアルミニウ
ム板３ｂとを重ね合わせ、電池組込みにより電解液と接
触させ、電気化学的合金化を行ったものである。なお、
図面では理解を容易にするために合金化が進行する前の
状態で示しているが、実際の電池では合金化が進行して
図示の状態とは異なった状態になる。たとえばリチウム
が約４８原子％以上では合金化により一体化してリチウ
ム−アルミニウム合金となって、図示のような境界線は
なくなる。しかし、リチウムの原子比が本実施例のよう
に約４８原子％より少ない場合にはアルミニウムが一部
残り、リチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層
とになる。４は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなる
セパレータで、５はポリプロピレン不織布よりなる電解
液吸収体であり、６は二硫化チタンを正極活物質とする
加圧成形体よりなる正極である。

７はステンレス鋼製の集電網で、８はステンレス鋼製で
表面にニッケルメッキを施した正極缶であり、９はポリ
プロピレン製の環状ガスケットである。

実施例２ さ０．２５ｍｍの加工硬化処理したアルミニウムーイン
ジウム合金板（アルミニウム含量的９９．５原子％）を
用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム有−機二次
電池を製造した。リチウムとアルミニウムーインジウム
合金との使用割合は原子比で約４２．５ｊ　５７．５で
ある。

比較例１ 厚さ０．２４＋ｕ＋のリチウム板と、厚さ０．２５ｍｍ
の完全焼なまし処理したアルミニウム板（Ｏ材）とを重
ね合わせて電池に組み込み、電解液の存在下で電気化学
的に合金化させ、負極としたほかは実施例１と同様のリ
チウム有機二次電池を製造した。リチウムとアルミニウ
ムとの使用割合は実施例１の場合と同様に原子比で４２
．５　：　５７．５である。

上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を１ｍＡ
の定電流で０．５ｍＡｈの充放電を１．５ｖ〜２．５■
の電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍＡｈ放電終了
時の電池電圧と充放電サイクル数の関係を第２図に示す
。

第２図に示すように、本発明の実施例１〜２の電池は、
比較例１の電池に比べて、サイクルによる０、５ｍＡｈ
放電終了時の電池電圧が高く、また１、５ｖ終了で見た
場合の０．５ｍＡｈ放電可能なす、イクル数も多く、充
放電特性が優れていることがわかる。これは実施例１で
用いたアルミニウム板や実施例２で用いたアルミニウム
ーインジウム合金板が硬化処理によって粒界を多く存し
ていたためであると考えられる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば充放電特性の優れた
リチウム有機二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

第り図は本発明に係るリチウム有機二次電池の一例を示
す断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜２の電池
と比較例１の充放電サイクルに対する０、５ｍＡｈ放電
終了時点の電池電圧と充放電サイクル数との関係を示す
図である。 ３・・・負極、　３ａ・・・リチウム板、　３ｂ・・・
硬化処理したアルミニウム板、　４・・・セパレータ、
６・・・正極 第１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）リチウム板と、硬化処理したアルミニウム板または
   硬化処理したアルミニウム合金板とを重ね合わせ、電解
   液の存在下で電気化学的に合金化させて負極としたこと
   を特徴とするリチウム有機二次電池。