JPS62119865A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは
その負極の改良に関する。

（従来の技術〕 従来、リチウム二次電池は負極に金属リチウムを単独で
用いて構成されていたが、充放電サイクルの繰り返しに
より、リチウム負極が劣化するという欠点があった。こ
れは充電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に電
着し、このデンドライト状リチウムが充放電の繰り返し
により成長して正極と負極とを隔離するセパレータを貫
通し、正極と接触して内部短絡を生じたり、充電時の電
着リチウムが非常に活性で電解液と反応して充放電反応
に利用できなくなるからである。

そのため、これまでにも負極に関する各種の提案がなさ
れ、たとえば特開昭５９−１６３７５５〜１６３７５９
号公報や特開昭５９−１６３７６１号公報ではビスマス
、カドミウム、パラジウムなどの多成分系合金とリチウ
ムとの合金を負極に用いることが提案され、また米国特
許第４，３２４，８４８号明ｍ書ではアルミニウムにニ
ッケル、鉄、コバルトなどを５〜５０ｉｉｉ１％含有さ
せたアルミニウム合金とリチウムとの合金を負極に用い
ることが提案されている。

しかしながら、前者のビスマス、カドミウム、パラジウ
ムなどの予成′分系合金を使用するものでは、Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋に対する電位がリチウム−アルミニウム合金より高
くなり、電池にした場合に開路電圧が低くなったり、単
位重量当たりの電気量が小さくなるなどの問題がある。

また、後者のニッケル、鉄、コバルトなどを５〜５０重
量％含有するアルミニウム合金を用いた場合には、ニッ
ケル、鉄、コバルトなどがリチウムと合金化しにくい金
属であって、それらの含有量が多い状態では単位重量当
たりの電気量が小さくなり、また、上記のようにニッケ
ル、鉄、コバルトなどを多量に含むアルミニウム合金で
は薄い板状にすることが困難で、電池内でのリチウムと
の電気化学的合金化によるリチウム合金負極を得ること
がむつかしく取り扱いにくくなるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来のリチウム二次電池の有していた
負極の劣化という問題点を解決し、リチウムとの電気化
学的合金化が速くて負極形成が容易で、かつ開路電圧の
低下や単位重量当たりの電気量の減少を招くことなくリ
チウム−アルミニウム合金の特性を保持し、しかも充放
電特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウムにニッケル、鉄、コバルト、ク
ロムなどを少量添加することによってアルミニウム中に
ＮｉＡｌ３、ＦｅＡｌ３、ＣｏＡ１３、ＣｒＡ１３など
による多数の粒界を形成させ、このニッケル、鉄、コバ
ルト、クロムなどを含有したアルミニウム合金とリチウ
ムとを合金化して負極に用いることにより、充電時の電
着リチウムと電解液との接触時間を短くさせ、電着リチ
ウムと電解液との反応を少なくし、かつデンドライトの
成長を抑制することによって、充放電サイクルの繰り返
しによる負極の劣化を防止し、充放電特性を向上させた
ものである。

すなわち、充電時に電着したリチウムをアルミニウム中
に多数存在する前記ＮｉＡｌ３、ＦｅＡ。

１３、ＣｏＡ１３、ＣｒＡ１３などの粒界にそってアル
ミニウムと合金化させるので、充電時の電着リチウムと
アルミニウムとの合金化が速くなり、反応性に富む活性
な電着リチウムと電解液との接触時間が短くなって、電
着リチウムと電解液との反応が少なくなり、また電着リ
チウムとアルミニウムとの合金化が速くなることによっ
て充放電の繰り返しによる電着リチウムのデンドライト
成長が抑制され、負極の劣化が防止されるのである。そ
して、アルミニウム中に添加したニッケル、鉄、コバル
ト、クロムなどの添加金属はリチウムと合金化しに（い
ため、充放電サイクルを行った場合の負極内で電子伝導
の役割を果たし、このことも加わって、電池の充放電特
性が向上するのである。

ニッケル、鉄、コバルト、クロムなどを含有するアルミ
ニウム合金の作製にあたってのアルミニウムとニッケル
、鉄、コバルトまたはクロムとの合金化は、通常、それ
らの金属の粉末を混合して加熱溶融する、いわゆる冶金
学的合金化によって行われるが、このニッケル、鉄、コ
バルトまたはクロムを含有するアルミニウム合金とリチ
ウムとの合金化は、冶金学的合金化はもとより、合金化
作業がきわめて容易な電解液の存在下での電気化学的合
金化によっても行うことができ°る。通常、この電気化
学的合金化は電池内で行われるが電池外で行うことも可
能である。

上記アルミニウム合金中におけるニッケル、鉄、コバル
ト、クロムなどは、０．１〜３重量％にされる。これは
、ニッケル、鉄、コバルト、クロムなどが上記範囲より
少なくなると、粒界の形成量が少なく、したがって、充
電時のリチウムとアルミニウムとの合金化を速める効果
が少なくなり、また、上記ニッケル、鉄、コバルト、ク
ロムなどが前記範囲より多くなると、アルミニウムとの
合金化が均一にできな（なり、フォイル状（薄い板状）
に形成することが困難になって、負極形成に際して最も
容易な電池内でのリチウムとの電気化学的合金化が行い
がたくなるからである。

アルミニウム中におけるＮｉＡｌ３、ＦｅＡｌ３、Ｃｏ
Ａ１３、ＣｒＡｌ３などによる粒界形成は、アルミニウ
ムへの少量のニッケル、鉄、コバルト、クロムなどの添
加により行うことができ、また上記したようにそれらの
添加金属の量が多くなるとフォイル状に形成しがたくな
るので、アルミニウム合金中におけるニッケル、鉄、コ
バルト、クロムなどの量は、０．１重量％以上で、かつ
１重量％以下の範囲が特に好ましい、なお、ニッケル、
鉄、コバルト、クロムなどは、それぞれ単独でアルミニ
ウムと合金化してもよいし、また併用状態で合金化して
もよい。

そして、リチウムと上記アルミニウム合金との合金割合
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが１０〜５０原子％の範囲から選ばれるが、特に
リチウムが３０〜４５原子％の範囲で好ましい結果が得
られる。

本発明の電池において、リチウムイオン伝導性非水電解
液としては、たとえば１．２−ジメトキシエタン、１．
２−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート、Ｔ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合
溶媒に、たとえばＬｉＣＩＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの電解質を１種または２
種以上熔解したものが用いられる。また、上記電解液中
におけるＬｉＰＦ６などの電解質を安定化させるために
、たとえばヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
安定化剤を電解液中に加えておくことも好ましく採用さ
れる。

そして、正極を構成する正極活物質としては、たとえば
二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３
２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化鉄（Ｆｅ
Ｓｚ）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳｚ）、二硫化ニオブ
（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バ
ナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などが用いられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ０．１１ｍＩＩ、直径７．８ｍ−のリチウム板２枚
と、厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍでニッケルを１重
量％含有するアルミニウムーニッケル合金板とを負極材
料に用い、後に第２図に基づいて説明するように負極缶
内に一方のリチウム板、アルミニウムーニッケル合金板
、他方のリチウム板の順に配置し、常法に準じて電池組
立を行い、電解液の存在下でリチウムとアルミニウムー
ニッケル合金とを電気化学的に合金化して負極とし、リ
チウム二次電池を作製した。

上記負極を有する電池を第１図に示す０図中、■はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
２は負極缶ｌの内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。３は負極で、この負極３は
前述したとおり第２図に示すように一方のリチウム板３
ａ、ニッケルを、１重量％含有するアルミニウムーニッ
ケル合金板３ｂおよび他方のリチウム板３ｃを上記負極
缶１内に配置して、電解液の存在下で合金化することに
より形成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフ
ィルムからなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布
からなる電解液吸収体である。６は二硫化チタンを活物
質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとし
て加圧成形した正極で、厚゛さ０．５＋ｗｍ、直径７．
０１１１１１の円板状をしており、その一方の面にはス
テンレス鋼網からなる正極集電体７が配置されている。

８はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正
極缶で、９はポリプロピレン製のガスケットである。そ
して、この電池には、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン６０容量％、１．２−ジメトキシエタン３４．８容量
％およびヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容
量％からなる混合溶媒にｌ、１ＰＦ６を１．０　ｍｏｌ
／　ｌ熔解した有機非水電解液が使用されている。この
電池の負極中のリチウムの組成は約３６原子％で、負極
理論電気量は約２０ｍＡｈであり、正極の理論電気量は
約８ｍＡｈである。上記電解液におけるヘキサメチルホ
スホリックトリアミドはＬｉＰＦ５を安定化させるため
の安定化剤である。

実施例２ ニッケルを１重量％含有するアルミニウムーニッケル合
金板に代えて、ニッケル含有量が３重量％のアルミニウ
ムーニッケル合金板を用いたほかは実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を製造した。

実施例３ ニッケルを１重量％含有するアルミニウムーニッケル合
金板に代えて、ニッケル含有量が０．２重量％のアルミ
ニウムーニッケル合金板を用いたほかは実施例１と同様
にしてリチウム二次電池を製造した。

比鴨例１ 厚さ０．１１＋ｍｓ、直径７．８−一のリチウム板２枚
と、厚さ０．３蒙餉、直径７．８ｍｌのアルミニウム板
とを負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板、
アルミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電解
液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に
合金化して負極としたほかは実施例１と同様にしてリチ
ウム二次電池を製造した。

上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池を１．Ｏ
ｍ　Ａの定電流で０．５ｍＡｈの充放電を１．５〜２．
５Ｖの電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍＡｈ放電
終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数の関係を第３
図に示す。なお、実施例１〜２の各充放電サイクルにお
ける０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧は、いずれ
もほぼ同じであり、それぞれについて図示すると繁雑化
するため、第３図においては、実施例１の放電終止電圧
のみを代表的に図示し、実施例２の放電終止電圧は図示
することなく、実施例１の放電終止重圧変化を示す曲線
に実施例１の文字と共に実施例２を示す旨の数字を付し
た。

実施例４ ニッケルを１重量％含有するアルミニウムーニッケル合
金板に代えて、鉄を１重量％含有するアルミニウムー鉄
合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。

実施例５ 鉄を１重量％含有するアルミニウムー鉄合金板ニ代工て
、鉄含有量が０．１８１量％のアルミニウムー鉄合金板
を用いたほかは実施例４と同様にしてリチウム二次電池
を製造した。

上記実施例４〜５の電池について、前記実施例１〜３の
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サ
イクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と対比さ
せて第４図に示した。

実施例６ ニッケルをＩＩｉ量％含有するアルミニウムーニッケル
合金板に代えて、コバルトを１重量％含有するアルミニ
ウムーコバルト合金板を用いたほかは実施例１と同様に
してリチウム二次電池を製造した。

実施例７ コバルトを１重量％含有するアルミニウムーコバルト合
金板に代えて、コバルト含有量が０．５ｉ量％のアルミ
ニウムーコバルト合金を用いたほがは実施例６と同様に
してリチウム二次電池を製造した。

上記実施例６〜７の電池について、前記実施例１〜３の
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サ
イクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と対比さ
せて第５図に示した。

実施例８ ニッケルを１重量％含有するアルミニウムーニッケル合
金板に代えて、クロムを１重量％含有するアルミニウム
ークロム合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を製造した。

実施例９ クロムを１重量％含有するアルミニウムークロム合金板
に代えて、クロム含有量が０．２重量％のアルミニウム
ークロム合金板を用いたほかは実施例８と同様にしてリ
チウム二次電池を製造した。

上記実施例８〜９の電池について、前記実施例１〜３の
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サ
イクル数の関係を調べ、比較伊１１の電池の場合と対比
させて第６図に示した。

〔発明の効果〕

前述したように、第３図はニッケルを含有するアルミニ
ウム合金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例
１〜３の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化し
て負極を用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了
時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すも
のであるが、この第３図に示すように、ニッケルをそれ
ぞれ１重量％、３重量％、０．２重量％含有するアルミ
ニウムーニッケル合金を用いた実施例１．２および３の
電池は、アルミニウム単体、つまりニッケルを含まない
アルミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイ
クルにおける０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧が
高く、また１、５ｖ終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電
可能なサイクル数も多く、充放電特性が優れていた。

また、第４図は鉄を含有するアルミニウム合金とリチウ
ムとを合金化して負極に用いた実施例４〜５の電池と、
アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に用いた比
較例１の電池の０．５ｍ’Ａｈ放電終了時の放電終止電
圧と充放電サイクル数との関係を示すものであるが、こ
の第４図に示すように、鉄をそれぞれ１重量％、０．１
８重量％含有するアルミニウムー鉄合金を用いた実施例
４および５の電池は、アルミニウム単体、つまり鉄を含
まないアルミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、
各サイクルにおける０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止
電圧が高く、また、１．５ｖ終了で見た場合の０．５ｍ
Ａｈ放電可能なサイクル数も多く、充放電特性が優れて
いた。

そして、第５図はコバルトを含有するアルミニウム合金
とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例６〜７の
電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に
用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放電
終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものである
が、この第５図に示すように、コバルトをそれぞれ１重
量％、０．５重量％含有するアルミニウムーコバルト合
金を用いた実施例６および７の電池は、アルミニウム単
体、つまりコバルトを含まないアルミニウムを用いた比
較例１の電池に比べて、各サイクルにおける０、５ｍＡ
ｈ放電終了時の放電終止電圧が高く、また１、５ｖ終了
で見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイクル数も多く
、充放電特性が優れていた。

また、第６図はクロムを含有するアルミニウム合金とリ
チウムとを合金化して負極に用いた実施例８〜９の電池
と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に用い
た比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止
電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであるが、
この第６図に示すように、クロムをそれぞれ１重量％、
０．２重量％含有するアルミニウムークロム合金を用い
た実施例８および９の電池は、アルミニウム単体、つま
りクロムを含まないアルミニウムを用いた比較例１の電
池に比べて、各サイクルにおける０、５ｍＡｈ放電終了
時の放電終止電圧が高く、また１、５Ｖ終了で見た場合
の０．５ｍＡｈ放電可能なサイクル数が多く、充放電特
性が優れていた。

以上晩明したように、本発明ではニッケル、鉄、コバル
トおよびクロムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属を０．１〜３重量％含有するアルミニウム合金と
リチウムとを合金化して負極に用いることにより、リチ
ウム二次電池の充放電特性を向上することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図であり、第２図は第１図に示す電池の負極に用いら
れたリチウムとアルミニウムーニッケル合金とが合金化
する前の状態を示す断面図である。第３図は本発明の実
施例１〜３の電池と比較例１の電池の充放電サイクルを
繰り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電
圧と充放電サイクル数との関係を示す図で、第４図は本
発明の実施例４〜５の電池と比較例１の電池の充放電サ
イクルを繰り返したときの０．５ｍ　Ａ　ｈ放電終了時
の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示す図で
あり、第５図は本発明の実施例６〜７の電池と比較例１
の電池の充放電サイクルを繰り返したときの０．５ｍＡ
ｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関
係を示す図、第６図は本発明の８〜９の電池と比較例１
の電池の充放電サイクルを繰り返したときの０．５ｍＡ
ｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関
係を示す図である。 ３・・・負極、　６・・・正極 第　　１　　図 ８・・・負極 ５　６　　７　　８　　　　　　　　　ソ第　　３　　
図 充放電サイクル数 第　　４　　図 充放電サイクル数 第　　５　　図 充放電サイクル数 第　　６　　図 充放電サイクル数

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、リチウムイオン伝導性非水電解液および負
   極を備えてなるリチウム二次電池において、負極にニッ
   ケル、鉄、コバルトおよびクロムよりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の金属を０．１〜３重量％含有するア
   ルミニウム合金とリチウムとの合金を用いたことを特徴
   とするリチウム二次電池。
2. （２）上記アルミニウム合金中のニッケル、鉄、コバル
   トおよびクロムよりなる群から選ばれた少なくとも一種
   の金属の量が０．１〜１重量％である特許請求の範囲第
   １項記載のリチウム二次電池。