JP4211254B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質層の一方の面に燃料極層を配し、他方の面に空気極層を配して成る発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特に、発電セルにおける電極過電圧（分極）の低減に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層（酸化剤極層）と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質型燃料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ₂ 、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極： Ｈ₂ ＋ Ｏ^2- → Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-
全体 ： Ｈ₂ ＋ １／２ Ｏ₂ → Ｈ₂ Ｏ
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃ もしくはＬａＣｏＯ₃ 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００７】
いわゆる、燃料電池における放電反応は不可逆的に進み、外部に取り出す電流が大きくなればなるほど不可逆性が増し、電池電圧は低下する。実際の燃料電池で得られる最大電圧は、平衡起電力で不可逆性が増すほど電圧は低下する。
このような電圧低下は燃料極層および空気極層における電子の拡散移動抵抗、換言すれば、酸化物イオンのイオン化反応速度に起因するものであり、空気極層および燃料極層の各電極電位の平衡電位からのズレを過電圧（分極）と呼んでいる。また、電極に電子が流れ、電解質にイオンが流れ外部に電流が流れる。この時、電池内を流れる電流と固体電解質層と各極層との接触抵抗や電極材および固体電解質層自体の電気抵抗等の積に相当する電圧損（ＩＲ損）が生じ、このＩＲ損は外部に取り出す電流に比例して大きくなる。
【０００８】
尚、燃料電池では、取り出す電圧を高くするため、発電セル（単セル）をインターコネクタで多数直列接合した電池スタックを用いるが、この際のインターコネクタの電気抵抗によってもＩＲ損が生ずる。
燃料の燃焼によって得られる熱エネルギーから換算される電位と発電セルから取り出せる電位との差のエネルギーは、全て熱エネルギーとして燃料電池の発電セルから無駄に放出される。従って、前記した各電極の過電圧や発電セル内部のＩＲ損の大小が燃料電池の発電効率を大きく左右することになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図２は単セルから取り出せる電圧と電流密度の関係を示している。図示のように、単セルから取り出せる電圧は、電池の平衡起電力から燃料極層および空気極層での過電圧の絶対値とＩＲ損を加えた電圧分だけ低下し、既述のように電流密度が大きくなるに連れて電圧の低下は増大する。
過電圧については、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体を電解質に用いる固体酸化物形燃料電池では特に燃料極側が大きく、現在のものは一般的に１００〜１５０ｍＶ程度であり、時には１５０ｍＶを越えることも推測される。発電セルの使用電圧を０．７Ｖ程度（図２で取り出す電流密度が２Ａ／ｃｍ² 付近）とすると、この０．７Ｖの電圧に対する前記過電圧値１００〜１５０ｍＶの影響は極めて大きく、電極の過電圧対策についてはまだまだ改善の余地が残されている。
また、ＩＲ損については、特に固体電解質層の電気抵抗や電極との接触抵抗が大きく影響し、その素材や層厚について従来より多くの研究が成されながら現在に至っている。
【００１０】
本発明は、電極過電圧を低減することにより発電効率の向上を図った高性能の固体酸化物形燃料電池、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層（３）の一方の面に燃料極層（４）を配し、他方の面に空気極層（２）を配して成る発電セル（１）を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質層（３）が、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体であり、前記燃料極層（４）が、平均一次粒子径０．２μｍ〜０．５μｍの酸化ニッケルが連なった骨格構造を混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の多孔質焼結体であり、且つ、前記空気極層（２）が、コバルタイトを主成分とする多孔質焼結体であることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質層（３）が、Ｌａ_XＳｒ_1-XＧａ_YＭｇ_1-Y-ZＭ_zＯ_{3- δ}；０．５＜Ｘ≦０．９、０．７＜Ｙ≦０．８、０＜Ｚ＜０．１（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から選ばれる1種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化物であり、且つ、前記燃料極層（４）の前記混合導電性粒子はＣｅＯ₂または、（ＣｅＯ₂）_1-a（ＬＯ_n）_a；０＜ａ＜０．４（ここでＬは、１価のアルカリ金属カチオン、２価のアルカリ土類金属カチオン、３価の希土類元素カチオンの群の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン、ｎは酸素原子数）で示されるセリウムを含む酸化物であることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記空気極層（２）が、Ｓｍ_cＳｒ_1-cＣｏＯ_3-r；０．１＜ｃ＜０．９（ここで３−γは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構造のサマリウムストロンチウムコバルタイトを主成分とする酸化物であることを特徴としている。また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層（４）は、噴霧熱分解法で製造された混合導電性酸化物粒子が金属粒子が連なった骨格構造を取り囲む高分散型ネットワーク構造の粉末を、酸化雰囲気中で温度９００℃〜１５００℃で焼結して製造されることを特徴としている。
【００１３】
上記請求項１〜請求項４に記載の構成および製造方法では、各電極の過電圧およびＩＲ損が低減され、発電効率が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。図１は固体酸化物形燃料電池における発電セル（単セル）の内部構造を示し、図２は発電セルの電流密度に対する電圧特性（発電特性）を示している。
【００１５】
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池の発電セル１は、空気に接する多孔質の空気層２と、水素ガス等の燃料に接する燃料極層４と、酸化物イオンの移動媒体である固体電解質層３とを備えた三層構造を成し、この固体電解質層３を挟持するように両面に前記空気極層２と前記燃料極層４とが配設されている。
【００１６】
ここで、前記空気極層２は、サマリウム−ストロンチウム−コバルタイトを主成分とする多孔質焼結体で、Ｓｍ_C Ｓｒ_1-C ＣｏＯ_3-r ；０．１＜ｃ＜０９（ここで３−γは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構造の酸化物で構成される。 また、前記固体電解質層３は、Ｌａ_X Ｓｒ_1-X Ｇａ_Y Ｍｇ_1-Y-Z ＭｚＯ_{3- δ}；０．５＜Ｘ＜３、０．７＜Ｙ＜０．１、０＜Ｚ＜０．１（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から選ばれる１種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン導電体で構成される。
また、前記燃料極層４は、均質な混合状態を形成するように高分散された金属粒子が連なった骨格構造とその周りを取り囲むように絡み付いた混合導電性酸化物粒子とで成る多孔質焼結体で構成される。
金属粒子が連なった骨格構造としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕの群の中から選ばれる１種類が使用可能であり、特に一つの混合物粉末を形成する平均粒子径が０．９μｍ以下の金属粒子が連なった骨格構造であることが好ましい。また、前記混合導電性粒子は、ＣｅＯ₂ または、（ＣｅＯ₂ ）_1-a （ＬＯ_n ）_a ；０＜ａ＜０．４（ここでＬは、１価のアルカリ金属カチオン、２価のアルカリ土類金属カチオン、３価の希土類元素カチオンの群の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン、 ｎは酸素原子数）で示されるセリウムを含む酸化物であり、この混合導電性粒子は、金属粒子が連なった骨格構造を取り囲む高分散型ネットワーク構造を有しているため、ミクロ構造が良く制御された多孔質構造の燃料極層を形成している。本実施形態では、この高分散型ネットワーク構造の粉末を噴霧熱分解法で作製し、酸化雰囲気中で温度９００〜１５００℃で焼結して製造する。
【００１７】
本発明では、ランタンガレート系酸化物で成る固体電解質層３と、金属粒子が連なった骨格構造を混合導電性粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の燃料極層４とを組み合わせることにより、従来構成の発電セルに比べて各電極過電圧を大幅に低減することができ、固体酸化物形燃料電池の発電特性を大幅に向上することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、上記した本発明の効果を確認するため、以下（１）〜（３）の工程にて実施例（本発明）と比較例（従来例）の発電セルを製造し、各々の発電特性を比較した。
【００１９】
［実施例］
工程１：固体電解質層の製造
原材料としてＬａ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣｏＯを用意し、これらを所定量秤量してボールミル混合した後、空気中で１２００℃に加熱して仮焼し、さらにボールミルで粉砕してランタンガレート系酸化物粉末を製造した。こうして得られたランタンガレート系酸化物粉末をドクターブレード法等の公知の方法で薄板形状に成形した後、空気中で１４５０℃に加熱し、表１に示す成分組成および厚さの板状固体電解質材料（実施例１〜４）を製造した。
工程２：燃料極層の製造
本実施例では、以下に示す噴霧熱分解法により製造した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸サマリウムを用意し、これらを所定量秤量し、水に溶解して水溶液とし、これを超音波霧化器で霧状にし、空気をキャリヤーガスとして管状電気炉に導入し、１０００℃の酸化雰囲気中でこの霧状の水溶液を乾燥して硝酸塩を熱分解すると共に反応させて、主として酸化ニッケルの微細粒子の周囲に酸化セリウムと酸化サマリウムの複合酸化物が付着した粒子構造を有する表１に示す配合比率の混合物粉末（高分散複合微粒子）を製造した。尚、前記酸化ニッケル粒子の平均粒子径は０．９μｍ以下とし、本実施例では０．２〜０．５μｍのものを使用した。
この高分散複合微粒子を前記行程１で製造した固体電解質材料の一方の面にスクリーン印刷法等の公知の方法で所定の厚さに成形し、空気中で焼付けした。
尚、燃料極層は、この焼付け段階では酸化ニッケルと酸化セリウムと酸化サマリウムの複合酸化物の混合物であるが、発電時に導入される還元性の燃料ガスによって酸化ニッケルが還元して金属ニッケルとなる。
工程３：空気極層の製造
炭酸ストロンチウム、酸化サマリウムを用意し、これらを所定量秤量し、ボールミル混合した後、空気中で１０００℃で仮焼し、ボールミルで粉砕して表１に示す組成のサマリウム−ストロンチウム−コバルタイト粉末を製造し、これを前記固体電解質材料の他方の面にスクリーン印刷法等で所定の厚さに成形し、空気中で焼付けした。
【００２０】
［比較例］
固体電解質層は、従来通りの安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（具体的には８％Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ ）を用い、また、空気極層はペロブスカイト型酸化物材料（具体的にはＬａ_0.9 Ｓｒ_0.1 ＣｏＯ₃ ）を用いた。尚、燃料極層については前記実施例の場合と同様とした。
【００２１】
前記実施例１〜４および比較例１の発電セルを８００℃および６６０℃の動作温度で作動した時の各々発電特性を測定し、表２および表３に示した。尚、表２は動作温度８００℃における電流密度２０００ｍＡ／ｃｍ² 時の特性を示し、表３は動作温度６６０℃における電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ² 時の特性を示している。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

表２および表３より明らかなように、実施例１〜４の発電セルは、比較例１の発電セルに比べて電極過電圧とＩＲ損の何れも改善されており、各々電流密度２０００ｍＡ／ｃｍ² および１０００ｍＡ／ｃｍ² における発電電圧が大幅に増加している。
従って、この電流密度ポイント（２０００ｍＡ／ｃｍ² または１０００ｍＡ／ｃｍ² ）における発電電圧を図２に示した電圧特性傾向に当て嵌めてみれば、発電電圧が全体的に底上げされた電圧特性が得られ、高い電流密度においても高電圧が得られることは明白であり、よって本発明のセル構成により発電効率が大幅に改善されることが確認できた。
【００２５】
尚、発電セルの低温動作に比べて高温動作の電圧特性が改善されているが、これは、高温の方が電極反応が円滑に進むためである。また、電極過電圧と同時にＩＲ損が改善されたのは、燃料極層における金属粒子が連なった骨格構造を取り囲む混合導電性酸化物粒子の高分散型ネットワーク構造がランタンガレート系固体電解質との密着性を向上させ、その結果、固体電解質層と電極との接触抵抗が減少したためと推測できる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体の固体電解質層と金属粒子が連なった骨格構造を混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の燃料極の組み合わせで発電セルを構成したので、各電極の過電圧びＩＲ損が低減されて発電効率が向上し、高性能の固体酸化物形燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発電セルの構造を示す断面図。
【図２】図１の発電セルの発電特性を示す図。
【符号の説明】
１ 発電セル
２ 空気極層
３ 固体電解質層
４ 燃料極層

Claims (4)

1. 固体電解質層（３）の一方の面に燃料極層（４）を配し、他方の面に空気極層（２）を配して成る発電セル（１）を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質層（３）が、ランタンガレート系酸化物を主体とした酸化物イオン伝導体であり、前記燃料極層（４）が、平均一次粒子径０．２μｍ〜０．５μｍの酸化ニッケルが連なった骨格構造を混合導電性酸化物粒子が取り囲む高分散型ネットワーク構造の多孔質焼結体であり、且つ、前記空気極層（２）が、コバルタイトを主成分とする多孔質焼結体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記固体電解質層（３）が、Ｌａ_XＳｒ_1-XＧａ_YＭｇ_1-Y-ZＭ_zＯ_{3- δ}；０．５＜Ｘ≦０．９、０．７＜Ｙ≦０．８、０＜Ｚ＜０．１（ここでＭは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の中から選ばれる1種以上の金属元素、３−δは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構造のランタンガレート系酸化物であり、且つ、前記燃料極層（４）の前記混合導電性粒子はＣｅＯ₂または、（ＣｅＯ₂）_1-a（ＬＯ_n）_a； ０＜ａ＜０．４（ここでＬは、１価のアルカリ金属カチオン、２価のアルカリ土類金属カチオン、３価の希土類元素カチオンの群の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン、ｎは酸素原子数）で示されるセリウムを含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記空気極層（２）が、Ｓｍ_cＳｒ_1-cＣｏＯ_3-r；０．１＜ｃ＜０．９（ここで３−γは酸素原子数）で示されるペロブスカイト構造のサマリウムストロンチウムコバルタイトを主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記燃料極層（４）は、噴霧熱分解法で製造された混合導電性酸化物粒子が金属粒子が連なった骨格構造を取り囲む高分散型ネットワーク構造の粉末を、酸化雰囲気中で温度９００℃〜１５００℃で焼結して製造されることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。

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