JP4923407B2 - 固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。

周知のように、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は第三世代の発電用燃料電池として研究開発が進められている。固体酸化物形燃料電池は、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造の発電セルを有し、この発電セルの空気極（カソード）側に、酸化剤ガスとしての酸素（空気）が供給される一方、燃料極（アノード）側に、燃料ガス（Ｈ₂、ＣＨ₄等）が供給されるようになっている。空気極と燃料極は、酸素および燃料ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。

上記発電セルにおいては、空気極側に供給された酸素が、空気極層内の気孔を通って固体電解質との界面近傍に到達し、この部分で、空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ等）を生じ、燃料極に電子を放出する。

燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極： Ｈ₂ ＋ Ｏ^2- → Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-
全体 ： Ｈ₂ ＋ １／２ Ｏ₂ → Ｈ₂ Ｏ

ところで、上記発電セルとしては、電解質自体を支持体とする自立膜式と、電極を支持体とする支持膜式とが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このうち支持膜式においては、電極に強度を持たせることで、固体電解質の薄膜化を図り、発電セルの高性能化を実現できることから、近年特に注目されている。この支持膜式の発電セルを製造する方法としては、例えば、ドクターブレード法などで固体電解質層と電極層のグリーンシートをそれぞれ成形して互いに重ね合わせ、これを共焼結することにより固体電解質と電極とを一体化する方法が検討されている。この方法によれば、焼結の回数を減らして、発電セルの製造コストを低減できるという利点が得られる。
特開平９−１０２３２３号公報

しかしながら、上記従来の製造方法のように、固体電解質層と電極層のグリーンシートを単に重ね合わせて共焼結させるのみでは、７００℃以上もの高温になる過酷な使用環境下において、十分な接合強度を発揮する積層体が得られずに、固体電解質層と電極層間で剥離が生じ、発電セルが早期に劣化してしまう虞があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、固体電解質層と電極層の一体性を高めて両層の剥離を防止することができ、これによって、発電セルの耐久性を向上させることができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、未焼結の固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、この固体電解質用シートと未焼結の電極用多孔質シートとを貼り合わせるようにすれば、焼結後の固体電解質層と電極層の一体性が格段に高められて両層の剥離が生じ難くなることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、未焼結の固体電解質用シートと燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより積層体を形成して、当該積層体を焼結することにより固体電解質と燃料極とを一体化する固体酸化物形燃料電池の製造方法において、上記固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、上記固体電解質用シートと上記燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより上記積層体を形成し、当該積層体を焼結した後に、上記燃料極側に形成された三次元骨格構造の多孔質体に、燃料極材料となる電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を含有するスラリーを、上記多孔質の骨格界面から表面側に向けて上記電子伝導性材料の混合比が徐々に増加するように含浸させて、上記電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料を上記多孔質体の上記骨格表面に付着させた後、上記積層体を再度焼結することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、水系バインダを用いて上記燃料極用多孔質シートを成形するとともに、有機系バインダを用いて上記固体電解質用シートを成形したことを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、上記水系バインダとして、セルロース系またはポリビニル系の水系バインダを用いるとともに、上記有機系バインダとして、ポリビニル系またはアクリル系の有機系バインダを用いたことを特徴とするものである。

ここで、セルロース系の水系バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられ、ポリビニル系の水系バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、アクリル系の有機系バインダとしては、例えば、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、ポリビニル系の有機系バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、上記固体電解質として、ランタンガレート系材料を使用することを特徴とするものである。

請求項１〜４の何れかに記載の発明によれば、焼結後の固体電解質層と電極層の一体性を高めることができ、例えば、７００℃以上の過酷な使用環境下においても、十分な接合強度を発揮することができる。これにより、電極の剥離を防止することができ、発電セルの耐久性を向上させることができる。

図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示すもので、図中符号１は燃料電池スタックである。この燃料電池スタック１は、図１に示すように、固体電解質２の両面に燃料極３及び空気極４を配した発電セル５と、燃料極３の外側の燃料極集電体６と、空気極４の外側の空気極集電体７と、各集電体６、７の外側のセパレータ８とを順番に積層した構造を持つ。

セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続する機能と、発電セル５に対して反応用のガスを供給する機能とを有するもので、接続管１３を介して燃料用マニホールド１５から導入した燃料ガスを燃料極３と対向する面から吐出させる燃料通路１１と、接続管１４を介して酸化剤用マニホールド１６から導入した酸化剤ガスとしての空気を空気極４と対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。

発電セル５は、図２に示すように、燃料極３と空気極４との間に固体電解質２を挟んだ積層構造を有している。
固体電解質２は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するため、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質２は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、且つ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、一般的にはイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。

本実施形態では、このＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝導性材料として、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料（ＬａＧａＯ₃）を用い、厚さ約８０μｍ程の電解質層を形成している。この材料は、低温でも高い導電性を示すので従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体酸化物形燃料電池の実現に好適である。

空気極４および燃料極３はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料については、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃もしくはＬａＣｏＯ₃、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が使用されている。

一方、燃料極３は、図２に示すように、三次元骨格構造の多孔質焼結体から成る骨格２１（電極骨格）に電極材料の粒子２２を付着させた電極支持構造を備えている。この三次元骨格構造の骨格２１は、液体の蒸発による気泡発生により生成した大きな気孔２３を有しており、骨格２１の外表面に粒子２２が付着し、且つ、この大きな気孔２３の内部空間に粒子２２が充填された状態で焼き付けられている。
因みに、この電極支持体の厚さは０．７ｍｍ、骨格の太さは０．０３ｍｍ、気孔率は約６０％である。

係る燃料極支持体において、粒子２２が付着した骨格２１の外表面と粒子２２が充填された骨格構造内の大きな気孔２３が電極面となり、この電極面と固体電解質２との界面に反応層が形成される。因みに、反応層の面積比は２０％以下である。

通常、電極支持体に多孔質体を用いると焼成過程において固体電解質２と電極支持体とが固溶反応して固体電解質の組成が変動し、固体電解質の性能が低下するという問題が生じる。本実施形態では、電極支持体に三次元骨格構造を有する多孔質体を用い、電極面と固体電解質２との界面における反応層の面積比を上記のように少なくすることにより、この問題を解消している。

また、骨格２１の気孔率が非常に大きいことから、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用も大きく、よって、運転時の熱サイクルにおいて、固体電解質２との熱膨張率の差による発電セル５の割れの発生を防止することができる。

ここで、電極骨格２１は、固体電解質２に通じる酸化物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオン伝導性が必要である。そのため、骨格の材料として酸化物イオン伝導性材料を用いる。本実施形態では、セリア系のセラミックとしてサマリウム添加セリア（ＳＤＣ：ＣｅＳｍＯ₂）を使用し、これにＮｉを分散したものを用いている。
また、他の骨格材料としては、イットリア安定化ジルコニアやランタンガレート系材料を用いることができる。

一方、付着粒子２２は、三相界面で酸化物イオンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある程度の電子伝導性が必要であり、電子伝導性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を用いる。粒径は約１μｍである。

本実施形態では、Ｎｉ（或いは、Ｃｏ）とＳＤＣの混合体を用いており、且つ、この電極材料Ｎｉ／ＳＤＣに組成傾斜を持たせている。即ち、骨格２１との界面では、Ｎｉの混合量をＳＤＣより少なくすると共に、表面側に向けてＮｉの混合比を徐々に増加し、最表面においてＮｉとしている。
Ｎｉ／ＳＤＣの組成に上記のような傾斜を持たせることにより、電極支持体における骨格と電極材料の界面における急激な熱膨張率の変化を避けることができ、電極剥離を防止することができる。
尚、酸化物イオン伝導性材料としては、上記の他、イットリア安定化ジルコニアやランタンガレート系材料等、固体電解質２と同じ材料が用いられる。

このように、燃料極支持体に上記した三次元骨格構造の多孔質セラミックスを用いることにより、燃料極支持体自体の強度を向上でき、固体電解質を薄膜化（５〜１００μｍ）しても発電セル５として十分な機械的強度が得られるようになる。これにより、発電セル５が割れ難くなり、固体酸化物形燃料電池の信頼性が向上する。また、固体電解質２を薄くすることにより、固体電解質２の抵抗が減少し、発電性能の向上を図ることができる。

次に、本発明を適用した上記発電セル５の製造方法の一実施形態について説明する。
先ず、有機系バインダを用いて未焼結の固体電解質用シートを成形するとともに、水系バインダを用いて未焼結の電極用多孔質シートを成形する。
固体電解質用シートを成形するには、固体電解質の原料粉末（ランタンガレート系材料の粉末）に溶媒や上記有機系バインダ等を混練してスラリーを調製した後、これを公知のドクターブレード法等によりシート状に成形する。上記有機系バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどのポリビニル系バインダや、メタクリル酸メチルなどのアクリル系バインダを用いることができる。

一方、電極用多孔質シートを成形するには、先ず、電極骨格２１の原料粉末に、可塑剤、有機溶剤、界面活性剤、上記水系バインダ等を混合して、シート成形用の発泡スラリーを調製した後、この発泡スラリーをよく混合して、ドクターブレード法等によりシート状に成形してグリーンシートを得る。次いで、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、このグリーンシートを厚み方向に圧縮して、三次元骨格構造を持つ未焼結の電極骨格用の多孔質シート（電極用多孔質シート）を得る。上記水系バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系バインダや、ポリビニルアルコールなどのポリビニル系バインダを用いることができる。

次いで、固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、固体電解質用シートと電極用多孔質シートとを貼り合わせることにより積層体を形成する。上記アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。なお、上記積層体を形成する際には、その積層方向に圧縮力を加えて各シートを圧着させるようにしてもよい。

次いで、上記積層体を共焼結することにより、固体電解質２と電極骨格２１とを一体化する。その後、電極骨格（多孔質体）２１に燃料極材料粒子２２（例えば、Ｎｉ／ＳＤＣの混合体）を含有するスラリーを含浸させて骨格２１の表面及び気孔２３の内部に粒子２２を付着させる。含浸後、積層体を再度焼結して、付着粒子２２を骨格２１に結合させると、燃料極支持体が製造される。一方、空気極４については、従来のスクリーン印刷等により、固体電解質２の他方の面にスラリー状の空気極材料を塗布した後、これを焼成することにより固体電解質２の他方の面に空気極４を形成することができる。

以上のように、本実施形態によれば、セルロース系またはポリビニル系の水系バインダを用いて電極用多孔質シートを成形するとともに、ポリビニル系またはアクリル系の有機系バインダを用いて固体電解質用シートを成形し、この固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、固体電解質用シートと電極用多孔質シートとを貼り合わせるようにしたので、焼結後の固体電解質２と電極骨格２１の一体性を高めることができ、例えば、７００℃以上の過酷な使用環境下においても、十分な接合強度を発揮することができる。これにより、電極の剥離を防止することができ、発電セル５の耐久性を向上させることができる。

また、本実施形態では、燃料極側を支持体として、燃料極と固体電解質とを一体に形成した後に、燃料極の反対側に空気極を形成するようにしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料極および空気極をともに支持体として、固体電解質用シートの一方の面に空気極用シートを、他方の面に燃料極シートをそれぞれ貼り合わせることにより三層構造の積層体を形成して、当該積層体を焼結することにより固体電解質と両電極とを一括して形成することも可能である。何れの構成においても、未焼結の固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、この固体電解質用シートと未焼結の電極用多孔質シートとを貼り合わせるようにすれば、焼結後の固体電解質と各電極の一体性を高めることができ、電極の剥離を防止した信頼性の高い支持膜式固体酸化物形燃料電池を実現することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 図１の発電セルの構造を示す断面図である。

符号の説明

２ 固体電解質
３ 燃料極
４ 空気極
２１ 骨格（多孔質体）
２２ 粒子

Claims (4)

1. 未焼結の固体電解質用シートと燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより積層体を形成して、当該積層体を焼結することにより固体電解質と燃料極とを一体化する固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
   上記固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、上記固体電解質用シートと上記燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより上記積層体を形成し、当該積層体を焼結した後に、上記燃料極側に形成された三次元骨格構造の多孔質体に、燃料極材料となる電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を含有するスラリーを、上記多孔質の骨格界面から表面側に向けて上記電子伝導性材料の混合比が徐々に増加するように含浸させて、上記電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料を上記多孔質体の上記骨格表面に付着させた後、上記積層体を再度焼結することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
2. 水系バインダを用いて上記燃料極用多孔質シートを成形するとともに、有機系バインダを用いて上記固体電解質用シートを成形したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 上記水系バインダとして、セルロース系またはポリビニル系の水系バインダを用いるとともに、上記有機系バインダとして、ポリビニル系またはアクリル系の有機系バインダを用いたことを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 上記固体電解質として、ランタンガレート系材料を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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