JP5439959B2

JP5439959B2 - 固体酸化物形燃料電池用電極及び固体酸化物形燃料電池用セル

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Publication number: JP5439959B2
Application number: JP2009137309A
Authority: JP
Inventors: 寛之島田; 孝一瀧澤
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: JP2010282932A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極及びそれを用いる固体酸化物形燃料電池用セルに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、電解質を燃料極と空気極で挟み込むようにして構成される。

従来より、ＳＯＦＣでは、出力の向上を目的として、電極の界面抵抗を低くすることが試みられており、その手法の１つとして、電極材である電子伝導性の金属酸化物に酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合することにより、電極中に、酸化物イオン伝導ネットワークを形成するという試みがなされている。例えば、特開２００５−１３９０２４号公報（特許文献１）には、ランタンストロンチウムマンガネート及びイットリア安定化ジルコニアを混合した電極材から形成される電極が開示されている。

また、電極の界面抵抗を低くするための他の手法として、電極材の金属酸化物を多孔質の粒子とすることによって、表面積を増やし触媒活性を向上させるという試みがなされている。例えば、特開２００６−１２７９５２号公報（特許文献２）には、多孔質のランタンストロンチウムマンガネート及びスカンジア安定化ジルコニア粒子を混合した電極材から形成される電極が開示されている。

特開２００５−１３９０２４号公報（特許請求の範囲）特開２００６−１２７９５２号公報（特許請求の範囲）

ところが、特許文献１のように、電子伝導性の金属酸化物に酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合すること、あるいは、特許文献２のように、金属酸化物として多孔質の粒子を用いることで、電極の界面抵抗を低くすることはできるが、更なる性能向上が求められている。

従って、本発明の目的は、電極の界面抵抗を低くすることにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電極を形成するための原料となる金属酸化物粉末（複合粒子粉末）の平均粒径及び粒度分布を特定の範囲にすることにより、電極の界面抵抗を低くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であり、
該複合粒子粉末のＤ５０とＢＥＴ比表面積が下記：
（Ｉ）０．０１μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．０５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１５〜１５０ｍ ^２／ｇであり、
（ＩＩ）０．０５μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦０．１μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ ^２／ｇであり、
（ＩＩＩ）０．１μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０＜０．５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ ^２／ｇであり、
（ＩＶ）０．５μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１．５〜４ｍ ^２／ｇであり、
（Ｖ）０．９μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１〜２．５ｍ ^２／ｇであること、
を満たし、
該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量が、４０〜７０質量％であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記複合粒子粉末が、空気極用の複合粒子粉末であることを特徴とする本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記複合粒子粉末が、燃料極用の複合粒子粉末であることを特徴とする本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。

また、本発明（４）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、本発明（２）の固体酸化物形燃料電池用電極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。

また、本発明（５）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該燃料極が、本発明（３）の固体酸化物形燃料電池用電極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。

本発明によれば、電極の界面抵抗を低くすることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる複合粒子粉末の模式的な断面図である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２である固体酸化物形燃料電池用電極である。

図１を参照して、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる複合粒子粉末について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる複合粒子粉末の模式的な断面図である。図１に示すように、複合粒子１は、一次粒子である電子伝導性金属酸化物粒子２及び酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子３が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。そして、粉末状の該複合粒子１を、公知の方法で成形及び焼成することにより、固体酸化物形燃料電池用電極が製造される。なお、図１に示す該複合粒子１は、該複合粒子粉末のうちの一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子１の集合体である。また、図１において、製造される電極が空気極の場合、該電子伝導性金属酸化物粒子２は、空気極用の電子伝導性金属酸化物であり、一方、製造される電極が燃料極の場合、該電子伝導性金属酸化物粒子２は、燃料極用の電子伝導性金属酸化物である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、該複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる電極である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、該複合粒子粉末には、空気極の製造用の原料である空気極用の複合粒子粉末と、燃料極の製造用の原料である燃料極用の複合粒子粉末と、の２種類がある。そして、該複合粒子粉末が、該燃料極用の複合粒子粉末の場合、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、燃料極となり、また、該複合粒子粉末が、該空気極用の複合粒子粉末の場合、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、空気極となる。

該空気極用の複合粒子粉末は、空気極用の電子伝導性金属酸化物と酸化物イオン伝導性金属酸化物とが凝集した複合粒子粉末である。また、該燃料極用の複合粒子粉末は、燃料極用の電子伝導性金属酸化物と酸化物イオン伝導性金属酸化物とが凝集した複合粒子粉末である。図１において、該電子伝導性金属酸化物粒子２が、空気極用の電子伝導性金属酸化物の場合が、該空気極用の複合粒子粉末であり、該電子伝導性金属酸化物粒子２が、燃料極用の電子伝導性金属酸化物の場合が、該燃料極用の複合粒子粉末である。

該空気極用の電子伝導性金属酸化物とは、空気極側ガスの酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属酸化物を指す。該空気極用の電子伝導性金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンカルシウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンカルシウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート、ランタンカルシウムコバルテート、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ランタンカルシウムコバルトフェライト、ランタンニッケルフェライト、ランタンストロンチウムニッケルフェライト、サマリウムストロンチウムコバルテート等が挙げられる。該空気極用の電子伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

そして、該空気極用の電子伝導性金属酸化物としては、下記一般式（１）：
Ａ_{（１−ｘ）}Ｂ_（ｘ）Ｍｎ_{（１−ｙ）}Ｄ_（ｙ）Ｏ_３（１）
で表わされるマンガネートが好ましい。

前記一般式（１）中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上であり、好ましくはＬａ、Ｙ及びＰｒのうちの１種以上である。また、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上であり、好ましくはＳｒである。ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上であり、好ましくはＣｒ、Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上である。また、ｘは０．２５〜０．５、好ましくは０．２５〜０．４、特に好ましくは０．２５〜０．３５である。また、ｙは０〜０．２、好ましくは０〜０．１、特に好ましくは０〜０．０５である。

更に、前記一般式（１）で表わされるマンガネートのうち、ＡがＬａであり、ＢがＳｒであり、ＤがＣｒであり、ｘが０．２５〜０．５であり、ｙが０〜０．２であるランタンストロンチウムマンガネートが好ましく、Ｌａ_{（０．６５〜０．７５）}Ｓｒ_{（０．２５〜０．３５）}ＭｎＯ_３が特に好ましい。

なお、前記一般式（１）で表わされるマンガネートは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。

該酸化物イオン伝導性金属酸化物とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導させる性質を持つ金属酸化物を指す。該酸化物イオン伝導性金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素がドープされている安定化ジルコニア、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素がドープされているセリア、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属元素がドープされているランタンガレート、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属元素がドープされているランタンアルミネート、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属元素がドープされているランタンスカンジネート、Ｙ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｗ等の金属元素がドープされている酸化ビスマス、ランタンジルコネート、サマリウムジルコネート、ガドリニウムジルコネート等のパイロクロール型酸化物等が挙げられる。該酸化物イオン伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

そして、該酸化物イオン伝導性金属酸化物としては、該安定化ジルコニア、該ドープセリア、該ドープランタンガレートが好ましい。

該安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素がドープされている金属酸化物であるが、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、セリア添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）が挙げられる。そして、該安定化ジルコニアのうち、Ｙが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｓｃが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｃａが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅが合計で酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているセリア添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）が好ましい。なお、該安定化ジルコニアは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。

該燃料極用の電子伝導性金属酸化物とは、発電時には還元され、燃料極側ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属となるような金属酸化物を指す。該燃料極用の電子伝導性金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等が挙げられる。該燃料極用の電子伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

そして、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物としては、酸化ニッケルが好ましい。

該複合粒子粉末が、該空気極用の複合粒子粉末の場合、該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量（｛酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量／（電子伝導性金属酸化物の質量＋酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量）｝×１００）が、４０〜７０質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることが特に好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。

また、該複合粒子粉末が、該燃料極用の複合粒子粉末の場合、該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量（｛酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量／（電子伝導性金属酸化物の質量＋酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量）｝×１００）が、４０〜７０質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることが特に好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。

該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜１．３μｍ、好ましくは０．４〜１．２μｍ、特に好ましくは０．５〜０．９μｍである。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。

該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）は、１．１〜２．２、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．４〜１．８である。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。

なお、本発明において、該複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される。また、粒度分布測定における体積基準のＤ２５、Ｄ５０、Ｄ７５とは、粒径が低い方からの体積基準の積算量が、全体量に対してそれぞれ、２５％、５０％、７５％に当たる粒子の直径である。また、該複合粒子粉末の粒度分布測定において測定される粒子直径は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の直径である。また、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積測定において測定される比表面積は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の比表面積である。

該複合粒子粉末は、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有するような多孔質の粒子ではないことが好ましい。つまり、該複合粒子粉末は、例えば、金属塩及び造孔剤を含有する噴霧液を用いて噴霧熱分解により製造されるような多孔質粒子ではないことが好ましい。該複合粒子粉末子が、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であると、該複合粒子粉末のＤ５０の範囲を上記範囲内にしたときに、電極の界面抵抗が大きくなる。

粒子が、その内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であるか否かは、その比表面積で判断することができる。該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積（二次粒子のＢＥＴ比表面積）の好ましい範囲を以下に記載する。
（Ｉ）０．０１μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．０５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５〜１５０ｍ^２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ^２／ｇが特に好ましい。
（ＩＩ）０．０５μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦０．１μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１０〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、１２〜２５ｍ^２／ｇが特に好ましい。
（ＩＩＩ）０．１μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０＜０．５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２〜２０ｍ^２／ｇが好ましく、２．５〜１５ｍ^２／ｇが特に好ましい。
（ＩＶ）０．５μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１．５〜４ｍ^２／ｇが好ましく、１．８〜３ｍ^２／ｇが特に好ましい。
（Ｖ）０．９μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２．５ｍ^２／ｇが好ましく、１．２〜２．２ｍ^２／ｇが特に好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極において、該複合粒子粉末を成形及び焼成する方法としては、特に制限されない。該複合粒子粉末を、例えば、プレス成形法により成形し、または該複合粒子粉末をスラリー化した後にドクターブレード法、スクリーン印刷法にて成形し、次いで、得られる該複合粒子粉末の成形体を、９００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成する方法が挙げられる。このことにより、該複合粒子粉末を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極が得られる。

該複合粒子粉末は、以下に示す複合粒子粉末の製造方法により、好適に製造される。

第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩又は該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とを含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と、
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、該空気極用の電子伝導性金属酸化物粒子又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物粒子と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子とが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する複合粒子粉末の製造方法である。

該噴霧液調製工程は、該空気極用の複合粒子粉末を製造する場合は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程であり、また、該燃料極用の複合粒子粉末を製造する場合は、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程である。

該噴霧液調製工程に係る該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該空気極用の電子伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該空気極用の電子伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩としては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、前記一般式（１）で表わされるマンガネートが、ランタンストロンチウムマンガネートの場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及び硝酸マンガンが、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩の組み合わせである。

該噴霧液調製工程に係る該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該酸化物イオン伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該酸化物イオン伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該酸化物イオン伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、該安定化ジルコニア源の金属塩としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｒの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、該安定化ジルコニアが、セリア添加スカンジア安定化ジルコニアの場合、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムが、該安定化ジルコニア源の金属塩の組み合わせである。

該噴霧液調製工程に係る該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物が酸化ニッケルの場合、硝酸ニッケルである。

該噴霧液中の電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。該噴霧液中の電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル濃度が上記範囲内にあることにより、該複合粒子粉末のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５を、上記範囲内にすることができるので、電極の界面抵抗が低くなる。なお、該噴霧液中の電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル濃度とは、該噴霧液中の金属元素を熱分解及び酸化することにより生成する電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物に換算したときの、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル数を、該噴霧液の体積で除した値である。

また、該金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

該噴霧液は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩、又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。該噴霧液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。

該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、該噴霧液中に含有される各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、該複合粒子を形成する該空気極用の電子伝導性金属酸化物の一次粒子、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物の一次粒子、及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物の一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。

該噴霧熱分解工程は、該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧して、該噴霧液中の該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とを、熱分解及び酸化して、該空気極用の電子伝導性金属酸化物又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物とが凝集した複合粒子粉末を得る工程である。

該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解する方法は、超音波方式の噴霧熱分解法である。

該超音波方式の噴霧熱分解法は、超音波振動器を用いて該噴霧液を超音波振動することにより、該噴霧液を霧化させ、霧化した該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。

該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。

そこで、該加熱炉が１段の場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。

また、該加熱炉を２段の加熱炉にする場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、後段の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。

また、該加熱炉を３段の加熱炉にする場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。

また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。

また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。

そして、該噴霧熱分解工程を行うことにより、該複合粒子粉末が得られる。

なお、該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、該噴霧液を、超音波方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化することにより、該複合粒子粉末を製造する方法であるが、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる該複合粒子粉末は、該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧液を、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化して得られたものであってもよい。

スプレーノズル方式の噴霧熱分解法では、得られる粒子のＤ７５／Ｄ２５の値が大きくなり易い。そのため、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法のノズル形状、送液速度、噴射圧力、噴射空気量等の条件を適宜選択することにより、得られる粒子のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積を、上述した該複合粒子粉末のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積の範囲に調節する。

本発明の固体酸化物燃料電池用セルは、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、該空気極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られた本発明の固体酸化物形燃料電池用電極である固体酸化物形燃料電池用セルである。

また、本発明の固体酸化物燃料電池用セルは、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該燃料極が、該燃料極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られた本発明の固体酸化物形燃料電池用電極である固体酸化物形燃料電池用セルである。

本発明の固体酸化物燃料電池用セルに係る該電解質は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる電解質であれば、特に制限されない。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、前述した特定の範囲のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５の複合粒子粉末からなる電極なので、電極の界面抵抗が小さい。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜噴霧液の調製用水溶液の作製＞
１．噴霧液の調製用水溶液１：ランタンストロンチウムマンガネート
（１）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。

（２）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２
硝酸ランタン六水和物９０．９ｇ、硝酸ストロンチウム１９．１ｇ及び硝酸マンガン六水和物８６．１ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２中のＭｎ元素の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。

（３）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３
硝酸ランタン六水和物３０３ｇ、硝酸ストロンチウム６３.５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３中のＭｎ元素の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。

（４）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。

（５）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２
硝酸ランタン六水和物３４．６ｇ、硝酸ストロンチウム４．２３ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１であった。

（６）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。

２．噴霧液の調整用水溶液２：安定化ジルコニア
（１）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１
硝酸イットリウム六水和物６．１３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．６ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。

（２）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２
硝酸イットリウム六水和物１８．４ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物７３．８ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。

（３）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３
硝酸イットリウム六水和物６１．３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４６ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。

（４）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。

（５）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。

（６）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ２
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ３中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。

＜噴霧液の調製＞
噴霧液の調製用水溶液１（ランタンストロンチウムマンガネート）と、噴霧液の調製用水溶液２（安定化ジルコニア）とを表１に示す組合せで、噴霧液中のＬＳＭ及び安定化ジルコニア換算の合計モル濃度が表１に示す濃度となり、且つ、熱分解及び酸化後のＬＳＭと安定化ジルコニアの質量割合が表１に示す質量割合となるように混合し、噴霧液を得た。

（実施例及び比較例）
＜粒子製造及び分析＞
（超音波方式による粒子製造）
実施例１〜７及び比較例３〜４では、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＬＳＭ粒子又はＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、４段式電気炉（炉内温度前段から３００、５００、７００、９００℃）を用いた。
該ＬＳＭ粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートであることが確認された。
また、該ＬＳＭと該安定化ジルコニアの複合粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。

（スプレーノズル方式による粒子製造）
比較例１及び２では、スプレーノズル方式（ノズル噴霧液滴の平均液滴径２０μｍ）の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、１段式電気炉（炉内温度７００℃）を用いた。なお、比較例１と比較例２では、スプレーノズルを変えて行った。
該ＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。

（市販品のＬＳＭ）
比較例５では、市販品のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＡＧＣセイミケミカル社製、Ｄ５０＝１．２μｍ）、及び市販品のスカンジアセリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業社製、酸化物換算で１０ｍｏｌ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア、Ｄ５０＝０．６μｍ）を用意し、表１に示す割合で混合した。

（粒度分布測定）
得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法（株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００）により測定し、体積基準のＤ２５、Ｄ５０及びＤ７５と、Ｄ７５／Ｄ２５の値を求めた。その結果を表１に示す。
（ＢＥＴ比表面積）
得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）のＢＥＴ比表面積を、ガス流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、フローソーブ２３００形）にて測定した。その結果を表１に示す。
（ＩＣＰ測定）
得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）の質量比をＩＣＰにて測定した。その結果を表１に示す。

＜空気極の製造＞
上記ようにして得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）１００質量部に対して、フタル酸ジ−ｎ−ブチル５質量部、分散剤（マリアリム）３質量部、エチルセルロース５質量部、α−テレピネオール４０質量部をボールミルに加え、室温で３０分間混合した。得られたスラリーに再度、α−テレピネオールを適量混合し、該スラリーの粘度が、１００００ｍＰａ秒になるように調製し、空気極形成用スラリーを得た。
次いで、該空気極形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が２０μｍとなるように成形した後、１２００℃で、３時間焼成し、空気極を製造した。

＜空気極の性能評価＞
得られた空気極について、交流インピーダンス法により、空気雰囲気下、８００℃における面積あたりの界面抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、界面抵抗とは、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Ｚ’（Ω）及び虚数部抵抗値Ｚ”（Ω）を、横軸を実数部抵抗値Ｚ’、縦軸を虚数部抵抗値Ｚ”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との２つの切片の実数部抵抗値の差である。

１）噴霧液中のＬＳＭ及び安定化ジルコニア換算の合計モル濃度
２）８ＹＳＺ：酸化物換算で８ｍｏｌ％のイットリアを含有するイットリア安定化ジルコニア、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ：酸化物換算で１０ｍｏｌ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア
３）８００℃における界面抵抗

本発明を用いれば、界面抵抗の低い優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池（セル）を製造することができる。

Claims

電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であり、
該複合粒子粉末のＤ５０とＢＥＴ比表面積が下記：
（Ｉ）０．０１μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．０５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１５〜１５０ｍ ^２／ｇであり、
（ＩＩ）０．０５μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦０．１μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ ^２／ｇであり、
（ＩＩＩ）０．１μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０＜０．５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ ^２／ｇであり、
（ＩＶ）０．５μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１．５〜４ｍ ^２／ｇであり、
（Ｖ）０．９μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１〜２．５ｍ ^２／ｇであること、
を満たし、
該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量が、４０〜７０質量％であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
前記複合粒子粉末が、空気極用の複合粒子粉末であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
前記複合粒子粉末が、燃料極用の複合粒子粉末であることを特徴とする請求項１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用電極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該燃料極が、請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用電極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。