JP4165222B2 - セルロースアシレートフイルム、機能性薄膜付きセルロースアシレートフイルム及びこの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、液晶表示装置の偏光板や保護フイルム等に用いられるセルロースアシレートフイルムに関し、更には、表面硬度、弾性率などの機械特性を向上させたセルロースアシレートフイルムに関するものである。
【０００２】
背景技術
セルロースアシレートフイルムは、透明性が優れ、かつ屈折率の異方性の小さな膜を容易に作製することができるため偏光板用の保護フイルムなどの光学的用途に広く使用されている。
【０００３】
液晶表示装置の使用範囲、使用場所の拡大に伴い、表示画面の傷つきを防止するため、保護フイルム表面には高い機械強度が益々必要になってきている。
【０００４】
しかしながらセルロースアシレートフイルムは、保護フイルムなどに多く使用されているポリエステルフイルムなどに比較すると、弾性率が小さく、表面硬度が小さいという欠点を有している。
【０００５】
発明の開示
本発明が解決しようとする課題は、第１にフイルムが高弾性率であり、表面硬度の大きなセルロースアシレートフイルムを提供することであり、第２に、表面硬度の大きな機能性薄膜を有するセルロースアシレートフイルムを提供することである。
【０００６】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成できることを見出した。
【０００７】
（１）平均粒径１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物を１体積％以上９９体積％以下含有することを特徴とするセルロースアシレートフイルム、
（２）該金属酸化物がモース硬度７以上の金属酸化物である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム、
（３）該金属酸化物が酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフイルム、
（４）該金属酸化物が有機セグメントを有する表面修飾剤で表面処理された（１）ないし（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフイルム、
（５）表面弾性率が４ＧＰａ以上である（１）ないし（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフイルム、
（６）該セルロースアシレートフイルムが、（１）ないし（５）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフイルムからなる層と金属酸化物を実質的に含有しない層の少なくとも２層とからなる積層構造を有するセルロースアシレートフイルム、
（７）前記（１）ないし（６）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフイルム上に機能性薄膜を形成した機能性薄膜付きセルロースアシレートフイルム、
（８）表面修飾剤で表面処理された平均粒子径１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子の微分散物を１体積％以上９９体積％以下含有するセルロースアシレートドープを流延することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００８】
なお、本発明において、「ドープ」とは、セルロースアシレートの濃厚な溶液をいう。また、セルロースアシレートとは、セルロースの低級カルボン酸エステルを意味し、単独エステルであっても混合エステルであっても良い。また、上記のセルロースアシレートフイルムとしては、後述するように、いずれも、セルローストリアセテートフイルムが好ましい。
【０００９】
発明を実施するための最良の形態
本発明に係るセルロースアシレートフイルムを形成するセルロースアシレートについて以下に記す。
【００１０】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。
【００１１】
これらのセルロースから得られるセルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に使用するセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記式（I）〜（IV）の全てを満足するものが好ましい。
（I） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ２．０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦０．８
（IV） １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０個に対する置換度を表すので、最大の置換度が３．０である。
【００１３】
なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換するアセチル基及び炭素原子数３〜５のアシル基の結合度を測定することによって得られる。測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準ずる。
【００１４】
セルローストリアセテートの場合、置換度はケン化法により測定できる。乾燥したセルローストリアセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１モル−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化し、フェノールフタレインを指示薬として添加し、０．５モル−硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定、また、同様の方法により、ブランクテストを行い、下記式に従って酢化度を求めることができる。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
【００１５】
置換度の計算は酢化度より、下式を用いて計算することができる。
置換度＝（３．８６×酢化度）／（１４２．９−酢化度）
式中、Ａは試料の滴定に要した１モル／リットル−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１モル／リットル−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１モル／リットル−硫酸のファクター、Ｗは精秤したセルローストリアセテートの質量（ｇ）を示す。
【００１６】
尚、セルローストリアセテート以外のセルロースアシレートの場合、セルローストリアセテートでの置換度の計算と同様にして全アシル基の置換度をはじめに求め、次いでＴ．Ｓｅｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｋｅｍａｔｓｕ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １７巻１０６５頁（１９８５）に記載の方法によって酢化度を計算し、その差を求めることでアセチル基以外のアシル基置換度を求めることができる。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下さらに好ましくは０．３以下置換され、かつ、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。これらの中で、一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下、Ｂ＝０であるセルローストリアセテートが特に好ましい。
【００１８】
これらのセルロースアシレートは、セルロースを酸無水物や酸クロライドなどのアシル化剤を用いてアシル化することができる。
【００１９】
本発明に用いられるセルロースアシレートの具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている。
【００２０】
本発明に使用するセルロースアシレートの重合度（粘度平均重合度；ＤＰ）は２００〜７００（２００〜７００とは、２００以上７００以下を意味するものである。以下、同様。）が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。一般的にセルローストリアセテートを含むセルロースアシレートフイルム、繊維又は成型品の機械的強度がタフであるためには、重合度２００以上が好ましいことは、祖父江寛、右田伸彦編「セルロースハンドブック」朝倉書房（１９５８）や、丸沢廣、宇田和夫編「プラスチック材料講座１７」日刊工業新聞社（１９７０）に記載されている通りである。
【００２１】
なお、セルロースアシレートの粘度平均重合度は、絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解し、これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、さらに混合溶剤での希釈、落下秒数の測定を繰り返し、極限粘度を求め、以下の式により求められる。
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ₀−１ Ｔ： 測定試料の落下秒数
［η］＝ｌｉｍ_{c → 0}（ηｓｐ／Ｃ） Ｔ₀：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 試料濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０^-4
本発明に用いられるセルロースアシレートとしてはセルローストリアセテートが好ましく、更に写真用グレードのものが好ましい。セルローストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社などがあり、何れの写真用グレードのセルローストリアセテートも使用できる。
【００２２】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてソルベントキャスト法により作成することが好ましい。セルロースアシレートを溶解する溶媒として好ましく用いられる有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類、炭素原子数が１〜１２のアルコール類および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して用いることができる。
【００２３】
エーテル類、ケトン類、エステル類およびアルコール類は、環状構造を有していてもよい。また官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨなど）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
【００２４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびアセチルアセトンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロへキシルアセテート、ペンチルアセテート、メチルプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンが挙げられる。炭素原子数が１〜１２のアルコール類の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。二つ以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールおよびエチルアセトアセテートが挙げられる。
【００２５】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類としては、メチレンクロリド、エチレンクロリドが挙げられる。地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を含まないことが好ましい。
【００２６】
これらの有機溶媒は単独でも２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、メチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメートなどのエステル類と、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルなどのケトン類およびメタノールなどのアルコールの混合溶媒が好ましい。
【００２７】
本発明においてセルロースアシレートの溶解にあたっては、予め室温でセルロースアシレートを本発明の溶媒に膨潤させることが好ましい。膨潤に好ましい時間は０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．２〜６時間であり、更には０．５〜３時間である。その際に、強力な攪拌装置が好ましく、場合によりニーダーなどを用いたり、スクリュー押出し機を通過させたりすることが好ましい。
【００２８】
次に本発明に使用するセルロースアシレートの好ましい溶解温度は常温でもよいが、高濃度のセルロースアシレート溶液の調整は困難な場合が多々あり、以下の冷却溶解方法あるいは高温高圧溶解法を用いることが好ましい。
【００２９】
まず本発明で利用される冷却溶解方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の膨潤されたセルロースアシレート溶液は、−１００〜−１０℃、好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−８０〜−３０℃、最も好ましくは−８０〜−５０℃に冷却される。冷却は、例えば、機械的冷凍機（−１００℃）、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）で実施できる。冷却時間についても特に限定されないが、短いほど生産性上で好ましく、その時間は０．５〜１８０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分であり、特に好ましくは０．５〜１０分である。冷却して得られたセルロースアシレート溶液は、次に０〜５０℃に加温することが好ましく、これにより有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。
【００３１】
さらに本発明ではセルロースアシレートの有機溶媒混合液は、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２００℃に加熱して溶解してもよい。この場合、その加熱温度としては、好ましくは７０〜１８０℃、更に好ましく７０〜１６０℃である。加熱時間は特に限定されないが短いほど好ましく、０．５〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分であり、特に好ましくは１〜１０分である。さらに炭酸ガスを溶媒に共存させ、所謂超臨界状態での溶解方法をとってもよく、二酸化炭素が溶液中の５〜３０質量％であることが好ましい。高圧にするためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。高圧溶解後、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。
【００３２】
上記で得られた本発明におけるドープのセルロースアシレートは場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させることのできる防爆対応とすることが好ましい。本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓｅｃ〜２０００Ｐａ・ｓｅｃの範囲に調製することが好ましく、特に３０Ｐａ・ｓｅｃ〜４００Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子としては、モース硬度が７以上の金属酸化物粒子が好ましい。具体的には、二酸化ケイ素、二酸チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。セルロースアシレートとの屈折率差が小さい二酸化ケイ素（シリカ）又は酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。
【００３４】
これらの金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では分散が難しく凝集粒子ができ易く、４００ｎｍを超えるとヘイズが大きくなり、どちらも透明性を落としてしまい好ましくない。
【００３５】
これらの微粒子の添加量は、セルロースアシレートの１ないし９９体積％（「１ないし９９体積％」とは、１体積％以上９９体積％以下を意味するものである。以下、本発明で同様とする。）であり、５ないし８０体積％であることが好ましく、５ないし５０体積％であることがより好ましく、５ないし２０体積％であることが特に好ましい。
【００３６】
また、金属酸化物を実質的に含有しないとは、その含有量が１体積％未満であることを意味する。
【００３７】
一般に金属酸化物微粒子は表面の親水性が大きく、セルロースアシレートとの親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が破壊しやすく、膜として割れ、耐傷性を改善することは困難である。無機微粒子とセルロースアシレートとの親和性を改良するため、無機微粒子表面を表面修飾剤で表面処理することが好ましい。
【００３８】
表面修飾剤は、一方で金属酸化物（無機微粒子）と結合するセグメント及び、他方でセルロースアシレートと高い親和性を有する有機セグメントを兼備することが好ましい。金属酸化物と結合を生成し得る官能基としては、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシド化合物；リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸モノエステル、若しくは、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、これらの塩、又はこれらの酸塩化物などのアニオン性基を有する化合物；アミノ基を有する化合物、又はアミド基を有する化合物が好ましい。
【００３９】
上記の有機セグメントとしては、セルロースアシレートとの親和性を有する構造のものが好ましく、エステル基やエポキシ基、エーテル基などの極性基を含有するものがより好ましい。特に好ましくは、金属アルコキシド化合物、又は、アニオン性基を有し、かつエステル基、エポキシ基又はエーテル基を有する表面修飾剤である。
【００４０】
これら表面修飾剤の代表例を以下に列挙する。
【００４１】
シラン系カップリング剤
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【００４２】
【化１】

【００４３】
ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂-ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｒ｛ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）｝_nＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＲＯＣＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃
（上の３式中、ｎは１ないし１０の整数を、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１から４のアルキル基を表す。）
ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃ＰＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃など
【００４４】
チタネート系カップリング剤
Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃など
具体的には味の素（株）製プレンアクト（ＫＲＴＴＳ，ＫＲ４６Ｂ，ＫＲ５ ５，ＫＲ４１Ｂ，ＫＲ３８Ｓ，ＫＲ１３８Ｓ，ＫＲ２３８Ｓ，３３８Ｘ，Ｋ Ｒ４４，ＫＲ９ＳＡ）など
【００４５】
アルミニウム系カップリング剤
具体的にはプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素（株）社製）など
【００４６】
飽和カルボン酸
ＣＨ₃ＣＯＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＨなど
Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４７】
不飽和カルボン酸
オレイン酸など
ヒドロキシカルボン酸
クエン酸、酒石酸など
【００４８】
二塩基酸
シュウ酸、マロン酸、コハク酸など
【００４９】
芳香族カルボン酸
安息香酸など
【００５０】
末端カルボン酸エステル化合物
ＲＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）_nＨ（ｎ＝１〜５）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）_nＨ（ｎ＝１，２，３）など
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂
（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ）₂ＰＯＯＨ
【００５１】
ホスホン酸含有有機化合物
フェニルホスホン酸など
【００５２】
硫酸モノエステル又はスルホン酸基含有有機化合物
ベンゼンスルホン酸
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈなど
【００５３】
ポリオキシエチレン誘導体
ポリオキシエチレンアリールエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアリールエステル
ポリオキシエチレンアルキルエステルなど
【００５４】
これらの微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。表面修飾剤を溶解した溶液に金属酸化物の微粒子を添加し、超音波、スターラー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プレネタリーミキサー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダーなどを用いて、撹拌、分散しながら処理することが好ましい。
【００５５】
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステルなどの公知の溶剤が挙げられるが、セルロースアシレートのドープの溶媒と同じ組成の溶媒が好ましい。
【００５６】
セルロースアシレートへの金属酸化物微粒子の混合は、金属酸化物微粒子をセルロースアシレートのドープへ添加し、混合・分散することができるが、事前に表面処理し微分散した金属酸化物微粒子をセルロースアシレートのドープへ添加する方法が好ましい。添加後さらに分散させることが好ましく、ディゾルバー、プレネタリーミキサー、サンドグラインダー、ニーダー、ロールミルなどで均一に混合・分散することが好ましい。
【００５７】
本発明におけるセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤又は劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）が例示できる。
【００５８】
好ましく添加される可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチルが例示できる。又、光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０質量％が好ましく、特に８〜１６質量％が特に好ましい。
【００５９】
劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などであり、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が特に好ましい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１万ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６０】
フイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍの範囲が好ましく用途に応じて調整される。又、フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、本発明のセルロースアシレートフイルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００６１】
本発明のセルロースアシレートフイルムを形成するにあたり、該セルロースアシレート溶液を流延する前に剥離剤の少なくとも一種を溶液の０．００５〜２質量％添加することが好ましく、以下の化合物が例示できる。
【００６２】
Ｃ₁₂ Ｈ ₂₅ Ｏ−ＰＯ−（ＯＫ）₂
Ｃ₁₂ Ｈ ₂₅ ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＰＯ−（ＯＫ）₂
（iso−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆ Ｈ ₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₂Ｎａ
剥離剤の使用量は、溶液の０．００２〜２質量％で、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。また、微粒子を添加してフイルムの軋みを防止する目的で、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩なども添加される。その場合表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍであり、球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。
【００６３】
セルロースアシレート溶液は、流延に先だって、金網、紙、ネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には、絶対濾過精度が０．０５〜１００μｍのフィルターを用いるのが一般的であり、さらには絶対濾過精度が０．５〜１０μｍであるフィルタを用いることが好ましい。その場合、１．５７ＭＰａ以下、好ましくは１．１８ＭＰａ以下、更に好ましくは０．９８ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２０ＭＰａ以下の濾過圧力で濾過することが好ましい。
【００６４】
本発明における金属酸化物を充填したセルロースアシレートフイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【００６５】
以下、図１を参照しながら溶液流延製膜装置について説明する。溶解タンク（釜）において調製されたドープ１１・２１（セルロースアシレート溶液）をストックタンク３１・３２で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡し、最終調製する。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ３３・３４を通して加圧型ダイ４０に送り、ドープを加圧型ダイの流延口（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体３７の上に均一に流延し、支持体３７がステンレス支持体回転用ドラム３５・３６のまわりをほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜３９（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組合せはその目的により変えることができる。
【００６６】
本発明では、金属酸化物を充填したセルロースアシレート溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレート溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製するタンデム流延でもよく、隣接する２つの流延口からセルロースアシレート溶液を共流延することによってもフイルム化することでもよい。これらの流延方法としては、特開平６−１３４９３３号又は特開平１１−１９８２８５号などに記載の方法が適応できる。
【００６７】
また、流延口である加圧型ダイの手前で、２種のセルロースアシレート溶液の層流を形成させ、層流の状態で流延させることもできる。
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係る支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００６９】
本発明のでき上がり（乾燥）後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００７０】
２層以上の積層フイルムの場合は、金属酸化物を充填した高弾性のセルロースアシレート層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍがより好ましい。
【００７１】
厚さの調製は、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度などを調節することにより達成することができる。
【００７２】
本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフイルムの透過率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ここで、透過率とは、可視域における平均透過率をいう。この透過率は実施例記載の装置により測定することができる。
【００７３】
また、本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフイルムのヘイズは５％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００７４】
平均透過率及びヘイズは、実施例記載の装置で測定できる。
【００７５】
本発明では、セルロースアシレートフイルムに表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、ハードコート層、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。接着向上のために、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、火焔処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。また、本発明の表面処理として好ましいアルカリ鹸化処理は、通常、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行う。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルであることが好ましく、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度としては、室温〜９０℃が好ましく、３０℃〜７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液処理したフイルムは、次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に再度水洗して表面処理したセルロースアシレートフイルムを得る。この時、使用できる酸としては塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などであり、その濃度は０．０１モル／リットル〜３．０モル／リットルが好ましく、０．０５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。酸が硫酸のような二塩基酸の場合はその濃度は０．００５モル／リットル〜１．５モル／リットルが好ましく、０．０２５モル／リットル〜１．０モル／リットルがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートフイルム支持体と機能層との接着を達成するために、下塗層（接着層）を設けこの上に所望の機能層を塗布することも好ましい。
【００７６】
本発明のセルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けることも可能である。導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜を設けてもよい。導電性層は、最外層でもよいし、内部層でも良い。導電層の導電性は、抵抗が１０⁰〜１０¹²Ωであることが好ましく、特には１０⁰〜１０¹⁰Ωであることが好ましい。導電性金属酸化物の使用が好ましく、この例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅など、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。導電性イオン性高分子化合物としては、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；などを挙げることができる。さらに本発明の導電性材料として、有機電子伝導性材料もこのましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【００７７】
本発明においては、いずれかの機能性層に界面活性剤が用いられてもよく、ノニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用できる。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒の濡れ改良剤、帯電防止剤として好ましく用いられる。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフイルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることも可能であり、例えば、特公昭５３−２９２号に記載のポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号記載の高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号記載の高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、などが知られている。
【００７８】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な用途に供することができる。光学補償シート、２軸延伸セルロースアシレートフイルムとして用いることができる。すなわち、セルロースアシレートフイルム上に種々の機能性薄膜を形成することができる。機能性薄膜としては、反射防止層、防眩性層、帯電防止層、λ／４層、ハードコート層が例示できる。ハードコート層を設けて表面の硬度が硬い特徴を有する機能性フイルムとして使用することが可能であり、特にハードコート層を有し更にその上層に反射防止層などの機能性薄膜を有する高硬度機能性薄膜付フイルムとして使用することに適している。又、機能性薄膜の厚みは目的とする機能によって異なる。例えば、反射防止層の膜厚は、１ｎｍ〜８００ｎｍであり、好ましくは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの範囲であり、ハードコート層の膜厚は、１μｍから１００μｍであり、好ましくは数μｍから１００μｍである。なお、「数１０ｎｍ」とは、慣用的に、２０ｎｍ〜６０ｎｍを意味する。
【００７９】
ハードコート層は、本発明のセルロースアシレート基材に耐傷性を付与する機能を有する。本発明のセルロースアシレートフイルムに、このハードコート層を設けることが好ましい。
【００８０】
ハードコート層は、架橋されたバインダーポリマーを含む。架橋されたバインダーポリマーを含むハードコート層は、多官能の活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤を含む塗布液を透明基材上に塗布し、多官能の活性エネルギー線重合性化合物を重合させることにより形成できる。官能基としては、重合性不飽和二重結合基が好ましい。重合性不飽和二重結合基の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく持いられる。
【００８１】
また、本発明に用いるハードコート層は公知の重合性樹脂を用いることが出来、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線重合性樹脂等があるが、活性エネルギー線重合性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用する反応性樹脂が挙げられる。
【００８２】
活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線（近紫外線、中紫外線、遠紫外線、真空紫外線を含む。）等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００８３】
多官能の活性エネルギー線重合性化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能の活性エネルギー線重合性化合物を併用してもよい。
【００８４】
活性エネルギー線重合性化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、活性エネルギー線、特に紫外重合性の多官能化合物が挙げられる。
【００８５】
ハードコート層の厚さは適宜選択できるが、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが好ましい。
【００８６】
ハードコート層に、無機微粒子を添加することにより膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させ、塗膜の硬度を上げることができる。一般に無機微粒子は有機物よりも硬く、ＵＶ照射等で収縮することがない。従って、無機微粒子をハードコート層に添加することで、層全体が硬くなり耐傷性が改良されるとともに架橋反応によるハードコート層の収縮が抑制され、ハードコート層を設けたフイルムの変形も防止できる。ただし、無機微粒子はバインダーポリマーとの親和性が低いため、無機微粒子のまま添加しても無機微粒子／バインダーポリマー間が破壊しやすく、耐傷性、変形を改善することは難しい。そこで、無機微粒子を微粒子と親和性の高い、前記の表面処理剤で表面処理することにより、無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改善することができる。
【００８７】
無機微粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度６以上、好ましくは７以上の無機粒子がさらに好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。このうち二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム粒子が特に好ましい。
【００８８】
実施例
以下に実施例にて具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１〜６）
各実施例において、セルロースアシレート溶液、フイルムの製造および得られたフイルムの特性評価は以下のように行った。
【００９０】
（１）フイルムの表面弾性率の測定
本発明における表面弾性率は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧子の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割ったユニバーサル硬度から求められる値であり、押し込み深さ１μｍで値である。
【００９１】
なお、フイルム全体の弾性率はこの試験で求められる表面弾性率と相関する。
【００９２】
（２）フイルムの鉛筆硬度試験
鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎ（１ｋｇ重）の加重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
【００９３】
（３）フイルムの透過率、ヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００９４】
（４）セルローストリアセテート溶液の作製
酢酸メチル／アセトン／メタノールの混合溶液（８５／１５／５；質量％）に、よく攪拌しながらセルローストリアセテート（置換度＝２．７、粘度平均重合度＝３１０）を徐々に添加し（１６質量％）、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後−７０℃まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し、内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始し、５０℃まで加温しドープを得た。
【００９５】
なお、セルローストリアセテートドープには、シリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、又は１．０質量％添加した。
【００９６】
（５）フィラー充填セルローストリアセテートドープの作製
セルローストリアセテート中の添加量が表１に記載したようになるように計算された金属酸化物（フィラー）および表１記載の表面修飾剤を酢酸メチル／アセトン／メタノールの混合溶液（８５／１５／５；質量％）に添加し、ガラスビーズを用いてサンドグラインダーミルで分散した液を作製し、上記のセルローストリアセテートドープに添加し、さらに、ニーダーで剪断混合しフィラー充填ドープを作製した。
【００９７】
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００９８】
（６）セルロースアシレートフイルムの製造
溶液を有効長が６ｍのバンド流延機を用いてバンド状に流延し、乾燥後、フイルムをバンドから剥ぎ取った。さらに、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。なお、膜厚は１００μｍになるように調整した。作製したフイルムの特性を表１に示す。
【００９９】
（７）ハードコート層の作製
セラミックコートのベッセルに、シクロヘキサノン３３７ｇ、ＰＭ−２（日本化薬（株）製リン酸基含有メタアクリレート）３１ｇ、ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業（株）製アルミナ：粒径１５ｎｍ）９２ｇをサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）に量りとり、１６００ｒｐｍ、５時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。分散後、ビーズを分離し、表面修飾したアルミナを得た。
【０１００】
ついで、表面処理したアルミナ微粒子の４３質量％シクロヘキサノン分散液１１６ｇに、メタノール９７ｇ、イソプロパノール１６３ｇおよびメチルイソブチルケトン１６３ｇを加えた。次いで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２００ｇ、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）７．５ｇを加えて溶解した。混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して電離放射線硬化のハードコート層用塗布液を調製した。
【０１０１】
表１に記載のセルローストリアセテートフイルムを基材として、上記のハードコート層用塗布液を乾燥膜厚が１０μｍになるようにワイヤーバーで塗布・乾燥し、紫外線照射し硬化層が積層されたハードコートフイルムを作製した。作製したハードコートフイルムの特性を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
（実施例７及び８）
前記（４）に記載したフィラー無充填のセルロースアセテート溶液と第１表に示す実施例６のドープとを調製し、図１に示すような２層共流延ダイを用いて、−５℃に維持したステンレス支持体（冷却ドラム）の上に、フィラー充填ドープがステンレス支持体側になるように、同時に押し出して流延した。次に、５０℃の熱風を流延したドープ面上に流して１分間乾燥した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、本発明に従う二層構造のセルロースアシレートフイルムのサンプル２種類を製造し、それぞれ、実施例７、実施例８とした。得られたサンプルのフィラー充填層とフィラー無充填層の乾燥後の厚さはそれぞれ第２表に示す通りであった。両層の厚さの合計は１００μｍであった。また、ハードコート層の塗設はフィラー充填側に行った。
【０１０４】
（比較例３）
実施例６のドープの替わりに（４）と同じ組成のドープを用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較のために二層構成のセルロースアシレートフイルムを作成した。
【０１０５】
得られた評価結果をまとめて表２に示す。ＨＣはハードコート層を表す。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
表１に示すように、本発明の金属酸化物を充填したセルロースアシレートフイルムは表面硬度が大きく、機械的特性と光学特性に優れていることが解る。さらにハードコートフイルムとして用いた場合も鉛筆硬度が上昇しており、表面の硬度が必要な表面保護フイルムや反射防止フイルムの基材として有効である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のセルローストリアシレート積層フイルムの共流延を実施する製造装置の一例の概略図である。

Claims (7)

1. 表面修飾剤で表面処理された平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物を５体積％以上２０体積％以下含有することを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
2. 該金属酸化物がモース硬度７以上の金属酸化物である請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
3. 該金属酸化物が酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフイルム。
4. 表面弾性率が４ＧＰａ以上である請求項１ないし３のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフイルム。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のセルローストリアセテートフイルムと金属酸化物を実質的に含有しないセルローストリアセテートフイルムの２層からなる積層構造を有する共流延セルローストリアセテートフイルム。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフイルム上に機能性薄膜を形成した機能性薄膜付セルロースアシレートフイルム。
7. 表面修飾剤で表面処理された平均粒子径１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子の微分散物を５体積％以上２０体積％以下含有するセルロースアシレートドープを流延することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。

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