JP2002317074A - セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた面状のセルロースアシレートフィ
ルムを提供する。 【解決手段】 セルロースアシレートに加えて、少なく
とも二個のエステル結合またはアミド結合を含む分子構
造を有するカルボン酸またはその塩をセルロースアシレ
ートの０．０１乃至２．５質量％の量でセルロースアシ
レートフイルムに添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースアシ
レートフイルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶
画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造
する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶
媒は、メチレンクロライドのような塩素含有炭化水素が
使用されている。メチレンクロライド（沸点４０℃）
は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用い
られ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低い
ことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用さ
れている。逆にメチレンクロライドは沸点が低く揮発し
易いため、密閉設備でも取り扱い工程で若干漏れ易く回
収にも限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれな
いという問題があり、その環境安全性の点で改善が望ま
れている。そこで、この解決のためにメチレンクロライ
ドを用いて、さらに高濃度のセルロースアシレート溶液
を作製し溶媒の使用量を減らすことを検討したが、その
流延時の金属支持体から剥離が不十分でありその改良が
望まれていた。さらに、メチレンクロライド以外のセル
ロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロ
ースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶
解性を示す有機溶媒として知られているものにはアセト
ン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラ
ヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン
（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）
などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の
溶解方法では実際に実用できるに十分な溶解性は得られ
ていない。

【０００３】この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ
等の論文（ Makromol.chem.143巻、105頁(1971)）におい
て、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％から
６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷
却した後、加温することによって、０．５から５質量％
の希薄溶液が得られることを報告している。このような
低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解
法という。また、上出健二等は繊維機械学会誌、３４
巻、５７−６１頁（１９８１）の「三酢酸セルロースの
アセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶解法を用い
ての紡糸技術について述べている。

【０００４】また、特開平９−９５５３８号公報、特開
平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報では、
上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解
法によってセルロースアシレートを溶解することが開示
されている。その際に用いられる非塩素系有機溶剤とし
ては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ば
れる有機溶媒であり、冷却溶解法によりセルロースアシ
レートを溶解してフイルムを作製している。これらの具
体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチル
アセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及
びメチルアセテートなどが好ましいとしている。しか
し、特開平１１−６０７５２号公報では、これらの方法
ではセルローストリアセテートの低重合度部分を前もっ
て取り除かないと調製されたセルローストリアセテート
溶液の透明性や安定性の再現性に乏しく、従来から市販
されている写真用グレードのセルローストリアセテート
をそのまま使用できないという煩雑さを解決するため
に、フルオロアルコールをセルロースアシレート溶液に
添加して改良することが提案されている。しかし、フル
オロアルコールを添加することにより、その強撥油撥水
性のためにセルロースアシレートの面状が悪いという欠
陥を有することが問題として発生することが挙げられ
る。

【０００５】一方、セルロースアシレートフイルムは、
一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法に
より製造される。ソルベントキャスト法では、セルロー
スアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持
体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するも
のである。メルトキャスト法では、セルロースアシレー
トを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却
してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方
が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイル
ムを製造することができる。このため、実用的にはソル
ベントキャスト法の方が普通に採用されている。最近の
ソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延し
てから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要す
る時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させること
が課題になっている。特に、ソルベントキャスト法によ
ってセルロースアシレートフイルムを得るに際して、前
述の非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解したセルロース
アシレート溶液の場合に、その支持体からのセルロース
アシレートフイルムの剥離がし難くいことが問題になっ
ている。

【０００６】これは、セルロースアシレートを金属支持
体であるバンド或いはドラム上に流延し、乾燥或いは冷
却して強度の強いゲル状フイルムとし、有機溶媒を含ん
だ状態で支持体から剥離され、しかる後に十分乾燥され
る工程の際に、支持体からセルロースアシレート膜の剥
離が困難であることが原因である。メチレンクロライド
の塩素系有機溶媒でも見られ前述したようにその改良が
望まれていたが、非塩素系有機溶媒では更に剥離が困難
であり、その改良が望まれていた。これは、セルロース
アシレート溶液と支持体との接着が強いことが要因であ
ると推測される。一方、セルロースアシレートを非塩素
系有機溶媒に溶解する方法として高温高圧にすることも
可能であり、有用な手段である。しかし、この方法で作
製されたセルロースアシレート溶液もその製造中の流延
金属支持体からの剥離は不十分であり、その改良が望ま
れていた。この解決のために、特開平１０−３１６７０
１号公報では、酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０
［好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２
〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜
４．３（例えば、２．６〜４．０）程度］の酸またはそ
の塩が剥離剤として好ましいことが記載されている。し
かしこの欠点として、セルロースアシレート溶液でセル
ロースアシレートが含有しているアルカリ土類金属と微
小な塩を作製し、長時間の流延工程において系に付着す
る問題を引き起こすものでありその改良が期待されてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】常温溶解法、冷却溶解
法あるいは高温高圧溶解法に従い非塩素系有機溶媒を用
いてセルロースアシレート溶液を調製すると、溶液を流
延した後の乾燥のために支持体から剥離が困難な問題が
ある。この問題を解決し、優れた面状のセルロースアシ
レートフイルムを作製することが望まれている。

【０００８】本発明の目的は、面状を容易に改善できる
セルロースアシレートフイルムを提供することである。
また、本発明の目的は、常温溶解法、冷却溶解法あるい
は高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系
有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液を調製
し、面状の優れたセルロースセルロースフイルムを製造
することでもある。さらに、本発明の目的は、流延した
後、乾燥のために支持体から容易にフイルムを剥離させ
ることができ、優れた生産性が得られるセルロースアシ
レート溶液を提供することでもある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（３３）のセルロースアシレートフイルム、その製造方
法およびセルロースアシレート溶液を提供する。 （１）セルロースアシレートと、セルロースアシレート
の０．０１乃至２．５質量％の量のカルボン酸またはそ
の塩とを含み、カルボン酸またはその塩が少なくとも二
個のエステル結合またはアミド結合を含む分子構造を有
することを特徴とするセルロースアシレートフイルム。

【００１０】（２）セルロースアシレートのアシル置換
度が２．６０乃至３．００である（１）に記載のセルロ
ースアシレートフイルム。 （３）セルロースアシレートのアシル置換度が２．８０
乃至２．９５である（２）に記載のセルロースアシレー
トフイルム。 （４）セルロースアシレートのアセチル基で置換されて
いる置換度が２．００乃至３．００である（１）に記載
のセルロースアシレートフイルム。

【００１１】（５）セルロースアシレートの炭素原子数
が３乃至２２のアシル基で置換されている置換度が０．
００乃至０．８０である（１）に記載のセルロースアシ
レートフイルム。 （６）セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子
数が３乃至２２のアシル基とで置換されており、炭素原
子数が３乃至２２のアシル基の３０％以上が６位水酸基
の置換基として存在している（１）に記載のセルロース
アシレートフイルム。

【００１２】（７）セルロースアシレートの６位のアシ
ル置換度が０．８０乃至１．００である（１）に記載の
セルロースアシレートフイルム。 （８）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が
０．８５乃至１．００である（１）に記載のセルロース
アシレートフイルム。 （９）セルロースアシレートが、２５０乃至５５０の粘
度平均重合度を有する（１）に記載のセルロースアシレ
ートフイルム。

【００１３】（１０）カルボン酸またはその塩が、酸解
離指数が４．４以下のカルボキシル基を少なくとも一つ
有する（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。 （１１）カルボン酸またはその塩が、少なくとも二個の
カルボキシル基を有する（１）に記載のセルロースアシ
レートフイルム。 （１２）カルボン酸またはその塩が、少なくとも三個の
カルボキシル基を有する（１）に記載のセルロースアシ
レートフイルム。

【００１４】（１３）カルボン酸が、２個乃至９個のエ
ステル結合またはアミド結合により３乃至１０個の繰り
返し単位が結合しているオリゴマーである（１）に記載
のセルロースアシレートフイルム。 （１４）光学材料の保護層用であって、厚さが１０乃至
２００μｍである（１）に記載のセルロースアシレート
フイルム。 （１５）ハロゲン化銀写真感光材料の支持体用であっ
て、厚さが３０乃至２５０μｍである（１）に記載のセ
ルロースアシレートフイルム。

【００１５】（１６）セルロースアシレートを有機溶媒
に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロ
ースアシレートフイルムを製造する方法であって、セル
ロースアシレート溶液が、０．００２乃至０．５質量％
の量のカルボン酸またはその塩とを含み、カルボン酸ま
たはその塩が少なくとも二つのエステル結合またはアミ
ド結合を含む分子構造を有することを特徴とするセルロ
ースアシレートフイルムの製造方法。

【００１６】（１７）有機溶媒が、実質的に非塩素系の
有機溶媒からなる（１６）に記載の製造方法。 （１８）有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２のエーテ
ル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数
が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれる（１
７）に記載の製造方法。

【００１７】（１９）エーテルが、ジイソプロピルエー
テル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトー
ルからからなる群より選ばれる（１８）に記載の製造方
法。 （２０）ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンからなる群より選ばれる（１８）
に記載の製造方法。

【００１８】（２１）エステルが、エチルホルメート、
プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセ
テート、エチルアセテート、プロピルアセテートおよび
ペンチルアセテートからなる群より選ばれる（１８）に
記載の製造方法。 （２２）有機溶媒が、互いに異なる３種類以上の溶媒の
混合物であって、第１の溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン
およびジオキサンからなる群より選ばれ、第２の溶媒
が、炭素原子数が４乃至７のケトンおよびアセト酢酸エ
ステルからなる群より選ばれ、そして、第３の溶媒が、
炭素原子数が１乃至１０のアルコールおよび炭化水素か
らなる群より選ばれる（１７）に記載の製造方法。

【００１９】（２３）有機溶媒が、第１の溶媒を２０乃
至９０質量％、第２の溶媒を５乃至６０質量％、そし
て、第３の溶媒を５乃至３０質量％の割合で含む（２
２）に記載の製造方法。 （２４）有機溶媒が、互いに異なる３種類以上の溶媒の
混合物であって、第１の溶媒と第２の溶媒が、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、
ジオキソランおよびジオキサンからなる群より選ばれ、
そして、第３の溶媒が、炭素原子数が１乃至１０のアル
コールおよび炭化水素からなる群より選ばれる（１７）
に記載の製造方法。

【００２０】（２５）有機溶媒が、第１の溶媒を２０乃
至９０質量％、第２の溶媒を５乃至６０質量％、そし
て、第３の溶媒を５乃至３０質量％の割合で含まれる
（２４）に記載の製造方法。 （２６）有機溶媒が、メチレンクロライドである（１
６）に記載の製造方法。 （２７）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を
１０乃至４０℃で膨潤する工程、そして、膨潤した混合
物を０乃至５７℃に加温する工程により、有機溶媒中に
セルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート
溶液を用いる（１６）に記載の製造方法。

【００２１】（２８）セルロースアシレートと有機溶媒
との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤し
た混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、そし
て、冷却した混合物を０〜５７℃に加温する工程によ
り、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセル
ロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載の製造方
法。 （２９）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を
−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を
０．２乃至３０ＭＰａで６０乃至２４０℃に加熱する工
程、そして、加熱した混合物を０乃至５７℃に冷却する
工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解
したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載
の製造方法。

【００２２】（３０）セルロースアシレートとして、９
０質量％以上の粒子が０．１乃至５ｍｍの粒径を有する
セルロースアシレート粒子を用い、塗布する前にセルロ
ースアシレート溶液を濾過する処理を実施する（１６）
に記載の製造方法。 （３１）セルロースアシレート溶液が、可塑剤をセルロ
ースアシレートに対して０．１乃至２０質量％、紫外線
吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜乃
至５質量％、微粒子をセルロースアシレートに対して
０．００１乃至５質量％、フッ素系界面活性剤をセルロ
ースアシレートに対して０．００１乃至２質量％、ある
いは、オイルゲル化剤をセルロースアシレートに対して
０．００１乃至２質量％含有する（１６）に記載の製造
方法。 （３２）流延工程で２種類以上のセルロースアシレート
溶液を共流延する（１６）に記載の製造方法。

【００２３】（３３）セルロースアシレートが有機溶媒
に溶解しているセルロースアシレート溶液であって、
０．００２乃至０．５質量％の量のカルボン酸またはそ
の塩とを含み、カルボン酸またはその塩が少なくとも二
つのエステル結合またはアミド結合を含む分子構造を有
することを特徴とするセルロースアシレート溶液。

【００２４】

【発明の実施の形態】セルロースアシレートは、セルロ
ースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセ
ルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル
基としては、アセチル基（ＳＡ）が一般的であるが、炭
素原子数が３以上（好ましくは３乃至２２）のアシル基
（ＳＢ）の場合もある。ＳＡ＋ＳＢの置換度の総和は、
一般に２．６０〜３．００であり、ＳＢの置換度は０．
００乃至０．８０である。セルロースを構成するβ−
１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位およ
び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレ
ートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基に
よりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル
置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、
セルロースがエステル化している割合（１００％のエス
テル化は置換度１）を意味する。水酸基のＳＡとＳＢの
置換度の総和は、２．７０〜２．９６であることが好ま
しく、２．８０〜２．９５であることがさらに好まし
い。また、ＳＢの置換度は０．００〜０．８０であるこ
とが好ましく、０．００乃至０．６０であることがさら
に好ましい。

【００２５】セルロースアシレートは、セルロースの水
酸基への置換度が、下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足
することが特に好ましい。 （Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０ （II）２．０≦ＳＡ≦３．０ （III)０≦ＳＢ≦０．８ ［式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換さ
れているアシル基の置換基であり、ＳＡはアセチル基の
置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度
である］。

【００２６】炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度
（ＳＢ）は、その２８％以上が６位水酸基の置換基であ
ることが好ましく、３０％以上が６位水酸基の置換基で
あることがより好ましく、３１％以上が６位水酸基の置
換基であることがさらに好ましくがさらに好ましく、３
２％以上が６位水酸基の置換基であることが最も好まし
い。セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢとの置換
度の総和は、０．８０以上であることが好ましく、０．
８５以上であることがさらに好ましく、０．９０以上で
あることが最も好ましい。

【００２７】炭素原子数が３〜２２のアシル基（ＳＢ）
は、−ＣＯ−Ｒで定義され、Ｒは、脂肪族基、芳香族基
または複素環基である。Ｒは、脂肪族基または芳香族基
であることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換
アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
ニル基または置換アルキニル基である。芳香族基は、ア
リール基または置換アリール基である。炭素原子数が３
〜２２のアシル基の例には、プロピオニル、ブチリル、
バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイ
ル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカ
ノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタ
デカノイル、イソブチリル、ｔ‐ブチリル、シクロヘキ
サノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよび
シンナモイルが含まれる。プロピオニル、ブチリル、ド
デカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブチリル、オレオ
イル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが好
ましい。

【００２８】セルロースアシレートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化
法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセ
ルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却
したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セ
ルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置
換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボ
ン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤
としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含
む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよ
び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰
量で使用することが普通である。アシル化反応終了後
に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分
解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤
（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウ
ムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液
を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレート
を少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存
在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、
所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースア
シレートまで変化させる。所望のセルロースアシレート
が得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のよ
うな中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和す
ることなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶
液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、
水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分
離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレー
トを得る。

【００２９】セルロースアシレートフイルムは、フイル
ムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有す
るセルロースアシレートからなることが好ましい。「実
質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以上（好まし
くは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以
上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味する。フイ
ルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子
を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％
以上は、０．５乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ま
しい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１乃至４
ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシ
レート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが
好ましい。

【００３０】セルロースアシレートの重合度は、粘度平
均重合度で２００〜７００であることが好ましく、２５
０〜５５０であることがより好ましく、２５０〜４００
であることがさらに好ましく、２５０〜３５０であるこ
とが最も好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法
（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、
１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。粘
度平均重合度については、特開平９−９５５３８号公報
にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド
粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度
［η］から、下記の式により求める。 （１） ＤＰ＝［η］／Ｋｍ 式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であ
り、Ｋｍは、定数６×１０−４である。粘度平均重合度
（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落
球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）
の関係を満足することが好ましい。 （２）２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ
（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９ 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度を
プロットし、その結果から算出したものである。

【００３１】低分子成分が除去されると、平均分子量
（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシ
レートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少
ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセ
ルロースアシレートから低分子成分を除去することによ
り得ることができる。低分子成分の除去は、セルロース
アシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施
できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセト
ン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）および
セロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本
発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いること
が好ましい。低分子成分の除去の効率を高めるために、
洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩
にかけることで、粒子サイズを調節することが好まし
い。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを
製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロ
ース１００質量に対して５乃至２５質量部に調整するこ
とが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子
量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セル
ロースアシレートを合成することができる。セルロース
アシレートをフイルムの製造に使用する際には、セルロ
ースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好
ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、
０．７質量％以下であることが最も好ましい。一般の
（例えば、市販の）セルロースアシレートは、２．５乃
至５質量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロ
ースアシレートをする場合は、乾燥により含水率を２質
量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な
公知手段で実施できる。

【００３２】本発明では、少なくとも二個のエステル結
合またはアミド結合を含む分子構造を有するカルボン酸
またはその塩を用いる。フイルムに含まれるカルボン酸
またはその塩の量は、セルロースアシレートの０．０１
乃至２．５質量％であり、０．０１５乃至１．０質量％
であることが好ましく、０．０２５乃至０．５質量％で
あることがさらに好ましい。また、セルロースアシレー
ト溶液に含まれるカルボン酸またはその塩の量は、０．
００２乃至０．５質量％であり、０．００３乃至０．２
質量％であることが好ましく、０．００５乃至０．１質
量％であることがさらに好ましい。カルボン酸またはそ
の塩は、２５℃で測定した酸解離指数（ｐＫａ）が４．
４以下であるカルボキシル基（塩の状態であってもよ
い）を少なくとも一つ有することが好ましい。カルボン
酸またはその塩は、ｐＫａが１．９乃至４．４であるカ
ルボキシル基を少なくとも一つ有することがより好まし
く、ｐＫａが２．０乃至４．０であるカルボキシル基を
少なくとも一つ有することがさらに好ましく、ｐＫａが
２．０乃至３．９であるカルボキシル基を少なくとも一
つ有することが最も好ましい。

【００３３】本発明に用いるカルボン酸は、少なくとも
二個のエステル結合またはアミド結合を含む分子構造を
有する。言い換えると、本発明に用いるカルボン酸は、
少なくとも三個の繰り返し単位を、エステル結合（−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−）またはアミド結合（−ＣＯ−
ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−）で連結した分子構造を有す
る。繰り返し単位は、基本的には、下記（Ｉ）〜（VI）
の６種類に分類できる。 （Ｉ）−ＣＯ−Ｌ¹ −ＣＯ− （II）−Ｏ−Ｌ² −Ｏ− （III)−ＮＨ−Ｌ³ −ＮＨ− （IV）−ＣＯ−Ｌ⁴ −Ｏ− （Ｖ）−ＣＯ−Ｌ⁵ −ＮＨ− （VI）−Ｏ−Ｌ⁶ −ＮＨ− 式中、Ｌ¹ は、単結合、二価の脂肪族基または二価の芳
香族基であり、Ｌ² 〜Ｌ⁶ は、二価の脂肪族基または二
価の芳香族基である。

【００３４】繰り返し単位（IV）および（Ｖ）は、それ
ら単独で、本発明に用いるカルボン酸を構成できる。そ
の他の繰り返し単位は、二種類以上を組み合わせること
でエステル結合またはアミド結合を形成する。カルボン
酸またはその塩の重合度（繰り返し単位の数）は、３乃
至５０００であることが好ましく、４乃至１０００であ
ることがさらに好ましく、５乃至５００であることが最
も好ましい。繰り返し単位を形成するモノマーとして
は、（Ｉ）多価カルボン酸、（II）多価アルコールまた
は多価フェノール（ポリオール）、（III)多価アミン、
（IV）ヒドロキシ酸、（Ｖ）アミノ酸、（VI）アミノア
ルコールまたはアミノフェノールを用いることができ
る。

【００３５】（Ｉ）多価カルボン酸の例には、シュウ酸
（１．２７）、マロン酸（２．６５）、コハク酸（４．
００）、グルタル酸（４．１３）、アジピン酸（４．２
６）、ピメリン酸（４．３１）、アゼライン酸（４．３
９）、フマル酸（２．８５）、リンゴ酸（３．２４）、
酒石酸（２．８２−２．９９）、クエン酸（２．８
７）、フタル酸（２．７５）、イソフタル酸（３．５
０）、テレフタル酸（３．５４）、トリメリット酸、４
−メチルフタル酸、２，６−ピリジンジカルボン酸
（２．０９）、アスパラギン酸（１．９３）およびグル
タミン酸（２．１８）が含まれる。かっこ内の数字は、
カルボキシル基（複数）の最も低いｐＫａ値である（以
下、同様）。マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル
酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸が好ましい。

【００３６】（II）多価アルコールまたは多価フェノー
ル（ポリオール）の例には、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサングリ
コール、シクロヘキサンジアルコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ
ベンゼン、グリセリン、グリシドール、ソルビトール、
ソルビタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ポリエチレングリコール（重合度：２〜１０
０）、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１０
０）、ポリブチレングリコール（重合度：２〜１０
０）、エチレングリコール／プロピレングリコールコポ
リマー（重合度：２〜１００）およびポリグリセリン
（重合度：２〜１００）が含まれる。 （III)多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、
シクロヘキサンジアミン、ジアミノベンゼンおよびキシ
レンジアミンが含まれる。

【００３７】（IV）ヒドロキシ酸の例には、リンゴ酸
（３．２４）、酒石酸（２．８２−２．９９）およびク
エン酸（２．８７）が含まれる。 （Ｖ）アミノ酸の例には、アスパラギン酸（１．９３）
およびグルタミン酸（２．１８）が含まれる。 （VI）アミノアルコールの例には、エタノールアミンお
よびプロパノールアミンが含まれる。

【００３８】カルボン酸のカルボキシル基が塩を形成す
る場合、対イオンとしては、金属イオンまたはアンモニ
ウムイオンが好ましく、金属イオンがさらに好ましく、
アルカリ金属イオンが最も好ましい。以下に、少なくと
も二個のエステル結合またはアミド結合を含む分子構造
を有するカルボン酸またはその塩の例を示す。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑
剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整
剤、オイルゲル化剤）を加えることができる。またその
添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加し
ても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤
を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。可塑剤
は、沸点が２００以上で２５℃で液体であるか、または
融点が２５〜２５０℃である固体であることが好まし
い。更に好ましくは沸点が２５０℃以上の２５℃で液体
であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が
挙げられる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカ
ルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステ
ルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）お
よびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジ
フェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カ
ルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびク
エン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例
には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレ
ート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート
（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨ
Ｐ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセ
チルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセ
チルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセ
チルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ−ア
セチルクエン酸トリ（エチルオキシカルボニルメチレ
ン）エステルが含まれる。これらの好ましい可塑剤は、
２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であ
り、沸点も２５０℃以上である。

【００４８】その他のカルボン酸エステルの例には、オ
レイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシ
ン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステルが含
まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセ
チン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフ
タリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートな
どが挙げられる。中でもトリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチ
ン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特
にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エ
チルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの
可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑
剤の添加量は、セルロースアシレートに対して２〜３０
質量％、特に５〜２０質量％であることが好ましい。光
学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１
２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトール
エステル類、特開平１１−２４６７０４公報に記載のグ
リセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公
報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９
２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、特開平１
１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エス
テル類が好ましく用いられる。

【００４９】セルロースアシレートフイルムには、劣化
防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁
止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防
止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防
止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平
３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−
１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７
８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０
号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−
１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０
９号、特開２０００−２０４１７３号および特開２００
０−１９３８２１号の各公報に記載がある。これらの添
加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％
であることが好ましく、０．０１〜０．０８質量％であ
ることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満
であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。
添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防
止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合が
ある。劣化防止剤は、沸点が２００以上で２５℃で液体
であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であ
ることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上
の２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体
である劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤が液体の場
合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高
真空ほど好ましく、例えば１００Ｐａ以下が好ましい。
また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ま
しい。また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶
させてろ過、洗浄し乾燥することで実施されることが一
般的である。劣化防止剤としては、例えば特開平５−１
９４７８９号公報に記載のｐＫａが４以上の塩基性化合
物などを好ましい例として挙げることができる。例え
ば、１級、２級、３級のアミンや芳香族系の塩基化合物
が好ましい。具体的には、トリブチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチル
アミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジル
アミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることがで
きるが、詳細には前記の公開公報の一般式（１）及び
（２）に記載されている化合物Ａ−１〜Ａ−７３、Ｂ−
１〜Ｂ−６７を利用できる。特に好ましい劣化防止剤の
例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を
挙げることができる。

【００５０】セルロースアシレートフイルムに好ましく
使用される紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収
剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系
化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。以下
にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されない。２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド
メチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スル
ホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリア
ジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−アミ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビ
ス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなど
が挙げられる。

【００５１】特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキ
シ−３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン
などのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系
加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量
は、セルロースアシレートに対して質量割合で０．０１
〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％
であることが更に好ましい。

【００５２】また光学異方性をコントロールするための
レターデーション上昇剤が、場合により添加される。こ
れらは、セルロースアシレートフイルムのレターデーシ
ョンを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有す
る芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用す
ることが好ましい。また、感材用支持体としては、ライ
トパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。
着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する質量
割合で１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５
０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましい。この様に
着色剤を含有させることにより、セルロースアシレート
フイルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良
することができる。これらの化合物は、セルロースアシ
レート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒
と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加し
てもよい。

【００５３】また、セルロースアシレート溶液には、必
要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後
のいずれの段階で添加してもよい。添加剤の例として
は、無機微粒子、アルカリ土類金属塩などの熱安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。こ
の時、使用される無機微粒子はキシミ防止剤としての役
割や帯電防止などである。その場合、金属や金属化合物
の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは
１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。又、
有機微粒子も好ましく用いられ、例えば架橋ポリスチレ
ン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹
脂などを挙げることができる。特に本発明においては、
セルロースアシレートフイルムがハンドリングされる際
に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するため
に、微粒子を添加することが一般に行われる。これらの
マット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケ
イ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化ス
ズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましく
はケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。
例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２
００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上
日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が
使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例え
ば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロ
ジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用
できる。

【００５４】有機化合物としては、例えば、シリコーン
樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好まし
く、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シ
リコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有する
ものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパー
ル１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トス
パール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４
０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する
市販品が使用できる。これらの微粒子の１次平均粒子径
としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好まし
くは、０.００１〜２０μｍであり、より好ましくは
０．００１〜１０μｍであり更に好ましくは、０.００
２〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５〜０.
５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過
型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。微粒子
の、見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ま
しく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであ
り、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルであ
る。例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ
（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されて
おり、それらを使用することができる。

【００５５】次に本発明においては溶液中にオイルゲル
化剤を添加してもよく、流延特性やフイルムの面状改良
に有用である。オイルゲル化剤としては、セルロースア
シレート溶液に添加することで溶液をゲル化させるもの
であれば、素材は限定されない。ここで本発明におい
て、ゲル化とは、セルロースアシレートの有機溶媒から
なる溶液が、オイルゲル化剤を添加することで、オイル
ゲル化剤同士あるいはセルロースアシレートとの相互作
用さらには有機溶媒などとの相互作用のために、溶液が
流動しないあるいは固化した状態を言う。すなわち、本
発明のオイルゲル化剤はセルロースアシレートの有機溶
媒中で、水素結合や静電相互作用、配位結合、ファンデ
ルワールス力、π−π電子相互作用などの共有結合では
ない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構
造を形成するものを使用することができる。これらのオ
イルゲル化剤としては、公知文献（例えば、J.Chem.So
c.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943)、J.Am.Chem.So
c.,111,5542(1989)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,3
90、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996)、Chem.Le
tt.,1996,885、J.Chem.Soc.,Chem.Commun. ,1997,545）
に記載されている。また、高分子論文集（VOL.55,No.1
0,585−589（Oct.,1998））、表面（VOL.36,No.6,291−
303（1998））、繊維と工業（VOL.56,No.11,329−332
（2000)）、特開平７−２４７４７３号、特開平７−２
４７４７４号、特開平７−２４７４７５号、特開平７−
３００５７８号、特開平１０−２６５７６１号、特開平
７−２０８４４６号、特開２０００−３００３号、特開
平５−２３０４３５号、および特開平５−３２０６１７
号の各公報等に記載されている素材を適用できる。

【００５６】好ましいオイルゲル化剤は、１，２，３，
４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、アミノ酸誘導体（Ｎ−ラウロイル−
Ｌ−グルタミン酸−αなど）、環状ジペプチド（２，５
−ジケトピペラジン誘導体）、γ−ビス−ｎ−ブチルア
ミンド、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘
導体、フェノール環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−
ヘキサデシロキシアントラセン、ブチロラクトン誘導
体、尿素誘導体、ビタミンＨ誘導体、グルコンアミド誘
導体、コール酸誘導体、バルビツール酸誘導体とトリア
ミノピリミジン誘導体混合物、シクロヘキサンジアミン
誘導体、シクロヘキサントリカルボン酸誘導体から選ば
れるものであり、単独でも複数の混合物でもよい。さら
に、オイルゲル化剤が、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタ
ミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニン
からなる群より選ばれ作製された環状ジペプチドである
ことも好ましい。またオイルゲル化剤が、α―アミノラ
クタム誘導体であることも好ましい。オイルゲル化剤の
含有量はセルロースアシレート溶液中で０．０１〜５質
量％であり、好ましくは０．０２〜４質量％であり、さ
らには０．０２〜３質量％が好ましい。

【００５７】次に、セルロースアシレートの溶液を作製
するに際して用いられる有機溶媒について記述する。本
発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、
製膜できる範囲において、有機溶媒は特に限定されな
い。これらは、塩素系有機溶媒でもよく非塩素系有機溶
媒でも問題ない。例えば、塩素系有機溶媒としてはメチ
レンクロライド、クロロホルムなどを挙げることがで
き、特にメチレンクロライドが好ましい。しかしなが
ら、これらの塩素系有機溶媒はその環境安全性で近年懸
念されており、非塩素系有機溶媒の適用が好ましく、以
下に本発明で好ましく用いられるそれらの溶媒を詳細に
記載する。すなわち、ソルベントキャスト法によりセル
ロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、
セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドー
プ）を用いてフイルムは製造される。

【００５８】主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒
は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテ
ルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよ
び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステ
ル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ
−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上
有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たと
えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有してい
てもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、
その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規
定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステ
ル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメー
ト、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルア
セテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素
原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチル
シクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２
のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメ
トキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニ
ソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の
官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチル
アセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキ
シエタノールが挙げられる。

【００５９】ここで本発明で用いるセルロースアシレー
トについてのこれらの主溶媒は、溶解度パラメーターで
好ましい範囲を示すことができる。すなわち本発明で用
いるセルロースアシレートは、その溶解度パラメーター
は１７〜２２で示される。溶解度パラメータについて記
載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ，Ｅ．Ｈらの文献（Polymer Handbook(fourth editio
n), VII/671〜VII/714）に詳細に記載されている。それ
らの仲でも、本発明のセルロースアシレートに有効的に
使用できる有機溶媒は、１９〜２１ＭＰａ１／２ の溶
解度パラメーターを有することが好ましい。溶解度パラ
メーターが１９〜２１ＭＰａ１／２ である有機溶媒の
例としては、メチルエチルケトン（１９）、シクロヘキ
サノン（２０．３）、シクロペンタノン（２０．９）、
酢酸メチル（１９．６）、２−ブトキシエタノール（１
９．４）、塩化メチレン（２０．３）、ジオキサン（１
９．６）、１，３−ジオキソラン（１９．８）、アセト
ン（２０．３）、ギ酸エチル（１９．２）、アセト酢酸
メチル（約２０）およびテトラヒドロフラン（１９．
４）などを挙げることができる。この中でも酢酸メチ
ル、アセトン、アセト酢酸メチル、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、塩化メチレンなどが最も好ましい。
これらについては、特開平９−９５５３８号公報に記載
されている。更に又特開昭６１−１２４４７０号公報に
記載のＮ−メチルピロリドン、特開平１１−６０８０７
号公報に記載のフルオロアルコール、特開平１１２−６
３５３４号公報に記載の１，３−ジメチル２−イミダゾ
リジノンなども利用される。

【００６０】以上のセルロースアシレートに用いられる
溶媒については、前述のいろいろな観点から選定される
が、好ましくは以下のとおりである。すなわち、セルロ
ースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類
以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢
酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキ
ソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるい
は或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子
数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選
ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコール
または炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜
８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の
溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよ
い。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセ
トン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物
であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好
ましく、これらの混合液であってもよい。

【００６１】第３の溶媒であるアルコールの好ましく
は、直鎖であっても分岐を有していても環状であっても
よく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ま
しい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれ
であってもよい。アルコールの例には、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペ
ンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロ
ヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フ
ッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロ
エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールな
ども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分
岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素
と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪
族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３
の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよい
し２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３
の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコール
としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、
およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサン
を挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール
である。

【００６２】以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が
２０〜９０質量％、第２の溶媒が５〜６０質量％さらに
第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好
ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、
第２の溶媒が１０〜５０質量％、さらに第３のアルコー
ルが７〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に
第１の溶媒が３０〜８０質量％であり、第２の溶媒が１
０〜５０質量％、第３の溶媒がアルコールであり１０〜
２０質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒
が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が
２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率
で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜
８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％
含まれることが好ましい。本発明で好ましいこれらの溶
媒の組み合わせについての具体例は、以下のものを挙げ
ることができる。

【００６３】酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタ
ノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量
部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール
／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／シク
ロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸
メチル／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール
（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセト
ン／メチルエチルケトン／エタノール（７５／１０／１
０／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メ
タノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量
部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エ
タノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル
／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノー
ル（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル
／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２
０／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケト
ン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／
２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／１、３ジオキソ
ラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、
質量部）、酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノ
ール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量
部）、酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタ
ノール／ブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１
０／５／５／５、質量部）、ギ酸メチル／メチルエチル
ケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２
０／２０／５／５、質量部）、ギ酸メチル／アセトン／
酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５
／１０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／アセ
ト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／
１０／５、質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エ
タノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量
部）、アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブ
タノール（６５／２０／１０／５、質量部）、１、３ジ
オキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／
メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／
５、質量部）、アセトン／塩化メチレン／メタノール
（８５／５／５、質量部）、酢酸メチル／塩化メチレン
／メタノール／エタノール（７０／１０／１５／５、質
量部）、１、３−ジオキソラン／塩化メチレン／メタノ
ール／ブタノール（７０／１５／１０／５、質量部）、
１、４−ジオキサン／塩化メチレン／アセトン／メタノ
ール／ブタノール（７０／５／１５／５／５、質量
部）、シクロヘキサノン／塩化メチレン／アセトン／メ
タノール／エタノール／プロパノール（６０／１０／１
５／５／５／５、質量部）、などをあげることができ、
これらの中でも特に酢酸メチル／アセトン／メタノール
／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メ
チル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シ
クロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０
／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／エ
タノール／イソプロパノール（６５／１５／１０／５／
５、質量部）が好ましい組み合わせである。

【００６４】セルロースアシレート溶液（ドープ）の調
製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさ
らには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれ
らの組み合わせで実施される。例えば特開平５−１６３
３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−
１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０
−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０
００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特
開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０
号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１
４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００
−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、およ
び特開平１１−３０２３８８号の各公報などにセルロー
スアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載
したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解
方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこ
れらの技術を適用できるものである。以下に、本発明で
実施されるセルロースアシレートの非塩素系有機溶媒へ
の溶解について、具体的にさらに詳細に記載する。

【００６５】室温溶解の場合は、温度０〜５５℃でセル
ロースアシレートを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜など
の中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セ
ルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが
重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないセル
ロースアシレートフ粉末部）を発生させないことが必須
である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加して
おき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロースアシ
レートを添加することが好ましい場合もある。また、逆
に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加して
おき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加する
ことが好ましい場合もある。また、セルロースアシレー
トを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しか
る後に本発明の炭素数３〜１２のエーテル、ケトンある
いはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作
製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順
は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースア
シレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコール
などのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル
化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶
媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。な
お、攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混
合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレー
トを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒とし
てもよい。

【００６６】又本発明で好ましく用いられるセルロース
アシレート溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い
実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０
〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌
しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、
その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセ
ルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えば
アルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよい
し、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿ら
せた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有
効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中
に５〜４０質量％含まれるように調整することが好まし
い。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％で
あることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述
する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合
物は−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−３０
℃、さらに好ましくは−１００〜−５０℃、最も好まし
くは−９０〜−６０℃）に冷却される。冷却は、例え
ば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や機械的
に冷却したフッ素系溶媒（フロン）で実施できる。この
ように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の
混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバ
ッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアシレ
ート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の
冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必
要である。

【００６７】また、セルロースアシレート溶液は膨潤さ
せたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送
することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／ｓｅｃが理論的な上限であり、１０
００℃／ｓｅｃが技術的な上限であり、そして１００℃
／ｓｅｃが実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷
却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差につい
て、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまで
の時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃
（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２
０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機
溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。
昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温
してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになる
ことが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力
短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内
が好ましく、特に０．５〜２分の短時間の加熱が推奨さ
れる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操
作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、
目視により溶液の外観を観察するだけで判断することが
できる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による
水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望まし
い。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加
温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加
圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いる
ことが望ましい。以上の冷却溶解方法については、特開
平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、およ
び特開平１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載され
ている。

【００６８】次にセルロースアシレート溶液（ドープ）
の調製で好ましく実施される高温溶解法について以下に
説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有
機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に
添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は
特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシ
レートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールな
どのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化
溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒
を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セル
ロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機
溶媒中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させる
ことが好ましい。その場合、−１０〜５５℃でいずれか
の溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々
に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤
させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液
としてもよく、更には２種以上の溶媒で膨潤させしかる
後に残りの溶媒を加えても良く、特に限定されるもので
はない。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０Ｍ
Ｐａの加圧下で６０〜２４０℃に加熱される（好ましく
は８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、
最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高
圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧
容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレ
ス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよ
く、特に限定されない。更に、これらの高温高圧溶液中
に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。
その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０
／３０が好ましく、更には１０／９０〜６０／４０が好
ましい。

【００６９】次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布
できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷
却する必要がある。その場合、−１０〜５５℃に冷却し
て常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースア
シレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やライン
を、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却
水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、
溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよ
い。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概
観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶
解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器
を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたり
することで更に溶解時間を短縮することができる。加圧
及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはライ
ンが必須である。これらについては、特開平１１−３２
２９４６号および特開平１１−３２２９４７号の各公報
に詳細が記載されている。

【００７０】セルロースアシレートの量は、溶液中にお
いて５〜４０質量％含まれるように調整することが好ま
しく、さらに１０〜３０質量％であることがさらに好ま
しい。本発明においては、セルロースアシレート溶液の
濃度は前述のごとく、高濃度であることが特徴であり、
濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性に優
れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し
易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用
いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、例えば、低
濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根
外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温
度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方
法（特開平４−２５９５１１号公報記載）、加熱した低
濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズル
から容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発
させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度
溶液を容器底から抜き出す方法（米国特許２５４１０１
２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４
５０４３５５号各明細書に記載）で実施できる。

【００７１】溶液は流延に先だって金網やネルなどの適
当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物
を濾過除去しておくことが好ましい。セルロースアシレ
ート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍ
のフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５
〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましくい。
フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ま
しく、更には０．２〜２ｍｍであることが好ましい。そ
の場合、ろ過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、より好ま
しくは１２ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、更には１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ² 以下で濾過
することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セル
ロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素
樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることがで
き、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。
セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の
際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜
２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、
３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０
Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この
時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されない
が、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−
５〜５５℃である。

【００７２】次に、セルロースアシレート溶液を用いた
フイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロー
スアシレートフイルムの製造には、従来よりセルロース
トリアセテートフイルムの製造に供する溶液流延製膜方
法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機
（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶
液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を
脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、
例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定
量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧
型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行してい
る流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持
体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ
とも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブ
の両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬
送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥
を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンタ
ーとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的によ
り変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレ
イ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法において
は、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハ
レーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工の
ために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製
造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるも
のではない。

【００７３】まず、調製したセルロースアシレート溶液
（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロース
アシレートフイルムを作製される際に、ドープはドラム
またはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを
形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量
％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム
またはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが
好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムま
たはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特に
は−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好まし
い。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２００
０−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開
平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２
号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６
６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−
１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の
各公報に記載の技術を本発明では応用できる。

【００７４】本発明では得られたセルロースアシレート
溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラ
ム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数
のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセ
ルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の
進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロ
ースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層さ
せながらフイルムを作製してもよく、例えば特開昭６１
−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および
特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法
が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシ
レート溶液を流延することによってもフイルム化するこ
とでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭
６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特
開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３
号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の
方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号
公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを
低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その
高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す
セルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。更に
又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４
７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液より
も貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも
好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用い
て、第一の流延口により金属支持体に成型したフイルム
を剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を
行なうことでより、フイルムを作製することでもよく、
例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている
方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一
の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液で
もよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート
層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロー
スアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよ
い。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の
機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチ
ハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流
延することも実施しうる。

【００７５】従来の単層液では、必要なフイルム厚さに
するためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶
液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシ
レート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障
となったり、平面性が不良であったりして問題となるこ
とが多かった。この解決として、複数のセルロースアシ
レート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の
溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性
も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでな
く、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾
燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを
高めることができた。

【００７６】共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限
定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％で
あることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さ
である。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体
に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の
厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線
吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースア
シレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシ
レートフイルムを作製することもできる。例えば、スキ
ン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシ
レートフイルムを作ることができる。例えば、マット剤
は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが
できる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層
に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。
又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を
変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑
剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に
優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収
剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体
側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様であ
る。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液を
ゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコー
ルをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層
とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇ
よりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時の
セルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコ
ア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の
粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がス
キン層の粘度より小さくてもよい。

【００７７】さらに詳細に本発明に有用な流延方法につ
いて記すと、調製されたドープを加圧ダイから金属支持
体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延さ
れたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレー
ドによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバ
ースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイに
よる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイ
プやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いるこ
とができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知ら
れているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する
種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考
慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記
載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロース
アシレートフイルムを製造するのに使用されるエンドレ
スに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキ
によって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡
面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよ
い）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフイ
ルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方
に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基
又は２基である。２基以上設置する場合には流延するド
ープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、
複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイ
にドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロー
スアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく
より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程の
すべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なって
いてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であ
ればよい。

【００７８】本発明のセルロースアシレートフイルムの
製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一
般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、
つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当て
る方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方
法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドー
プ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によ
りドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロール
する液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好
ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープ
に用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよ
い。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上
での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の
最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設
定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥
することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。

【００７９】更には、積極的に幅方向に延伸する方法も
あり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４
−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平
４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号
の各公報などに記載されている。これは、セルロースア
シレートフイルムの面内レターデーション値を高い値と
するためには、製造したフイルムが延伸される。フイル
ムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温
度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ま
しい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸で
もよい。延伸は１〜２００％の延伸が好ましく、特には
１〜１００％の延伸が好ましい。本発明の出来上がり
（乾燥後）のセルロースアシレートフイルムの厚さは、
使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲
にあり、更に２０〜３００μｍの範囲にあることが好ま
しく、特に３０〜１５０μｍの範囲にあることが最も好
ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるよう
に、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリ
ット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等
を調節すればよい。

【００８０】以上のようにして得られたセルロースアシ
レートフイルムの幅は、０．５〜３ｍが好ましく、より
好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８
〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１０
０００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５０
０〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６
０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリ
ングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、
より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００
μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。こ
れは片押しであっても両押しであっても良い。

【００８１】セルロースアシレートフイルムは、場合に
より表面処理を行うことによって、セルロースアシレー
トフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック
層）との接着の向上を達成することができる。例えばグ
ロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処
理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここ
でいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの
低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことであ
る。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフイルムの表面処理に用
いられるプラズマ処理について説明する。具体的には、
真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあ
り、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法
があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６
２号、特開平１１−２９３０１１号、および同１１−５
８５７号の各公報等に記載された方法を用いることがで
きる。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用
いられる。プラズマ励起性気体とは上記のような条件に
おいてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリ
ウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭
素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの
混合物などがあげられる。これらのガスとしては、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸
基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフイル
ムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが励起性
気体として用いられる。反応性ガスとしては水素、酸
素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級
炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応
じ用いることができるが、取り扱い上は、水素、酸素、
二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気
を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガ
スを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよ
い。

【００８２】次に紫外線照射法も本発明では好ましく用
いられ、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０
４号、および特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の
処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英
管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８
０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法に
ついては、光源はセルロースアシレートフイルムの表面
温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上
問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプ
を使用することができる。低温処理が必要とされる場合
には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。また
オゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ラン
プを使用することも可能である。処理光量に関しては処
理光量が多いほどセルロースアシレートフイルムと被接
着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイ
ルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従
って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照
射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）がよく、より
好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²）である。２
５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照
射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）がよく、よ
り好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²）であ
る。

【００８３】次にセルロースアシレートフイルムの表面
処理としてコロナ放電処理も好ましく用いられ、特公昭
３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開
昭４８−２８０６７号、および特開昭５２−４２１１４
号の各公報に記載の処理方法によって行うことができ
る。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッド
ステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥ
ＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は
空気中での常圧にて行うことができる。火炎処理につい
て記述すると、用いるガスは天然ガス、液化プロパンガ
ス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合
比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の
効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされる
と考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラ
ズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイ
ントである。このふたつを決めているのはガス／酸素比
であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最
も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天
然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／
１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プ
ロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好まし
くは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／
２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、
火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、より好ましくは
３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行うとよい。

【００８４】また、セルロースアシレートフイルムの表
面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具
体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、セルロースアシ
レートフイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性
溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われるこ
とが好ましい。アルカリ溶液の例としては、水酸化カリ
ウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イ
オンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ま
しく、０．５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好まし
い。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ま
しく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。次に一般に
は水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、
水洗して表面処理したセルロースアシレートフイルムを
得る。この時、酸性水溶液に用いる酸の例としては、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸な
どが挙げられる。酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜
３．０Ｎであることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎ
であることがさらに好ましい。本発明のセルロースアシ
レートフイルムを偏光板の透明保護膜として使用する場
合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカ
リ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化
処理を実施することが特に好ましい。これらの溶液は水
のみでもよいが、水可溶性有機溶剤（メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトンなど）を混合して
用いてもよい。

【００８５】フイルムと機能層との接着を達成するため
に、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレ
ートフイルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法
と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処
理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗
布する方法とがある。下塗層の構成としても種々の工夫
が行われており、第１層として支持体によく隣接する層
（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層と
して機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂
重層法がある。 単層法においては、セルロースアシレ
ートフイルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させる
ことによって良好な接着性を達成している場合が多い。
本発明に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマ
ー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶
性ポリエステルなどが例示される。ポリマーとしては、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリア
クリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであ
り、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。

【００８６】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、その用途として光学用途と写真感光材料に適用され
る。特に光学用途が液晶表示装置であることが好まし
く、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持
してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素
子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも
一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさら
に好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、Ｉ
ＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡおよび
ＨＡＮが好ましく、詳細は後述する。その際に前述の光
学用途に本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製された
セルロースアシレートフイルムを用いるに際し、各種の
機能層を付与することが実施される。それらは、例え
ば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、
反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、
液晶層などである。本発明のこれらの機能層及びその材
料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止
層、ハードコート層などが挙げられる。

【００８７】まず界面活性剤はその使用目的によって、
分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類される
が、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、そ
れらの目的は達成できる。界面活性剤は、ノニオン性、
イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使
用できる。さらにフッ素系界面活性剤も有機溶媒中での
塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用
される層としてはセルロースアシレート溶液中でもよい
し、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用
される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、
配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、
バック下塗り層、バック層などが挙げられる。その使用
量は、目的を達成するために必要な量であれば特に限定
されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．
０００１〜５質量％であることが好ましく、更には０．
０００５〜２質量％であることが好ましい。その場合の
塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇであるこ
とが好ましく、０．０５〜２００ｍｇであることさらに
が好ましい。好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤が挙げられ、具体的にはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸
部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールア
ミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げ
ることができる。

【００８８】アニオン系界面活性剤の例としては、カル
ボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩
が挙げられ、代表的な例としては脂肪酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α―オレフィンスルフ
ォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α―スルフ
ォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石
油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキ
ルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合
物などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の例として
はアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを
挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリア
ルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム
塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることがで
きる。両性系界面活性剤の例としては、カルボキシベタ
イン、スルフォベタインなどが挙げられ、Ｎ−トリアル
キル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ
−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウム
ベタインなどである。これらの界面活性剤は、界面活性
剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発
行）に記載されている。本発明においては、好ましい界
面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的と
する界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界
面活性剤の具体例を記すが、これらに限定されるもので
はない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェニレン基を表わ
す）。

【００８９】また、セルロースアシレートフイルムの上
のいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、その場合
は特に最外層が好ましい。用いられる滑り剤としては、
例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているよ
うなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、
１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミ
ド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２
７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号
及び特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているよ
うな高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と
炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、
米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されてい
るような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５
３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と
直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１
１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む
高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られてい
る。このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的
に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチル
シロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリ
アリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号、
特公昭５５−４９２９４号、および特開昭６０−１４０
３４１号の各公報等に示されるような、Ｃ５ 以上のア
ルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオ
キシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側
鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、ア
ミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキ
サン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、
シロキサンユニットを有するブロックコポリマーなどを
挙げることができる。このような化合物の具体例を次に
示すが、これらによって制限されるものではない。ま
た、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びそ
の誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、
高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の
多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコー
ル、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイ
ト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスフ
ァイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォ
スフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族
のアルキルスルフォン酸、そのアミド化合物またはその
塩等を用いることができる。このような化合物の具体例
を次に示すが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。

【００９０】このような滑り剤を用いることにより、引
っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない
優れたフイルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特
に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／
ｍ²であること好ましく、より好ましくは０．００１〜
１ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ²
である。滑り剤の添加層としては、特にこれに限定され
るものではないが、バック面の最外層に含有させること
が好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当
な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック
層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥する
ことにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分
散物の形で添加することもできる。滑り性能は静摩擦係
数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特に
は０．１３以下が好ましい。また、接触する相手材質と
の静摩擦係数を小さいことが好ましく、傷などの防止に
も役立つ。その際の相手材質との静摩擦係数も０．３以
下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以
下が好ましい。また、フイルムや光学フイルムの表裏の
静摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有
り、その間の静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に
は０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。ま
た、動摩擦係数も０．３０以下が好ましく、更には０．
２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触
する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、
更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。
また、フイルムや光学フイルムの表裏の動摩擦係数も小
さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の動摩
擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、
特には０．１３以下が好ましい。

【００９１】本発明のセルロースアシレートフイルムの
機能層において、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接
着性の改良のためにマット剤を使用することが好まし
い。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜
１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍ
である。又、その突起物は表面に多数ある程良いが、必
要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起
物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球
形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有
量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいの
は１〜４００ｍｇ／ｍ²である。この時、使用されるマ
ット剤としては、既述のセルロースアシレートフイルム
中に添加される微粒子も利用でき、その組成において特
に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の
混合物でもよい。マット剤の無機化合物、有機化合物
は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化
チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム
などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法や
ケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ
素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン
（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒
径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉
砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することに
よっても得られる。その他、ポリテトラフルオロエチレ
ン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリル
スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ
オレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹
脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられ
る。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、ス
プレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分
子化合物、または無機化合物を用いることができる。

【００９２】本発明の光学フイルム、或いは偏光板保護
フイルムとして使用して偏光板には帯電防止加工、透明
ハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着加
工等を施すことができる。或いは配向膜を形成して液晶
層を設け、光学補償機能を付与することもできる。これ
らの詳細は特開２０００−３５２６２０号公報に記載の
技術を応用でき、以下に記載する。帯電防止加工とは、
樹脂フイルムの取扱の際に、この樹脂フイルムが帯電す
るのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イ
オン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けるこ
とによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導
性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質
のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙
げることができる。これらのうち、好ましいのは導電性
物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分
散して添加したものであって、これらに用いられる好ま
しい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化
物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号
公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー
或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン
導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好
ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更
に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。

【００９３】導電性微粒子である金属酸化物の例として
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂ 、Ｖ₂Ｏ₅等、或い
はこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ
₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、
例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ ₂
に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ₂に対して
は、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的であ
る。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％
の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特
に好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利
用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなど
である。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフ
ォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用
いられる。

【００９４】本発明の光学フイルムには、透明ハードコ
ート層を設けることができる。透明ハードコート層とし
ては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく用い
られる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のよう
な活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を
主成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外
線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものと
して挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射に
よって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂として
は、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫
外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬
化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオ
ールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹
脂等を挙げることができる。紫外線硬化型アクリルウレ
タン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシ
アネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて
得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリ
レートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリ
レートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマー
を反応させることによって容易に得ることができ、例え
ば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。

【００９５】本発明の光学フイルムには、反射防止層を
設けることもできる。反射防止層の構成としては、単
層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高
屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一
般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折
率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈
折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材或いはハー
ドコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折
率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層され
ているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層する
ものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コ
ストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上
に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布す
ることが好ましい構成である。基材面に（中屈折層を設
ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率
層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚
を光の波長に対してある値に設定することにより光学干
渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層と
しては特に好ましく、屈折率と膜厚は分光反射率の測定
より算出できる。本発明の光学フイルムには、カール防
止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これ
を施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与する
ものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂
フイルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異な
る程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側に
してカールしようとするのを防止する働きをするもので
ある。カール防止層は基材の防眩層又は反射防止層を有
する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フ
イルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、又逆面
にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。

【００９６】以上の方法により作製されたセルロースア
シレートフイルムの物理特性について、さらに詳細に記
載する。本発明の光学フイルムを偏光板保護フイルムと
した場合、保護フイルムの厚さは５〜５００μｍの範囲
にあることが好ましい。保護フイルムの厚さは、２０〜
３００μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０〜
１５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。本発明に
おいて、上記のようにして製膜されたセルロースアシレ
ートフイルムの面内方向におけるレターデーションＲｅ
は、特に５００ｎｍ未満であることが好ましく、３００
ｎｍ未満であることがより好ましく、２００ｎｍ未満で
あることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが
更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好まし
く、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。場合より
１０ｎｍ以下であることが特に好ましく５ｎｍであるこ
とが更に好ましい。また、本発明のセルロースアシレー
トフイルムのＲthは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００
ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられ
る。特に０ｎｍ〜２５０ｎｍで用いることが好ましい。
本発明の光学フイルムの製膜方向（長手方向に相当す
る）と、フイルムの遅相軸とのなす角度θ（ここではθ
１）が０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ま
しい。ただし、θ１は製膜方向と遅相軸とがなす狭い角
度であり、＋９０°〜−９０°の範囲である。特に偏光
板保護フイルムとして用いる場合に、得られる偏光板の
偏光度向上に寄与する。ここで遅相軸とはフイルム面内
の屈折率が最も高くなる方向である。

【００９７】本発明において、上記のようにして製膜さ
れたセルロースアシレートフイルムを１０５℃、５時間
という条件下での縦及び横の寸法収縮率が±０．１％以
下であることが好ましい。又セルロースアシレートフイ
ルムの８０μｍ換算でのヘイズが０．６％以下であるこ
とが好ましく、特にそのヘイズ値が０．５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは０．１％以下である。尚、
ヘイズ値の下限は特に限定されるものでは無い。又、本
発明の光学フイルムの引き裂き強度は１０ｇ以上である
ことが好ましく１２ｇ以上であることがより好ましく、
１５ｇ以上であることが更に好ましく、１８ｇ以上であ
ることが更に好ましく、２０ｇ以上であることが更に好
ましく、２２ｇ以上であることが更に好ましい。又セル
ロースアシレートフイルムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍ
ｍ²以上であることが好ましく、又弾性率が３ｋＮ／ｍ
ｍ²以上であることが好ましい。又セルロースアシレー
トフイルムの動摩擦係数が０．４０以下であることが好
ましく、更に好ましくは０．３５以下である。本発明の
光学フイルムは寸度安定性に優れ、８０℃、９０％ＲＨ
で１２時間放置した場合における寸法収縮率が±０．５
％未満であり、更に好ましくは０．３％未満であり、更
に好ましくは０．１％未満であり、更に好ましくは０．
０８％未満であり、更に好ましくは０．０６％未満であ
り、更に好ましくは０．０４％未満である。

【００９８】本発明で作製されたセルロースアシレート
の用途についてまず簡単に概説し、詳細は後述する。本
発明の光学フイルムは特に偏光板保護フイルム用として
有用である。偏光板保護フイルムとして用いる場合、偏
光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製
することができる。得られたセルロースアシレートフイ
ルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフイルム
を沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完
全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わ
せる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９
４９１５号および特開平６−１１８２３２号の各公報に
記載されているような易接着加工を施してもよい。保護
フイルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される
接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤
や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙
げられる。

【００９９】偏光板は偏光子及びその両面を保護する保
護フイルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面
にプロテクトフイルムを、反対面にセパレートフイルム
を貼合して構成される。プロテクトフイルム及びセパレ
ートフイルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏
光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテク
トフイルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合さ
れ、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられ
る。又、セパレートフイルムは液晶板へ貼合する接着層
をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合す
る面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光
板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の
光学フイルムを適用した偏光板保護フイルムはどの部位
に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装
置の表示側最表面の偏光板保護フイルムには透明ハード
コート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該
偏光板保護フイルムをこの部分に用いることが得に好ま
しい。

【０１００】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光
学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロー
スアシレートフイルムを光学補償シートとして用いる場
合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレ
ートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とをどの
ような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二
枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その
両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと
該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを
配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常
は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した
空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性
物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セル
には、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは
（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗
り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に
設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍ
ｍの厚さを有する。光学補償シートは複屈折性を有し、
液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角
特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセル
ロースアシレートフイルムそのものを、光学補償シート
として用いることができる。さらに反射防止層、防眩性
層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフイルム
として機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視
野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフ
イルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示
すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよ
い。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明の
フイルムの好ましい厚さと同じである。

【０１０１】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができ
る。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Swit
ching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、
ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、Ｏ
ＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Suppe
r Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）お
よびＨＡＮ（Hybrid AlignedNematic）のような様々な
表示モードが提案されている。また、上記表示モードを
配向分割した表示モードも提案されている。セルロース
アシレートフイルムは、いずれの表示モードの液晶表示
装置においても有効である。また、透過型、反射型、半
透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。

【０１０２】本発明のセルロースアシレートフイルム
を、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモ
ードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古く
から良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光
学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開
平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、およ
び特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。ま
た、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.
36(1997) p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.10
68）に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイ
ルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶
表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよ
い。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の
棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられてお
り、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャ
ップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの
範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シ
ートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に
記載がある。

【０１０３】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられ
る。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ
レターデーション値を０乃至１５０ｎｍとし、Ｒthレタ
ーデーション値を７０乃至４００ｎｍとすることが好ま
しい。Ｒｅレターデーション値は、２０乃至７０ｎｍで
あることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の
光学的異方性ポリマーフイルムを使用する場合、フイル
ムのＲthレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであ
ることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的
異方性ポリマーフイルムを使用する場合、フイルムのＲ
thレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであるこ
とが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１
０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分
割された方式であっても構わない。本発明のセルロース
アシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有す
るＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セ
ルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支
持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置
あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シート
には、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光
学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが
好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶
表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学
的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光
学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣ
Ｂ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用い
る光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７
号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文
（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載があ
る。

【０１０４】本発明のセルロースアシレートフイルム
は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）
型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利
に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知ら
れている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開
平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許
第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶
表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００
−６５３８４号明細書に記載がある。本発明のセルロー
スアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric
Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ
型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利
に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さ
が位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されている
との特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セ
ルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液
晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ku
me et al., SID98 Digest 1089 (1998)）に記載があ
る。以下に本発明のセルロースアシレートについての具
体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるもの
ではない。

【０１０５】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【０１０６】（１）フイルムの剥げ残り 得られたフイルムを支持体から剥ぎ取る際の支持体表面
を目視で観察し、セルロースアシレートフイルムの剥げ
残りを以下の如く評価した。 Ａ：支持体に剥げ残りは認められない。 Ｂ：支持体に剥げ残りがわずかに認められた。 Ｃ：支持体に剥げ残りがかなり認められた。 Ｄ：支持体に剥げ残りが多量認められた。

【０１０７】（２）フイルムの横段ムラ（ムラと略称） 得られたフイルムを目視で観察し、その横段状ムラの欠
陥を以下の如く評価した。 Ａ：フイルムに横段ムラは認められない。 Ｂ：フイルムに横段ムラがわずかに認められた。 Ｃ：フイルムに横段ムラがかなり認められた。 Ｄ：フイルムに横段ムラが多量認められた。

【０１０８】（３）フイルムのブツ（ブツと略称） 得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを
以下の如く評価した。Ａ：フイルム表面にブツは認めら
れなかった。 Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。 Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。 Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められ
た。

【０１０９】（４）フイルムのアルカリ加水分解特性 試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処
理装置（新東科学（株）製）にて、６０℃、２Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液にて３分間ケン化し、４分間水洗し
た。次いで試料を、３０℃、０．０１Ｎ希硝酸にて４分
間中和し、４分間水洗した。そして試料を、１００℃で
３分間、自然乾燥１時間し、目視で下記の評価を実施し
た。 Ａ：白化は全く認められない。 Ｂ：白化がわずかに認められる。 Ｃ：白化がかなり認められる。 Ｄ：白化が著しく認められる。

【０１１０】［実施例１］ （１−１）セルロースアシレート溶液の作製 攪拌羽根を有する５リットルのガラス容器に、下記の溶
媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、第１表に記載の酸
解離指数（ｐＫａ、２５℃）が４．４以下のカルボン酸
またはその塩を有する重合体を徐々に添加し、全体が２
ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチ
ルとブタノール、アセトン、メタノール、エタノール
は、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用
した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散
タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバ
ータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有
する攪拌機で３０分間分散した。分散の開始温度は３０
℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー
翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪
拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させ
た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰ
ａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度
は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保っ
た。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であるこ
とを確認した。

【０１１１】セルロースアシレート溶液は、セルロース
トリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２
０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６
質量％の粘度 ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍ
ｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）２０質量
部、酢酸メチル５８質量部、アセトン５質量部、メタノ
ール５質量部、エタノール５質量部、ブタノール５質量
部、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート（可塑
剤Ａ）１．２質量部、トリフェニルフォスフェート（可
塑剤Ｂ）１．２質量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＵＶ剤ａ）
０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−
ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール（ＵＶ剤ｂ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｃ）０．２質量部、
二酸化ケイ素微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度約７）
０．０５質量部、そして、第１表に記載のカルボン酸
（第１表に記載の量）からなる組成を有する。なお、主
溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメーターは１９．
６であり、併用されるアセトンは溶解性パラメーターは
２０．３である。セルローストリアセテートは、残存酢
酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａが０．０５質量
％、Ｍｇは０．００７質量％であり、さらにＦｅは５ｐ
ｐｍであった。また６位アセチル基は０．９５であり全
アセチル中の３２．２％であった。また、アセトン抽出
分は１１質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は
０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズ
は０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇは１６０
℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇであった。

【０１１２】（１−２）セルローストリアセテートフイ
ルム溶液 得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液
して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過さ
せた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて
実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレ
ス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した後、絶対
濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６
３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙
（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【０１１３】（１−３）セルローストリアセテートフイ
ルムの作製 ろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、
流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延し
た。支持体温度は５℃であり、流延スピードは３ｍ／分
でその塗布幅は３０ｃｍとした。室温で１分放置し、そ
の後に乾燥のために５５℃の乾燥風を送風した。５分後
に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り、しかる後に１１
０℃、１０分、更に１５０℃で３０分乾燥（フイルム温
度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフイ
ルム（膜厚８０μｍ）を得た。

【０１１４】（１−４）結果 第１表に、本発明の酸解離指数（ｐＫａ、２５℃）が
４．４以下のカルボン酸またはその塩を有する重合体を
用いた場合に得られる剥ぎ残り、フイルム面状（ムラ、
ブツ）及びアルカリ加水分解特性の評価結果を記載す
る。本発明の酸解離指数（ｐＫａ、２５℃）が４．４以
下のカルボン酸またはその塩を有する重合体を使用しな
いコントロール試料１−１は剥げ残りが著しく発生し、
ムラ、ブツ及びアルカリ加水分解特性も大きく劣るもの
であった。これに対し本発明の試料１―２〜１−１１
は、剥げ残りもなく、ムラ、ブツもなく又アルカリ加水
分解特性優れるものであった。これに対して、本発明以
外の比較用多価カルボン酸である比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤを用いた比較試料１−１２〜１−１５は、ブツが
悪く又アルカリ加水分解特性も不十分であった。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】［実施例２］本発明の試料１−４につい
て、（１−２）セルローストリアセテートフイルム溶液
を下記に変更する以外は実施例１と全く同様にしてて試
料２−４を得た。

【０１１７】（１−２）のセルローストリアセテートフ
イルム溶液得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポ
ンプで送液して、１３０℃、１５Ｍｐａに加温加圧した
加熱部分を３分間通過させた後、１１０℃、１Ｍｐａに
加温加圧して、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋
濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度
０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）に
て濾過した。

【０１１８】（２−１）結果 得られた本発明の試料２−４は、ろ過性もよく剥げ残り
もなくムラ、ブツ及びアルカリ加水分解特性も優れたも
のであった。このことから、本発明においては高温高圧
溶解においても優れたセルロースアセテート溶液とセル
ロースアセテートフイルムが作製できることが確証され
た。

【０１１９】［実施例３］実施例１の試料１−４におい
て、可塑剤Ａ及びＢを共に０質量部として除去する以外
は実施例１と全く同様にして、本発明の試料３−４を作
製した。得られた試料３−４は剥げ残りもなく、ムラ、
ブツは共にＡであり、アルカリ加水分解特性はＡである
優れたものであった。一方、その耐折試験を実施したと
ころ試料１−４は１１７回であるのに対し、本発明の範
囲ではあるが可塑剤がない試料３−４は、耐切試験は１
０２回と実用状問題ないが若干劣るものであった。従っ
て、本発明ではセルロースアシレートフイルムが可塑剤
を含有することが、より好ましい態様であることが明ら
かである。ここで耐折強度の評価は、試料１２０ｍｍ×
１２０ｍｍを、２３℃、６５％ＲＨにて２時間調湿し、
ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って折り曲げによって切
断するまでの往復回数を測定して評価した。

【０１２０】［実施例４］実施例１の試料１−６におい
てＵＶ剤ａ、ｂ、ｃを共に０質量部として除去する以外
は実施例１と全く同様にして、本発明の試料４−６を作
製した。得られた試料４−６は剥げ残りもなく、ムラ、
ブツは評価Ａであり、アルカリ加水分解特性もＡである
優れたものであった。一方、その光褪色試験をキセノン
ランプ３万ルクス、１ヶ月実施したところ、試料１−３
はヘイズが０．４％であるのに対し、本発明の範囲であ
るが試料４−６はそのアルカリ加水分解特性がＢと若干
劣化した。従って、本発明ではセルロースアシレートフ
イルムがＵＶ剤を含有することが、より好ましい態様で
あることが明らかである。

【０１２１】［実施例５］実施例１の試料１−６におい
て微粒子のシリカを０質量部として除去する以外は実施
例１と全く同様にして、本発明の試料５−６を作製し
た。得られた試料５−６は剥げ残りもなく、そのムラ及
びブツは評価Ａであり、アルカリ加水分解特性もＡであ
り優れたものであった。一方、そのフイルムを２枚重ね
て滑りやすさを調べたところ、試料１−３はスムーズに
２枚を動かすことができるのに対し、本発明の範囲であ
るが試料５−６はフイルム同士の動きが若干悪かった。
従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが微
粒子を含有することが、より好ましい態様であることが
明らかである。

【０１２２】［実施例６］実施例１の本発明の試料１−
７において、実施例１の（１−２）セルローストリアセ
テートフイルムの作製を以下に変更する以外は、実施例
１と全く同様にして、本発明の試料６−７のセルロース
トリアセテートフイルムを作製した。すなわち、（１−
２）で得られたセルローストリアセテート溶液の一部を
採液し、酢酸メチルを全体の１０質量％添加して希釈し
たセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を作製し
た。得られた溶液は、特開平０６−１３４９９３号公報
に記載の共流延法に従って、試料１−３のセルロースト
リアセテート溶液を内部に、そしてその両側にセルロー
ストリアセテート溶液（溶液Ａ）を積層共流延し、共流
延セルローストリアセテートフイルムを得た。なおその
膜厚は、両側を３μｍとし内部を３４μｍとして総厚が
４０μｍとなるようにした。得られた試料６−７の面状
は、試料１−３よりも表面が滑らかで凹凸がなく更に優
れたものであった。従って本発明においては共流延する
ことが更に優れた態様であることが明らかである。

【０１２３】［実施例７］特開平１１−３１６３７８号
公報に記載の実施例１において、その第１透明支持体を
本発明の実施例１の試料１−３で得られるセルロースト
リアセテートフイルム（第２フイルム）の厚さを１００
μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開
平１１−３１６３７８号公報に記載の実施例１を実施し
て、試料７−３を作製した。得られた楕円偏光板は、優
れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の
製造工程において特定の洗浄溶液を用いることで、その
後に作製されるセルロースアシレートフイルムが光学偏
光板に適応されても問題のない好ましい態様であること
が明らかである。

【０１２４】［実施例８］実施例１の本発明の試料１−
３のセルローストリエステルフイルムに、特開平７−３
３３４３３号公報に記載の実施例１の富士写真フイルム
（株）製セルローストリアセテートを、本発明の試料１
−６のセルローストリアセテートフイルムに変更する以
外は、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１
と全く同様にした光学補償フィルターフイルム試料を作
製した。得られたフィルターフイルムは左右上下に優れ
た視野角を有するものであった。したがって、本発明の
セルローストリアセテートフイルムが、光学的用途とし
て優れたものであることが判る。

【０１２５】［実施例９］本発明では更に、多種の光学
用途に利用され、本発明の代表として試料１−７を、例
えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の
液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１
に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性
層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０
００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液
晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の号公報の図
１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたとこ
ろ良好な性能が得られた。

【０１２６】［実施例１０］実施例１の本発明の試料１
−３において、そのフイルム厚さを１２０μｍとする以
外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本
発明の試料１０−３を作製した。得られたフイルムの一
方に、特開平４−７３７３６号公報に記載のの実施例１
の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオ
ン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更
に、得られたバック層を付与したフイルムベースの反対
の面に、特開平１１−３８５６８号公報に記載の実施例
１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像
が得られかつその取り扱い性においても問題のないもの
であった。

【０１２７】

【発明の効果】本発明に従うと、製造工程でセルロース
アシレート溶液の支持体に流延した後、そのフイルムを
剥ぎ取る際に、剥ぎ取り性が良好である溶液を提供する
ことができる。さらに本発明のセルロースアシレートフ
イルム溶液により、ムラやブツの発生のないセルロース
アシレートフイルムを提供できる。さらに、光学的異方
性に優れ膜強度に優れたセルローストリエステルフイル
ムを提供することができる。更に、感材用支持体として
も優れたセルローストリアセテートフイルムを作製でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 2H023 FA01 FA13 2H049 BA02 BA06 BB33 BB51 4F071 AA09 AC10 AC12 AE22 AH16 AH19 BA02 BB02 BC01 4F205 AA01 AB07 AB10 AB11 AB14 AC05 GA07 GB02 GC02 GC07 GE22 GE24 4J002 AB021 EH086 EH136 EP026 FD166 GP03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアシレートと、セルロースア
   シレートの０．０１乃至２．５質量％の量のカルボン酸
   またはその塩とを含み、カルボン酸またはその塩が少な
   くとも二個のエステル結合またはアミド結合を含む分子
   構造を有することを特徴とするセルロースアシレートフ
   イルム。
2. 【請求項２】 セルロースアシレートのアシル置換度が
   ２．６０乃至３．００である請求項１に記載のセルロー
   スアシレートフイルム。
3. 【請求項３】 セルロースアシレートのアセチル基で置
   換されている置換度が２．００乃至３．００である請求
   項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
4. 【請求項４】 セルロースアシレートの炭素原子数が３
   乃至２２のアシル基で置換されている置換度が０．００
   乃至０．８０である請求項１に記載のセルロースアシレ
   ートフイルム。
5. 【請求項５】 セルロースアシレートが、アセチル基と
   炭素原子数が３乃至２２のアシル基とで置換されてお
   り、炭素原子数が３乃至２２のアシル基の３０％以上が
   ６位水酸基の置換基として存在している請求項１に記載
   のセルロースアシレートフイルム。
6. 【請求項６】 セルロースアシレートの６位のアシル置
   換度が０．８０乃至１．００である請求項１に記載のセ
   ルロースアシレートフイルム。
7. 【請求項７】 カルボン酸またはその塩が、酸解離指数
   が４．４以下のカルボキシル基を少なくとも一つ有する
   請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
8. 【請求項８】 カルボン酸が、２個乃至９個のエステル
   結合またはアミド結合により３乃至１０個の繰り返し単
   位が結合しているオリゴマーである請求項１に記載のセ
   ルロースアシレートフイルム。
9. 【請求項９】 セルロースアシレートを有機溶媒に溶解
   したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースア
   シレートフイルムを製造する方法であって、セルロース
   アシレート溶液が、０．００２乃至０．５質量％の量の
   カルボン酸またはその塩とを含み、カルボン酸またはそ
   の塩が少なくとも二つのエステル結合またはアミド結合
   を含む分子構造を有することを特徴とするセルロースア
   シレートフイルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 有機溶媒が、実質的に非塩素系の有機
    溶媒からなる請求項９に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２
    のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭
    素原子数が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれ
    る請求項９に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 有機溶媒が、メチレンクロライドであ
    る請求項９に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 セルロースアシレート溶液が、可塑剤
    をセルロースアシレートに対して０．１乃至２０質量
    ％、紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．
    ００１〜乃至５質量％、微粒子をセルロースアシレート
    に対して０．００１乃至５質量％、あるいは、フッ素系
    界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１
    乃至２質量％含有する請求項９に記載の製造方法。