JP2016050261A - セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、積層体、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】偏光子の耐久性を向上させるとともに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤のブリードアウトを抑制したセルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、積層体、偏光板および液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】ａ〜ｃの要件を満たす有機酸を含むセルロースアシレートフィルムであって、セルロースアシレートフィルムの膜厚が３μｍ以上であり、セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における有機酸の平均濃度が、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低い、セルロースアシレートフィルム；
ａ：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む；
ｂ：上記有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上である；
ｃ：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、積層体、偏光板および液晶表示装置に関する。

近年、液晶表示装置のテレビジョン用途が進み、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、液晶表示装置を室外において使用することが増加し、過酷な環境下での液晶表示装置の耐久性が求められている。
液晶表示装置における偏光板においては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子を２枚の偏光板保護フィルムで挟むことによって耐久性を向上させることが一般に知られている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムやアクリル樹脂フィルムなどの様々なフィルムが用いられており、強靭で光学的特性に優れることが求められている。

特許文献１には、偏光子耐久性を改善することができる樹脂フィルムとして、樹脂に対して０．０１質量％〜２０質量％の所定の要件を満たす有機酸を添加した樹脂フィルムが記載されている。また、特許文献２にも、偏光子耐久性を改善することができる樹脂フィルムとして、樹脂に対して０．１質量％〜２０質量％の所定の構造で表される有機酸を添加した樹脂フィルムが記載されている。

特開２０１３−２８７５５号公報 特開２０１２−７２３４８号公報

上記の通り、偏光子の薄膜化に伴い、偏光子の耐久性を向上させることが望まれており、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤が使用されている。ここで、偏光子の耐久性を更に向上させるために上記添加剤の添加量を増やす場合、強制経時試験（例えば高温高湿度環境下に長時間置く試験など）後のセルロースアシレートフィルム表面に上記添加剤がブリードアウトするという問題があることが判明してきた。このため偏光子の耐久性の向上と添加剤のブリードアウト抑制との両立は困難になっている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、偏光子の耐久性を向上させるとともに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤のブリードアウトを抑制したセルロースアシレートフィルムを提供することを解決すべき課題とした。また、本発明は、上記セルロースアシレートフィルムの製造方法、積層体、偏光板および液晶表示装置を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤として有機酸を含むセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレートフィルムの一方の側の表面領域における有機酸の平均濃度を、残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低くすることによって、上記課題を解決したセルロースアシレートフィルムを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下の発明が提供される。

（１） ａ〜ｃの要件を満たす有機酸を含むセルロースアシレートフィルムであって、
上記セルロースアシレートフィルムの膜厚が３μｍ以上であり、
上記セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における上記有機酸の平均濃度が、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低い、セルロースアシレートフィルム；
ａ：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む；
ｂ：上記有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上である；
ｃ：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
（２） 上記有機酸の８０質量％以上が、上記セルロースアシレートフィルムの上記一方の面から深さ方向に全膜厚の１／２までの領域に存在する、（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３） 上記セルロースアシレートフィルムが、単層フィルムであるか、または内層と１以上の外層とからなる多層フィルムである、（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４） 上記セルロースアシレートフィルムが内層と１以上の外層とからなる多層フィルムであり、上記セルロースアシレートフィルムの外層および内層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度が下記式２を満たす、（１）から（３）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルム；
式２： ＤＳｏ＞ＤＳｉ
式２中、：ＤＳｏは、外層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度を表し、ＤＳｉは、内層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度を表す。
（５） さらに式３で表される化合物を含む、（１）から（４）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルム；

式３中、Ｒ^２６はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ^２９は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
（６） 膜厚が１０〜８０μｍである、（１）から（５）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（７） ａ〜ｃの要件を満たす有機酸をセルロースアシレートフィルムに塗布する工程を含む、（１）から（６）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
ａ：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む；
ｂ：上記有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上である；
ｃ：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
（８） （１）から（６）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルムと、液晶層またはハードコート層とを有する積層体であって、上記液晶層または上記ハードコート層は、上記セルロースアシレートフィルムの上記一方の表面とは反対側の他方の表面上に存在する積層体。
（９） 偏光子と、（１）から（６）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルム又は（８）に記載の積層体とを有する、偏光板。
（１０） （１）から（６）の何れかに記載のセルロースアシレートフィルム、（８）に記載の積層体、又は（９）に記載の偏光板を有する液晶表示装置。

本発明によれば、偏光子の耐久性を向上させるとともに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤のブリードアウトを抑制できるセルロースアシレートフィルム及びその製造方法が提供される。本発明の積層体、偏光板および液晶表示装置においては、偏光子の耐久性が向上されるとともに、上記添加剤のブリードアウトが抑制されている。

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「垂直」及び「直交」とは９０°±１０°の範囲を意味するものとする。なお、固形分とは２５℃における固形分を言う。
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレタデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレタデーション（ｎｍ）を表す。なお、本明細書において特に記載がないときは、波長λは５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ ＣＣＤシリーズ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ ＣＣＤシリーズにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ ＣＣＤシリーズが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ ＣＣＤシリーズが算出する。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（XI）よりＲｔｈを算出することもできる。

上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。

測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ ＣＣＤシリーズにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲあるいはＫＯＢＲＡ ＣＣＤシリーズはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、レタデーションは、AxoScan（AXOMETRICS社）を用いて測定することもできる。

本発明において、位相差膜等の「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。

本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。

＜セルロースアシレートフィルム＞
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムともいう）は、後記するａ〜ｃの要件を満たす有機酸を含み、膜厚が３μｍ以上であり、セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における上記有機酸の平均濃度が、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低い。本発明で言うセルロースアシレートフィルムとは、セルロースアシレートを含むフィルムを意味し、セルロースアシレート以外の成分を含むものでもよい。

本願発明者らが検討したところ、有機酸を単層のセルロースアシレートフィルムの全体に加える場合、あるいはセルロースアシレートフィルムが内層と１以上の外層を有する多層である場合については有機酸を内層に加える場合には、セルロースアシレートフィルムの深さ方向における有機酸の濃度が略均一に分布することが分かった。また、偏光子の耐久性を向上させるために有機酸の添加量を増やすと、有機酸のブリードアウトが発生するため、耐久性向上とブリードアウト防止の両立は困難であった。
本発明においては、有機酸をセルロースアシレートフィルム内部に偏在させることにより、有機酸の添加量が少量でも偏光子の耐久性を向上させることができる。また、本発明では、セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における有機酸の平均濃度を、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低くすることによって、即ち、一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における有機酸の濃度を、上記領域以外の領域における有機酸の濃度より低くすることによって、有機酸のブリードアウトを抑制することができる。上記の通り、本発明の構成によれば、偏光子の耐久性の向上と有機酸のブリードアウトの抑制とを両立することができる。

セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における有機酸の平均濃度及び上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度は以下の方法で測定することができる。フィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でマッピング測定する。ネガ測定における分子−Ｈ＋イオンの、表面から深さ０．２μｍ以内に相当する部分のピーク面積値と、フィルム全体ピーク面積値の比率から表面から深さ０．２μｍ以内に存在する有機酸の存在比を求める。深さ０．２μｍ以降（逆面表面まで）の有機酸の存在比についても同様にして求める。有機酸存在比と添加した有機酸量から、表面から深さ０．２μｍ以内の有機酸の平均濃度を求める。また、有機酸の量と、表面から深さ０．２μｍ以内のフィルム中の有機酸以外の他成分量から、表面から深さ０．２μｍ以内の領域における有機酸の平均濃度を算出する。深さ０．２μｍ以降（逆面表面まで）の有機酸の平均濃度についても同様にして求めることができる。

一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における有機酸の平均濃度は、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低ければよく、各領域における平均濃度の値、及びそれらの差は特に限定されない。一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における有機酸の平均濃度は、０．０１〜０．６質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．３５質量％がさらに好ましい。上記残りの領域における有機酸の平均濃度は、一般的に０．５質量％より大きいことが好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、上限は特に限定されないが２質量％以下が好ましい。各領域における平均濃度の値の差は特に限定されないが、０．１〜２質量％であることが好ましく０．５〜２質量％であることがより好ましく、０．３質量〜１質量％が特に好ましい。

セルロースアシレートフィルムの膜厚は３μｍ以上であり、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜６０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。
なお、膜厚は、接触式膜厚測定計（アンリツ製）を用いて行い、フィルムの平均厚みを調べるために、フィルムの幅方向に２０ｍｍピッチ全点の測定を、流れ方向に１００ｍｍピッチで５回繰り返し、全測定値の平均値よりフィルムの厚みを求めることができる。

本発明においては、上記有機酸の８０質量％以上が、セルロースアシレートフィルムの一方の面から深さ方向に全膜厚の１／２までの領域（即ち、上記一方の面から深さ方向に全膜厚の５０％の深さまでの領域）に存在することが好ましい。このような構成とすることにより、上記有機酸のブリードアウトをより効果的に抑制することができる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、単層フィルムでもよいし、または内層と１以上の外層とからなる多層フィルムでもよい。多層フィルムの構成としては、内層とその表面上の外層の２層からなるフィルム、又は内層とその両面上にそれぞれ存在する外層（即ち、外層／内層／外層）の３層からなるフィルムでもよい。

セルロースアシレートフィルムが、内層と１以上の外層とからなる多層フィルムである場合、セルロースアシレートフィルムの外層および内層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度が下記式２を満たすことが好ましい。
式２： ＤＳｏ＞ＤＳｉ
式２中、：ＤＳｏは、外層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度を表し、ＤＳｉは、内層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度を表す。
このような構成とすることにより、セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における上記有機酸の平均濃度を、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低くすることが容易になる。

＜＜セルロースアシレート＞＞
アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、２種以上のセルロースアシレートを混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。

本発明のフィルムに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。

セルロースアシレートの総アシル置換度は、１．０〜２．９７であることが好ましく、１．５〜２．９であることがより好ましく、１．５〜２．６であることがさらに好ましい。本発明のフィルムが内層と１以上の外層からなる多層フィルムである場合、内層のセルロースアシレートのアシル置換度は１．５〜２．９であることが好ましく、１．５〜２．５５であることがより好ましく、２．０〜２．５５であることがさらに好ましく、２．３〜２．５５であることが特に好ましい。外層のセルロースアシレートのアシル置換度は１．５〜２．９７であることが好ましく、２．０〜２．９７であることがより好ましく、２．６〜２．９７であることがより好ましく、２．７〜２．９７であることが特に好ましい。

アシル置換度は、特開平８−２３１７６１号公報の段落００２６に記載の方法により測定することができる。具体的には以下の通りである。
乾燥したセルロースアシレート１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加える。攪拌しながら１Ｎ（１モル／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化する。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ（０．５モル／Ｌ）硫酸で滴定する。別に試料と同じ方法で空試験を行なう。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定する。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算する。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓａｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
Ａ： 試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ： 空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ： １Ｎ（０．５モル／Ｌ）硫酸の力価Ｗ： 試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
ＡＬ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度

セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。

セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。

一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。

本発明のフィルムは、セルロースアシレートを１０〜９９質量％含むことが好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。

＜＜ａ〜ｃの要件を満たす有機酸＞＞
本発明のフィルムは、ａ〜ｃの要件を満たす有機酸を含有する。
ａ：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む；
ｂ：上記有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上である；
ｃ：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。

ａ〜ｃの要件を満たす有機酸に用いられる多価カルボン酸の分子量は５０〜３５０が好ましく、１００〜２５０がより好ましい。多価カルボン酸１分子当たりのカルボキシル基の数は２以上であればよく、２〜３が好ましい。
多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸でも芳香族多価カルボン酸でもよいが、脂肪族多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の多価カルボン酸の何れでもよく、飽和多価カルボン酸又は不飽和多価カルボン酸の何れでもよい。また、多価カルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基、及びアセチル基等のアシル基を分子内に１以上有していてもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。ａ〜ｃの要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸の分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。

また、ａ〜ｃの要件を満たす有機酸に用いられる多価アルコールとしては、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はない。

多価アルコールの分子量は５０〜３００が好ましく、５０〜１５０がより好ましい。多価アルコール１分子当たりの水酸基の数は２以上であればよく、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
多価アルコールは、脂肪族多価アルコールでも芳香族多価アルコールでもよいが、脂肪族多価アルコールが好ましい。多価アルコールは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の多価アルコールの何れでもよく、飽和多価アルコール又は不飽和多価アルコールの何れでもよい。多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましい。
ａ〜ｃの要件を満たす有機酸中、多価アルコールの分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。

ａ〜ｃの要件を満たす有機酸は、この有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が、多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。
炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の分子量は５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。
炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸は、脂肪族の酸でも芳香族の酸でもよいが、脂肪族の酸が好ましい。炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れでもよく、飽和又は不飽和の何れでもよい。
炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。

炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の具体例を以下に挙げる。なお、炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸における置換基とは、炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸をＲＣＯＯＨと表したときにおけるＲを意味する。
＜＜＜カルボン酸（脂肪酸）＞＞＞
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
＜＜＜アルキル硫酸＞＞＞
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
＜＜＜アルキルベンゼンスルフォン酸＞＞＞
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
＜＜＜アルキルナフタレンスルフォン酸＞＞＞
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が４以上の置換基を有する一価のカルボン酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
ａ〜ｃの要件を満たす有機酸中、炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の分子数は０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが特に好ましい。

ａ〜ｃの要件を満たす有機酸は、この有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上であり、３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。

ａ〜ｃの要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸、多価アルコールおよび炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の割合は特に制限はなく、有機酸中に２以上の無置換のヒドロキシル基が残っていてもよく、無置換のヒドロキシル基が残っていてもよい。
ａ〜ｃの要件を満たす有機酸は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を１〜４０有することが好ましく、１〜３０有することがより好ましい。

ａ〜ｃの要件を満たす有機酸は、単独で用いてもよく、複数の混合物として用いてもよい。なお、ａ〜ｃの要件を満たす有機酸は、電離していてもよく、また、任意の金属イオンなどと塩を形成していてもよい。

以下にａ〜ｃの要件を満たす有機酸の好ましい化合物例を示す。以下のような組成からなる有機酸（有機酸の部分縮合体）が好ましい。表中の数値は、有機酸１分子中の各分子の数を示す。特に好ましくは、グリセリン１分子とクエン酸１分子とオレイン酸の１分子からなる縮合体である。

ａ〜ｃの要件を満たす有機酸の酸価は、４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。有機酸の酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」によって測定した値をいう。
セルロースアシレートフィルム中のａ〜ｃの要件を満たす有機酸の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。有機酸の含有量を０．０１質量部以上とすることにより、偏光子の耐久性をより向上させることができ、有機酸の含有量を２０質量部以下とすることにより高温高湿経時における有機酸のブリードアウトをより効果的に抑制することができる。

＜＜その他の成分＞＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その他の成分として下記式３で表される化合物、重縮合エステル、レタデーション発現剤、および微粒子から選択される１種以上を含んでいてもよい。
＜＜＜式３で表される化合物＞＞＞
セルロースアシレートフィルムは、下記式３で表される化合物を含むことが好ましい。式３で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

式３において、Ｒ^２６はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ^２９は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。

式３において、アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
式３において、アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
式３において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
式３において、アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
式３において、芳香族ヘテロ環基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。

Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、スルホニル基（好ましくは炭素数は１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数は２０以下）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数は０〜２０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数は０〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数は１〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。

式３で表される化合物は、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ^２６またはＲ^２９が環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環）が好ましい。また、式３で表される化合物は、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９のうちの少なくとも２つが、置換基として環構造を有するアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ^２６およびＲ^２７が、各々独立に、アルキル基または芳香族基であることが好ましい。式３で表される化合物は、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９の置換基に存在する環構造の合計が４個以下であることが好ましい。
式３で表される化合物の分子量は２５０〜１２００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、３５０〜６００がさらに好ましい。
以下に、式３で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

式３で表される化合物を水和物、溶媒和物もしくは塩の形態で添加することできる。なお、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。
式３で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できる。窒素原子上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素と、マロン酸と無水酢酸等の活性化剤とを混合して加熱することにより得られる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。

セルロースアシレートフィルム中の式３で表される化合物の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
また、上記有機酸と式３で表される化合物との質量比は、９５：５〜１０：９０が好ましく、９０：１０〜３０：７０がより好ましい。上記範囲とすることで、偏光子の耐久性をより向上させることができる。

＜＜＜重縮合エステル＞＞＞
本発明のフィルムは、重縮合エステルを含んでいてもよい。重縮合エステルは好ましくは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と、少なくとも一種のジオールとから得られる。
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基を表す）より形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
重縮合エステルにおける芳香族ジカルボン酸残基の含有比率（芳香族ジカルボン酸残基比率）は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。

（脂肪族ジカルボン酸残基）
重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基に加えて、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。これは、ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。

（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
重縮合エステルには平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が２．５以上４．０以下の脂肪族ジオール残基である。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。重縮合エステルには、原料として用いたジオールによりジオール残基が形成される。

（末端封止）
重縮合エステルの末端は封止がなく水酸基あるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、末端の封止を実施してもよい。
末端封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。
重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。

重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。
重縮合エステルの含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
重縮合エステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。重縮合エステルの酸価は、有機酸の酸価の場合と同様の方法で測定することができる。
上記の重縮合エステルの代わりに特開２０１４−０８１６９号公報の段落００１２〜００３１に記載の糖エステル等を用いることもでき、特開２０１４−０８１６９号公報記載の様に重縮合エステルと糖エステルを併用してもよい。

＜＜＜レタデーション発現剤＞＞＞
本発明のフィルムは、二つ以上の芳香族環を有する化合物をレタデーション発現剤として含むことができる。二つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００〜１２００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
２つ以上の芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。２つ以上の芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。

下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）で表される化合物をレタデーション発現剤として含むことが好ましい。

一般式（ＩＩＩＡ）

Ｒ_５〜Ｒ_７は、各々独立に、−ＯＣＨ_３、又は−ＣＨ_３を表す。

一般式（ＩＩＩＢ）

Ｒ_５’〜Ｒ_７’は、各々独立に、−ＯＣＨ_３、又は−ＣＨ_３を表す。
レタデーション発現剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。

＜＜＜微粒子＞＞＞
本発明のフィルムには、フィルムすべり性、および安定製造の観点から微粒子を含んでもよい。これら微粒子はマット剤と称されることがあり、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。微粒子の好ましい例としては、例えば特開２０１２−１７７８９４号公報の段落［００２４］〜［００２７］の（マット剤微粒子）の項や、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２２］〜［０１２３］の（マット剤）の項に記載の微粒子を参考することができる。
微粒子の含有量は、セルロースアシレートフィルム中、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０３〜３．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。

＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、ａ〜ｃの要件を満たす有機酸をセルロースアシレートフィルムに塗布する工程を含むことが好ましい。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ドープ溶液（セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液）を流涎する工程と、流涎して得られたフィルムを乾燥する工程と、乾燥後のフィルムを延伸する工程と、延伸後のフィルムにａ〜ｃの要件を満たす有機酸を含む溶液を塗布する工程と、表面処理する工程により製造することができる。

＜＜ドープ溶液＞＞
セルロースアシレートを有機溶媒に溶解することによってドープを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒として２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールを使用することもできる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は１又は２であることが好ましく、ハロゲン化炭化水素のハロゲンは塩素であることが好ましい。メチレンクロリドが代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。

セルロースアシレート溶液は、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理する方法で製造することができる。溶液の調製は、通常の溶液流延製膜方法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌することが好ましい。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。溶液流延製膜方法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。

＜＜ドープ溶液を流涎する工程＞＞
得られたドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延してもよい。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の表面側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。

共流延の場合、内側と表面側の厚さは特に限定されないが、好ましくは表面側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は流延用金属支持体に接した最外層と空気側に接した最外層のトータル膜厚を表面側の厚さと定義する。
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。

＜＜フィルムを乾燥する工程＞＞
乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがある。特に、裏面液体伝熱方式が好ましい。
乾燥温度は、８０℃〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。乾燥時間は、５分〜１時間が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。

＜＜フィルムを延伸する工程＞＞
乾燥後のフィルムを「ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃」以上の温度で延伸することが、レタデーション発現性の観点から好ましい。本発明のフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（巾方向）のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
本発明のフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましい。

＜＜有機酸溶液を塗布する工程＞＞
有機酸溶液は、ａ〜ｃの要件を満たす有機酸と、セルロースアシレートと、微粒子とを含むことが好ましい。有機酸溶液中の有機酸の量は、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。有機酸溶液中のセルロースアシレートの量は、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。有機酸溶液中の微粒子の量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
有機酸溶液の塗布の方法は特に限定されないが、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられ、ワイヤーバーコート法が好ましい。

＜＜表面処理する工程＞＞
表面処理の方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。偏光板の透明保護膜として使用する場合、ポリビニルアルコールの様な親水性基を有する材料からなる偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。

アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１〜３．０モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。

＜積層体＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルムとして好ましく用いることができる。この場合、本発明のフィルムは単層フィルムとして用いてもよいが、他の層を設けた積層体としても用いることができ、特に、液晶層を設けた位相差フィルムとして好ましく用いることができる。また本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハードコート層を設けた積層体として用いることもできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における上記有機酸の平均濃度が、上記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低い。ここで、液晶層またはハードコート層は、セルロースアシレートフィルムの上記一方の表面とは反対側の他方の表面上に存在することが好ましい。

＜＜液晶層＞＞
液晶層を形成する液晶化合物としては、棒状液晶化合物が好ましい。使用可能な棒状液晶化合物については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の段落００４５〜００６６の記載を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、液晶層に使用可能な添加剤、液晶層の形成方法については、例えば、特開２００９−２３７４２１号公報の［００７６］〜［００７９］の記載を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。

液晶層を形成する液晶化合物は、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立に、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
結晶析出を抑止する観点から、上記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。
液晶層を形成する液晶化合物は、液晶層中に７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
液晶層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。

液晶層は、上記液晶化合物、垂直配向剤、重合開始剤、増感剤等を含む組成物をセルロースアシレートフィルムまたは後述する中間層の表面に塗布し、必要に応じて加熱処理を行い、液晶化合物の配向状態を固定化することによって形成することが好ましい。
組成物の塗布法は、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が好ましく、ワイヤーバーコート法がより好ましい。
加熱処理の条件は、使用する液晶化合物の種類に応じて、適宜最適な温度が選択されるが、通常、２０〜２００℃（好ましくは、６０〜１６０℃）の温度で１０〜６００秒（好ましくは、３０〜３００秒）加熱処理を実施することが好ましい。
紫外線照射量は、１００〜４００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

垂直配向剤としては、下記一般式（Ｖ１）で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式（Ｖ１）

一般式（Ｖ１）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ¹は二価の連結基を表し；Ｌ²は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ¹は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ¹及びＰ²はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基、又は重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
一般式（Ｖ１）で表される化合物については、例えば特開２０１３−２３５２３２号公報の段落０１５０〜０１８３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
垂直配向剤の含有量は、液晶層用の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１質量％が好ましい。

重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、液晶層用の組成物の全固形分に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

＜＜中間層＞＞
本発明の積層体が液晶層を有する場合、セルロースアシレートフィルムと液晶層との間に、中間層を有することが好ましい。
中間層の材料として、極性基を有するアクリル樹脂を用いることができる。中間層を極性基を有するアクリル樹脂を用いて形成する場合、セルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても十分な密着性が得られるため、製造プロセスが簡略化でき、生産性の観点で好ましい。 極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１つの極性基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。極性基を有するアクリル樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。

中間層は、セルロースアシレートフィルム上に、直接又は他の層を介して、中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成することができる。
中間層形成用組成物は、上記アクリル樹脂、重合開始剤、溶媒等を含むことが好ましい。
重合開始剤は、液晶層用の組成物で説明したものを用いることができる。重合開始剤の含有量は、上記アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。

溶媒は、セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶媒、及びセルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶媒を用いることが好ましい。
中間層形成用組成物中の全溶媒量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは２〜５０質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０質量％が好ましい。
中間層については、例えば特開２０１３−２３５２３２号公報の段落０１２１〜０１４０の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。

＜＜ハードコート層＞＞
ハードコート層は、硬化性化合物、重合開始剤、溶媒等を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる層である。
硬化性化合物とは、光又は熱によって硬化する化合物であり、具体的にはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、エポキシ基などを有する硬化性官能基を有する材料を挙げることができる。
硬化性化合物は、低分子の化合物でも、オリゴマーでも、ポリマー（樹脂）でもよい。 硬化性化合物としては、より具体的には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂および多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等が挙げられる。

重合開始剤および溶媒は、例えば、上記した中間層に用いられる重合開始剤および溶媒を用いることができる。
ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
ハードコート層形成用組成物中の全溶媒量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは２〜５０質量％の範囲が好ましい。
ハードコート層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のフィルム又は積層体を少なくとも一枚有する。本発明の偏光板は、好ましくは、偏光子と、上記偏光子の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも一方が本発明のフィルムである。
偏光子としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
偏光板の全体での膜厚は８０〜１２０μｍであることが好ましい。

＜液晶表示装置＞
本発明は、本発明のフィルム、積層体または偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明のフィルムは、偏光子と貼合した偏光板の一部材として、液晶表示装置に組み込まれてもよい。本発明の液晶表示装置の一例は、液晶セルと液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板である液晶表示装置である。
液晶表示装置のモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）などの様々な表示モードのいずれであってもよい。好ましくは、ＩＰＳモードの液晶表示装置である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１．支持体の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
（１−１） ドープ調製
セルロースアシレート溶液の調製：
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．８７）と、下記表に記載の重縮合ポリエステル（セルローストリアセテート１００質量部に対して１９質量部）、下記化合物Ｌ２（セルローストリアセテート１００質量部に対して５質量部）、及び溶媒（メチレンクロライドとエタノールとの混合物、質量比８７：１３）とからなるセルロースアシレート溶液（固形分濃度：２２質量％）をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した。得られた溶液をさらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。

微粒子分散液の調製：
上記で調製したセルロースアシレート溶液を含む下記成分を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
無機微粒子（アエロジル（登録商標）Ｒ９７２ 日本アエロジル株式会社製）０．２質量部
・メチレンクロライド ７２．４質量部
・メタノール １０．８質量部
・セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

セルロースアシレート溶液を１００質量部、及び上記微粒子分散液を、セルロースアシレートに対して無機微粒子が０．０２質量部となる量で混合し、ドープを調製した。

（１−２） 流延
上記ドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス製であった。

（１−３） 乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度１２０℃で２０分間乾燥した。ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度である。

（１−４） 延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、延伸温度１８９℃および延伸倍率７０％でテンターを用いてフィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に延伸した。

（１−５）有機酸溶液の調製
下記各成分の合計濃度が６．３質量％となるように、溶媒（酢酸メチル：メチルエチルケトン：プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、質量比５４：４５：１）に添加した。この溶液中のセルロースアセテートを溶解させるため−７０℃に冷却し、有機酸溶液を調製した。

有機酸溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート（アセチル基置換度：２．８１） １００質量部
・有機酸 １５０質量部
・シリカ粒子（平均一次粒径１．２ｎｍ、ＭＥＫ−ＳＴ日産化学社製）２８．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

上記有機酸溶液を上記延伸後のフィルムの一方の表面にワイヤバーコータ＃８で塗布し、６０℃で１２０秒間乾燥させた。
有機酸Ｋ：ポエムＫ−３７Ｖ（理研ビタミン社製）、構造を以下に示す。本明細書に記載したａ〜ｃの要件を満たす化合物である。

（１−６） 鹸化処理
有機酸溶液を塗布したフィルムを、２．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５モル／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、フィルムの表面の鹸化処理を行った。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は４１μｍであった。

＜実施例２＞
セルロースアシレート溶液の調製において、アセチル基置換度２．８１のセルローストリアセテートを内層（コア層）とし、内層の両側に、アセチル基置換度２．８７のセルローストリアセテートを外層（スキン層）として有するフィルムを３層共流延にて作製し、実施例１と同様に乾燥、延伸を行った。延伸後のフィルムの一方の表面に、上記有機酸溶液をワイヤバーコータ＃８で塗布し、６０℃で１２０秒間乾燥させた。乾燥後、実施例１と同様にフィルムの表面の鹸化処理を行った。内層の膜厚は３６μｍ、外層の膜厚は１．５μｍであった。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は３９μｍであった。

＜実施例３〜５＞
セルロースアシレート溶液の調製において、フィルムの内層および外層に用いるセルローストリアセテートのアセチル基置換度を下記表に記載のように変更したこと、並びに、有機酸溶液の調製において、有機酸に加えて、下記化合物（式３で表される化合物）を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。なお、有機酸と式３で表される化合物の合計量が、実施例２における有機酸の添加量と同じになるようにした。有機酸と式３で表される化合物の質量比を下記表に示す。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は下記表に記載する。
＜実施例６＞
有機酸溶液の調製において、有機酸と下記化合物（式３で表される化合物）の質量比が下記表に記載のように変更したこと、並びに有機酸溶液の濃度を６．３％から４．９％に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。なお、有機酸と式３で表される化合物の合計量が、下記表に記載の有機酸の添加量となるようにした。
＜実施例７＞
有機酸溶液の濃度を６．３％から７．８％に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。

＜実施例１０＞
セルロースアシレートフィルムの膜厚が１１μｍとなるように変更したこと以外は、実施例３と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
＜実施例１１＞
実施例１において、有機酸Ｋに代えて上述した表２中の縮合体Ｂ−２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
＜実施例１２＞
実施例１において、有機酸Ｋに代えて上述した表３中の縮合体Ｃ−２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
＜実施例１４＞
実施例３において、式３の化合物として、上述した化合物Ａ−５を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。

＜比較例１＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４５、重合度３７０のセルロースアセテート １００．０質量部
重量平均分子量１２００の重縮合ポリエステルＡ １７．０質量部
メチレンクロライド ４０２．０質量部
メタノール ６０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

重縮合ポリエステルＡ

（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子 ２．０質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
メチレンクロライド ７５．０質量部
メタノール １２．７質量部
上記セルロースアシレート溶液１ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――

（有機酸溶液３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、有機酸溶液３を調製した。

――――――――――――――――――――――――――
有機酸溶液３の組成
――――――――――――――――――――――――――
有機酸Ｋ ２０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６７．２質量部
メタノール（第２溶媒） １０．０質量部
上記セルロースアシレート溶液１ １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――

上記マット剤溶液２（１．３質量部）と、有機酸溶液３（０．９質量部）をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液１（９７．８質量部）を加えて、インラインミキサーを用いて混合した。混合した溶液を、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶媒含量４０質量％まで乾燥した後、フィルムを剥ぎ取った。剥ぎ取ったフィルムは、さらに１５０℃の雰囲気温度でテンター延伸装置を用いて搬送方向と垂直方向に３０％の拡幅率で延伸した。１４０℃でさらに延伸後のフィルム２０分乾燥させた。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は４０μｍであった。

＜比較例２＞
比較例１において、有機酸溶液３の量を０．９質量部から４．５質量部に変更したこと、および、セルロースアシレート溶液１の量を９７．８質量部から９４．２質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は４０μｍであった。

＜比較例３＞
（低置換度層用セルロースアシレート溶液Ｃ０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．４５） １００．０質量部
重縮合ポリエステルＤ １９．０質量部
メチレンクロライド ３６５．５質量部
メタノール ５４．６質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
重縮合ポリエステルＤは、テレフタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２７．５／２２．５／２５／２５）である。

（高置換度層用セルロースアシレート溶液Ｓ０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．７９） １００．０質量部
有機酸Ｋ ７．５質量部
重縮合ポリエステルＤ １９．０質量部
シリカ微粒子 Ｒ９７２（日本エアロジル製） ０．１５質量部
メチレンクロライド ３９５．０質量部
メタノール ５９．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――

（セルロースアシレートフィルムの作製）
セルロースアシレート溶液Ｃ０１を膜厚５２μｍになるように、またセルロースアシレート溶液Ｓ０１を膜厚が各２μｍの外層Ａ（空気界面側の最外層）および外層Ｂ（外層Ａとは反対側の最外層）になるように、それぞれ流延した。得られたフィルムをバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５質量％の状態のときにテンターを用いて１４０℃で１．０８倍横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた後、更にテンターを用いて１８０℃で１．２倍再度横延伸し、のセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は４０μｍであった。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。

＜比較例４＞
比較例３のセルロースアシレート溶液Ｓ０１の調製において、有機酸の量を７．０質量部から３９質量部に変更したこと以外は同様にして、比較例４のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は３９μｍであった。

＜比較例５＞
実施例２で用いた有機酸溶液からセルロースアセテートを除き、有機酸溶液の各成分の合計濃度が５．９質量％となるように、溶媒（酢酸メチル：メチルエチルケトン：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、質量比５４：４５：１）に添加、常温で有機酸溶液を調液したこと以外は実施例２と同様にして、比較例５のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は３９μｍであった。

＜実施例８＞
中間層の形成
下記のアクリル系化合物の混合物（１００質量部）、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１２７、ＢＡＳＦ社製）（４質量部）及びシクロヘキサノンを混合し、固形分濃度が１５質量％になるようにアクリル層形成用組成物を調製した。調製したアクリル層形成用組成物を、実施例３で得られたセルロースアシレートフィルムの有機酸溶液を塗布した面とは反対側の面に、ワイヤバーコータ＃１．６で塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０℃で３０秒間、紫外線Ｖ照射し中間層を架橋した。中間層の膜厚は０．６μｍであった。

アクリル系化合物の混合物としては、ＡＣＲ１／ＡＣＲ２＝６７／３３の質量比の混合物を使用した。
ＡＣＲ１：ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ、日油（株）製、下記構造の化合物。

ＡＣＲ２：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製、下記構造の化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート）の混合物。

液晶層の形成
上記中間層上に、液晶化合物Ｂ０１と液晶化合物Ｂ０２の混合物（質量比８０：２０）（１．８ｇ）、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）ー９０７、ＢＡＳＦ社製）（０．０６ｇ）、増感剤（カヤキュアー（登録商標）ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）（０．０２ｇ）、垂直配向剤Ｓ０１（０．００２ｇ）を９．２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン（８６／１４（質量比））に溶解した溶液を、＃３．２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、液晶化合物を配向させた（ホメオトロピック配向）。次に、５０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。液晶層の厚さ１．３μｍであった。液晶層の波長５５０ｎｍにおけるＲｅは０ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおけるＲｔｈは−１６５ｎｍであった。

＜実施例１３＞
実施例８において、有機酸Ｋに代えて上述した表４中の縮合体Ｄ−２を使用したこと以外は、実施例８と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
＜実施例１５＞
実施例８において、式３の化合物として、上述した化合物Ａ−２１を使用したこと以外は、実施例８と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
＜実施例１６＞
実施例８において、有機酸Ｋに代えて上述した表４中の縮合体Ｄ−２を使用し、式３の化合物として上述した化合物Ａ−２１を使用したこと以外は、実施例８と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。

＜実施例９＞
ハードコート層塗布液の調製；
ハードコート層塗布液は、固形分濃度が５５質量％であり、モノマーと光重合開始剤が５３．５／１．５の質量比となるようにした。モノマーとして日本化薬（株）のＰＥＴ３０を用い、溶媒として酢酸エチルを用いた。光重合開始剤としてはＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７を用いた。

ハードコート層の形成；
実施例３で得られたセルロースアシレートフィルムにおいて、有機酸溶液を塗布した面とは反対側の面にハードコート層塗布液を塗布してハードコート層を形成した。ハードコート層塗布液の塗布条件は番手８のバーコーターによる手塗布後、１００℃で６０秒乾燥し窒素０．１％以下の条件で紫外線を１．５ｋＷのメタルハライドランプで３００ｍＪにて照射し硬化させた。硬化後のハードコート硬度は３Ｈ以上であった。ハードコート層の厚さは５．８μｍであった。

＜有機酸量の測定方法＞
実施例および比較例で作製したフィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、フィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でマッピング測定した。ネガ測定における分子−Ｈ＋イオンの、表面（有機酸溶液を塗布した面）から深さ０．２μｍ以内に相当する部分のピーク面積値と、フィルム全体ピーク面積値の比率から表面から深さ０．２μｍ以内に存在する有機酸の存在比を求めた。深さ０．２μｍ以降（逆面表面まで）の有機酸の存在比についても同様にして求めた。

＜有機酸の平均濃度の算出方法＞
有機酸存在比と実際に添加した量から、表面（有機酸溶液を塗布した面）から深さ０．２μｍ以内の有機酸の平均濃度を求めた。深さ０．２μｍ以降（逆面表面まで）の有機酸の平均濃度についても同様にして求めた。結果を下記表に示す。

＜添加剤のブリードアウトの評価＞
８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に、セルロースアシレートフィルムまたは積層体を投入し、１７時間後のフィルムまたは積層体の表面（有機酸を塗布した面）を、光学顕微鏡で微分干渉を用いて観察し、ブリードアウト有無を判定した。結果を下記表に示す。

＜偏光板の作製＞
実施例および比較例で作製したセルロースアシレートフィルム又は積層体を、接着剤を用いてポリビニルアルコール系偏光子と貼合した。この際、セルロースアシレートフィルムにおける有機酸溶液を塗布した面を偏光子と貼合した。偏光子の反対側表面（セルロースアシレートフィルムを貼合していない表面）に、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フイルム株式会社製）を貼合して、偏光板を作製した。

＜偏光子耐久性の評価＞
上記で作製した偏光板について、波長４１０ｎｍおよび７００ｎｍにおける偏光子の直交透過率を測定した。その後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１７時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。偏光板の直交透過率は、日本分光（株）製、自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて測定した。
上記から、経時前後の直交透過率の変化／経時前の直交透過率、を求めた。結果を下記表に示す。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０〜２０％の範囲であった。

＜液晶表示装置の作製＞
ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した偏光板を液晶セルに貼合し、液晶表示装置をそれぞれ作製した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。

表において、有機酸の添加量の単位であるｐｈｒ（per hundred resin）は、セルロースアシレート１００質量部に対する質量部を示す。
上記表から明らかなように、ａ〜ｃの要件を満たす有機酸について表面〜０．２μｍの平均濃度が、０．２μｍ〜反対側表面までの平均濃度よりも低い実施例のセルロースアシレートフィルムは、有機酸の添加量が少ないにもかかわらず、偏光子の耐久性を向上させるとともに、偏光子の耐久性を向上させるための添加剤のブリードアウトを抑制できることが分かった。一方、有機酸の添加量が少ない場合であって、有機酸について表面〜０．２μｍの平均濃度が、０．２μｍ〜反対側表面までの平均濃度と同等以上である比較例１及び３のセルロースアシレートフィルムは、偏光子の耐久性が実施例より劣っていた。また、有機酸の添加量が多く、有機酸について表面〜０．２μｍの平均濃度が、０．２μｍ〜反対側表面までの平均濃度と同等以上である比較例２及び４のセルロースアシレートフィルムは、有機酸のブリードアウトが認められた。有機酸について表面〜０．２μｍの平均濃度が、０．２μｍ〜反対側表面までの平均濃度より顕著に高い比較例５も有機酸のブリードアウトが認められた。

Claims (10)

1. ａ〜ｃの要件を満たす有機酸を含むセルロースアシレートフィルムであって、
   前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が３μｍ以上であり、
   前記セルロースアシレートフィルムの一方の表面から深さ０〜０．２μｍまでの領域における前記有機酸の平均濃度が、前記領域以外の残りの領域における有機酸の平均濃度よりも低い、セルロースアシレートフィルム；
   ａ：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む；
   ｂ：前記有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上である；
   ｃ：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
2. 前記有機酸の８０質量％以上が、前記セルロースアシレートフィルムの前記一方の面から深さ方向に全膜厚の１／２までの領域に存在する、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
3. 前記セルロースアシレートフィルムが、単層フィルムであるか、または内層と１以上の外層とからなる多層フィルムである、請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
4. 前記セルロースアシレートフィルムが内層と１以上の外層とからなる多層フィルムであり、前記セルロースアシレートフィルムの外層および内層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度が下記式２を満たす、請求項１から３の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルム；
   式２： ＤＳｏ＞ＤＳｉ
   式２中、：ＤＳｏは、外層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度を表し、ＤＳｉは、内層を構成するセルロースアシレートのアシル置換度を表す。
5. さらに式３で表される化合物を含む、請求項１から４の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルム；
   

   

   式３中、Ｒ^２６はアルキル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ^２９は水素原子、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す；Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
6. 膜厚が１０〜８０μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
7. ａ〜ｃの要件を満たす有機酸をセルロースアシレートフィルムに塗布する工程を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   ａ：多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む；
   ｂ：前記有機酸を形成する多価アルコールと１価以上のカルボン酸の分子数の合計が３以上である；
   ｃ：多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
8. 請求項１から６の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルムと、液晶層またはハードコート層とを有する積層体であって、前記液晶層または前記ハードコート層は、前記セルロースアシレートフィルムの前記一方の表面とは反対側の他方の表面上に存在する積層体。
9. 偏光子と、請求項１から６の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルム又は請求項８に記載の積層体とを有する、偏光板。
10. 請求項１から６の何れか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項８に記載の積層体、又は請求項９に記載の偏光板を有する液晶表示装置。