JP4150605B2 - 偏光板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は経時安定性に優れる偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光層の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせている。偏光層の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光層用の偏光膜が形成される。保護フィルムとしては、光学的に透明で複屈折が小さいことから、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が用いられている。
しかし、このような偏光板を高温高湿雰囲気中に放置しておくと，経時で偏光特性が低下するという問題が発生した。これは吸水性の大きなＰＶＡを偏光層に用いているため、吸湿により延伸したＰＶＡ分子の配向が乱れ、これに沿って配向、吸着しているよう素の配向の乱れ、脱着を生じ偏光能が低下するためと考えられていた。さらに、保護フィルムに多く用いられているセルロースアセテートフィルムは透湿性が大きく、このＰＶＡの配向を乱すことを促進しやすい。一方、低湿下では、これらの故障は起こり難く、９０℃でも顕著な変化は現れない。即ち、高湿下でＰＶＡが膨潤しないと、これらの故障は発現し難い。
【０００３】
このような高湿下での偏光板特性低下の対策として、特許文献１（特開２００１−１１６９２２号公報）にはＰＶＡ偏光層の延伸条件の改良で、ＰＶＡ及びよう素の配向の耐湿熱性を改良し、偏光特性の低下を抑える方法が記載されている。即ち、偏光性の低下がよう素の脱離であることに着目して、これが起こり難い延伸法を開発している。但し、この方法では６０℃９０％ＲＨ雰囲気下５００時間経時での耐性は改良できるが、さらに過酷な６０℃９５％ＲＨ雰囲気下１０００時間経時での耐性は不十分であった。６０℃９０％ＲＨと６０℃９５％ＲＨでは僅かに５％ＲＨの差であるが、ＰＶＡの吸水率は後者のほうが前者より約３０％高く、極めて過酷な条件である。
【０００４】
さらに、特許文献２（特開２００２−９０５４６号公報）には、水蒸気透過性の小さなノルボルネン系フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用していることが記載されている。しかし、このような疎水性ポリマーは親水性のＰＶＡとの接着性が悪く、長時間の使用で膜剥がれが発生しやすい上、これに伴い偏光特性の低下を引き起こしやすかった。また、このようなノルボルネン系フィルムはＴＡＣに比べ脆いため、切断時に屑が発生し易く加工適性に劣る上、高価であることも問題であった。
特許文献３（特開２００２−５５２２７号公報）には、偏光板の全面を透湿度の低い層で覆うことが開示されているが、この方法で極めて製造工程が複雑になり、現実的ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１１６９２２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９０５４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５５２２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて過酷な湿熱条件においても耐久性に優れる偏光板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１． セルロースアシレートフィルムと、ポリビニルアルコールとよう素と硼酸を含有する偏光層とを有する偏光板の製造方法であって、
前記セルロースアシレートフィルムをアルカリ鹸化処理した後、水洗のみを行い、偏光層を貼り合せて６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素の含有量が初期値の７９％以上１００％以下の偏光板を調製することを特徴とする偏光板の製造方法。
２． ６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素の含有量が２ｍｍｏｌ／ｍ ² ・μｍ以上２０ｍｍｏｌ／ｍ ² ・μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の偏光板の製造方法。
３． ６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素につきＮＭＲ測定したとき、１２ｐｐｍのピークに対する０ｐｐｍのピーク強度の比（０ｐｐｍのピーク高さ／１２ｐｐｍのピーク高さ）が２以上４０以下であることを特徴とする上記１または２に記載の偏光板の製造方法。
４． 前記水洗を４０℃以上の温水をスプレー状に吹きかけて行うことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
５． セルロースアシレートフィルムが、セルロースの６位の水酸基に置換されているアシル基の置換度が０．８７以上０．９５以下であることを特徴とする上記４に記載の偏光板の製造方法。
６． セルロースアシレートフィルムが、非塩素系有機溶媒である炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて溶液流延法により製膜されたことを特徴とする上記４または５に記載の偏光板の製造方法。
７． 偏光層の吸収軸が実質的に４５度傾けてテンターで延伸されたことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
８． 前記水洗を膜面ｐＨが５〜９になるように行うことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
９． 前記アルカリ鹸化処理を１０〜３０℃に調温した鹸化液を使用し、反応時間を１秒以上５分以下で行うことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
１０． 前記アルカリ鹸化処理を１０〜２５℃に調温した鹸化液を使用して行うことを特徴とする上記９に記載の偏光板の製造方法。
本発明によれば、下記構成の偏光板が提供されて、本発明の上記目的が達成される。さらには、下記構成の偏光板を用いた円偏光板及び液晶表示装置が提供される。
１．６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素の含有量が初期値の７９％以上１００％以下であることを特徴とする偏光板。
２．６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素の含有量が２ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以上２０ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の偏光板。
３．６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素につきＮＭＲ測定したとき、１２ｐｐｍのピークに対する０ｐｐｍのピーク強度の比（０ｐｐｍのピーク高さ／１２ｐｐｍのピーク高さ）が２以上４０以下であることを特徴とする上記１または２に記載の偏光板。
４．少なくとも１枚のセルロースアシレートフィルムと、少なくともポリビニルアルコールとよう素と硼酸からなる偏光層とから形成されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の偏光板。
５．セルロースアシレートフィルムが、セルロースの６位の水酸基に置換されているアシル基の置換度が０．８７以上０．９５以下であることを特徴とする上記４に記載の偏光板。
６．セルロースアシレートフィルムが、非塩素系有機溶媒である炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて溶液流延法により製膜されたことを特徴とする上記４または５に記載の偏光板。
７．偏光層の吸収軸が実質的に４５度傾けてテンターで延伸されたことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の偏光板。
８．セルロースアシレートフィルムが、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートである単一あるいは混合体からなることを特徴とする上記４〜７のいずれかに記載の偏光板。
式（Ｉ） ： ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
式（ＩＩ） ： ２．０≦ＳＡ≦３．０
式（ＩＩＩ）： ０≦ＳＢ≦０．８
式（ＩＶ） ： ２８０≦重合度≦３８０
（式中、ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度であり、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である）
９．セルロースアシレートフィルムが実質的に非塩素系溶剤から形成される溶剤に溶解後、流延製膜されたことを特徴とする４〜８のいずれかに記載の偏光板。
１０．上記１〜９に記載の偏光板を用いた円偏光板または液晶表示素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、偏光板の耐湿熱性を大きく改良するには、硼酸の散逸及び配位数の変化を抑えることにより偏光層のよう素の脱着を抑えることが重要であることを新たに見出したことに基づく。なお、本発明では、偏光能を発現する層（色素とポリビニルアルコールを延伸した層を偏光層とよび、これに少なくとも１枚の保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）を張り合わせたものを偏光板と呼び、両者を区別する。
偏光層はＰＶＡによう素を吸着させて延伸することで、ＰＶＡに沿ってよう素を配列させることで偏光能を達成してる。従来は、偏光板の耐湿熱性向上のために、このよう素の散逸の防止を中心に行ってきたが抜本的な方法はなかった。本発明ではＰＶＡを架橋させるために添加している硼酸・硼砂に着目した点が新たな着想である。即ち、延伸によりＰＶＡ分子は平行に並んで、その間のよう素が配向しているが、配向したよう素の散逸を防止するには、硼酸・硼砂の架橋を減少させないことが本発明のポイントである。架橋が存在すると、極めて堅固な空間によう素は固定されており散逸することができない。これは延伸で平行に配列したＰＶＡ分子の間を硼酸・硼砂が架橋しているため、はしご状の空間によう素がしっかり固定されているためである。これに対し、硼酸・硼砂による架橋が減少すると、ＰＶＡは高湿下では自由に運動できるため、よう素は散逸し易くなる。従来行われてきた延伸方法の工夫によりＰＶＡの配向を改良する方法では、よう素の散逸は防止しきれない。
【０００９】
硼酸・硼砂の架橋を保つには、６０℃９５％ＲＨ雰囲気下、１０００時間経時後の偏光層中の硼素の含有量が初期値の４０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下、さらに好ましくは６０％以上１００％以下である。これにより、架橋点の数の減少を抑制できる。
さらに、６０℃９５％ＲＨ１０００時間経時後の偏光層中の硼素の含有量が２ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以上２０ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以上１５ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以上１０ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以下である。この値は、単位面積（１ｍ²）、単位厚み（１μｍ）あたりの偏光層中の硼素の量を示す。
さらに、６０℃９５％ＲＨ１０００時間経時後の偏光層中の硼素につきＮＭＲ測定したとき、１２ｐｐｍのピークに対する０ｐｐｍのピーク強度の比が２以上４０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上３０以下、さらに好ましくは２以上２０以下である。１２ｐｐｍのピークは３配位の硼酸に対応し、０ｐｐｍのピークは４範囲の硼素に対応する。即ち、この比（０ｐｐｍのピーク高さ／１２ｐｐｍのピーク高さ）が大きいほど４配位の硼酸が多いことを意味する。４配位の硼酸の場合は、延伸後、２本のＰＶＡ鎖は水酸基と硼酸を介して架橋しはしご状を呈し固定される。そして、２本のＰＶＡ鎖間に存在するよう素は散逸することがない。３配位の硼酸の場合、４配位の硼酸のときには架橋により固定されていた２本のＰＶＡ鎖の間が広がり、この間に存在するよう素が散逸する。このように、硼酸を４配位に保つことが重要である。
【００１０】
このような硼酸の存在状態は、下記の（１）及び（２）の方法で発現することができる。
（１）セルロースアシレート中の硼酸と反応する水酸基を少なくする方法
（２）セルロースアシレートフィルム表面に残留する酸量を０％以上１％以下にする方法
【００１１】
まず上記（１）の方法について説明する。
通常、硼酸・硼砂は偏光層のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水酸基に配位しているが、高湿下ではこの配位が外れＰＶＡ層からセルロースアシレートからなる保護層に拡散する。このとき、セルロースアシレート層中に水酸基があると、これに配位し固定される。この結果、偏光層中の硼素が減少する。従って、セルロースアシレート中の水酸基を減少させることが必要となる。
一方、セルロースアシレートの水酸基には、セルロースアシレートが本来有する硼酸と反応性を有する水酸基と、偏光層との接着性を上げるために行ったセルロースアシレート表面の鹸化処理に伴う水酸基、の２種類がある。これらの水酸基を少なくすることでセルロースアシレート中の水酸基を減少させることができる。これら２種の水酸基のいずれかを減少させてもよいが、両者合わせて減少させることで相乗効果が得られる。
【００１２】
（イ）セルロースアシレートが本来有する硼酸と反応性を有する水酸基の減少方法
セルロースアシレートは、グルコピラノース環の２，３，６位の水酸基をアシレート基で置換したものである。３つの水酸基を全て置換してしまうと溶解性が低下するため、溶液製膜できなくなる。このため置換度は一般に２．７〜２．９にする。このためグルコピラノース環１つあたり０．１〜０．３個の水酸基が存在しており、これが硼酸と反応する。この３つの水酸基のうち、最も硼酸と反応性が高いのが６位の水酸基である。６位の水酸基はグルコピラノース環からメチレン基を介して結合しているため、運動性が大きく反応性が高い。一方２，３位の水酸基はグルコピラノース環に直接結合している上、２，３位同士の水酸基同士の水素結合のため、反応性が低く硼酸と反応性が低い。
このため、本発明ではこの６位の水酸基を少なくすることが好ましい。具体的には、６位の置換度（Ｓ６）を０．８７以上０．９７以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８８以上０．９６以下、さらに好ましくは０．８９以上０．９５以下である。因みに、通常のセルロースアシレートの６位の水酸基の置換率は０．７〜０．８である。このような６位置換率の高いセルロースアシレートを達成するには、以下の方法で達成される。
【００１３】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１４】
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、前記記載のセルロースアシレートを得るためには、上記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くする（熟成する）ことが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長することで得られる。また、本発明における２位置換度、３位置換度の制御も反応条件を変更することで可能となる。
【００１５】
（ロ）偏光層との接着性をあげるために行ったセルロースアシレート表面の鹸化処理に伴う水酸基の生成の減少法
セルロースアシレートフィルムは疎水性であり、そのままではＰＶＡを主成分とし親水性の偏光層と接着しない。このため、表面の親水性を上げるため、セルロースアシレートフィルムの表面を鹸化することが一般的に行われる。
鹸化とは、セルロースアシレートを酸あるいはアルカリの溶液で処理し、セルロースアシレートフィルムのアシレートエステルを加水分解（鹸化）処理し、表面に水酸基を発生させる。このような処理により表面５μｍ〜１０μｍ近くを加水分解し、セルロースにする。このような鹸化表面は高濃度に水酸基が存在するため、厚みは薄いがほぼ全アシレート基が加水分解するため、上記（イ）のセルロースアシレート全体に残存する水酸基と同程度以上の水酸基が鹸化層中に存在する。
このため、本発明では鹸化層の厚みを０．１μｍ以上３μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。このようにして、水酸基の生成を減少させることができる。
このような鹸化処理は以下の方法で達成できる。
鹸化液はセルロースアシレートが加水分解するものであれば良く、これには酸あるいはアルカリの溶液が用いられる。より好ましくはアルカリ溶液であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等がより好ましく用いられる。溶媒は特に限定されず、水系、有機溶剤系いずれでも良い。より好ましいのが水系、アルコール系溶剤である。水系とは、水の含率が５０質量％以上のものを指し、水以外にアルコール等の水と相溶性の良い溶剤を含有していても良い。アルコール系とは、アルコールの含率が５０質量％以上のものを指し、アルコール以外に水等のアルコールと相溶性の良い溶剤を含有していても良い。アルコール系溶剤で好ましいのが、炭素数が１〜５のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールであり、さらに好ましくはiso-プロパノールである。
鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎがさらに好ましい。
鹸化処理は鹸化液に浸漬しても良く、アルカリ液を塗布しても良い。本発明のように鹸化処理の深さを精密に制御するには、塗布法で行うことがより好ましい。塗布法の場合、均一に塗布できる（はじきの出ない）有機溶剤系の塗布液がより好ましく用いられ、塗布法の場合水系の塗布液がより好ましく用いられる。
【００１６】
（ロ−１）塗布鹸化
鹸化処理を塗布法で行う方法である。この場合、塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法、スプレー法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。上記の深さを達成するには液温および時間で制御できる。反応温度は通常５０〜８０℃で行われるが、本発明では鹸化深さを浅くするため１０〜３０℃で行うことが好ましい。より好ましくは１５℃以上２５℃以下である。反応時間は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。
鹸化液塗布後、通常は０．０１Ｎ〜３．０Ｎの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの酸性水溶液を塗布し中和することが一般的であるが、本発明ではこの中和処理を行わず、水洗することが好ましい。すなわち膜面ｐＨが５〜９になるように十分洗浄する（膜面ｐＨは平坦なガラスｐＨ電極をフィルム面に接触させることで測定できる）。このような水洗は水を塗布しても良く、噴霧しても良い。これにより、次述の表面の残留酸量を達成できる。
【００１７】
（ロ−２）浸漬鹸化
鹸化処理を、セルロースアシレートフィルムをアルカリ溶液に浸漬して行う方法である。アルカリ溶液の温度は一般的には通常５０〜８０℃であるが、本発明では鹸化深さを浅くするため１０〜３０℃とすることが好ましい。より好ましくは１５℃〜２５℃である。浸漬時間は通常３分〜５分行われるが、本発明では２分以下、より好ましくは１．５分以下である。
【００１８】
このように、塗布法、浸漬法、いずれの方式でも、鹸化処理層の厚みを薄くするが、これにより偏光層とセルロースアシレートの接着性が低下する。本発明では、以下の方法で接着性を高める。即ち、本発明では、セルロースアシレート中のＭｇ、Ｃａ等の多価金属イオンを１００ｐｐｍ以下にする。
偏光層のＰＶＡとセルロースアシレートの水酸基との間の水素結合で接着性が発現するが、ここに多価イオンが存在すると、これらの水素結合を破壊し、接着性が低下しやすい。このため、本発明では、多価イオンを少なくすることにより、薄くても接着性の高い鹸化層を形成する。このような多価イオンの少ないセルロースアシレートは、セルロースアシレート製造最終工程での洗浄温度を上げることで得られる。一般的には室温で洗浄を行うが、本発明では５０℃以上、好ましくは６０℃以上の水で洗浄する。なお、金属多価イオンの定量は、セルロースアシレートを硝酸中で湿式灰化し、これを原子吸光法あるいはＩＣＰ−ＭＳ法で測定することで求めることができる。
【００１９】
（２）セルロースアシレートフィルム表面に残留する酸量を０％以上１％以下にする
硼酸は、水酸基と反応する際、酸を触媒として進行する。特に触媒作用の強いものとして硫酸が挙げられる。上述したように、セルロースアシレートは接着性改良のために表面を鹸化処理されるが、その時、アルカリで鹸化処理した後、硫酸等の酸で中和処理するのが従来の一般的な方法である。この時、酸が残留すると硼酸とセルロースアシレートとの反応を加速する。
本発明のこの方法ではアルカリ鹸化処理した後、水洗のみを行う。従来は水洗の後に０．０１Ｎ〜３．０Ｎの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの酸性水溶液を通過さ中和処理を行うが、本発明ではこれを行わないほうが好ましい。本発明では水洗だけで十分な洗浄効果を達成するために、４０℃以上の温水をスプレー状に水を吹きかけて、アルカリを完全に洗い落とし、残留させない。洗浄の目安として、膜面ｐＨが５〜９になるように十分洗浄するのが好ましい。
残留した酸の量はＸＰＳを用いて測定できる。すなわち使用した酸に含まれる元素に着目し、ＸＰＳを測定し、各ピークをイオン化断面積で割り、炭素に対するピーク強度比を％で示す。これが０％以上１％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上０．５％以下、さらに好ましくは０％以上０．１％以下である。
なお、イオン化断面積とは、同じ数の元素が存在した場合に検出される光電子を放出する数を示す。従って、ＸＰＳで測定されるシグナルの強さ（光電子の数）をこの値で割ることで、各元素のモル比とすることができる。
【００２０】
以下に製造工程に従い順番に本発明を詳細に説明を加える。
１．セルロースアシレート
本発明の好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートの６位のアシル基の置換度（Ｓ６）が０．８７以上０．９５以下であるものが好ましい。さらに、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するものがより好ましい。
式（Ｉ） ： ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
式（ＩＩ） ： ２．０≦ＳＡ≦３．０
式（ＩＩＩ）： ０≦ＳＢ≦０．８
式（ＩＶ） ： ２８０≦重合度≦３８０
式中、ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明のセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの内、好ましいアシル基としては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
このように置換基の異なるセルロースアシレートは、セルロースをアシレート化するときに添加するカルボン酸の種類、量を適宜調整することで得られる。
６位の好ましい置換度は上述のようにアセチル化反応の時の熟成時間を調整することで達成できる。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、２８０以上３８０以下が好ましく、より好ましくは２８５以上３５０以下、更に好ましくは２９０以上３３０以下である。
分子量の調整は、重合したものから低分子量成分を抜き取ることでも、重合方法の改良でも達成できる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２２】
２．セルロースアシレートフィルム
セルロースアシレートフィルムは、原料を有機溶剤に高濃度に溶解したもの（ドープ）を鏡面に仕上げたドラムやバンドの上に流延し、溶剤を乾燥して製膜される（溶液流延法）。
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００２３】
２−１：溶剤
本発明のセルロースアシレートが溶解される有機溶媒として塩素系の溶剤（ジクロロメタン、クロロホルム等）、非塩素系の両方が用いることができるが、本発明では非塩素系溶剤のほうがより好ましく用いられる。すなわち偏光板に用いたときに、非塩素系溶剤のほうが湿熱経時での退色が少なくより好ましい。これはセルロースアシレートフィルム中に残留した微量の塩素系溶剤が偏光層に拡散し、ＰＶＡ及びよう素に作用し、退色を促すためと推定される。
【００２４】
２−１−１非塩素系溶剤
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２５】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００２６】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒の好ましい具体的例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサノールを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２７】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが特に好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第３の溶媒が８０〜５質量％の比率で含まれることが好ましく、第１の溶媒が３０〜９３質量％であり、さらに第３の溶媒が７０〜７質量％含まれることがさらに好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されておりいる。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
ドープには、上記の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００２９】
２−１−２：塩素系溶剤
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、塩素系有機溶媒も用いても良い。これは上述のように偏光板の退色性は低下しやすいが、セルロースアシレートをより高濃度に溶解できるため、流延後の乾燥工程を短縮でき、工程コストを下げられるメリットを有する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３０】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００３１】
以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコール及び炭化水素から選ばれる。なお、好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。
【００３３】
２−２：添加剤
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）である。好ましく添加される可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報に記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０質量％以下、特に８〜１６質量％以下が好ましい。
【００３４】
劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号および特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などであり、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が特に好ましい。また、紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号、特開平７−１１０５６号、特開平８−２３９５０９号、特開平１０−２３７１８６号、特開２００１−７２７８２号、特開２００２−７９５３３号の各公報に記載のものを使用することができる。
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１万ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３５】
フイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍの範囲が好ましく用途に応じて調整される。また、フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、セルロースアシレートフイルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられ、特には０ｎｍ〜２５０ｎｍで用いられる。
また、製膜時のバンド、ドラムからの剥ぎ取り応力を小さくするために、剥離剤を添加することができる。剥離剤としては水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択されたものが好ましく用いられる。
【００３６】
２−３：溶解
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に好ましくは１０〜３０質量％溶解している溶液であり、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液である。
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの方法を適用できる。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施することができる。
さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００３７】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。
【００３８】
２−４：流延製膜
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００３９】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取ることが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、更には−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００４０】
本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【００４１】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の溶媒の組成、濃度は同一であっても異なっていても良い。好ましい層数は２〜１０であり、より好ましくは３〜５である。これらの層の厚みは任意に選べるが、最内層の厚みに対し最外層の厚みが０．０１倍から０．３倍以下が好ましく、より好ましくは０．０５倍から０．１５倍である。
【００４２】
３．鹸化処理
偏光板を形成するＰＶＡとの接着性を上げるために、上述の方法で表面を鹸化処理し、セルロースアシレートを加水分解し水酸基を生成させる。これに引き続き上述の方法で十分な水洗を行う。
【００４３】
４．偏光板の作成
４−１：偏光層のバインダー
偏光層はＰＶＡ中に分散した偏光色素を一方向に配向させることで調製される。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化したものであり、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は、特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００４４】
４−２：染色
ＰＶＡをよう素で染色して偏光膜が得られる。すなわち、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、本発明の延伸工程の前後いずれに置いても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
本発明の効果はよう素以外で染色した偏光膜においても同様に発現される。これは本発明が染料の耐性を改良したものでなく、染料を固定しているＰＶＡ架橋剤である硼酸の改良を行っているためである。ヨウ素以外の好ましい染料の例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を挙げることができる。
【００４５】
４−３：硬膜
延伸後のＰＶＡの配向構造を固定するために、ＰＶＡを架橋することが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩も併せて用いることができる。
このような硬膜は、ホウ砂、硼酸の水溶液に染料を含浸させたＰＶＡを浸漬させることで達成できる。ホウ砂、硼酸の含率は０．１〜１０モル／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜５モル／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２モル／ｌである。好ましい液温度は１０℃から４０℃であり、より好ましくは１５℃から３５℃である。浸漬時間は１０秒以上１０分以下であり、より好ましくは２０秒以上５分以下である。この硬膜液の中にはよう化ナトリウム、よう化カリウム等のよう化物塩を入れることも好ましい。この濃度は０．１〜１０モル／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜５モル／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２モル／ｌである。
このような硬膜は、延伸前、延伸中、延伸後どこで行っても良い。
【００４６】
４−４：延伸
染料等を含浸させたＰＶＡ膜を延伸し配向する。延伸は、搬送方向に平行に実施しても良く、直行方向に実施しても良く、斜め方向に実施しても良い。なかでも好ましいのが平行方向（平行延伸法）と４５度の斜め方向（斜め延伸法）である。これは、斜め延伸した偏光膜のほうが、より退色性に優れるためである。この理由は以下のように推定される。すなわち平行延伸は主に２対のニップロールで延伸されるため、延伸中にネックインが発生し、幅が細くなる。一方斜め延伸はテンターで延伸するためネックインできない。この結果、幅方向に縮めない分、厚み方向に減少するため、面配向が進む。このように面配向した偏光層は配向構造が堅固であり、湿熱サーモでも配向が乱れ難く、サーモ耐性が高いものと推定される。
延伸後の偏光層の厚みは、いずれの延伸方法においても５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００４７】
以下、各延伸法について、若干説明する。
（ｉ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。
この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００４８】
（ii）斜め延伸法
この方法として、例えば特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸する方法を挙げることができる。
この延伸は、空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上である。これには、延伸前に浸漬・塗布・噴霧する、延伸中に水等を塗布することなどが挙げられる。ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下で水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸、もしくは高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させることができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィルムの含水率を５％以上にさせることができれば、いかなる手段を用いても良い。より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。
また、長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下、より好ましくは１分以上５分以下である。
このようにして得られた偏光膜は搬送方向に実質的に４５度であることが好ましく、実質的に４５度とは４５±５度であることを指す。
【００４９】
４−５：貼り合わせ
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【００５０】
５．偏光板の応用
５−１：円偏光板
このようにして得た偏光板とλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【００５１】
５−２：液晶表示素子
反射型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光板からなり、この中の偏光板に本発明のものを使用できる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。この中の偏光板に本発明のものを使用できる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Verticaly Allignment)型、ＥＣＢ型（Electricaly Controlled Birefrigence） 、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continious Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００５２】
以下に本発明で用いた測定法を記載する。
（１）偏光層中の硼素の含有量
（ｉ）湿式灰化
偏光板をガラス板に貼り付け、２ｃｍ²を露出させ、それ以外をマイラー粘着テープでマスクする。これにクロロホルムを滴下し、セルロースアシレートフィルムを膨潤させ、これをこすり落とす。この後、偏光層をこすり落とす。これに硝酸２ｍｌ加えマルチウエーブ灰化する（マイクロ波による灰化）。これを純水で１００ｍｌにメスアップした後、１００倍希釈したものを作成する。
（ii）ＩＣＰ−ＭＳ測定
ＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカル社製 ＨＰ−４５００型）を用い、硼素量を定量する。湿熱サーモ前後のサンプルでこれを測定し、測定強度を比較する。
【００５３】
（２）偏光層中の硼素のＮＭＲ
（ｉ）サンプル調製
偏光板をガラス板上に張り、片側のセルロースアシレートフィルムにクロロホルムを滴下し、膨潤させた後、剥ぎ取る。この後、偏光層を取り出す。
（ii）ＮＭＲ測定
サンプル（偏光層）を短冊状に裁断し、固体ＮＭＲ測定用の７ｍｍφローターに挿入する。これをＮＭＲ装置（Bruker社製AVANCE-300WB）を用い、下記条件で測定する。
・測定法：１パルス＋１Ｈデカップリング法
・磁場：７．１Ｔ
・共鳴周波数：９６．３ＭＨｚ
・標準物質：飽和Ｈ₃ＢＯ₃水溶液を２３℃でＭＡＳをかけずに測定し、これを１９．５ｐｐｍとする（外部標準法）
・マジック角回転速度：３０００Ｈｚ
・パルス繰り返し時間：３秒
・測定幅：５０ｋＨｚ
・データ取得ポイント：２０４８
・パルスフリップ角：４５度
【００５４】
（３）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で、¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）セルロースアシレートの重合度（ＤＰ）
・絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度（ＤＰ）を下記数式により求めた。
数式：ＤＰ＝［η］／６×１０^-4
ここで、［η］＝（１ｎη_rel）／Ｃであり、Ｃは測定濃度（ｇ／Ｌ）である。
また、上記η_relは、Ｔ／Ｔ０で算出される値であり、Ｔは測定試料の落下秒数であり、そしてＴ０は溶剤単独の落下秒数である。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５６】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
１−１：セルロースアシレート
表１に記載した置換したアシル基、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、表１記載のアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行ったが、この時間の調整で６位の置換度を調整した。この後、大過剰の水で沈殿させた後、６０℃の温水で洗浄し、この時間を変えることでMg,、Caの残留量の異なるサンプルを調製した。Mg,、Caの残留量は以下の方法で測定した。
【００５７】
＜Ｍｇ，Ｃａの定量方法＞
（ｉ）湿式灰化
セルロースアシレート２０ｍｇサンプリングし、これを硝酸２ｍｌ加えマルチウエーブ灰化する（マイクロ波による灰化）。
これを純水で１００ｍｌにメスアップした後、１０００倍希釈したものを５本作成する。これに０、１０、５０、１００、２００ｐｐｂとなるようにＭｇ、Ｃａの標準液を添加する。
（ii）ＩＣＰ−ＭＳ測定
ＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカル社製 ＨＰ−４５００型）を用い、これらのサンプルのＭｇ、Ｃａを定量する。即ち、横軸に標準液のＣａ，Ｍｇ添加濃度、縦軸に検出量をとり、プロットを最小２乗法で結び、この縦軸の切片から算出する。
さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去することで平均度重合度の異なるサンプルを調整した。
【００５８】
１−２：セルロースアシレートの溶解
セルロースアシレートのフレークを下記溶剤から選択し（表１に記載）に２３質量％となるように投入し、撹拌した。
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）
これに可塑剤（トリフェニルフォスフェート：ジフェニールビフェニルフォスフェート＝２：１（質量比））をセルロースアシレートに対し１２質量％添加した。さらに、特開平７−１１０５６号公報の実施例１に記載の紫外線吸収剤（ＵＶ−９）をドープ全量の２質量％添加した。このようにして得た不均一なゲル状溶液を−７５℃で３分間混練した。これを５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、室温まで戻し、１０μｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過し、セルロースアシレートドープを得た。
【００５９】
１−３：セルローストリアセテートフィルムの製膜
上述のろ過済みの５０℃のセルローストリアセテートドープを、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は−５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは７５ｍ／分でその塗布幅は２００ｃｍとした。流延部の全体の空間部の温度は１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は、４５℃の乾燥風を送風した。さらに１１０℃で５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、２０００ｍロール状に巻き取った。
【００６０】
【表１】

【００６１】
１−４：セルロースアシレートフィルムの鹸化
下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表１に記載した。
（ｉ）塗布鹸化
・ｉｓｏ-プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを２０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
・これを２０℃のセルロースアシレートフィルム上に塗布し、表１記載の時間処理し、鹸化深さを調整した。
・この後、水洗法あるいは中和法（表１に記載）の方法で洗浄を行った。
水洗法：５０℃の温水をスプレーを用い、１０ｌ／ｍ²・分で１分間吹きかける。
中和法：２５℃の０．５Ｎの硫酸の浴に３０秒浸漬後、２５℃の水の浴に３０秒浸漬する。
（ii）浸漬鹸化
・ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
・これを２５℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを表１記載の時間浸漬し、鹸化深さを調整した。
・この後、塗布鹸化法と同様に、水洗法あるいは中和法（表１に記載）で洗浄を行った。
【００６２】
このようにして得た鹸化サンプルの鹸化深さ、表面の残留酸量は以下の方法で測定した。
＜鹸化深さ測定法＞
・ミクロトームを用い、セルロースアシレートフィルムを斜め４５度の角度で厚み２μｍの切片を作成する。
・これを顕微ＩＲを用い、５μｍ×２０μｍのアパーチャーで表面から２μｍ毎に測定する（最表面はアパーチャーの２０μｍの辺と切片の最表面とを合わせて測定する）。
・１７００〜１８００ｃｍ^-1に現れる最大吸光度（Ａ１）と１１００〜１０００ｃｍ^-1に現れる最大吸光度（Ａ２）の比率をとり（Ａ１／Ａ２）を求める。Ａ１はアシル基のカルボニル基に起因し、Ａ２はアシル基のカルボニル基とグルコピラノース環のエーテル結合の両者に起因し、この比が減少するほど鹸化が進行したことを意味する。
・横軸に測定深さ（表面からＸステップの測定点の深さは、２Ｘ／（ｓｉｎ４５°）で表され、最表面をＸ＝１とする）、縦軸にＡ１／Ａ２をとり、これをプロットする。
・Ａ１／Ａ２が１．５以下の領域を鹸化深さとした。
＜残留酸量＞
・鹸化表面をＸＰＳ（島津製作所製ＥＳＣＡ−７５０型）で測定し、洗浄に使用した酸に起因するＳ２ｐのシグナルを測定した。
・このピークの面積をＣのピークの面積で割り、さらにこのＳ２ｐのピークのイオン化断面積で割った値を百分率で表したものを残留した酸量とした。
【００６３】
２．偏光板の作成
２−１：偏光層の作成
下記方法のいずれか（表２に記載）厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（ｉ）斜め延伸法
ＰＶＡフィルム（クラレ製９Ｘ７５ＳＲ）を下記組成の染色液に２５℃にて９０秒浸漬した。
＜染色液＞
ヨウ素 １．０質量部
ヨウ化カリウム ６０．０質量部
水 １０００質量部
これに下記組成の硬膜液のいずれか（表２に記載）に２５℃にて１２０秒浸漬し、硼酸の初期含有率の異なるものを作成した。
＜硬膜液−１＞
ホウ酸 ４０質量部
ヨウ化カリウム ３０質量部
水 １０００質量部
＜硬膜液−２＞
ホウ酸 ８０質量部
ヨウ化カリウム ６０質量部
水 １０００質量部
＜硬膜液−３＞
ホウ酸 １２０質量部
ヨウ化カリウム ９０質量部
水 １０００質量部
この後、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した。なお、延伸は６０℃９５％ＲＨにおいて７倍に延伸した後、５．３倍まで収縮させた。この後、７０℃で２分間乾燥させた。
【００６４】
（ii）平行延伸法
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に準じ、ＰＶＡフィルム（クラレ製９Ｘ７５ＳＲ）を上記染色液に３０℃で浸漬しながら、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に３倍に延伸した。
これをさらに上記硬膜液に浸漬し６０℃で、６．５倍（未延伸フィルムに対する倍率）に２対のニップロールを用い延伸した。これを５０℃で５分間乾燥させた。
【００６５】
２−２：貼り合わせ
このようにして得た偏光板と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせ、さらに６０℃で３０分間加熱して偏光板を作成した。なお、貼り合わせは、偏光軸と、セルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。
【００６６】
３．偏光板の評価
上記偏光板を粘着剤を用いてガラス板の両面に偏光軸が直行するように貼り付けた。これを、６０℃９５％ＲＨで１０００時間サーモ経時させた。
これの全光透過率を測定し、偏光能を評価した。さらに、このサーモ処理前、後の偏光板から偏光層を取り出し、上記方法で硼素量を測定した。さらに、この比からサーモ処理に伴う硼素量の変化率とした。さらに、サーモ処理後の偏光板から上記方法で偏光層中の硼素のＮＭＲを測定し、０ｐｐｍと１０ｐｐｍの強度比を求めた。これらの値を表２に記載した。
また、接着性は、６０℃９５％ＲＨでの１０００時間サーモ処理後に、３ｍｍごとに偏光層に縦、横に１０本ずつ剃刀で切れ目を入れ、これに粘着テープを貼り付け、これを素早く剥ぎ取り、剥ぎ取られなかった偏光層の面積（％）を目視評価した。結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
本発明の偏光板は、極めて堅牢な耐久性を達成し、６０℃９５％ＲＨでの１０００時間サーモ処理は言うに及ばず、さらに条件の厳しい７０℃９５％ＲＨサーモ条件でも良好な結果を得た。
また、本発明の偏光板では、サーモ耐久性達成のためセルロースアシレートフィルムの鹸化処理深さを浅くしたが、Ｍｇ、Ｃａ含量を低くすることで、いずれも良好な接着性を達成した。
【００６９】
４．偏光板の表示素子への応用
本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、極めて過酷な湿熱条件においても耐久性に優れる偏光板を提供することができる。

Claims (10)

1. セルロースアシレートフィルムと、ポリビニルアルコールとよう素と硼酸を含有する偏光層とを有する偏光板の製造方法であって、
   前記セルロースアシレートフィルムをアルカリ鹸化処理した後、水洗のみを行い、偏光層を貼り合せて６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素の含有量が初期値の７９％以上１００％以下の偏光板を調製することを特徴とする偏光板の製造方法。
2. ６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素の含有量が２ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以上２０ｍｍｏｌ／ｍ²・μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
3. ６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間経時後、偏光層中の硼素につきＮＭＲ測定したとき、１２ｐｐｍのピークに対する０ｐｐｍのピーク強度の比（０ｐｐｍのピーク高さ／１２ｐｐｍのピーク高さ）が２以上４０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板の製造方法。
4. 前記水洗を４０℃以上の温水をスプレー状に吹きかけて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
5. セルロースアシレートフィルムが、セルロースの６位の水酸基に置換されているアシル基の置換度が０．８７以上０．９５以下であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板の製造方法。
6. セルロースアシレートフィルムが、非塩素系有機溶媒である炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて溶液流延法により製膜されたことを特徴とする請求項４または５に記載の偏光板の製造方法。
7. 偏光層の吸収軸が実質的に４５度傾けてテンターで延伸されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
8. 前記水洗を膜面ｐＨが５〜９になるように行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
9. 前記アルカリ鹸化処理を１０〜３０℃に調温した鹸化液を使用し、反応時間を１秒以上５分以下で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
10. 前記アルカリ鹸化処理を１０〜２５℃に調温した鹸化液を使用して行うことを特徴とする請求項９に記載の偏光板の製造方法。