KR101237136B1 - 셀룰로오스아실레이트 필름과 그 비누화 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 일방의 표면의 물 접촉각이 55˚미만이며, 셀룰로오스 수산기의 일부 또는 전부가 탄소수 3 이상의 아실기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름. 이 셀룰로오스아실레이트 필름은, 편광자와의 접합성이 우수하고, 습도에 의한 리타데이션의 변화가 작다.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름과 그 비누화 방법{CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD FOR SAPONIFICATION THEREOF}

본 발명은 편광자와의 접합성이 우수하고, 리타데이션의 습도 변화가 작은 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그것을 이용한 신뢰성이 높은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 또 본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름의 알칼리 비누화 방법에 관한 것이기도 하다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 할로겐화 사진 감광 재료의 지지체, 위상차판, 위상차판의 지지체, 편광판의 보호 필름이나 액정 표시 장치에 사용되고 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름 중에서도, 셀룰로오스아실레이트 필름은, 화상 표시 장치 등의 광학 용도에 가장 일반적으로 이용되고 있는 필름이다. 셀룰로오스아세테이트 필름은, 적당한 투습도를 갖기 때문에, 특허 문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 바와 같이 표면을 알칼리 수용액에 침지 처리하여 비누화하고 친수화함으로써, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광자에 직접 접합할 수 있다. 그 때문에, 편광자의 보호 필름으로서 이용되고 있다.

보호 필름을 접합한 편광자는, 액정 표시 장치를 제조할 때에 액정 셀과 함께 장착된다. 이 때, 보호 필름은 편광자와 액정 셀 사이에 배치되기 때문에, 보호 필름의 광학 특성이 액정 표시 장치의 시인성에 큰 영향을 미친다. 그 때문에, 보호 필름은 습도 변화 등의 환경 변화에 대하여 안정적인 광학 특성을 나타내는 것일 필요가 있다. 그러나, 셀룰로오스아세테이트 필름은, 습도 변화에 대하여 리타데이션이 변동하기 쉽다는 문제를 갖고 있다. 최근에는, 액정 표시 장치의 광시야각화나 고화질화에 수반하여, 위상차의 보상성 향상이 더욱 요구되어, 개선이 요구되고 있었다.

습도 변화에 대한 안정성을 개선하기 위해서, 보다 소수성인 폴리카보네이트나 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 필름이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 5 참조). 이러한 필름은, ZEONOR (일본 제온사 제조) 이나, ARTON (JSR 사 제조) 로서 판매도 되고 있다. 그러나, 이들 필름에서는, 습도에 대한 변화는 개량되어 있지만, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광자와 접착하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 그 때문에, 한층 더 개량이 요구되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-151914호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-94838호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-166146호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-188130호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-318233호

발명의 개시

이와 같이, 편광자와 직접 접합하는 필름에 있어서는, 편광자와의 접합성과 습도 변화에 대한 리타데이션의 안정성은 트레이드 오프의 관계로 되어 있었다.

그래서 본 발명은 편광자와의 접합성이 우수하고, 습도에 의한 리타데이션의 변화가 작은 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그것을 이용한 신뢰성이 높은 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하였다. 또 본 발명은, 물의 접촉각이 낮은 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것도 목적으로 하였다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 [1] 내지 [8] 및 [20] 의 셀룰로오스아실레이트 필름, 하기 [9] 내지 [11] 의 편광판, 하기 [12] 의 액정 표시 장치 및 하기 [13] 내지 [19] 의 비누화 방법에 따라 목적이 달성되는 것을 발견하였다.

[1] 적어도 일방의 표면의 물 접촉각이 55°미만이며, 셀룰로오스 수산기의 일부 또는 전부가 탄소수 3 이상의 아실기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[2] 셀룰로오스 수산기의 일부 또는 전부가, 아세틸기와, 프로피오닐기 및/또는 부티릴기로 치환되어 있는 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[3] 필름면 내의 리타데이션값 (Re) 및 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 에 대하여, 양쪽 모두 상대 습도 10％ 에서 측정한 값과 상대 습도 80％ 에서 측정한 값의 차가 30㎚ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[4] 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (1a) 를 만족하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (1a) : 0.5 ≤ SP ≤ 3.0

(식 중, SP 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다)

[5] 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (2a) 를 만족하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (2a) : 0.5 ≤ SB ≤ 3.0

(식 중, SB 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 부티릴기의 치환도를 나타낸다)

[6] 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (1b) 를 만족하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (1b) : 1.5 ≤ SP ≤ 3.0

(식 중, SP 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다)

[7] 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (2b) 를 만족하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (2b) : 1.0 ≤ SB ≤ 3.0

(식 중, SB 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 부티릴기의 치환도를 나타낸다)

[8] 필름 중에 함유되는 폴리머에 대하여 0 ∼ 15 질량％ 의 소수성 화합물을 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 이상 갖는 편광판.

[10] 물의 접촉각이 55˚미만인 면을 편광자와 접합시킨 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 편광판.

[11] 60℃·상대 습도 90％ 에서 1000 시간 유지한 후의 편광도 저하가 0.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10] 에 기재된 편광판.

[12] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 이상 갖는 액정 표시 장치.

[13] 하기 식 (1a) 및/또는 (2a) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을, 비누화액으로 하여 농도가 3㏖/L 이상인 알칼리 용액을 이용하여 비누화하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

식 (1a) : 0.5 ≤ SP ≤ 3.0

식 (2a) : 0.5 ≤ SB ≤ 3.0

(식 중, SP 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 프로피오닐기의 치환도를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 부티릴기의 치환도를 나타낸다)

[14] 1m/분 이상의 선속도로 대류하는 비누화액 중에 셀룰로오스아실레이트 필름을 침지시킴으로써 비누화를 실시하는 [13] 에 기재된 비누화 방법.

[15] 셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 비누화 개시시의 비누화액의 온도와 비누화 종료시의 비누화액 온도의 차가 0.1℃ 이상인 [13] 또는 [14] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[16] 비누화액이 유기 용매를 함유하는 [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[17] 유기 용매가 글리콜류인 [16] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[18] 셀룰로오스아실레이트 필름이 식 (1a) 를 만족하는 [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[19] 셀룰로오스아실레이트 필름이 식 (1b) 를 만족하는 [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[20] [13] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 비누화 방법에 따라 비누화된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[21] 용융 막 제조된 필름으로 이루어지는 [1] 내지 [8], [20] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[22] 터치 롤을 이용하여 용융 막 제조된 필름으로 이루어지는 [1] 내지 [8], [20] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[23] 잔류 용매량이 0.01 질량％ 이하인 [1] 내지 [8], [20] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[24] 셀룰로오스아실레이트 필름이 용융 막 제조된 필름인 [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[25] 셀룰로오스아실레이트 필름이 터치 롤을 이용하여 용융 막 제조된 필름인 [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

[26] 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매량이 0.01 질량％ 이하인 [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 물의 접촉각이 작아, 습도 변화에 의한 리타데이션의 변동이 작다. 그 때문에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하면, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광자와 온라인으로 접합할 수 있어, 신뢰성이 높은 편광판 및 액정 표시 장치를 고생산성으로 제조하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 비누화 방법에 의하면, 이러한 양호한 성능을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 비누화 방법 등 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[물의 접촉각]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 물의 접촉각이 55˚미만인 것을 특징으로 한다. 매우 친수성인 편광자와의 접합성의 관점에서, 물의 접촉각은 50˚미만인 것이 보다 바람직하고, 40˚미만인 것이 더욱 바람직하며, 30˚미만인 것이 특히 바람직하다. 물의 접촉각은 필름을 25°·상대 습도 60％ 에서 3 시간 이상 습도조절한 후, 표면에 직경 3㎜ 의 순수(純水) 액체 방울을 떨어뜨려, 필름 표면과 물방울이 이루는 각으로부터 구한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 적어도 일방의 표면의 물 접촉각이 55°미만이면 된다. 그 때문에, 양면의 물의 접촉각이 모두 55˚미만인 셀룰로오스아실레이트 필름도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

[셀룰로오스아실레이트]

본 발명의 필름을 구성하는 셀룰로오스아실레이트 (이하, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트라고 한다) 에 대하여 설명한다.

셀룰로오스를 구성하는, β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 수산기의 에스테르화의 비율을 나타내기 위해서, 본원에서는 치환도를 이용한다. 치환도는 2 위치, 3 위치 및 6 위치 각각에 대하여 수산기가 에스테르화되어 있는 비율 (100％ 에스테르화되어 있는 경우에는 치환도 1) 을 합계한 것이다. 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 모든 수산기가 에스테르화되어 있을 때에는 치환도는 3 이 된다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트가 갖는 아실기는, 지방족 아실기이어도 되고 방향족 아실기의 어느 하나이어도 된다. 바람직한 아실기의 예로는, 아세틸 기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 이소부티릴기, tert-부티릴기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기 등의 탄소수 2 ∼ 7 의 아실기이다. 이들 중에서도, 더욱 바람직한 것은 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 1 분자 중에 복수 종의 에스테르를 갖는 혼합 에스테르이어도 된다. 바람직한 혼합 에스테르의 예로서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스프로파노에이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트헥사노에이트, 셀룰로오스아세테이트시클로헥사노에이트 등을 들 수 있다. 바람직한 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트이며, 특히 바람직한 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기에 대한 프로피오닐기의 치환도를 SP 로 하고, 셀룰로오스의 수산기에 대한 부티릴기의 치환도를 SB 로 했을 때에, 하기 식 (1a) 및/또는 (2a) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1a) : 0.5 ≤ SP ≤ 3.0

식 (2a) : 0.5 ≤ SB ≤ 3.0

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 하기 식 (1b) 및/또는 (2b) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1b) : 1.5 ≤ SP ≤ 3.0

식 (2b) : 1.0 ≤ SB ≤ 3.0

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 하기 식 (1c) 및/또는 (2c) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1c) : 2.0 ≤ SP ≤ 3.0

식 (2c) : 1.2 ≤ SB ≤ 2.0

[셀룰로오스아실레이트의 제조 방법]

이어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 원료면이나 그 합성 방법에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 7 ∼ 12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

(셀룰로오스아실레이트의 원료 및 전처리)

셀룰로오스 원료로는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터에서 유래되는 것이 바람직하게 이용된다. 셀룰로오스 원료로는, α-셀룰로오스 함량이 92 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원료가 시트 형상이나 덩어리 형상인 경우에는, 미리 해쇄하여 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 미세 분말에서 우모(羽毛) 형상이 될 때까지 해쇄가 진행되고 있는 것이 바람직하다.

(셀룰로오스 원료의 활성화)

셀룰로오스 원료는 아실화에 앞서, 활성화제와 접촉시키는 처리 (활성화) 를 하는 것이 바람직하다. 활성화제로는, 카르복실산 또는 물을 이용할 수 있지만, 물을 이용한 경우에는, 활성화 후에 산무수물을 과잉 첨가하여 탈수하거나, 물을 치환하기 위해서 카르복실산으로 세정하거나, 아실화의 조건을 조절하거나 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 활성화제는 어떠한 온도로 조절하여 첨가해도 되고, 첨가 방법으로는 분무, 적하, 침지 등의 방법에서 선택할 수 있다.

활성화제로서 바람직한 카르복실산은, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산 등) 이고, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 활성화시에는, 필요에 따라 추가로 황산 등의 브뢴스테드산을 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산과 같은 강산을 첨가하면, 해중합이 촉진되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 정도에 그치는 것이 바람직하다. 또, 2 종류 이상의 활성화제를 병용하거나, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산의 산무수물을 첨가하거나 해도 된다.

활성화제의 첨가량은, 셀룰로오스에 대하여 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 5 질량％ 이상이면, 셀룰로오스의 활성화 정도가 저하되는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 활성화제 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스에 대하여 질량으로 100 배 이하인 것이 바람직하고, 20 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 배 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대하여 과량으로 첨가하여 활성화를 실시하고, 그 후, 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 증류 제거, 용매 치환 등의 조작을 실시하여 활성제의 양을 감소시켜도 된다.

활성화의 시간은 20 분 이상인 것이 바람직하고, 상한에 대해서는 생산성에 영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 72 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하, 특히 바람직하게는 12 시간 이하이다. 또, 활성화의 온도는 0℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 15℃ ∼ 80℃ 가 더욱 바람직하며, 20℃ ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화 공정은 가압 또는 감압 조건 하에서 실시할 수도 있다. 또, 가열의 수단으로서, 마이크로파나 적외선 등의 전자파를 이용해도 된다.

(셀룰로오스의 아실화)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 셀룰로오스에 카르복실산의 산무수물을 첨가하고, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 촉매로서 반응시킴으로써, 셀룰로오스 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다. 6 위치 치환도가 큰 셀룰로오스아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-5851호, 일본 공개특허공보 2002-212338호나 일본 공개특허공보 2002-338601호의 각 공보 등에 기재되어 있다.

셀룰로오스아실레이트 이외의 합성법으로는, 염기 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등) 의 존재 하에, 카르복실산 무수물이나 카르복실산 할라이드와 반응시키는 방법, 아실화제로서 혼합 산무수물 (카르복실산·트리플루오로아세트산 혼합 무수물, 카르복실산·메탄술폰산 혼합 무수물 등) 을 이용하는 방법도 이용할 수가 있고, 특히 후자의 방법은, 탄소수가 많은 아실기나, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아실화법이 곤란한 아실기를 도입할 때에는 유효하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 얻는 방법으로는, 아실화제로서 2 종의 카르복실산 무수물을 혼합 또는 순차 첨가에 의해 반응시키는 방법, 2 종의 카르복실산의 혼합 산무수물 (예를 들어, 아세트산·프로피온산 혼합 산무수물) 을 이용하는 방법, 카르복실산과 다른 카르복실산의 산무수물 (예를 들어, 아세트산과 프로피온산 무수물) 을 원료로 하여 반응계 내에서 혼합 산무수물 (예를 들어, 아세트산·프로피온산 혼합 산무수물) 을 합성하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법, 치환도가 3 에 미치지 않는 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성하고, 산무수물이나 산 할라이드를 이용하여 잔존하는 수산기를 추가로 아실화하는 방법 등을 이용할 수 있다.

(아실화에 사용하는 산무수물)

카르복실산의 산무수물로서, 바람직하게는 카르복실산으로서의 탄소수가 2 ∼ 7 이며, 예를 들어, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물 (피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물 등의 무수물이며, 특히 바람직하게는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물이다.

셀룰로오스아실레이트를 조제하는 목적으로, 이들 산무수물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 그 혼합비는 목적으로 하는 셀룰로오스아실레이트의 치환비에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 산무수물은 셀룰로오스에 대하여, 통상은 과잉 당량을 첨가하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 수산기에 대하여 1.2 ∼ 50 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 30 당량 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 10 당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

(아실화 반응의 촉매)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 제조에 이용하는 아실화의 촉매로는, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 정의에 대해서는, 예를 들어, 「이화학 사전」제 5 판 (2000년) 에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산의 예로는, 황산, 과염소산, 인산, 메탄 술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산의 예로는, 염화 아연, 염화 주석, 염화 안티몬, 염화 마그네슘 등을 들 수 있다. 촉매로는, 황산 또는 과염소산이 보다 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 첨가량은, 셀룰로오스에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 이다.

(아실화 시의 용매)

아실화를 실시할 때에는, 점도, 반응 속도, 교반성, 아실 치환비 등을 조정하는 목적으로, 용매를 첨가해도 된다. 이러한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 카르복실산이며, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 {예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산} 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합하여 이용해도 된다.

(아실화의 반응 조건)

아실화를 실시할 때에는, 산무수물과 촉매, 또한, 필요에 따라 용매를 혼합하고 나서 셀룰로오스와 혼합해도 되고, 또 이들을 따로 따로 축차적을 셀룰로오스와 혼합해도 되지만, 통상적으로는, 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는, 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 아실화제로서 조정하고 나서 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화 시의 반응열에 의한 반응 용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서, 아실화제는 미리 냉각시켜 두는 것이 바람직하다. 냉각 온도로는 -50℃ ∼ 20℃ 가 바람직하고, -35℃ ∼ 10℃ 가 보다 바람직하며, -25℃ ∼ 5℃ 가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가해도 되고, 동결시켜 결정, 플레이크, 또는 블록 형상의 고체로서 첨가해도 된다.

아실화제는 또한, 셀룰로오스에 대하여 한 번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 아실화제에 대하여 셀룰로오스를 한 번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 아실화제를 분할하여 첨가하는 경우에는, 동일 조성의 아실화제를 이용해도 되고, 복수의 조성이 상이한 아실화제를 이용해도 된다. 바람직한 예로서, 1) 산무수물과 용매의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서, 촉매를 첨가한다, 2) 산무수물, 용매와 촉매의 일부의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서, 촉매의 나머지와 용매의 혼합물을 첨가한다, 3) 산무수물과 용매의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서, 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 4) 용매를 먼저 첨가하고, 산무수물과 촉매의 혼합물 또는 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다 등의 방법을 들 수 있다.

셀룰로오스의 아실화는 발열 반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화 시의 최고 도달 온도가 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 이 온도 이하이면, 해중합이 진행되어 본 발명의 용도에 적합한 중합도의 셀룰로오스아실레이트가 얻기 어려워지는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 아실화 시의 최고 도달 온도는, 바람직하게는 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응 온도는 온도 조절 장치를 이용하여 제어해도 되고, 아실화제의 초기 온도에서 제어해도 된다. 반응 용기를 감압하여, 반응계 중의 액체 성분의 기화열로 반응 온도를 제어할 수 있다. 아실화 시의 발열은 반응 초기가 크기 때문에, 반응 초기에는 냉각시키고, 그 후에는 가열하는 등의 제어를 실시할 수도 있다. 아실화의 종점은 광선 투과율, 용액 점도, 반응계의 온도 변화, 반응물의 유기 용매에 대한 용해성, 편광 현미경 관찰 등의 수단에 의해 결정할 수 있다.

반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하며, -20℃ 이상이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5 시간 ∼ 24 시간이고, 1 시간 ∼ 12 시간이 보다 바람직하며, 1.5 시간 ∼ 6 시간이 특히 바람직하다. 0.5 시간에서는 통상의 반응 조건으로는 반응이 충분히 진행되지 않고, 24 시간을 초과하면 공업적인 제조를 위해서 바람직하지 않다.

(아실화의 반응 정지제)

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화 반응 후에, 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 정지제로는, 산무수물을 분해하는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 바람직한 예로서, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등) 또는 이들을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 반응 정지제의 첨가시에는, 반응 장치의 냉각 능력을 초과하는 큰 발열이 발생하여, 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 셀룰로오스아실레이트가 바람직하지 않은 형태로 침전되거나 하는 경우가 있는 등의 문제를 피하기 위해, 물이나 알코올을 직접 첨가하는 것보다도, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복실산으로는 아세트산이 특히 바람직하다. 카르복실산과 물의 조성비는 임의의 비율로 이용할 수 있지만, 물의 함유량이 5 질량％ ∼ 80 질량％, 나아가서는 10 질량％ ∼ 60 질량％, 특히 15 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

반응 정지제는 아실화의 반응 용기에 첨가해도 되고, 반응 정지제의 용기에 반응물을 첨가해도 된다. 반응 정지제는 3 분 ∼ 3 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간이 3 분 이상이면, 발열이 지나치게 커져 중합도 저하의 원인이 되거나, 산무수물의 가수분해가 불충분해지거나, 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 저하시키거나 하는 등의 문제가 발생기지 않기 때문에 바람직하다. 또 반응 정지제의 첨가 시간이 3 시간 이하이면, 공업적인 생산성의 저하 등의 문제도 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간으로서, 바람직하게는 4 분 ∼ 2 시간이며, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간이며, 특히 바람직하게는 10 분 ∼ 45 분이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응 용기를 냉각시켜도 되고 냉각시키지 않아도 되지만, 해중합을 억제하는 목적에서, 반응 용기를 냉각시켜 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또, 반응 정지제를 냉각시켜 두는 것도 바람직하다.

(아실화 시의 반응 중화제)

아실화 정지 후에, 계 내에 잔존하고 있는 과잉되는 무수 카르복실산의 가수분해 및 아실화 촉매의 일부 또는 전부를 중화하기 위해서, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 그 용액을 첨가해도 된다. 중화제의 용매로는, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등), 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤 등), 디메틸술폭시드 등의 극성 용매, 및 이들의 혼합 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(셀룰로오스아실레이트의 부분 가수분해)

이와 같이 하여 얻어지는 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스 수산기의 치환도가 거의 3 에 가까운 것이지만, 원하는 치환도의 것을 얻는 목적으로, 소량의 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매) 와 물의 존재 하에서, 20 ∼ 90℃ 로 몇 분 ∼ 몇 일간 유지함으로써 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해하여, 원하는 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트까지 변화시키는 것 (이른바 숙성) 이 일반적으로 실시된다. 부분 가수분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산 에스테르도 가수분해되기 때문에, 가수분해의 조건을 조절함으로써, 셀룰로오스와 결합한 황산에스테르의 양을 삭감할 수 있다.

(셀룰로오스아실레이트 부분 가수분해의 정지)

원하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를, 상기와 같은 중화제 또는 그 용액을 이용하여 완전하게 중화하고, 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 대하여 용해성이 낮은 염을 생성하는 중화제 (예를 들어, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘 등) 를 첨가함으로써, 용액 중 또는 셀룰로오스와 결합한 촉매 (예를 들어, 황산에스테르) 를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.

(셀룰로오스아실레이트의 여과)

셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성염, 그 이외의 이물 등을 제거 또는 삭감하는 목적으로 하여, 아실화 후의 반응 혼합물의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 여과는 아실화의 완료에서 재침전까지의 사이의 어떠한 공정에서 실시해도 된다. 여과압이나 취급성 제어의 목적에서, 여과에 앞서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다. 여과시에는, 그 여과재는 특별히 한정되지 않고, 천, 유리 필터, 셀룰로오스계 여과지, 셀룰로오스계 옷감 필터, 금속 필터, 폴리머계 필터 (예를 들어, 폴리프로필렌제 필터, 폴리에틸렌 옷감 필터, 폴리아미드계 필터, 불소계 필터 등) 를 들 수 있다. 그 필터의 구경 사이즈는 0.1 ∼ 500㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200㎛ 이며, 또 3 ∼ 60㎛ 이다.

(셀룰로오스아실레이트의 재침전)

얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 물 또는 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산 등) 수용액과 같은 빈(貧)용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스아실레이트 반응 용액 중에 빈용매를 혼합함으로써, 셀룰로오스아실레이트를 재침전시켜, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적의 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 실시해도 되고, 일정량씩 배치식으로 실시해도 된다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스아실레이트의 치환 양식 또는 중합도에 의해 조정함으로써, 재침전된 셀룰로오스아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.

또, 정제 효과의 향상, 분자량 분포나 겉보기 밀도의 조절 등의 목적에서, 일단 재침전시킨 셀룰로오스아실레이트를 그 양(良)용매 (예를 들어, 아세트산이나 아세톤 등) 에 다시 용해하고, 이것에 빈용매 (예를 들어, 물 등) 를 작용시킴으로써 재침전을 실시하는 조작을, 필요에 따라 1 회 내지 수 회 실시해도 된다.

(셀룰로오스아실레이트의 세정)

생성된 셀룰로오스아실레이트는 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정 용매는 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않고, 또한, 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 통상적으로는 물 또는 온수가 이용된다. 세정수의 온도는 바람직하게는 5℃ ∼ 100℃ 이고, 더욱 바람직하게는 15℃ ∼ 90℃ 이며, 특히 바람직하게는 30℃ ∼ 80℃ 이다. 세정 처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 이른바 배치식으로 실시해도 되고, 연속 세정 장치를 이용하여 실시해도 된다. 재침전 및 세정의 공정에서 발생한 폐수를 재침전의 빈용매로서 재이용하거나, 증류 등의 수단에 의해 카르복실산 등의 용매를 회수하여 재이용하는 것도 바람직하다.

세정의 진행은 어떠한 수단으로도 추적해도 되지만, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기 전도도, ICP, 원소 분석, 원자 흡광 스펙트럼 등의 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

처리에 의해, 셀룰로오스아실레이트 중의 브뢴스테드산 (황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등), 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 제거할 수 있고, 셀룰로오스아실레이트의 안정성 (특히 고온 고습도에 의한 에스테르 결합의 분해) 을 높이기 때문에 유효하다.

(안정화)

온수 처리에 의한 세정 후의 셀룰로오스아실레이트는, 안정성을 더욱 향상시키거나, 카르복실산 냄새를 저하시키기 때문에, 약알칼리 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물 등) 의 수용액 등으로 처리하는 것도 바람직하다.

잔존 불순물의 양은, 세정액의 양, 세정의 온도, 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다.

(건조)

본 발명에서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 이용함으로써 효율적으로 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서 바람직하게는 0 ∼ 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 180℃ 이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 160℃ 이다. 이 때, 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이점 (Tg) 보다 낮은 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, (Tg-10)℃ 이하의 건조 온도가 더욱 바람직하다.

건조에 의해 얻어지는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 그 함수율이 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(형태)

셀룰로오스아실레이트를 필름 제조의 원료로서 이용하는 경우, 입자 형상 또는 분말 형상인 것이 바람직하다. 건조 후의 셀룰로오스아실레이트는, 입자 사이즈의 균일화나 취급성의 개선을 위해서, 분쇄나 체질을 실시해도 된다. 셀룰로오스아실레이트가 입자 형상일 경우, 사용하는 입자의 90 질량％ 이상은 0.5 ∼ 5㎜ 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 또, 사용하는 입자의 50 질량％ 이상이 1 ∼ 4㎜ 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 입자는, 가능한 한 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다.

(중합도)

본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 셀룰로오스에스테르를 용액 유연 막 제조하는 경우에는, 점도 평균 중합도로 150 ∼ 500 이 바람직하고, 200 ∼ 400 이 보다 바람직하며, 220 ∼ 350 이 더욱 바람직하다. 또, 셀룰로오스에스테르를 용융 막 제조하는 경우에는, 점도 평균 중합도로 100 ∼ 300 이 바람직하고, 120 ∼ 250 이 보다 바람직하며, 130 ∼ 200 이 더욱 바람직하다. 상기 점도 평균 중합도는, 우타 들의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 의 기재에 따라 측정할 수 있다. 상기 점도 평균 중합도의 측정 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-95538호에도 기재되어 있다.

[첨가제]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 리타데이션의 습도 변화 저감의 관점에서, 소수성 첨가제의 첨가량을 많이 한 것이 바람직하지만, 첨가량의 증대에 수반하여, 폴리머 필름의 Tg 저하나, 필름의 제조 공정에 있어서의 첨가제의 휘산 문제를 야기하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에서는, 소수성 첨가제를 폴리머에 대하여 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8질량％ 함유시킨다.

소수성 첨가제는 물에 대한 용해성이 낮은 분자량 3000 이하의 유기 화합물을 가리키고, 예를 들어 가소제, 자외선 방지제, 광학 이방성 컨트롤제, 미립자, 박리제, 적외 흡수제, 리타데이션 상승제 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 셀룰로오스아실레이트에 대한 친화성이 높고, 막 제조 과정에서 블리드 아웃하지 않는 것이 바람직하고, 구체적인 화합물예로서, 일본 공개특허공보 2001-151901호, 일본 공개특허공보 평2001-194522호, 공개 기보 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 16 페이지 ∼ 22 페이지 등에 기재된 것을 들 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 1 종류만의 상기 셀룰로오스아실레이트로 형성해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 형성해도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합하여 형성한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스아실레이트와의 상용성(相溶性)이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 한 경우의 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 상기 셀룰로오스아실레이트 및 첨가제로부터 용액 유연 막 제조법으로 막 제조하여도 되고, 용융 막 제조법으로 막 제조하여도 된다. 셀룰로오스아실레이트의 용액 막 제조에 대해서는, 공개 기보 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회), 일본 공개특허공보 2005-99097호, 일본 공개특허공보 2005-104011호, 일본 공개특허공보 2005-104148호, 일본 공개특허공보 2005-104149호, 일본 공개특허공보 2005-105066호, 일본 공개특허공보 2005-138358호, 일본 공개특허공보 2005-154631호, 일본 공개특허공보 2005-219444호, 일본 공개특허공보 2005-232328호, 일본 공개특허공보 2005-232329호, 일본 공개특허공보 2005-263941호, 일본 공개특허공보 2005-272485호, 일본 공개특허공보 2005-272800호, 일본 공개특허공보 2005-330411호 등에 기재되어 있고, 용매는 염소계 용매이어도 되고 비염소계 용매이어도 되며, 용해법은 실온 용해법, 냉각 용해법, 고온 용해법 중 어느 하나이어도 되고, 그들을 조합해도 된다. 셀룰로오스아실레이트의 용융 막 제조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-352620호 등에 기재되어 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트의 용융 막 제조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-178194호, 일본 공개특허공보 2005-301225호, 일본 공개특허공보 2005-330411호, 국제 공개공보 제2005/103122호 팜플렛 등에 기재되어 있고, 이들을 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 용융 막 제조의 경우, 하기에 나타내는 터치 롤 막 제조도 바람직하게 적용할 수도 있다.

(터치 롤 막 제조)

본 발명에서는, 용융 후 다이로부터 압출된 후, 캐스팅 드럼 상에서 터치 롤을 이용하여 막 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이 방법은 다이로부터 나온 멜트를 캐스팅 드럼과 터치 롤로 사이에 끼워 냉각 고화하는 것이다. 이것을 이용함으로써, 필름에 형성된 미세 요철을 평활하게 할 수 있어, 액정 표시 장치에서의 흐림을 경감시킬 수 있다.

이러한 터치 롤은, 다이로부터 나온 멜트를 롤 사이에 끼울 때에 발생하는 잔류 변형을 저감시키기 위해서, 탄성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 롤에 탄성을 부여하기 위해서는, 롤의 외통 두께를 통상의 롤보다 얇게 하는 것이 필요하고, 외통의 두께 Z 는, 0.05 ∼ 7.0㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0㎜ 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0㎜ 이다. 예를 들어, 외통 두께를 얇게 함으로써, 탄성을 부여한 타입이나, 금속 샤프트 상에 탄성체층을 형성하고, 그 위에 외통을 씌워, 탄성체층과 외통 사이에 액상 매체층을 채움으로써 극박의 외통에 의해 터치 롤 막 제조를 가능하게 한 것을 들 수 있다. 캐스팅 롤, 터치 롤은 표면이 거울면인 것이 바람직하고, 산술 평균 높이 Ra 가 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-314263호, 일본 공개특허공보 2002-36332호, 일본 공개특허공보 평11-235747호, 일본 공개특허공보 2004-216717호, 일본 공개특허공보 2003-145609호, 국제 공개공보 제97/28950호 팜플렛에 기재된 것을 이용할 수 있다.

이와 같이 터치 롤은 얇은 외통의 내측을 유체로 채워져 있기 때문에, 캐스팅 롤과 접촉시키면 그 가압에 의해 오목 형상으로 탄성 변형된다. 따라서, 터치 롤과 캐스팅 롤은 냉각 롤과 면접촉하기 때문에 가압이 분산되어 낮은 면압을 달성할 수 있다. 그 때문에 이 사이에 끼워진 필름에 잔류 변형을 남기지 않고, 표면의 미세 요철을 교정할 수 있다. 바람직한 터치 롤의 선압은 3 ∼ 100㎏/㎝, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80㎏/㎝, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 60㎏/㎝ 이다. 여기서 말하는 선압은 터치 롤에 가해지는 힘을 다이 토출구의 폭으로 나눈 값이다. 선압이 3㎏/㎝ 이상이면, 터치 롤의 가압에 의한 미세 요철 저감 효과가 얻어지기 쉽다. 한편, 선압이 100kg/㎝ 이하이면, 터치 롤이 잘 변형되지 않고, 캐스팅 롤 전역에 걸쳐서 보다 균일하게 터치하기 쉬워지기 때문에, 전체 폭에 걸쳐서 미세 요철이 경감되기 쉽다.

터치 롤의 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 160℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 140℃ 로 설정한다. 이러한 온도 제어는 이들 롤 내부에 습도조절한 액체, 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다.

또, 본 발명의 필름은, 유연 후에 적극적으로 연신한 것이어도 되고, 연신되어 있지 않은 것이어도 된다.

[알칼리 용액]

본 발명의 필름은 비누화 할 수 있다. 비누화는 본 발명의 비누화 방법에 따라, 농도가 3㏖/L 이상인 알칼리 용액을 비누화액으로서 이용하여 비누화 처리하는 것이 바람직하다. 비누화액은 알칼리제와 물로 이루어지고, 경우에 따라 계면 활성제 및 상용화제가 함유되어 있어도 된다.

알칼리 용액의 농도 (알칼리 용액 중의 알칼리제의 함유량) 는, 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도에 따라 결정할 필요가 있다. 즉, 셀룰로오스아실레이트에 있어서는, 아실기의 탄소수 증대에 수반하여, 비누화 효율이 현저하게 저하되기 때문에, 아실기의 탄소수가 커지는 만큼 알칼리 농도는 높게 할 필요가 있지만, 알칼리 농도가 지나치게 높으면 알칼리 용액의 안정성이 손상되고, 장시간 도포에 있어서 석출되는 경우도 있기 때문에, 셀룰로오스아실레이트의 1 차 구조에 따라 적절하게 알칼리 용액을 선정하는 것이 포인트가 된다. 그 때문에, 본 발명에서 이용되는 알칼리 용액은 3㏖/L 이상인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15㏖/L 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10㏖/L 인 것이 더욱 바람직하며, 5 ∼ 8㏖/L 인 것이 가장 바람직하다. 또, 알칼리 용액의 농도는 이 범위 내에서, 사용하는 알칼리제의 종류, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 조정할 수도 있다.

알칼리제로는, 제 3 인산나트륨, 제 3 인산칼륨, 제 3 인산암모늄, 제 2 인산나트륨, 제 2 인산칼륨, 제 2 인산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 붕산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리제를 들 수 있다. 또, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디아민, 피리딘, DBU (1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN (1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨), 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리에틸부틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리제도 이용된다. 이들 알칼리제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 병용할 수도 있고, 일부를 예를 들어 할로겐화한 염의 형태로 첨가 해도 된다.

이들 알칼리제 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 그 이유는, 이들의 양을 조정함으로써 폭넓은 pH 영역에서의 pH 조정이 가능해지기 때문이다.

알칼리 용액의 용매는, 물의 단독 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매이다. 바람직한 유기 용매는 알코올류, 알칸올류, 글리콜 화합물의 모노에테르류, 케톤류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 분자량 61 이상의 알코올류이고, 더욱 바람직하게는 분자량 61 이상의 글리콜류이며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린모노메틸에테르, 글리세린모노에틸에테르, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 물과 병용되는 유기 용매는, 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

유기 용매를 단독 또는 2 종 이상을 혼합하는 경우의 적어도 1 종의 유기 용매는, 물에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 유기 용매의 물의 용해도는 50 질량％ 이상이 바람직하고, 물과 자유롭게 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리제, 비누화 처리에 의해 부생하는 지방산의 염, 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 발생한 탄산의 염 등에 대한 용해성이 충분한 알칼리 용액을 조제할 수 있다.

유기 용매의 용매 중의 사용 비율은, 용매의 종류, 물과의 혼화성 (용해성), 반응 온도 및 반응 시간에 따라 결정한다. 짧은 시간에 비누화 반응을 완료하기 위해서는, 높은 농도로 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 단, 용매 농도가 지나치게 높으면 아실레이트 필름 중의 성분 (가소제 등) 이 추출되거나, 필름의 과도한 팽윤이 일어나는 경우가 있어, 적절하게 선택할 필요가 있다.

물과 유기 용매의 혼합비는 3 / 97 ∼ 85 / 15 질량비가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 / 95 ∼ 60 / 40 질량비이며, 더욱 바람직하게는 15 / 85 ∼ 40 / 60 질량비이다. 이 범위에 있어서, 아실레이트 필름의 광학 특성을 해치지 않고 용이하게 필름 전체면이 균일하게 비누화 처리된다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 알칼리 용액과 같이, 고농도의 알칼리 용액은 환경 분위기의 CO₂ 를 흡수하여 용액 중에서 탄산이 되어 pH 를 내림과 함께, 탄산염의 침전물을 발생시키기 쉬워지기 때문에, 환경 분위기의 CO₂ 농도는 5000 ppm 이하가 바람직하다. 환경 분위기의 CO₂ 의 흡수를 억제하기 위해서, 알칼리 용액의 도포 코터를 반밀폐 구조로 하거나, 건조 공기, 불활성 가스나 알칼리 용액의 유기 용제 포화 증기로 덮도록 하는 것이 보다 바람직하다.

(계면 활성제)

본 발명에서 이용되는 알칼리 용액에는, 계면 활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면 활성제를 첨가함으로써, 비록 유기 용매가 필름 함유 물질을 추출했다고 하여도 알칼리 용액 중에 안정적으로 존재시켜, 다음의 수세 공정에 있어서도 추출 물질이 석출, 고체화되지 않는다. 바람직하게 이용되는 계면 활성제에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-313326호 등에 기재되어 있다.

(소포제)

본 발명에서 이용되는 알칼리 용액에는, 소포제(消泡劑)를 함유시킬 수도 있고, 바람직하게 이용되는 소포제에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-313326호 등에 기재되어 있다.

(방미제 / 방균제)

본 발명에서 이용되는 알칼리 용액에는, 방미제 및/또는 방균제를 함유시킬 수도 있고, 바람직하게 이용되는 방미제 / 방균제에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-313326호 등에 기재되어 있다.

(물)

또, 알칼리 용액에 이용하는 물로는, 일본국 수도법 (1958년 법률 제 177 호) 및 거기에 기초하는 수질 기준에 관한 성령 (1978년 8월 31일 후생 노동성령 제 56 호), 동국 온천법 (1948년 7월 10일 법률 제 125 호 및 그 별표), 및, WHO 규정 수도물 기준에 의해 규정되는 수중의 혼입 상태에 있어서의 각 원소나 미네랄 등에 대한 영향 등에 기초하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과의 달성을 보다 확실하게 하기 위해서, 상기 서술한 물을 이용하는 것이 바람직하고, 알칼리 용액의 칼슘 농도는 0.001 ∼ 400㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 150㎎/L 인 것이 더욱 바람직하며, 0.001 ∼ 10㎎/L 인 것이 특히 바람직하다. 마그네슘 농도는 0.001 ∼ 400㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 150㎎/L 인 것이 더욱 바람직하며, 0.001 ∼ 10㎎/L 인 것이 특히 바람직하다. 칼슘이나 마그네슘 이외의 다른 다가의 금속 이온도 함유되지 않은 것이 바람직하다. 다가 금속 이온의 농도는 0.002 ∼ 1000㎎/L 인 것이 바람직하다. 한편, 알칼리 용액에 염화물 이온이나 탄산 이온 등의 음이온도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 염화물 이온 농도는 0.001 ∼ 500㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 300㎎/L 인 것이 더욱 바람직하며, 0.001 ∼ 100㎎/L 인 것이 특히 바람직하다. 또, 탄산 이온도 함유되지 않는 것이 바람직하다. 탄산 이온 농도는 0.001 ∼ 3500㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1000㎎/L 인 것이 더욱 바람직하며, 0.001 ∼ 200㎎/L 인 것이 특히 바람직하다. 이들 농도 범위에 있어서, 용액 중의 불용해물의 생성이 억제된다.

[알칼리 비누화 처리]

본 발명의 필름은 필름을 상기 알칼리 용액으로 비누화 처리하는 공정, 알칼리 용액을 필름으로부터 씻어내는 공정에 의해 알칼리 비누화 처리를 실시할 수 있다. 그 후, 알칼리 용액을 중화하는 공정 및 중화액을 필름으로부터 씻어내는 공정을 포함해도 된다. 이들 공정은 필름을 반송하면서 실시하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2001-188130호에 기재되는 알칼리 용액에 침지시키는 방법을 사용해도 되고, 일본 공개특허공보 2004-203965호에 기재되는 알칼리 용액을 도포하는 방법을 이용해도 된다.

비누화 시간은 1 ∼ 10 분인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 분인 것이 바람직하며, 3 ∼ 6 분인 것이 더욱 바람직하다. 비누화 시간이 지나치게 길면, 후술 하는 편광판 내구성에 악영향을 미친다.

알칼리 용액에 침지시키는 비누화 공정의 경우, 비누화액은 비누화 용액조 중에서 대류시키는 것이 바람직하다. 대류 속도는 용액에 끈이 둘러진, 용액과 동등한 비중을 갖는 플로트를 넣고, 단위 시간당 끈이 풀려진 양으로부터 측정할 수가 있고, 선속도가 1m/분 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000m/분인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 500m/분인 것이 더욱 바람직하며, 50 ∼ 300m/분인 것이 가장 바람직하다. 비누화액의 대류는 용액조 중에 교반 날개에 의해 실시할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 비누화 개시시의 비누화액의 온도와 비누화 종료시의 비누화액 온도의 차는 0.1℃ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20℃ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도차를 실현하기 위해서는, 비누화 용액조 중, 필름이 침지되는 입구 부근의 비누화액 온도와, 필름이 비누화액으로부터 꺼내지는 출구 부근의 비누화액의 온도차를 바람직하게는 0.1℃ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20℃, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10℃ 로 설정하면 된다. 구체적으로는, 알칼리 용액조 중에 칸막이를 형성하여 용액의 흐름을 방해하고, 승온용 히터를 추가하는 등의 방법을 이용하여 설정할 수 있다. 이 때, 비누화 종료시의 온도 (출구 부근의 온도) 가 높은 쪽이 바람직하다. 이로써, 필름 중의 첨가제의 석출을 억제하여, 효율적으로 필름의 접촉각을 저하시킬 수 있다.

액 중에 용출된 셀룰로오스아실레이트 필름의 첨가제는, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 부착하여 휘점 고장 (이물 결함) 의 발생 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 활성탄을 이용하여, 용출 성분을 흡착, 제거하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 활성탄은 비누화 용액 중의 착색 성분을 제거하는 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형태, 재질 등에 제한은 없다. 구체적으로는, 활성탄을 직접 알칼리 비누화 용액조에 넣는 방법을 채용해도 되고, 비누화 용액조와 활성탄을 충전한 정화 장치 사이에 비누화 용액을 순환시키는 방법을 채용해도 된다.

[리타데이션]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 면내 리타데이션값 (Rc) 및 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 의 습도 의존성 (ΔRe, ΔRth) 은, 양쪽 모두 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본원에 있어서의 리타데이션값은, 폭 방향 3 점 (중앙, 단부 (양단으로부터 각각 전체 폭의 5% 의 위치)) 을 길이 방향으로 10m 마다 3 회 샘플링하여, 가로세로 3㎝ 크기의 샘플을 9 장 꺼내어, 하기의 방법에 따라 구한 각 점의 평균값으로부터 구한다.

샘플 필름을 25℃·상대 습도 60％ 에서 24 시간 습도조절한 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH : 오지 계측 기기 (주) 제조) 를 이용하여, 25℃·상대 습도 60％ 에 있어서, 필름 표면에 대하여 수직 방향 및 지상축을 회전축으로 하여 필름면 법선으로부터 +50˚에서 -50˚까지 10˚씩 경사시킨 방향으로부터 파장 590㎚ 에 있어서의 위상차를 측정함으로써, 면내 리타데이션값 (Re) 과 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 을 산출한다.

리타데이션값의 습도에 수반하는 변화에 대해서는, 필름을 25℃·상대 습도 10％ 에서 습도조절, 측정하여 산출한 상기 Re, Rth (각각 Re (10％), Rth (10％)), 및 25℃·상대 습도 80％ 에서 습도조절, 측정하여 산출한 Re, Rth (각각 Re (80％), Rth (80％)) 로부터, Re 의 습도 의존성 (ΔRe = Re (10％) - Re (80％)) 과 Rth 의 습도 의존성 (ΔRth = Rth (10％) - Rth (80％)) 을 산출한다.

[편광판]

편광판은 편광자와 그 양면을 보호하는 2 장의 편광판 보호 필름으로 이루어진다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 적어도 일방의 편광판 보호 필름으로서 이용할 수 있고, 상기 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평2001-141926호와 같이, 2 쌍의 닙 롤간에 주속 차이를 부여하여, 길이 방향으로 연신함으로써 제작한 편광자와, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 (예를 들어, 폴리비닐부티랄) 의 수용액이나, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트) 의 라텍스 등의 접착제를 이용하여 접합함으로써, 편광판을 제작할 수 있다. 이 때, 셀룰로오스아실레이트 필름의 물의 접촉각이 55˚미만인 면을 접착면으로서 이용하는 것이 바람직하고, 보다 물의 접촉각이 낮은 면을 접착면으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 편광판을 제조할 때에는, 상기 알칼리 비누화 처리 이외의 표면 처리를 병용하여 실시해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-94915호, 동6-118232호의 각 공보에 기재되는 표면 처리를 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 제작한 편광판은, 60℃·상대 습도 90％ 에서 1000 시간 유지 한 후의 편광도 저하가 작은 쪽이 신뢰성이 높은 편광판이기 때문에 바람직하다. 60℃·상대 습도 90％ 에서 1000 시간 유지함으로써 서모 처리한 후의 편광판의 편광도 저하는 0.1㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.08㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[용도]

본 발명의 필름은 상기 편광판 용도로 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 필름이나 편광판은, 하기와 같은 액정 표시 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.

(일반적인 액정 표시 장치의 구성)

셀룰로오스아실레이트 필름을 광학 보상 필름으로서 이용하는 경우에는, 편광 소자의 투과축과, 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어지는 광학 보상 필름의 지상축을 어떠한 각도로 배치해도 문제되지 않는다. 액정 표시 장치는 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광 소자, 및 그 액정 셀과 그 편광 소자 사이에 적어도 한 장의 광학 보상 필름을 배치한 구성을 갖고 있다.

액정 셀의 액정 층은, 통상적으로는, 2 장의 기판 사이에 스페이서를 끼우고 형성된 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명 전극층은 도전성 물질을 함유하는 투명한 막으로서 기판 상에 형성한다. 액정 셀에는 추가로 가스 배리어층 (투명 전극층의 접착에 이용한다) 언더 코트층 (하도층) 을 형성해도 된다. 이들 층은 통상 기판 상에 형성된다. 액정 셀의 기판은 일반적으로 50㎛ ∼ 2㎜ 의 두께를 갖는다.

(액정 표시 장치의 종류)

본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 그것을 이용한 위상차판, 광학 보상 시트 및 편광판은, 여러가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 모드에는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic), ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 이 포함된다. 또, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 포함된다. 액정 표시 장치는 투과형, 반사형 및 반투과형의 어느 하나이어도 된다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 이용해도 된다. TN 모드의 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는 전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보에 기재되어 있다. 또, 모리 (Mori) 이외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.1068) 에 기재되어 있다.

(STN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 이용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 봉 형상 액정성 분자가 90 ∼ 360 도의 범위로 비틀어져 있어, 봉 형상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 있어서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재되어 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 특히 유리하게 이용된다. VA 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트의 Re 리타데이션값을 0 ∼ 150㎚ 로 하고, Rth 리타데이션값을 70 ∼ 400㎚ 로 하는 것이 바람직하다. Re 리타데이션값은 20 ∼ 70㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. VA 형 액정 표시 장치에 2 장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 레타데이션의 값이 70 ∼ 250㎚ 인 것이 바람직하다. VA 형 액정 표시 장치에 1 장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 150 ∼ 400㎚ 인 것이 바람직하다. VA 형 액정 표시 장치는 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식이어도 문제되지 않는다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체, 또는 편광판의 보호막으로서도 특히 유리하게 이용된다. 이들 모드는 흑표시시에 액정 재료가 대략 평행하게 배향되는 양태이며, 전압 무인가 상태로 액정 분자를 기판면에 대하여 평행 배향시키고, 흑표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 편광판은 색깔의 개선, 시야각 확대, 콘트라스트의 우량화에 기여한다. 이 양태에 있어서는, 액정 셀의 상하의 상기 편광판의 보호막 중, 액정 셀과 편광판 사이에 배치된 보호막 (셀측의 보호막) 에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 편광판을 적어도 한쪽 일방에 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 편광판의 보호막과 액정 셀 사이에 광학 이방성층을 배치하여, 배치된 광학 이방성층의 리타데이션의 값을 액정층의 Δn·d 값의 2 배 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

(OCB 형 액정 표시 장치 및 HAN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 이용된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 광학 보상 시트의 면 내에도 법선 방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트의 광학적 성질도, 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재되어 있다. 또, 모리 (Mori) 이외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38 (1999) p.2837) 에 기재되어 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 이용된다. 이들 표시 모드는 전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제 공개공보 제98/48320호 팜플렛, 특허 제3022477호에 기재되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 국제 공개공보 제00/65384호 팜플렛에 기재되어 있다.

(그 이외의 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 이용된다. ASM 모드의 액정 셀은 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 이외의 성질은 TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 이외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재되어 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 또 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 대한 적용을 바람직하게 실시할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시키는 목적에서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 한쪽면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층의 어느 하나 또는 모두를 부여할 수 있다. 이러한 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시형태는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 54 페이지 ∼ 57 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

《측정법》

본 실시예에 있어서, 물의 접촉각, 리타데이션, 편광도 변화는, 모두 상기 서술한 방법에 따라 측정하였다. 그 이외의 측정법은 이하와 같다.

(1) 셀룰로오스아실레이트의 치환도

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 들) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

(2) 셀룰로오스아실레이트의 중합도

절대건조한 폴리머 약 0.2g 을 정칭하여, 디클로로메탄 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해하였다. 오스트발트 점도계를 이용하여 25℃ 에서의 낙하초수를 측정하여, 중합도 DP 를 이하의 식에 의해 구하였다.

ηre1 = T / T0 T : 측정 시료의 낙하초수

[η] = ln(ηrel) / C T0 : 용제 단독의 낙하초수

DP = [η] / ㎞ C : 농도 (g/L)

㎞ : 6 × 10^-4

(3) Tg

DSC 의 측정 팬에 샘플을 20㎎ 넣고, 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온한 후, 30℃ 까지 -10℃/분으로 냉각시켰다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온하여, 베이스 라인이 저온측으로부터 편기하기 시작하는 온도를 Tg 로 하였다.

《셀룰로오스아실레이트 필름의 제작과 평가》

[셀룰로오스아실레이트]

(필름 101 ∼ 116 용)

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 200 중량부에 아세트산 200 중량부를 분무하여, 환류 장치를 부착한 반응 용기에 넣고, 40℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄(解碎)되어, 플러프 (fluff) 형상을 나타내었다. 내용물을 실온 이하로 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 표 1 에 기재된 조성이 되도록 아세트산량, 무수 아세트산량, 무수 프로피온산을 첨가하고, 추가로 촉매로서 황산 14 중량부를 첨가하 여, 이들의 혼합물을 제작하여, -25℃ 로 냉각한 후에, 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한 번에 첨가하였다. 1.5 시간 경과 후, 내온을 22℃까지 상승시켜 5.5 시간 반응시켰다. 반응 용기를 -20℃ 로 냉각시키고, 약 5℃ 로 냉각시킨 아세트산 1099 중량부와 물 366 중량부의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 80℃ 까지 상승시키고, 교반하여 숙성시켰다. 이 숙성 시간을 바꿈으로써 표 1 에 기재된 중합도의 셀룰로오스아실레이트를 얻었다.

이어서 반응 용기에, 아세트산마그네슘 4 수화물 61 중량부, 아세트산 61 중량부, 물 61 중량부의 혼합 용액을 첨가하고 (중화), 60℃ 에서 2 시간 교반하였다. 아세트산과 물의 혼합물을 서서히 물의 비율을 상승시키면서, 합계로 아세트산 : 물 = 1 : 1 의 혼합액을 첨가하여 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 침전은 75℃ 의 온수로 충분히 세정을 실시하였다. 세정한 후, 0.005 질량％ 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 추가로 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지 물로 세정을 실시한 후, 90℃ 에서 진공 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트를 얻었다.

(필름 151 ∼ 153 용)

이스트만 케미컬 재팬 (주) 제조의 CAP482-20 (아세틸 치환도 0.18, 프로피오닐 치환도 2.49, 중합도 240) 을 구입하여 사용하였다. 구입한 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열하고 건조시켜, 함수율을 0.5 질량％ 이하로 한 후, 30 질량부를 사용하였다.

(필름 154 용)

이스트만 케미컬 재팬 (주) 제조의 CAB171-15 (아세틸 치환도 2.02, 부틸 치환도 0.70, 중합도 220) 를 구입하여 사용하였다. 구입한 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열하여 건조시켜, 함수율을 0.5 질량％ 이하로 한 후, 30 질량부를 사용하였다.

(필름 155 ∼ 166 용)

이스트맨 케미컬 재팬 (주) 제조의 CAB381-20 (아세틸 치환도 1.00, 부틸 치환도 1.66, 중합도 220) 을 구입하여 사용하였다. 구입한 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열하여 건조시켜, 함수율을 0.5 질량％ 이하로 한 후, 30 질량부를 사용하였다.

[용매]

셀룰로오스아실레이트 필름의 제작에 있어서, 디클로로메탄 / 메탄올 / 부탄올 (68 / 13 / 3 질량부) 의 혼합 용매를 이용하였다. 또한, 사용한 각 용매의 함수율은, 모두 0.2 질량％ 이하였다.

[첨가제]

하기 첨가제 A ∼ E 중에서 표 1 에 기재되는 것을 선택하여 사용하였다.

(첨가제 A)

하기 구조의 리타데이션 상승제 A 0.9 질량부

[화학식 1]

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 B)

트리페닐포스페이트 0.8 질량부

비페닐디페닐포스페이트 0.4 질량부

리타데이션 상승제 A 0.9 질량부

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 C)

트리페닐포스페이트 0.8 질량부

비페닐디페닐포스페이트 0.4 질량부

Sumisorb 130 (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 0.6 질량부

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 D)

하기 구조의 리타데이션 상승제 B 0.9 질량부

[화학식 2]

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 E)

하기 구조의 리타데이션 상승제 C 0.9 질량부

[화학식 3]

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 F)

폴리에틸렌글리콜 (분자량 600) 1.2 중량부

스미라이저 GP (스미토모 화학 공업사 제조) 0.09 질량부

아데카스 타입 LA-31 (아사히 전화 공업사 제조) 0.33 질량부

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 G)

글리세린디아세테이트올레이트 1.2 질량부

스미라이저 GP (스미토모 화학 공업사 제조) 0.09 질량부

아데카스 타입 LA-31 (아사히 전화 공업사 제조) 0.33 질량부

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

(첨가제 H)

Sumisorb130 (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 0.6 질량부

스미라이저 GP (스미토모 화학 공업사 제조) 0.09 질량부

아데카스 타입 LA-31 (아사히 전화 공업사 제조) 0.33 질량부

이산화 규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.08 질량부

[팽윤, 용해]

교반 날개를 갖고 외주(外周)를 냉각수가 순환하는 400 리터의 스테인리스제 용해 탱크에, 상기 용매, 첨가제를 투입하여 교반, 분산시키면서, 상기 셀룰로오스아실레이트를 서서히 첨가하였다. 투입 완료 후, 실온에서 1 시간 교반하고, 1 시간 팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

또한, 교반에는 15m/sec (전단 응력 5 × 10⁴kgf/m/sec²) 의 주속으로 교반하는 디졸바 타입의 편심 교반축 및 중심축으로 엥커 날개를 가진 주속 1m/sec (전단 응력 1 × 10⁴kgf/m/sec²) 로 교반하는 교반축을 이용하였다. 팽윤은 고속 교반축을 정지하고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5m/sec 로 하여 실시하였다.

[여과]

얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 절대 여과 정밀도 0.01㎜ 의 여과지 (#63, 토요 여과지 (주) 제조) 로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5㎛ 의 여과지 (FH025, 폴사 제조) 로 여과하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

[용액 유연 막 제조]

(필름 101 ∼ 111, 151 ∼ 166 의 막 제조)

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 25℃ 로 가온하고, 20℃ 로 설정한 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통해 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 유연 스피드는 15m/분, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 폴리머 필름을 밴드로부터 벗겨내고, 100℃ 에서 10 분, 추가로 105℃ 에서 20 분 건조시킨 후, 10 초에서 필름을 실온까지 냉각시켜, 100㎛ 두께의 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 양단을 3㎝ 재단하고, 추가로 가장자리로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 125㎛ 의 널링을 부여하여, 1000m 롤 형상으로 권취하였다.

[용융 막 제조]

(필름 112 ∼ 114 의 막 제조)

1) 펠릿화

각 실시예에 있어서, 진공 배기가 부착된 2 축 혼련 압출기에, 표 1 에 기재된 셀룰로오스아세테이트와 첨가제를 투입하고, 스크루 회전수 300rpm, 혼련 시간 40초, 압출량 200㎏/시간으로 다이로부터 압출하여, 60℃ 의 수중에서 고화한 후에 재단하고, 직경 2㎜, 길이 3㎜ 의 원주 형상의 펠릿을 얻었다.

2) 여과, 용융 압출

상기 방법으로 조제한 펠릿을, 노점 온도 -40℃ 의 탈습풍을 이용하여 100℃ 에서 5 시간 건조시켜 함수율을 0.01 질량％ 이하로 하였다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하여, 용융 압출기의 입구 온도 (T1) 를 190℃, 출구 온도 (T2) 를 210℃, 다이의 온도 (T3) 를 220℃ 로 조정하였다. 또한, 여기에 이용한 스크루의 직경 (출구측) 은 60㎜, L/D = 50, 압축비 4 이었다. 스크루의 입구측은 스크루 내부에 펠릿의 (Tg-5℃) 의 오일을 순환하여 냉각시켰다. 수지의 배럴 내의 체류 시간은 5 분이었다. 배럴 내의 온도는 배럴 입구가 최저 온도가 되고, 배럴 출구가 최고 온도가 되도록 설정하였다. 압출기로부터 압출된 수지는 기어 펌프에 의해 일정량 계량되어 송출되는데, 이 때 기어 펌프 전의 수지 압력이 10MPa 의 일정 압력으로 제어할 수 있도록, 압출기의 회전수를 변경시켰다. 기어 펌프로부터 송출된 멜트 수지는 여과 정밀도 5㎛m 의 리프 디스크 필터로 여과시키고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜ 의 행거 코트 다이로부터 압출하여, (Tg-10℃) 의 캐스팅 드럼으로 고화하였다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10kV 의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼에 대한 착지점으로부터 10㎝ 인 곳에 설치) 을 이용하여 양단 10㎝ 씩 정전 인가를 실시하였다. 고화된 멜트를 캐스팅 드럼으로부터 벗겨내고, 권취 직전에 양단을 7.5㎝ 재단하여, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 널링을 부착한 후, 30m/분으로 3000m 권취하였다. 필름의 폭은 1.5m 이었다.

(필름 115 의 막 제조)

일본 공개특허공보 평11-235747의 실시예 1 에 기재된 터치 롤 (이중 억제 롤이라고 기재된 것, 단 박육 금속 외통 두께는 3㎜ 로 하였다) 을 이용하여 터치 롤 막 제조를 실시한 것 이외에는, 모두 상기 「펠릿화」 및 「여과, 용융 압출」 공정과 동일하게 실시하였다. 터치 롤 막 제조에 의해 필름의 미세 요철, LCD 에서의 흐림폭이 개량되었다.

(필름 116 의 막 제조)

국제 공개공보 제97/28950호 팜플렛의 제 1 실시예와 동일한 터치 롤 (시트 성형용 롤이라고 기재된 것, 단 금속제 외통에 이용한 냉각수는 온도 18℃ 에서 120℃ 의 오일로 변경) 을 이용하여 터치 롤 막 제조를 실시한 것 이외에는, 모두 상기 필름 112 ∼ 114 의 막 제조에 있어서의 「펠릿화」 및 「여과, 용융 압출」 공정과 동일하게 실시하였다. 터치 롤 막 제조에 의해 필름의 미세 요철, 액정 표시 장치에서의 흐림폭이 개량되었다.

[연신]

(필름 101 ∼ 116, 151 ∼ 155, 157 ∼ 166 의 연신)

상기 막 제조한 필름을, 각각의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Tg 보다 10℃ 높은 온도에서 20㎚/초로 TD 방향으로 30％ 연신하였다.

[필름 191 ∼ 194 의 준비]

이상의 제조 상정과는 별도로, 셀룰로오스아세테이트 필름으로서, 후지 사진필름 (주) 제조의 후지탁크 (TD80UL) 필름을 구입하여, 필름 191 ∼ 194 로 하여 그대로 이하에서 사용하였다.

[비누화 처리]

하기 조건 11 ∼ 15, 21 ∼ 22 중에서 표 1 에 기재되는 것을 선택하여 비누화를 실시하였다.

(조건 11 : 침지 처리)

수산화나트륨 400 질량부를 물 3000 질량부에 용해시켜 알칼리 수용액을 조제하여, 알칼리 용액조로 옮겼다. 비누화액의 대류 속도는 50m/분으로 하고, 액온을 54℃ 로 조정하여, 칸막이를 형성하여 필름의 출구 근방의 액온만 58℃ 로 하였다. 필름을 2 분간 침지시킨 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05㏖/L 의 황산 수용액에 30 초 침지시킨 후, 추가로 수세욕을 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하여, 물을 떨어뜨린 후에 70℃ 의 건조 존에 15 초간 체류 건조시켜, 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

(조건 12 : 침지 처리)

수산화나트륨 400 질량부를 물 1500 질량부에 용해시킨 후, 프로필렌글리콜 1500 질량부를 첨가하여 알칼리 수용액을 조제한 것 이외에는 조건 11 과 동일한 방법에 따라 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

(조건 13 : 침지 처리)

비누화액의 대류 속도를 0.5m/분으로 한 것 이외에는 조건 11 과 동일한 방법에 따라 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

(조건 14 : 침지 처리)

액온을 58℃ 로 조정하여, 필름의 출구 근방의 액온을 50℃ 로 한 것 이외에 는 조건 11 과 동일한 방법에 따라 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

(조건 15 : 침지 처리)

수산화나트륨 120 질량부를 물 3000 질량부에 용해시켜 알칼리 수용액을 조제한 것 이외에는 조건 11 과 동일한 방법에 따라 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

(조건 21 : 도포 처리)

수산화나트륨 400 질량부를 물 3000 질량부에 용해시킨 후, 하기 비이온성 계면 활성제 A100 질량부, 소포제 사피놀 DF110D (닛신 화학 공업 (주) 제조) 2 질량부를 첨가하여 알칼리 수용액을 조제하였다. 또, 프로필렌글리콜 300 질량부, 소포제 서피놀 DF110D (닛신 화학 공업 (주) 제조) 1 질량부, 및 물 9700 질량부를 사용하여, 알칼리 희석액을 조제하였다.

비이온성 계면 활성제 A C₁₄H₂₉O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

셀룰로오스아실레이트 필름을 60℃ 로 가열한 유전식 가열 롤을 통과시켜, 30℃ 까지 승온한 후에, 30℃ 로 보온한 상기 알칼리 수용액을 로드 코터를 이용하여 15㎖/㎡ 도포하였다. 110℃ 로 가열한 (주) 노리타케 컴퍼니 리미디드 제조의 스팀식 원적외선 히터 아래에 10 초 체류시킨 (필름의 온도는 30 ∼ 50℃) 후에, 마찬가지로 로드 코터를 이용하여 상기 알칼리 희석액을 20㎖/㎡ 도포하여, 알칼리를 씻어냈다. 이 때, 필름 온도는 40 ∼ 55℃ 로 유지되어 있었다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하고, 알칼 리 제를 씻어낸 후에 70℃ 의 건조 존에 15 초간 체류 건조시켜, 비누화 처리한 필름을 제작하였다.

(조건 22)

일본 공개특허공보 2004-203965호의 실시예 1 의 조건에 따라, 비누화 처리를 실시하였다. 알칼리 수용액은 수산화칼륨 560 질량부를 물 1578 질량부에 용해시킨 후, 이소프로판올 6080 질량부, 디에틸렌글리콜 1680 질량부, 비이온성 계면 활성제 A100 질량부, 소포제 서피놀 DF110D (닛신 화학 공업 (주) 제조) 2 질량부를 첨가하여 조제하였다. 또, 알칼리 희석액은 이소프로판올 500 질량부, 디에틸렌글리콜 200 질량부, 소포제 서피놀 DF110D (닛신 화학 공업 (주) 제조) 1 질량부, 순수 9299 질량부로 조제하였다.

[필름의 평가]

비누화액을 새로운 것으로 교환하여, 상기 서술한 비누화 방법에 따라 필름을 10㎞ 비누화 처리하였다. 10㎞ 비누화 처리한 시점에서의 필름을 샘플링하고, 물의 접촉각 및 리타데이션의 습도 변화를 구하여, 표 1 에 기재하였다. 또한, 표 1 에 기재되는 물의 접촉각은 보다 접촉각이 낮은 면의 수치이다.

[비누화 방법의 평가]

농도가 낮은 알칼리 용액을 이용한 조건 15 의 침지 처리법은, 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화에 바람직하게 이용되고 있는 방법이지만, 상기 시험에서는 비누화를 충분히 실시할 수 없었다. 또, 농도가 낮은 알칼리 용액을 이용한 조건 22 의 도포 처리법에서는, 필름이 백화되어 표면의 평활성을 잃는 것도 있었다. 이에 반해, 본 발명의 요건을 만족하는 조건 11 ∼ 14 및 21 의 비누화 방법에 따르면, 비누화를 일단 진행시켜 물의 접촉각을 보다 작게 할 수 있는 것이 확인되었다.

또, 본 발명의 요건을 만족하는 조건 중에서도, 더욱 바람직한 조건이 있는 것이 증명되었다. 즉, 리타데이션의 습도 의존성이 작은 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서는, 조건 13 과 같이 비누화액을 대류시키지 않는 방법에 비해, 조건 11 이나 조건 12 와 같이 비누화액을 대류시키는 방법을 채용하는 쪽이, 비누화를 보다 충분히 진행시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또, 조건 14 와 같이 출구 부근 액온을 낮게 하는 것보다도, 조건 11 이나 조건 12 와 같이 출구 부근 액온을 높게 하는 쪽이, 비누화를 보다 충분히 진행시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 비누화액에 유기 용매를 함유시킴으로써 일단 비누화를 진행시킬 수 있는 경우가 있는 것도 확인되었다 (조건 12).

《편광판의 제작과 평가》

[편광자의 제작]

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤간에 주속차를 부여하고 길이 방향으로 연신하여, 두께 20㎛ 의 편광자를 제작하였다.

[접합]

(편광판 101 ∼ 116, 편광판 151 ∼ 161, 편광판 163 ∼ 166, 편광판 191 ∼ 194, 편광판 201 ∼ 202)

얻어진 편광층과, 상기 비누화 처리한 필름 중에서 2 장 선택하여 (각각 필름 A, 필름 B 로 하고, 표 2 에 기재한다), 필름의 비누화면을 편광자측에 배치하고, 이들로 편광층을 사이에 끼운 후, PVA ((주) 쿠라레 제조 PVA-117H) 3％ 수용액을 접착제로 하여 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 접합하였다. 또한, 표 2 중, 폴리카보네이트는, 팬 라이트 C1400 (테이진 화성 (주) 제조) 을 사용한 것이며, COC 는 아톤 필름 (막 두께 80㎛, JSR (주) 제조) 을 사용한 것이다.

(편광판 203 ∼ 204)

얻어진 편광층과, 상기 비누화 처리된 필름 중에서 2 장 선택하여 (각각 필름 A, 필름 B 로 하고, 표 2 에 기재한다), 필름의 미비누화면을 편광자측에 배치하고, 이들로 편광층을 사이에 끼운 후, PVA ((주) 쿠라레 제조 PVA-117H) 3％ 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 접합하였다.

[편광판의 평가]

(접합성)

필름의 편광자에 대한 접합성을, 하기의 기준으로 육안으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다

○ : 우수한 접합성을 갖고 있어, 하기 서모 (thermo) 처리 후에도 필름이 편광자로부터 벗겨지지 않았다.

△ : 우수한 접합성을 갖고 있었지만, 하기 서모 처리 후에 필름의 단부가 편광자로부터 벗겨져 버렸다.

× : 편광자와 접합시킨 직후에 필름이 벗겨져 버렸다. 또는, 편광자에 필름이 접합되지 않았다.

(편광도 변화)

상기 편광판의 필름 A 측을 점착제로 유리판에 접합하고, 60℃·상대 습도 90％ 의 조건으로 1000 시간 유지하는 서모 처리를 실시하고, 그 후의 필름과 편광자의 접합성을 육안으로 평가하였다. 또, 서모 처리 전후의 편광도 변화 (서모 처리 전의 편광도 [％] - 서모 처리 후의 편광도 [％]) 를 구하여, 표 2 에 기재하였다.

본 발명에 의한 물의 접촉각이 낮은 셀룰로오스아실레이트 필름은, 편광자에 대한 접합성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 필름보다 물의 접촉각이 높은 필름에서는, 편광자에 대한 접합성이 뒤떨어지거나, 만약 접합시킬 수 있었다고 해도, 서모 처리 후에 일부 또는 전부의 박리가 보이거나, 편광도 저하가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 종래부터 일반적으로 이용되고 있는 셀룰로오스아세테이트를 본 발명의 제조 방법으로 비누화한 경우, 접촉각은 저하되지만, 편광도 저하가 커져 버리는 것을 알 수 있었고, 필름에 따른 비누화 조건의 선택이 중요하다는 것을 알 수 있다.

《액정 표시 장치의 제작》

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 편광판을 이용하여, 액정 표시 장치에 실장 평가함으로써, 그 광학 성능이 충분한지를 확인하였다. 또한, 여기에서는 VA 형 액정 셀을 이용하지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 편광판의 용도는 액정 표시 장치의 동작 모드에 한정되는 것은 아니다.

[VA 형 액정 표시 장치에 대한 실장 평가]

상기 편광판의 필름 A 측이 액정 셀측이 되도록, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 VA 형 액정 표시 장치에 점착제로 접합시켰다. 제조된 액정 표시 장치에 대하여, 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

(색깔 변화)

상대 습도 10％ 에서 2 주간 유지한 패널과 상대 습도 80％ 에서 2 주간 유지한 패널을 나열하여, 색깔의 차이를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 습도 변화에 의한 색깔 변화가 전혀 관측되지 않아, 고화질의 패널이었다.

○ : 습도 변화에 의한 색깔 변화가 거의 관측되지 않아, 고화질이 요구되지 않는 용도의 패널로서는, 충분한 특성을 갖는 것이었다.

△ : 습도 변화에 의한 색깔 변화가 약간 확인되지만, 온도조절 및 습도조절된 환경 하에서만 사용하는 패널로서는, 충분한 특성을 갖는 것이었다.

× : 습도 변화에 의한 색깔 변화를 육안으로 충분히 확인할 수 있어, 성능이 뒤떨어지는 패널이었다.

접합성이 양호하고, 리타데이션의 습도 의존성이 작은 본 발명의 필름을 이용한 액정 표시 장치는, 색깔 변화가 작고 신뢰성이 높은 것인 것이 확인되었다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 물의 접촉각이 작아, 습도 변화에 의한 리타데이션의 변동이 작다. 그 때문에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하면, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광자와 온라인으로 접합할 수 있고, 신뢰성이 높은 편광판 및 액정 표시 장치를 고생산성으로 제조하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 비누화 방법에 의하면, 이와 같은 양호한 성능을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (20)

1. 적어도 일방의 표면의 물 접촉각이 55°미만이며, 셀룰로오스 수산기의 일부 또는 전부가 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부티릴기로 치환되어 있고, 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (1b) 및 (2b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

   식 (1b) : 1.5 ≤ SP ≤ 3.0

   식 (2b) : 1.0 ≤ SB ≤ 3.0

   (식 중, SP 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 프로피오닐기의 치환도를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 부티릴기의 치환도를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,

   필름면 내의 리타데이션값 (Re) 및 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 에 대하여, 양쪽 모두 상대 습도 10％ 로 측정한 값과 상대 습도 80％ 로 측정한 값의 차가 30㎚ 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   필름 중에 함유되는 폴리머에 대하여 0 ∼ 15 질량％ 의 소수성 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
4. 하기 식 (1b) 및/또는 (2b) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을, 비누화액으로 하여 농도가 3㏖/L 이상인 알칼리 용액을 이용하여 비누화하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.

   식 (1b) : 1.5 ≤ SP ≤ 3.0

   식 (2b) : 1.0 ≤ SB ≤ 3.0

   (식 중, SP 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 프로피오닐기의 치환도를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 부티릴기의 치환도를 나타낸다)
5. 제 4 항에 있어서,

   1m/분 이상의 선속도로 대류하는 비누화액 중에 셀룰로오스아실레이트 필름을 침지시킴으로써 비누화를 실시하는 비누화 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 비누화 개시시의 비누화액의 온도와 비누화 종료시의 비누화액 온도의 차가 0.1℃ 이상인 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   비누화액이 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   유기 용매가 글리콜류인 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 방법.
9. 제 4 항에 기재된 비누화 방법을 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 10 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 이상 갖는 편광판.
12. 제 11 항에 있어서,

    물의 접촉각이 55˚미만인 면을 편광자와 접합시킨 것을 특징으로 하는 편광판.
13. 제 11 항에 있어서,

    60℃·상대 습도 90％ 에서 1000 시간 유지한 후의 편광도 저하가 0.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
14. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 10 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 이상 갖는 액정 표시 장치.
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