JP2022086779A - 樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である樹脂粒子。
【選択図】なし
Description
引用文献2には、「レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒径D50が、72μm以上100μm以下であり、重合度が131以上350以下であり、置換度が2.1以上2.6以下である、セルロースアシレート」が提案されている。
<1> 70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、
55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である樹脂粒子。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
<2> セルロースアシレート(A)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む前記<1>に記載の樹脂粒子。
<3> 前記セルロースアシレート(A)が2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートである前記<2>に記載の樹脂粒子。
<4> 構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む前記<1>に記載の樹脂粒子。
<5> 脂肪族ポリエステル化合物(C)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む前記<1>に記載の樹脂粒子。
<6> 前記脂肪族ポリエステル化合物(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである前記<5>に記載の樹脂粒子。
<7> 炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)を、前記樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含む前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<8> 前記芳香族化合物(D)がカルダノール化合物(D1)である前記<7>に記載の樹脂粒子。
<9> 分子量が200以上500未満のエステル化合物(E1)を、前記樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含む前記<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<10> 前記エステル化合物(E1)がアジピン酸エステル及びクエン酸エステルの少なくとも1種である前記<9>に記載の樹脂粒子。
<11> ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、アスコルビン酸、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物、リン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む前記<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<12> 表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する前記<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<13> 融点が170℃以上であり、ビッカース硬さが900HV以下である樹脂粒子。
<14> セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、
フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む樹脂粒子。
<15> 体積平均粒径が3μm以上100μm以下であり、大径側粒度分布指標GSDvが1.50以下である前記<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<16> 化粧品基材用である前記<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<2>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%未満含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<3>に係る発明によれば、前記セルロースアシレート(A)が1種のアシル基を有するセルロースアシレートである場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<4>に係る発明によれば、単量体成分の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%未満含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<6>に係る発明によれば、前記脂肪族ポリエステル化合物(C)が、ポリヒドロキシサクシネートである場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<7>に係る発明によれば、フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)を、前記樹脂粒子全体に対して15質量%未満、又は50質量%以上含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<8>に係る発明によれば、前記芳香族化合物(D)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<9>に係る発明によれば、分子量が200以上500未満のエステル化合物(E)を、前記樹脂粒子全体に対して5質量%未満、又は30質量%以上含む場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<10>に係る発明によれば、前記エステル化合物(E)がセバシン酸イソプロピルである場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<12>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)及び分子量が200以上500未満のエステル化合物(E)を含有する樹脂粒子、並びに前記エステル化合物(E)及び酸化型生分解性樹脂を含有する樹脂粒子において、表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、を有しない場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<14>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種のみを含有する樹脂粒子、又は、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、エステル化合物(E)と、を含有する樹脂粒子において、化合物(E)を、前記樹脂粒子全体に対して30質量%以上含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<15>に係る発明によれば、体積平均粒径が3μm未満若しくは100μm超過である、又は大径側粒度分布指標GSDvが1.50超過である場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<16>に係る発明によれば、化粧品基材に適した樹脂粒子が提供される。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
各成分の量について言及する場合、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計量を意味する。
「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
(第一実施形態)
第一実施形態に係る樹脂粒子は、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
しかしながら、耐熱性及び柔軟性の両方が優れる樹脂粒子とすることは困難であるということがあった。耐熱性を高めるためには、樹脂粒子を構成する分子の間の距離を短くすることが好ましく、一方、柔軟性を高めるためには逆に分子の間の距離を長くすることが好ましいためである。
この場合、樹脂の分子間の距離が短い状態にあるため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。一方、らせん状構造同士の間は隙間が生じやすく、当該隙間から細菌が入り込めるため、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
この場合、樹脂の分子同士が強固に結着しているため、分子の運動が抑制される。そのため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。そして、樹脂の分子間の距離が長いため、分子間に隙間が生じやすく当該隙間から細菌が入り込むことができ、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
この場合、樹脂の分子が加水分解された場合でも、分子が絡み合っているため樹脂粒子中に留まりやすい。そのため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。また、樹脂の分子鎖が、複雑に絡み合っている場合、樹脂粒子表面は凸凹を形成しやすくなるため、樹脂粒子表面に多くの隙間を有しやすい。そのため、樹脂粒子表面から生分解が生じやすく、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
この場合、樹脂粒子表面から水が浸透しにくいことは、樹脂粒子表面を構成する樹脂の分子間の距離が短い状態にあることがある。そのため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。また、水分子よりも活性が高くサイズが小さいため、細菌は樹脂粒子内に入り込める。そのため、樹脂粒子表面から生分解が生じやすく、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
上記(1)の場合、樹脂の分子間の距離が短い状態にあるため耐熱性が向上する。また、らせん状構造同士の間は隙間が生じやすいため、高次構造が屈曲し、柔軟性にも優れる。
上記(2)の場合、樹脂の分子同士が強固に結着しているため、分子の運動が抑制される。そのため、熱が加えられても分子の運動が抑制されるため、耐熱性が向上する。また、樹脂の分子間の距離が長いため、柔軟性にも優れる。
上記(3)の場合、樹脂の分子が絡み合いにより分子の運動が抑制される。そのため、熱が加えられても分子の運動が抑制されるため、耐熱性が向上する。また、樹脂の分子はランダムコイルを形成していることから、隙間が多いことがある。そのため、柔軟性にも優れる。
上記(4)の場合、樹脂粒子表面を構成する樹脂の分子間の距離が短い状態にあるため、耐熱性が向上する。そして、樹脂粒子内部を柔軟な構造とすることで、柔軟性にも優れる樹脂粒子となる。
第二実施形態に係る樹脂粒子は、融点が170℃以上であり、ビッカース硬さが900HV以下である。
樹脂粒子の融点を170℃以上とすることで、熱が加わっても溶融しにくくなる。そのため、耐熱性に優れる。また、ビッカース硬さを900HV以下とすることで、柔軟性にも優れる。
以上のことから、第二実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れると推測される。
第三実施形態に係る樹脂粒子は、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有する。
そして、前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む。
樹脂粒子を上記組成とすることで、樹脂粒子は、前記(1)~(4)のような状態になりやすくなる。
以上のことから、第三実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れると推測される。
本実施形態に係る樹脂粒子は、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率(以下「蒸留水中における質量減少率」とも称する)が10%未満である。
測定対象である粒子5gを、を目開き1μmのナイロンネット(アズワン製、ナイロンメッシュ#508/585-1μm)を加工した袋の中に封入する。続いて、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をWAとする)。粒子を封入した袋を70℃の蒸留水中に入れ、70℃に維持しつつ14日間放置する。粒子を封入した袋を取り出し、70℃に設定したドライオーブン中に300分間放置して乾燥する。乾燥後、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をWBとする)。蒸留水中における放置前後において測定した、粒子を封入した袋の質量の差(WA-WB)を算出し、樹脂粒子の質量減少量を算出する。袋の中に封入した粒子の質量(つまり5g)を100としたときの、質量減少量の割合を算出し、質量減少率(%)とする。
なお、蒸留水中における質量減少率の下限値は0%が理想的であるが、製造工程を省エネルギー化することは、環境影響上またはコストの点で意義があり、この場合に生じやすくなる1μm以下の微粉がネットをすり抜けて質量減少率にカウントされる可能性がある点で、例えば、蒸留水中における質量減少率の下限値は0.5%であってもよい。
本実施形態に係る樹脂粒子は、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率(以下「コンポスト内における質量減少率」とも称する)が90%以上である。
測定対象である粒子5gを、を目開き1μmのナイロンネット(アズワン製、ナイロンメッシュ#508/585-1μm)を加工した袋の中に封入する。続いて、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をCAとする)。粒子を封入した袋を下記組成のコンポスト(例えば、アイリスオーヤマ製、コンポスト菌床)中に埋め、55℃に設定したドライオーブン中に14日間放置する。粒子を封入した袋を取り出し、蒸留水中に入れて1分間超音波洗浄した後、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をCBとする)。コンポスト内における放置前後において測定した、粒子を封入した袋の質量の差(CA-CB)を算出し、樹脂粒子の質量減少量を算出する。袋の中に封入した粒子の質量(つまり5g)を100としたときの、質量減少量の割合を算出し、質量減少率(%)とする。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂成分及び可塑剤を含有することが好ましい。
樹脂成分としては、生分解性樹脂が挙げられる。
生分解性樹脂は、微生物により、水と二酸化炭素に分解される樹脂である。具体的には、生分解性樹脂とは、ISO-14855-2(2018年)に準じた方法で測定した好気条件生分解率が、1か月で50%以上となる樹脂を意味する。
可塑剤としては、フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及び分子量が200以上500未満のエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
以下、組成について説明する。
セルロースアシレート(A)は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一部がアシル基により置換(アシル化)されたセルロース誘導体である。アシル基とは、-CO-RAC(RACは、水素原子又は炭化水素基を表す。)の構造を有する基である。
セルロースアシレート(A)は、セルロース骨格を有することから、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことで、前記「(1)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、らせん状構造を有しており、分子間の距離が短い状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
2種類の異なる置換基を有することで、セルロースアシレート(A)分子同士のパッキングを抑制し、らせん状構造同士の間に隙間がより生じやすくなると推定される。そのため、セルロースアシレート(A)として、2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートを用いることで、樹脂粒子の柔軟性がより優れる。
まず、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量(Mw)を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、カラム:TSKgelα-M)にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースアシレート(A)の構成単位分子量で除算することで、セルロースアシレート(A)の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が2.4のとき263、置換度が2.9のとき284である。
ポリアミド化合物(B)としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとを共縮重合したポリアミド、ラクタムを縮合したポリアミド、及びω-アミノカルボン酸を縮合したポリアミドが挙げられる。
ジカルボン酸の炭素数は、2以上18以下であることが好ましく、5以上16以下であることがより好ましく、8以上15以下であることが更に好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミンの炭素数は、2以上18以下であることが好ましく、5以上16以下であることがより好ましく、8以上15以下であることが更に好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
ω-アミノカルボン酸としては、例えば、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、MXD6(アジピン酸とメタキシレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン6T(テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン9T(テレフタル酸とノナンジアミンとの重縮合体)等が例示される。
なお、ポリアミド化合物(B)の重量平均分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
ここで、前記構成単位の炭素数とは、1種類のモノマーからなるポリアミド化合物の場合は、当該モノマーの炭素数を指す。2種類以上のモノマーからなるポリアミド化合物の場合は、各モノマー1分子が有する炭素数の合計を指す。
構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)は、適度な長さの炭化水素基とアミド基を有することから、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことで、前記「(1)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、らせん状構造を有しており、分子間の距離が短い状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
本実施形態に係る樹脂粒子は、脂肪族ポリエステル化合物(C)を含むことが好ましい。
脂肪族ポリエステル化合物(C)としては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート;脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とを縮合重合して得られるポリエステル(以下、「二塩基酸ポリエステル」とも称する。)等が挙げられる。
脂肪族ポリエステル化合物(C)を、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことで、前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」及び前記「(3)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、複雑に絡み合っている状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
ポリヒドロキシアルカノエートは、具体的に、例えば、一般式(2)で表される化学構造を有する樹脂が挙げられる。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
H1-NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、耐熱性及び柔軟性に優れた樹脂粒子が得られやすくなる。
二塩基酸ポリエステルは、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とを縮合重合して得られるポリエステルである。
脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
脂肪族二価アルコールとしては、1,4-ブタンジオールであることが好ましい。
脂肪族二塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、及びアジピン酸の少なくとも1種であることが好ましい。
なお、二塩基酸ポリエステルの重量平均分子量は、特に断りのない限り、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
酸化型生分解性樹脂とは、酸化分解剤を含有する樹脂を指す。
酸化分解剤とは、樹脂を酸化分解して微生物分解が可能な程度に低分子化できる物質をいう。
酸化分解剤としては、例えば、カルボン酸金属塩、ヒドロキシカルボン酸、遷移金属化合物、希土類化合物、芳香族ケトン等が例示される。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、モノヒドロキシトリカルボン酸、トリヒドロキシグルタル酸、ポリヒドロキシジカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、タルトロン酸、モノヒドロキシジカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸、グリオキシル酸、ジヒドロキシモノカルボン酸等が挙げられる。
遷移金属化合物としては、例えば、コバルト又はマグネシウムの塩、より具体的にはコバルト又はマグネシウムの脂肪族カルボン酸(炭素数12~20)塩が挙げられる。
希土類化合物としては、例えば、希土類の酸化物、希土類の水酸化物、希土類の硫酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類のカルボン酸塩等が挙げられる。
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、アセチルベンゾフェノン、4-オクチルベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの酸化分解剤は1種単独で使用してもよく、又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
酸化分解剤としては、具体的には、例えば、商品名「P-life」(ピーライフ・ジャパン・インク社製)を用いることができる。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン-芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル-ジエン-芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物-ジエン-シアン化ビニル-N-フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル-(エチレン-ジエン-プロピレン(EPDM))-芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
芳香族化合物(D)は、炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物である。
つまり、芳香族化合物(D)は、炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基を有し、かつフェノール性水酸基、およびモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する化合物である。
ここで、炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基は、炭素数8以上20以下(好ましくは10以上20以下)の、飽和脂肪族基(アルキル基)、不飽和脂肪族基(アルケニル基、アルキニル基)が挙げられる。脂肪族基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
芳香族化合物(D)は、樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含むことで、前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
カルダノール化合物(D1)は、適度な分子の大きさを有することから樹脂粒子に含まれる分子同士をより結着しやすく、更に前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
・カシュー由来混合物中から特定の成分のみを単離した単体
・カシュー由来混合物中の成分を変性した変性体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を重合した重合体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性した変性体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに重合した重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記単離した単体をさらに変性した変性体
・前記単離した単体をさらに重合した重合体
・前記単離した単体をさらに変性し且つ重合した変性重合体
ここで単体には、2量体及び3量体等の多量体も含まれるものとする。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;エポキシ基、メトキシ基等のエーテル結合を含む置換基;アセチル基、プロピオニル基等のエステル結合を含む置換基;等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、ペンタデカン-1-イル基、ヘプタン-1-イル基、オクタン-1-イル基、ノナン-1-イル基、デカン-1-イル基、ウンデカン-1-イル基、ドデカン-1-イル基、テトラデカン-1-イル基等が挙げられる。
不飽和脂肪族基が有する二重結合の数は、1以上3以下であることが好ましい。
置換基としては、前記アルキル基の置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基の例としては、ペンタデカ-8-エン-1-イル基、ペンタデカ-8,11-ジエン-1-イル基、ペンタデカ-8,11,14-トリエン-1-イル基、ペンタデカ-7-エン-1-イル基、ペンタデカ-7,10-ジエン-1-イル基、ペンタデカ-7,10,14-トリエン-1-イル基等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
一般式(CDN2-e)中、LEP1、LEP2及びLEP3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。nが2以上である場合において複数存在するLEP2は、同じ基であっても異なる基であってもよい。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
なお、カルダノール化合物(D1)の分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
エステル化合物(E)としては、モノエステル、ジエステル、トリエステル、ポリエステルのいずれであってもよい。
エステル化合物(E)は、アルキルカルボン酸無水物(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸等の直鎖状又は分岐鎖状で炭素数2以上6以下(好ましくは2以上3以下)のアルキルカルボン酸無水物)でアシル化されていてもよい。
なお、エステル化合物(E)の分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
エステル化合物(E1)を樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含むことで、前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
アジピン酸エステルは、適度な分子の大きさを有することから樹脂粒子に含まれる分子同士をより結着しやすく、更に前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
クエン酸エステルは、樹脂成分との相溶性が良好であるため、更に前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
セルロースアシレート(A)は、単体では加水分解し難いが、柔軟性に劣るため成形加工が困難であり、柔軟性を付与するため可塑剤をセルロースアシレート(A)に添加することが好ましい。しかし、可塑剤を添加したセルロースアシレート(A)は、加水分解し易い。そのため、セルロースアシレート(A)及び可塑剤を含む樹脂粒子に、疎水性化合物を含む第二層を被覆することは、生分解性を確保しつつ、耐加水分解性を付与する点で有効である。
一方で、初期の生分解速度を遅くするためには、疎水性化合物を含む第二層は、樹脂粒子により強固に被覆されていることが好ましい。
そのため、疎水性化合物を含む第二層が、樹脂粒子に、より強固に被覆され、生分解性を確保しつつ、生分解性樹脂粒子に高い耐加水分解性を付与できると推測される。その結果、生分解性を確保しつつ、耐加水分解性に優れた生分解性樹脂粒子となる。
同観点から、セルロースアシレート(A)としてセルロースアセテートプロピオネートを適用する場合、可塑剤は脂肪族エステルを適用することが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)、酢酸放出を防ぐための受酸剤(酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;など)、反応性トラップ剤(例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド等)などが挙げられる。
その他の成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、リン酸エステル化合物等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
ここで、ヒンダードフェノール化合物としては、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
アスコルビン酸及びその誘導体としては、例えば、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸リン酸エステル、L-アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、L-アスコルビン酸硫酸エステル、L-アスコルビン酸硫酸エステル2ナトリウム塩、L-アスコルビン酸ステアリン酸エステル、L-アスコルビン酸2-グルコシド、L-アスコルビン酸パルミチン酸エステル、及びテトライソパルミチン酸L-アスコルビルが挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂粒子は、表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有することが好ましい。
前記第一層及び前記第二層を有することで、前記「(4)樹脂粒子表面から水が浸透しにくいが、細菌は樹脂粒子内に入り込める状態。」を形成しやすいと推測される。そのため、耐熱性及び柔軟性により優れる。
以下、「母粒子」は、第一層及び第二層が形成される対象の粒子を指す。第一層及び第二層が形成される対象の粒子とは、上記組成を有する粒子である。
第一層は、母粒子の表面上に有する樹脂層である。そして、第一層は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む。
また、ポリエチレンイミンは、高カチオン性を有する化合物である。それにより、ポリエチレンイミンは、水中下でポリカチオンとして存在し、アニオン性物質を中和・吸着する。
また、ポリエチレンイミンは、反応性の高い1級アミノ基又は2級アミノ基を有するため、高反応性を有する化合物である。それにより、種々の化合物と容易に反応する。
そのため、ポリアルキレンイミンとして、ポリエチレンイミンを適用すると、より強固に、疎水性化合物を含む第二層が母粒子に被覆され、経時での生分解速度を有しつつ、初期の生分解速度が遅くなり易くなる。
カチオン性樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、カラム:TSKgelα-M)にてポリスチレン換算で測定する。
第二層は、第一層上に有する化合物層である。そして、第二層は、アニオン性又はノニオン性の化合物又は疎水性化合物を含む。
そして、疎水性化合物とは、後述する生分解性樹脂粒子の疎水性(具体的には水接触角)を付与する化合物を示す。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、シリコーン化合物、炭化水素化合物、脂肪酸化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、シリコーン化合物としては、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、MQレジン、及びシリコーンゴムよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
ここで、MQレジンとは、一官能シロキサン単位[(CH3)3SiO1/2]であるM単位と、四官能シロキサン単位[SiO4/2]であるQ単位と、を有するシリコーン樹脂を示す。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、炭化水素化合物としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、パームワックス、ひまし油ワックス、大豆油ワックス、及びひまわり油ワックスよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
アクリル樹脂の市販品としては、例えば、大成ファイン(株)製のアクリル樹脂(3WX-2015、3MF-320、3MF-333、3MF-407等)、DIC(株)製のアクリル樹脂(コートSFC-6440、ボンコートCE-6270、ボンコートCE-6400、ボンコートCF-2800等)が挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、高松油脂(株)製のポリエステル樹脂(A-110F、A-160P、A-520、A-613D、A-615GE、A-640、A-645GH、A-647GEX等)が挙げられる。
ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、大成ファイン(株)製のウレタン樹脂(WEM-031U、WEM-200U、WEM-321U、WEM-3000、WBR-016U、WBR-2101等)が挙げられる。
本実施形態に係る生分解性樹脂粒子において、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、第一層におけるカチオン性樹脂の被覆量と第二層における疎水性化合物の被覆量との質量比(カチオン性樹脂の被覆量/疎水性化合物の被覆量)は、0.05以上20以下が好ましく、0.1以上10以下がより好ましく、0.1以上3以下がさらに好ましい。
また、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、母粒子に対する疎水性化合物の含有量は、0.05質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上3質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂粒子は、融点が170℃以上である。
融点は、融点測定装置を使用して測定される値である。
融点測定装置としては、例えば「MP80」(メトラートレド社製)が用いられる。融点の測定は、試料5mgを一定の昇温速度(5℃/min)で20℃から300℃まで加熱して行った。
本実施形態に係る樹脂粒子は、ビッカース硬さが900HV以下である。
ビッカース硬さは、JIS Z2244:2009に記載の方法により測定される。
具体的な測定条件は下記の通りである。
測定時の温度は25℃とする。
試料1gを水平にならしてエポキシ接着剤でスライドガラス上に固定したものを試験片とし、試料の上から圧子を押し込み、ビッカース硬さを測定する。
試験力は294.2N(=30kgf)、試験力の保持時間は20秒とする。
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性をより高める観点から、体積平均粒径が3μm以上100μm以下であり、大径側粒度分布指標GSDvが1.50以下であることが好ましい。
大径側粒度分布指標GSDvは、1.3以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。
LS粒度分布測定装置「Beckman Coulter LS13 320(ベックマンコールター社製)」により粒径を測定し、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積50%となる粒子径を、体積平均粒径として求める。
一方、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積50%となる粒子径を個数平均粒子径D50v、累積84%となる粒子径を個数粒子径D84vと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標GSDvは、式GSDv=(D84v/D50v)1/2で算出する。
本実施形態に係る樹脂粒子は、下記の組成を有する樹脂粒子であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、
フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む樹脂粒子。
セルロースアシレート(A)と、
炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(3)
セルロースアシレート(A)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して30質量%未満含む樹脂粒子。
・樹脂粒子例(4)
セルロースアシレート(A)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して30質量%未満含み、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
ポリアミド化合物(B)と、
炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(6)
ポリアミド化合物(B)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
脂肪族ポリエステル化合物(C)を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(8)
脂肪族ポリエステル化合物(C)と、
炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(9)
脂肪族ポリエステル化合物(C)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
樹脂粒子の製造方法は、例えば、次の方法が挙げられる。
(1)各成分を混練し、得られた混練物を粉砕、分級して、粒状物を得る混練粉砕法、
(2)混練粉砕法にて得られた粒状物を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させ、粒状物を得る乾式製法
(3)各成分の粒子分散液を混合し、分散液中の粒子を凝集、加熱融着させ、粒状物を得る凝集合一法
(4)各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させて、各成分を含む粒状物を造粒する溶解懸濁法
(5)各成分と、結着材と、を混練し、押出成形することでペレット状にして、得られたペレットを前記結着剤のみを溶解する溶媒中で撹拌することで造粒する混練溶解法
第一工程では、母粒子を準備する。
母粒子の製造方法は、前記樹脂粒子の製造方法(1)~(5)の方法が挙げられる。
第二工程では、混合液から、第一層が形成された母粒子を取り出す。母粒子の取り出しは、例えば、混合液を濾過することにより実施する。取り出した母粒子は、水により洗浄することがよい。それにより、未反応のカチオン樹脂を除去できる。
その後、混合液を乾燥すると、疎水性化合物のエマルジョンが壊れて、第一層上で疎水性化合物が皮膜化される。それにより、第二層が形成される。
本実施形態に係る樹脂粒子の用途としては、化粧品基材、ローリング剤、研磨剤、スクラブ剤、ディスプレイスペーサー、ビーズ成形用材料、光拡散粒子、樹脂強化剤、屈折率制御剤、生分解促進剤、肥料、吸水性粒子、トナー粒子、アンチブロッキング粒子の粒状体が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂粒子は耐熱性に優れるため、化粧品基材として用いた場合、当該化粧品を肌に塗布した状態で長時間経過した状況、又は製造時に高温状態におかれる状況においても樹脂粒子が熱によって変形又は変性しにくくなる。
また、本実施形態に係る樹脂粒子は柔軟性に優れるため、化粧品基材として用いた場合、肌への化粧品の伸びが良好となり、さらに化粧品を塗布した部分の肌触りが良好となりやすい。
とくに、メイクアップ用化粧品の化粧品基材は、柔軟性、耐熱性、及び生分解性が要求される観点から、本実施形態に係る樹脂粒子はメイクアップ用化粧品の化粧品基材として用いられることが好ましい。
ここで、化粧品基材とは、化粧品組成物の剤型を保持するための成分を意味する。
<各材料の準備>
表1及び表2に示す材料を準備した。
なお、表1中の「置換基種数」は、セルロースアシレート(A)が有するアシル基の種類の数を示す。
表1中の「構成単位炭素数」は、ポリアミド化合物(B)の構成単位の炭素数を示す。
表1中の「分子量」は、エステル化合物(E)の分子量を示す。
以下に各実施例及び各比較例の手順について記載する。
-実施例1~57、比較例1~11-
表3に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を調製し、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物(以下、樹脂ペレットと称する。)を得た。
-実施例1~27、49、50、55~57、比較例1~4-
樹脂ペレット300gをメチルエチルケトン700g中に完全に溶解した。これを、炭酸カルシウム100g、カルボキシメチルセルロース4g、メチルエチルケトン200gを純水1100gに分散させた水系液体中に加え、3時間攪拌した(以下、当該撹拌を「水系液体撹拌」と呼ぶ)。これに10gの水酸化ナトリウムを加え、80℃に加熱して3時間攪拌してメチルエチルケトンを除去する。残渣をろ過して母粒子を得た。
水系液体撹拌時間を、5時間、1時間、8時間、及び30分に変えた以外は、実施例1と同様にして母粒子を得た。
炭酸カルシウムの添加量を50gに変えた以外は、実施例1と同様にして母粒子を得た。
-実施例28~43、51~54、比較例5~9-
樹脂ペレット300gと、ポリアクリル酸(東亜合成製、ジュリマーAC-10P)700gと、をプレ混合し、220~240℃のシリンダ温度で2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を10倍質量の蒸留水中で1時間攪拌することでポリアクリル酸を溶解し、残渣をろ過して母粒子を得た。
-実施例1~10、42、43、49~56、比較例1~3、5~9-
各例で得られた母粒子を凍結乾燥することで、樹脂粒子を得た。
-比較例10-
市販のセルロース粒子(CELLULOBEADS D5、大東化成社製)を樹脂粒子とした。
-比較例11-
市販のセルロース粒子(CELLULOBEADS D10、大東化成社製)を樹脂粒子とした。
-実施例11~41、44~48、57、比較例4-
各例で得られた母粒子を純水に分散し、固形分が20質量%であるスラリーを調整した。このスラリーに含まれる固形分量に対してカチオン性樹脂の溶液を純分換算で表3に示す量を添加して25℃の条件下で1時間撹拌した。撹拌終了後、残渣のろ過を行い、再度純水に分散して、固形分が20%になるように調整し、このスラリーに含まれる固形分量に対して、疎水性化合物を純分換算で表3に示す量を添加して25℃の条件下で1時間撹拌した。撹拌終了後、残渣のろ過を行い、固形分を凍結乾燥して樹脂粒子を得た。
既述の方法に従って、樹脂粒子の、体積平均粒径、大径側粒度分布指標GSDv、蒸留水中における質量減少率、コンポスト内における質量減少率、融点、及びビッカース硬さの測定を行った。
そして、本実施例の樹脂粒子は、耐熱性及び柔軟性に優れることから、化粧品用基材として適していることが分かる。
Claims (16)
- 70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、
55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である樹脂粒子。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。 - セルロースアシレート(A)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む請求項1に記載の樹脂粒子。
- 前記セルロースアシレート(A)が2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートである請求項2に記載の樹脂粒子。
- 構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む請求項1に記載の樹脂粒子。
- 脂肪族ポリエステル化合物(C)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む請求項1に記載の樹脂粒子。
- 前記脂肪族ポリエステル化合物(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項5に記載の樹脂粒子。
- 炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)を、前記樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 前記芳香族化合物(D)がカルダノール化合物(D1)である請求項7に記載の樹脂粒子。
- 分子量が200以上500未満のエステル化合物(E1)を、前記樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 前記エステル化合物(E1)がアジピン酸エステル及びクエン酸エステルの少なくとも1種である請求項9に記載の樹脂粒子。
- ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、アスコルビン酸、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物、リン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の樹脂粒子。 - 融点が170℃以上であり、ビッカース硬さが900HV以下である樹脂粒子。
- セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、
フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む樹脂粒子。 - 体積平均粒径が3μm以上100μm以下であり、大径側粒度分布指標GSDvが1.50以下である請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 化粧品基材用である請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
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