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JP2022086779A - 樹脂粒子 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子の提供。
【解決手段】70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子に関する。
特許文献1には、「セルロースアシレートと、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されているヒドロキシ酸変性セルロースアシレート、およびこの変性セルロースアシレートと異なる熱可塑性樹脂で構成された変性セルロースアシレート系樹脂組成物であって、前記変性セルロースアシレートにおいて、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均0.1~5モルである樹脂組成物」が提案されている。
引用文献2には、「レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒径D50が、72μm以上100μm以下であり、重合度が131以上350以下であり、置換度が2.1以上2.6以下である、セルロースアシレート」が提案されている。
特開2007-231050号公報 特許第6187653号公報
本発明の課題は、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%以上である樹脂粒子、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%未満である樹脂粒子、融点が170℃未満である樹脂粒子、ビッカース硬さが900HV超過である樹脂粒子、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種のみを含有する樹脂粒子、又は、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、エステル化合物(E)と、を含有する樹脂粒子において、化合物(E)を、前記樹脂粒子全体に対して30質量%以上含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
<1> 70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、
55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である樹脂粒子。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
<2> セルロースアシレート(A)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む前記<1>に記載の樹脂粒子。
<3> 前記セルロースアシレート(A)が2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートである前記<2>に記載の樹脂粒子。
<4> 構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む前記<1>に記載の樹脂粒子。
<5> 脂肪族ポリエステル化合物(C)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む前記<1>に記載の樹脂粒子。
<6> 前記脂肪族ポリエステル化合物(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである前記<5>に記載の樹脂粒子。
<7> 炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)を、前記樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含む前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<8> 前記芳香族化合物(D)がカルダノール化合物(D1)である前記<7>に記載の樹脂粒子。
<9> 分子量が200以上500未満のエステル化合物(E1)を、前記樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含む前記<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<10> 前記エステル化合物(E1)がアジピン酸エステル及びクエン酸エステルの少なくとも1種である前記<9>に記載の樹脂粒子。
<11> ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、アスコルビン酸、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物、リン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む前記<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<12> 表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する前記<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<13> 融点が170℃以上であり、ビッカース硬さが900HV以下である樹脂粒子。
<14> セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、
フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む樹脂粒子。
<15> 体積平均粒径が3μm以上100μm以下であり、大径側粒度分布指標GSDvが1.50以下である前記<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<16> 化粧品基材用である前記<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂粒子。
<1>に係る発明によれば、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%以上、又は55℃の上記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%未満である樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<2>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%未満含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<3>に係る発明によれば、前記セルロースアシレート(A)が1種のアシル基を有するセルロースアシレートである場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<4>に係る発明によれば、単量体成分の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%未満含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<5>に係る発明によれば、脂肪族ポリエステル化合物(C)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%未満含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<6>に係る発明によれば、前記脂肪族ポリエステル化合物(C)が、ポリヒドロキシサクシネートである場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<7>に係る発明によれば、フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)を、前記樹脂粒子全体に対して15質量%未満、又は50質量%以上含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<8>に係る発明によれば、前記芳香族化合物(D)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<9>に係る発明によれば、分子量が200以上500未満のエステル化合物(E)を、前記樹脂粒子全体に対して5質量%未満、又は30質量%以上含む場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<10>に係る発明によれば、前記エステル化合物(E)がセバシン酸イソプロピルである場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<11>に係る発明によれば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、アスコルビン酸、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物、及びリン酸エステル化合物以外の化合物である、Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)を含む場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<12>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)及び分子量が200以上500未満のエステル化合物(E)を含有する樹脂粒子、並びに前記エステル化合物(E)及び酸化型生分解性樹脂を含有する樹脂粒子において、表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、を有しない場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<13>に係る発明によれば、融点が170℃未満である、又はビッカース硬さが900HV超過である樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<14>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種のみを含有する樹脂粒子、又は、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、エステル化合物(E)と、を含有する樹脂粒子において、化合物(E)を、前記樹脂粒子全体に対して30質量%以上含む樹脂粒子と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<15>に係る発明によれば、体積平均粒径が3μm未満若しくは100μm超過である、又は大径側粒度分布指標GSDvが1.50超過である場合と比較して、耐熱性及び柔軟性に優れる樹脂粒子が提供される。
<16>に係る発明によれば、化粧品基材に適した樹脂粒子が提供される。
以下に、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
各成分の量について言及する場合、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計量を意味する。
「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
<樹脂粒子>
(第一実施形態)
第一実施形態に係る樹脂粒子は、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
第一実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れる。その理由は、次の通り推測される。
樹脂粒子は、分子設計の自由度が高いため種々の特性を付与できるため、様々な分野で使用されている。高温条件下での耐久性向上、及び混練で母材となる樹脂中に樹脂粒子を練りこむ際においても粒子の形状を維持させる観点から、樹脂粒子の特性の中でも耐熱性は高いことが望まれることがある。また、樹脂粒子の破損防止の観点から、樹脂粒子の特性の中でも柔軟性は高いことが望まれることがある。
しかしながら、耐熱性及び柔軟性の両方が優れる樹脂粒子とすることは困難であるということがあった。耐熱性を高めるためには、樹脂粒子を構成する分子の間の距離を短くすることが好ましく、一方、柔軟性を高めるためには逆に分子の間の距離を長くすることが好ましいためである。
第一実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、下記(1)~(4)のような状態にあると考えられる。それにより、第一実施形態に係る樹脂粒子は、耐熱性及び柔軟性に優れる。
(1)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、らせん状構造を有しており、分子間の距離が短い状態。
この場合、樹脂の分子間の距離が短い状態にあるため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。一方、らせん状構造同士の間は隙間が生じやすく、当該隙間から細菌が入り込めるため、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態。
この場合、樹脂の分子同士が強固に結着しているため、分子の運動が抑制される。そのため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。そして、樹脂の分子間の距離が長いため、分子間に隙間が生じやすく当該隙間から細菌が入り込むことができ、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
(3)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、複雑に絡み合っている状態。
この場合、樹脂の分子が加水分解された場合でも、分子が絡み合っているため樹脂粒子中に留まりやすい。そのため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。また、樹脂の分子鎖が、複雑に絡み合っている場合、樹脂粒子表面は凸凹を形成しやすくなるため、樹脂粒子表面に多くの隙間を有しやすい。そのため、樹脂粒子表面から生分解が生じやすく、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
(4)樹脂粒子表面から水が浸透しにくいが、細菌は樹脂粒子内に入り込める状態。
この場合、樹脂粒子表面から水が浸透しにくいことは、樹脂粒子表面を構成する樹脂の分子間の距離が短い状態にあることがある。そのため、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満となる。また、水分子よりも活性が高くサイズが小さいため、細菌は樹脂粒子内に入り込める。そのため、樹脂粒子表面から生分解が生じやすく、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上となる。
そして、第一実施形態に係る樹脂粒子は、上記(1)~(4)のような状態にあることから、耐熱性及び柔軟性に優れると推測される。
上記(1)の場合、樹脂の分子間の距離が短い状態にあるため耐熱性が向上する。また、らせん状構造同士の間は隙間が生じやすいため、高次構造が屈曲し、柔軟性にも優れる。
上記(2)の場合、樹脂の分子同士が強固に結着しているため、分子の運動が抑制される。そのため、熱が加えられても分子の運動が抑制されるため、耐熱性が向上する。また、樹脂の分子間の距離が長いため、柔軟性にも優れる。
上記(3)の場合、樹脂の分子が絡み合いにより分子の運動が抑制される。そのため、熱が加えられても分子の運動が抑制されるため、耐熱性が向上する。また、樹脂の分子はランダムコイルを形成していることから、隙間が多いことがある。そのため、柔軟性にも優れる。
上記(4)の場合、樹脂粒子表面を構成する樹脂の分子間の距離が短い状態にあるため、耐熱性が向上する。そして、樹脂粒子内部を柔軟な構造とすることで、柔軟性にも優れる樹脂粒子となる。
以上のことから、第一実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れると推測される。
(第二実施形態)
第二実施形態に係る樹脂粒子は、融点が170℃以上であり、ビッカース硬さが900HV以下である。
第二実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れる。その理由は、次の通り推測される。
樹脂粒子の融点を170℃以上とすることで、熱が加わっても溶融しにくくなる。そのため、耐熱性に優れる。また、ビッカース硬さを900HV以下とすることで、柔軟性にも優れる。
以上のことから、第二実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れると推測される。
(第三実施形態)
第三実施形態に係る樹脂粒子は、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有する。
そして、前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む。
第三実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れる。その理由は、次の通り推測される。
樹脂粒子を上記組成とすることで、樹脂粒子は、前記(1)~(4)のような状態になりやすくなる。
以上のことから、第三実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、耐熱性及び柔軟性に優れると推測される。
以下、第一、第二及び第三実施形態に係る樹脂粒子のいずれにも該当する樹脂粒子(以下「本実施形態に係る樹脂粒子」とも称する)について詳細に説明する。ただし、本発明の樹脂粒子の一例は、第一、第二及び第三実施形態に係る樹脂粒子のいずれかに該当する樹脂粒子であればよい。
(蒸留水中における質量減少率)
本実施形態に係る樹脂粒子は、70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率(以下「蒸留水中における質量減少率」とも称する)が10%未満である。
蒸留水中における質量減少率の測定は下記の通り行う。
測定対象である粒子5gを、を目開き1μmのナイロンネット(アズワン製、ナイロンメッシュ#508/585-1μm)を加工した袋の中に封入する。続いて、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をWAとする)。粒子を封入した袋を70℃の蒸留水中に入れ、70℃に維持しつつ14日間放置する。粒子を封入した袋を取り出し、70℃に設定したドライオーブン中に300分間放置して乾燥する。乾燥後、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をWBとする)。蒸留水中における放置前後において測定した、粒子を封入した袋の質量の差(WA-WB)を算出し、樹脂粒子の質量減少量を算出する。袋の中に封入した粒子の質量(つまり5g)を100としたときの、質量減少量の割合を算出し、質量減少率(%)とする。
蒸留水中における質量減少率は、耐熱性をより向上させる観点から、0%以上7%以下であることが好ましく、0%以上5%以下であることがより好ましく、0%以上3%以下であることが更に好ましい。
なお、蒸留水中における質量減少率の下限値は0%が理想的であるが、製造工程を省エネルギー化することは、環境影響上またはコストの点で意義があり、この場合に生じやすくなる1μm以下の微粉がネットをすり抜けて質量減少率にカウントされる可能性がある点で、例えば、蒸留水中における質量減少率の下限値は0.5%であってもよい。
(コンポスト内における質量減少率)
本実施形態に係る樹脂粒子は、55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率(以下「コンポスト内における質量減少率」とも称する)が90%以上である。
コンポスト内における質量減少率の測定は下記の通り行う。
測定対象である粒子5gを、を目開き1μmのナイロンネット(アズワン製、ナイロンメッシュ#508/585-1μm)を加工した袋の中に封入する。続いて、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をCAとする)。粒子を封入した袋を下記組成のコンポスト(例えば、アイリスオーヤマ製、コンポスト菌床)中に埋め、55℃に設定したドライオーブン中に14日間放置する。粒子を封入した袋を取り出し、蒸留水中に入れて1分間超音波洗浄した後、粒子を封入した袋の質量を測定する(得られる値をCBとする)。コンポスト内における放置前後において測定した、粒子を封入した袋の質量の差(CA-CB)を算出し、樹脂粒子の質量減少量を算出する。袋の中に封入した粒子の質量(つまり5g)を100としたときの、質量減少量の割合を算出し、質量減少率(%)とする。
(コンポストの組成)
コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
コンポスト内における質量減少率は、柔軟性をより向上させる観点から、91%以上100%以下であることが好ましく、93%以上99%以下であることがより好ましく、94%以上98%以下であることが更に好ましい。
(組成)
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂成分及び可塑剤を含有することが好ましい。
樹脂成分としては、生分解性樹脂が挙げられる。
生分解性樹脂は、微生物により、水と二酸化炭素に分解される樹脂である。具体的には、生分解性樹脂とは、ISO-14855-2(2018年)に準じた方法で測定した好気条件生分解率が、1か月で50%以上となる樹脂を意味する。
生分解性樹脂としては、セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、生分解性樹脂としては、酸化型生分解性樹脂を含有してもよい。
可塑剤としては、フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及び分子量が200以上500未満のエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
以下、組成について説明する。
-セルロースアシレート(A)-
セルロースアシレート(A)は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一部がアシル基により置換(アシル化)されたセルロース誘導体である。アシル基とは、-CO-RAC(RACは、水素原子又は炭化水素基を表す。)の構造を有する基である。
本実施形態に係る樹脂粒子は、セルロースアシレート(A)を樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことが好ましい。
セルロースアシレート(A)は、セルロース骨格を有することから、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことで、前記「(1)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、らせん状構造を有しており、分子間の距離が短い状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性を更に向上させる観点から、セルロースアシレート(A)を樹脂粒子全体に対して、55質量%以上95質量%含むことがより好ましく、65質量%以上93質量%含むことが更に好ましく、75質量%以上91質量%含むことが特に好ましい。
セルロースアシレート(A)は、2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。
2種類の異なる置換基を有することで、セルロースアシレート(A)分子同士のパッキングを抑制し、らせん状構造同士の間に隙間がより生じやすくなると推定される。そのため、セルロースアシレート(A)として、2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートを用いることで、樹脂粒子の柔軟性がより優れる。
セルロースアシレート(A)は、例えば、下記の一般式(CA)で表されるセルロース誘導体である。
Figure 2022086779000001
一般式(CA)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表し、nは2以上の整数を表す。ただし、n個のA1、n個のA2及びn個のA3のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。分子中にn個あるA1は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、分子中にn個あるA2及びn個あるA3もそれぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
A1、A2及びA3が表すアシル基は、当該アシル基中の炭化水素基が、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
A1、A2及びA3が表すアシル基は、当該アシル基中の炭化水素基が、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
A1、A2及びA3が表すアシル基は、炭素数1以上6以下のアシル基が好ましい。すなわち、セルロースアシレート(A)としては、アシル基の炭素数が1以上6以下であるセルロースアシレート(A)が好ましい。
A1、A2及びA3が表すアシル基は、当該アシル基中の水素原子がハロゲン原子(例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、酸素原子、窒素原子などで置換された基でもよいが、無置換であることが好ましい。
A1、A2及びA3が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基(ブタノイル基)、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。樹脂粒子の柔軟性の観点から、これらの中でもアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、又はブチリル基(ブタノイル基)が好ましい。
セルロースアシレート(A)としては、セルロースアセテート(セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)等が挙げられる。
セルロースアシレート(A)としては、樹脂粒子の柔軟性向上の観点から、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)が好ましく、セルロースアセテートブチレート(CAB)がより好ましい。
セルロースアシレート(A)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
セルロースアシレート(A)の重量平均重合度は、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性向上の観点から、200以上1000以下が好ましく、500以上1000以下がより好ましく、600以上1000以下が更に好ましい。
セルロースアシレート(A)の重量平均重合度は、以下の手順で重量平均分子量(Mw)から求める。
まず、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量(Mw)を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、カラム:TSKgelα-M)にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースアシレート(A)の構成単位分子量で除算することで、セルロースアシレート(A)の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が2.4のとき263、置換度が2.9のとき284である。
セルロースアシレート(A)の置換度は、樹脂組成物の成形性、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、2.1以上2.9以下が好ましく、置換度2.2以上2.9以下がより好ましく、2.3以上2.9以下が更に好ましく、2.6以上2.9以下が特に好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート(CAP)において、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比(アセチル基/プロピオニル基)は、樹脂組成物の成形性、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、0.01以上1以下が好ましく、0.05以上0.1以下がより好ましい。
セルロースアセテートブチレート(CAB)において、アセチル基とブチリル基との置換度の比(アセチル基/ブチリル基)は、樹脂組成物の成形性、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、0.05以上3.5以下が好ましく、0.5以上3.0以下がより好ましい。
セルロースアシレート(A)の置換度とは、セルロースが有するヒドロキシ基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースアシレート(A)のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度は、セルロースアシレートのD-グルコピラノース単位に3個あるヒドロキシ基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。置換度は、1H-NMR(JMN-ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素とアシル基由来水素とのピークの積分比から求める。
-ポリアミド化合物(B)-
ポリアミド化合物(B)としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとを共縮重合したポリアミド、ラクタムを縮合したポリアミド、及びω-アミノカルボン酸を縮合したポリアミドが挙げられる。
ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸の炭素数は、2以上18以下であることが好ましく、5以上16以下であることがより好ましく、8以上15以下であることが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,13-トリデカンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
ジアミンの炭素数は、2以上18以下であることが好ましく、5以上16以下であることがより好ましく、8以上15以下であることが更に好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
ラクタムの炭素数は、2以上18以下であることが好ましく、5以上16以下であることがより好ましく、8以上15以下であることが更に好ましい。
ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
ω-アミノカルボン酸の炭素数は、2以上18以下であることが好ましく、5以上16以下であることがより好ましく、8以上15以下であることが更に好ましい。
ω-アミノカルボン酸としては、例えば、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。
ポリアミド化合物(B)としては、具体的には、芳香族ポリアミド、及び脂肪族ポリアミドの少なくとも一つであってもよい。
芳香族ポリアミドとしては、MXD6(アジピン酸とメタキシレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン6T(テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン9T(テレフタル酸とノナンジアミンとの重縮合体)等が例示される。
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン6(ε-カプロラクタムの開環重縮合体)、ナイロン11(ウンデカンラクタムの開環重縮合体)、ナイロン12(ラウリルラクタムの開環重縮合体)、ナイロン66(アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン610(セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン612(カプロラクタム(炭素数6)とラウリルラクタム(炭素数12)との縮重合体)等が例示される。
本実施形態に係る樹脂粒子は、ポリアミド化合物(B)を、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことが好ましく、55質量%以上95質量%含むことがより好ましく、65質量%以上93質量%含むことが更に好ましく、75質量%以上91質量%含むことが特に好ましい。
ポリアミド化合物(B)の重量平均分子量は、8000以上100000以下であることが好ましい。
なお、ポリアミド化合物(B)の重量平均分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
ポリアミド化合物(B)としては、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性向上の観点から、構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)であることが好ましい。
ここで、前記構成単位の炭素数とは、1種類のモノマーからなるポリアミド化合物の場合は、当該モノマーの炭素数を指す。2種類以上のモノマーからなるポリアミド化合物の場合は、各モノマー1分子が有する炭素数の合計を指す。
構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)としては、ナイロン11(ウンデカンラクタムの開環重縮合体)、及びナイロン12(ラウリルラクタムの開環重縮合体)の少なくとも1種であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂粒子は、構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)を、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことが好ましい。
構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)は、適度な長さの炭化水素基とアミド基を有することから、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことで、前記「(1)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、らせん状構造を有しており、分子間の距離が短い状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性を更に向上させる観点から、構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)を樹脂粒子全体に対して、55質量%以上95質量%含むことがより好ましく、65質量%以上93質量%含むことが更に好ましく、75質量%以上91質量%含むことが特に好ましい。
-脂肪族ポリエステル化合物(C)-
本実施形態に係る樹脂粒子は、脂肪族ポリエステル化合物(C)を含むことが好ましい。
脂肪族ポリエステル化合物(C)としては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート;脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とを縮合重合して得られるポリエステル(以下、「二塩基酸ポリエステル」とも称する。)等が挙げられる。
脂肪族ポリエステル化合物(C)は、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことが好ましい。
脂肪族ポリエステル化合物(C)を、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことで、前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」及び前記「(3)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子鎖が、複雑に絡み合っている状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性を更に向上させる観点から、脂肪族ポリエステル化合物(C)を樹脂粒子全体に対して、55質量%以上95質量%含むことがより好ましく、65質量%以上93質量%含むことが更に好ましく、75質量%以上91質量%含むことが特に好ましい。
中でも、ランダムコイルをより形成しやすく、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性がより優れる観点から、脂肪族ポリエステル化合物(C)としては、ポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。
・ポリヒドロキシアルカノエート
ポリヒドロキシアルカノエートは、具体的に、例えば、一般式(2)で表される化学構造を有する樹脂が挙げられる。
Figure 2022086779000002

(一般式(2)中、R11は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。pは、2以上の整数を表す。)
一般式(2)中、R11が表すアルキレン基としては、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性をより高める観点から、炭素数2以上6以下のアルキレン基が好ましい。R11が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性をより高める観点から、分岐状が好ましい。
ここで、一般式(2)中、R11がアルキレン基を表すとは、1)R11が同じアルキレン基を表す[O-R11-C(=O)-]構造を有すること、2)R11が異なるアルキレン基(R11が炭素数又は分岐が異なるアルキレン基)を表す複数の[O-R11-C(=O)-]構造(即ち、[O-R11A-C(=O)-][O-R11B-C(=O)-]構造)を有することを示している。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
一般式(2)中、pの上限は特に限定されないが、例えば、20000以下が挙げられる。pの範囲は、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性をより高める観点から、500以上10000以下が好ましく、1000以上8000以下がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートを形成するヒドロキシアルカン酸としては、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、3-ヒドロキシ吉草酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシイソカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシ-n-オクタン酸等が挙げられる。
これらの中でも、ポリヒドロキシアルカノエートは、ランダムコイルをより形成しやすくなり、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性がより高まる観点から、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体、及び炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸と炭素数5以上7以上の分岐状のヒドロキシアルカン酸との共重合体(但し、炭素数はカルボキシ基の炭素も含む数である。)の少なくとも1種が好ましい。特に、3-ヒドロキシ酪酸と3-ヒドロキシヘキサン酸との共重合体(3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体)がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートが、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である場合、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する3-ヒドロキシヘキサノエートの共重合比は、3モル%以上20モル%以下であることがよく、4モル%以上15モル%以下であることが好ましく、5モル%以上12モル%以下であることがより好ましい。
なお、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する3-ヒドロキシヘキサノエートの共重合比の測定方法は、以下のようにして測定する。
-NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上1,000,000以下(好ましくは50,000以上800,000以下、より好ましくは100,000以上600,000以下)であることがよい。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、耐熱性及び柔軟性に優れた樹脂粒子が得られやすくなる。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
以下、ポリヒドロキシアルカノエートの具体例を示すが、これに限られるわけではない。
Figure 2022086779000003
・二塩基酸ポリエステル
二塩基酸ポリエステルは、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とを縮合重合して得られるポリエステルである。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、炭素数2以上10以下の直鎖状又は分岐状の2価のアルコールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
脂肪族二価アルコールとしては、1,4-ブタンジオールであることが好ましい。
脂肪族二塩基酸としては、例えば、炭素数2以上15以下の直鎖状又は分岐状の2価のカルボン酸が挙げられる。
脂肪族二塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、及びアジピン酸の少なくとも1種であることが好ましい。
二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシネートアジペートの少なくとも1種であることが好ましい。
二塩基酸ポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、8000以上100000以下(好ましくは15000以上70000以下、より好ましくは20000以上60000以下)であることがよい。
なお、二塩基酸ポリエステルの重量平均分子量は、特に断りのない限り、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
-酸化型生分解性樹脂-
酸化型生分解性樹脂とは、酸化分解剤を含有する樹脂を指す。
酸化分解剤とは、樹脂を酸化分解して微生物分解が可能な程度に低分子化できる物質をいう。
酸化分解剤としては、例えば、カルボン酸金属塩、ヒドロキシカルボン酸、遷移金属化合物、希土類化合物、芳香族ケトン等が例示される。
カルボン酸金属塩としては、例えば、炭素数10以上20以下の脂肪族カルボン酸の金属塩、ステアリン酸金属塩等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、モノヒドロキシトリカルボン酸、トリヒドロキシグルタル酸、ポリヒドロキシジカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、タルトロン酸、モノヒドロキシジカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸、グリオキシル酸、ジヒドロキシモノカルボン酸等が挙げられる。
遷移金属化合物としては、例えば、コバルト又はマグネシウムの塩、より具体的にはコバルト又はマグネシウムの脂肪族カルボン酸(炭素数12~20)塩が挙げられる。
希土類化合物としては、例えば、希土類の酸化物、希土類の水酸化物、希土類の硫酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類のカルボン酸塩等が挙げられる。
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、アセチルベンゾフェノン、4-オクチルベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの酸化分解剤は1種単独で使用してもよく、又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
酸化分解剤としては、特に限定されず、例えば、特開2011-212170に開示されているものが挙げられる。
酸化分解剤としては、具体的には、例えば、商品名「P-life」(ピーライフ・ジャパン・インク社製)を用いることができる。
酸化分解剤を添加する対象の樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィンであることが好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも1種であることがより好ましい。
酸化型生分解性樹脂全体に対する、酸化分解剤の含有量は、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上25質量%以下であることが更に好ましい。
酸化型生分解性樹脂は、樹脂粒子全体に対して50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上100質量%含むことがより好ましく、80質量%以上100質量%含むことが更に好ましく、90質量%以上100質量%含むことが特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂粒子に含有される樹脂成分は、生分解性樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、樹脂粒子の全量に対する他の樹脂の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン-芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル-ジエン-芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物-ジエン-シアン化ビニル-N-フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル-(エチレン-ジエン-プロピレン(EPDM))-芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
-芳香族化合物(D)-
芳香族化合物(D)は、炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物である。
つまり、芳香族化合物(D)は、炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基を有し、かつフェノール性水酸基、およびモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する化合物である。
ここで、炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基は、炭素数8以上20以下(好ましくは10以上20以下)の、飽和脂肪族基(アルキル基)、不飽和脂肪族基(アルケニル基、アルキニル基)が挙げられる。脂肪族基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
芳香族化合物(D)としては、単環、縮合環(芳香環が2個以上有する多環)、多核環(芳香環同士が炭素-炭素結合によって結合している多環)、複素環(複素環の単環、複素環を含む縮合環、複素環を含む多核環等)に、長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基が置換されている化合物が挙げられる。
芳香族化合物(D)として具体的には、カルダノール化合物、フェナルカミン化合物、フェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールレゾール型エポキシ樹脂、フェノール変性パーム油、フェノール変性大豆油、フェノール変性亜麻仁油等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂粒子は、芳香族化合物(D)を樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含むことが好ましい。
芳香族化合物(D)は、樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含むことで、前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」をより形成しやすいと推測される。そのため、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性により優れる。
樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性を更に向上させる観点から、芳香族化合物(D)を樹脂粒子全体に対して、4質量%以上30質量%含むことがより好ましく、6質量%以上25質量%含むことが更に好ましく、8質量%以上20質量%含むことが特に好ましい。
芳香族化合物(D)としては、カルダノール化合物(D1)が好ましい。
カルダノール化合物(D1)は、適度な分子の大きさを有することから樹脂粒子に含まれる分子同士をより結着しやすく、更に前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
カルダノール化合物(D1)とは、カシューを原料とする天然由来の化合物に含まれる成分(例えば、下記の構造式(d-1)~(d-4)で表される化合物)又は前記成分からの誘導体を指す。
Figure 2022086779000004
カルダノール化合物(D1)は、カシューを原料とする天然由来の化合物の混合物(以下「カシュー由来混合物」ともいう。)であってもよい。
カルダノール化合物(D1)は、カシュー由来混合物からの誘導体であってもよい。カシュー由来混合物からの誘導体としては、例えば以下の混合物や単体等が挙げられる。
・カシュー由来混合物中の各成分の組成比を調整した混合物
・カシュー由来混合物中から特定の成分のみを単離した単体
・カシュー由来混合物中の成分を変性した変性体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を重合した重合体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性した変性体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに重合した重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記単離した単体をさらに変性した変性体
・前記単離した単体をさらに重合した重合体
・前記単離した単体をさらに変性し且つ重合した変性重合体
ここで単体には、2量体及び3量体等の多量体も含まれるものとする。
カルダノール化合物(D1)は、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、一般式(CDN1)で表される化合物、及び、一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure 2022086779000005
一般式(CDN1)中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。R2は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。P2は0以上4以下の整数を表す。P2が2以上である場合において複数存在するR2は、同じ基であっても異なる基であってもよい。
一般式(CDN1)において、R1が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数3以上30以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数5以上25以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8以上20以下のアルキル基であることが更に好ましい。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;エポキシ基、メトキシ基等のエーテル結合を含む置換基;アセチル基、プロピオニル基等のエステル結合を含む置換基;等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、ペンタデカン-1-イル基、ヘプタン-1-イル基、オクタン-1-イル基、ノナン-1-イル基、デカン-1-イル基、ウンデカン-1-イル基、ドデカン-1-イル基、テトラデカン-1-イル基等が挙げられる。
一般式(CDN1)において、R1が表す二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基は、炭素数3以上30以下の不飽和脂肪族基であることが好ましく、炭素数5以上25以下の不飽和脂肪族基であることがより好ましく、炭素数8以上20以下の不飽和脂肪族基であることが更に好ましい。
不飽和脂肪族基が有する二重結合の数は、1以上3以下であることが好ましい。
置換基としては、前記アルキル基の置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基の例としては、ペンタデカ-8-エン-1-イル基、ペンタデカ-8,11-ジエン-1-イル基、ペンタデカ-8,11,14-トリエン-1-イル基、ペンタデカ-7-エン-1-イル基、ペンタデカ-7,10-ジエン-1-イル基、ペンタデカ-7,10,14-トリエン-1-イル基等が挙げられる。
一般式(CDN1)において、R1としては、ペンタデカ-8-エン-1-イル基、ペンタデカ-8,11-ジエン-1-イル基、ペンタデカ-8,11,14-トリエン-1-イル基、ペンタデカ-7-エン-1-イル基、ペンタデカ-7,10-ジエン-1-イル基、ペンタデカ-7,10,14-トリエン-1-イル基が好ましい。
一般式(CDN1)において、R2が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基としては、前記R1が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。
一般式(CDN1)で表される化合物はさらに変性されていてもよい。例えば、エポキシ化されていてもよく、具体的には一般式(CDN1)で表される化合物が有するヒドロキシ基が下記の基(EP)に置き換えられた構造の化合物、つまり、下記の一般式(CDN1-e)で表される化合物であってもよい。
Figure 2022086779000006
基(EP)及び一般式(CDN1-e)中、LEPは、単結合又は2価の連結基を表す。一般式(CDN1-e)中、R1、R2及びP2はそれぞれ、一般式(CDN1)におけるR1、R2及びP2と同義である。
基(EP)及び一般式(CDN1-e)において、LEPが表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1以上4以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数1のアルキレン基)、-CH2CH2OCH2CH2-基等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
LEPとしては、メチレン基が好ましい。
一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体とは、少なくとも2つ以上の一般式(CDN1)で表される化合物が、連結基を介して又は介さずに重合された重合体をいう。
一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体としては、例えば、下記の一般式(CDN2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2022086779000007
一般式(CDN2)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。R21、R22及びR23はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。P21及びP23はそれぞれ独立に、0以上3以下の整数を表し、P22は0以上2以下の整数を表す。L1及びL2はそれぞれ独立に、2価の連結基を表す。nは、0以上10以下の整数を表す。P21が2以上である場合において複数存在するR21、P22が2以上である場合において複数存在するR22、及びP23が2以上である場合において複数存在するR23はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。nが2以上である場合において複数存在するR12、R22及びL1はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよく、nが2以上である場合において複数存在するP22は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
一般式(CDN2)において、R11、R12、R13、R21、R22及びR23が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基としては、一般式(CDN1)のR1として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。
一般式(CDN2)において、L1及びL2が表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数2以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数5以上20以下のアルキレン基)等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
一般式(CDN2)において、nとしては、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましい。
一般式(CDN2)で表される化合物はさらに変性されていてもよい。例えば、エポキシ化されていてもよく、具体的には一般式(CDN2)で表される化合物が有するヒドロキシ基が基(EP)に置き換えられた構造の化合物、つまり、下記の一般式(CDN2-e)で表される化合物であってもよい。
Figure 2022086779000008
一般式(CDN2-e)中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2及びnはそれぞれ、一般式(CDN2)におけるR11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2及びnと同義である。
一般式(CDN2-e)中、LEP1、LEP2及びLEP3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。nが2以上である場合において複数存在するLEP2は、同じ基であっても異なる基であってもよい。
一般式(CDN2-e)において、LEP1、LEP2及びLEP3が表す2価の連結基としては、一般式(CDN1-e)におけるLEPが表す2価の連結基として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。
一般式(CDN1)で表される化合物が重合された重合体としては、例えば、少なくとも3つ以上の一般式(CDN1)で表される化合物が、連結基を介して又は介さずに三次元的に架橋重合された重合体であってもよい。一般式(CDN1)で表される化合物が三次元的に架橋重合された重合体としては、例えば以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2022086779000009
上記構造式において、R10、R20及びP20はそれぞれ、一般式(CDN1)におけるR1、R2及びP2と同義である。L10は、単結合又は2価の連結基を表す。複数存在するR10、R20及びL10はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。複数存在するP20は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
上記構造式において、L10が表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数2以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数5以上20以下のアルキレン基)等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
上記構造式で表される化合物はさらに変性されていてもよく、例えば、エポキシ化されていてもよい。具体的には、上記構造式で表される化合物が有するヒドロキシ基が基(EP)に置き換えられた構造の化合物であってもよく、例えば以下の構造式で表される化合物、つまり、一般式(CDN1-e)で表される化合物が三次元的に架橋重合された重合体が挙げられる。
Figure 2022086779000010
上記構造式において、R10、R20及びP20はそれぞれ、一般式(CDN1-e)におけるR1、R2及びP2と同義である。L10は、単結合又は2価の連結基を表す。複数存在するR10、R20及びL10はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。複数存在するP20は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
上記構造式において、L10が表す2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数2以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数5以上20以下のアルキレン基)等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式(CDN1)のR1において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
カルダノール化合物(D1)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Cardolite社製のNX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201、NX-9203、東北化工社製のLB-7000、LB-7250、CD-5L等が挙げられる。エポキシ基を有するカルダノール化合物の市販品としては、例えば、Cardolite社製のNC-513、NC-514S、NC-547、LITE513E、Ultra LTE 513等が挙げられる。
カルダノール化合物(D1)の水酸基価は、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、100mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上が更に好ましい。カルダノール化合物(D1)の水酸基価の測定は、ISO14900のA法に従って行われる。
カルダノール化合物(D1)として、エポキシ基を有するカルダノール化合物(D1)を用いる場合、そのエポキシ当量は、樹脂成形体の透明性を向上する観点から、300以上500以下が好ましく、350以上480以下がより好ましく、400以上470以下が更に好ましい。エポキシ基を有するカルダノール化合物(D1)のエポキシ当量の測定は、ISO3001に従って行われる。
カルダノール化合物(D1)の分子量は、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性向上の観点から、250以上1000以下が好ましく、280以上800以下がより好ましく、300以上500以下が更に好ましい。
なお、カルダノール化合物(D1)の分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
カルダノール化合物(D1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-エステル化合物(E)-
エステル化合物(E)としては、モノエステル、ジエステル、トリエステル、ポリエステルのいずれであってもよい。
エステル化合物(E)としては、脂肪族モノカルボン酸エステル(酢酸エステル等)、脂肪族ジカルボン酸エステル(コハク酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸エステル、イソクエン酸エステル等)、エポキシ化脂肪酸エステル(エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種脂肪酸イソブチル、エポキシ化脂肪酸2-エチルヘキシル)、脂肪酸メチルエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。
エステル化合物(E)は、アルキルカルボン酸無水物(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸等の直鎖状又は分岐鎖状で炭素数2以上6以下(好ましくは2以上3以下)のアルキルカルボン酸無水物)でアシル化されていてもよい。
エステル化合物(E)としては、脂肪族ジカルボン酸エステル(特にアジピン酸エステル、セバシン酸)、脂肪族トリカルボン酸エステル(特に、クエン酸エステル)が好適に挙げられる。
アジピン酸エステルとしては、具体的には、下記の一般式(AE)で表されるアジピン酸ジエステル、及び下記の一般式(APE)で表されるアジピン酸ポリエステルが挙げられる。
Figure 2022086779000011
一般式(AE)中、RAE1及びRAE2はそれぞれ独立に、アルキル基又はポリオキシアルキル基[-(CxH2x-O)y-RA1](ただし、RA1はアルキル基を表し、xは1以上10以下の整数を表し、yは1以上10以下の整数を表す。)を表す。
一般式(APE)中、RAE1及びRAE2はそれぞれ独立に、アルキル基又はポリオキシアルキル基[-(CxH2x-O)y-RA1](ただし、RA1はアルキル基を表し、xは1以上10以下の整数を表し、yは1以上10以下の整数を表す。)を表し、RAE3は、アルキレン基を表す。m1は、1以上10以下の整数を表し、m2は、1以上20以下の整数を表す。
一般式(AE)及び(APE)中、RAE1及びRAE2が表すアルキル基としては、炭素数1以上12以下のアルキル基が好ましく、炭素数4以上10以下のアルキル基がより好ましく、炭素数8のアルキル基が更に好ましい。RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
一般式(AE)及び(APE)中、RAE1及びRAE2が表すポリオキシアルキル基[-(CxH2x-O)y-RA1]において、RA1が表すアルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RA1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
一般式(APE)中、RAE3が表すアルキレン基としては、炭素数1以上6以下のアルキレン基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
一般式(APE)中、m1は、1以上5以下の整数が好ましく、m2は、1以上10以下の整数が好ましい。
一般式(AE)及び(APE)中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アジピン酸エステルとしては、アジピン酸エステルとそれ以外の成分との混合物を用いてもよい。当該混合物の市販品として、大八化学工業製のDaifatty101等が挙げられる。
セバシン酸エステルとしては、クエン酸エステルとしては、クエン酸の炭素数1以上12以下(好ましくは1以上8以下)のアルキルエステルが挙げられる。
クエン酸エステルとしては、クエン酸の炭素数1以上12以下(好ましくは1以上8以下)のアルキルエステルが挙げられる。クエン酸エステルは、アルキルカルボン酸無水物(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸等の直鎖状又は分岐鎖状で炭素数2以上6以下(好ましくは2以上3以下)のアルキルカルボン酸無水物)でアシル化されたクエン酸エステルであってもよい。
エステル化合物(E)の分子量(又は重量平均分子量)が、130以上2000以下であることが好ましく、150以上1500以下であることがより好ましく、170以上1000以下であることが更に好ましく、分子量が200以上500未満であることが最も好ましい。
ここで、エステル化合物(E)の中で、分子量が200以上500未満のエステル化合物をエステル化合物(E1)とする。
なお、エステル化合物(E)の分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレート(A)の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。
本実施形態に係る樹脂粒子は、分子量が200以上500未満のエステル化合物(E1)を、樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含むことが好ましい。
エステル化合物(E1)を樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含むことで、前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性を更に向上させる観点から、エステル化合物(E)を樹脂粒子全体に対して、10質量%以上25質量%含むことがより好ましく、13質量%以上22質量%含むことが更に好ましい。
エステル化合物(E1)としては、アジピン酸エステル及びクエン酸エステルの少なくとも1種であることが好ましい。
アジピン酸エステルは、適度な分子の大きさを有することから樹脂粒子に含まれる分子同士をより結着しやすく、更に前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
クエン酸エステルは、樹脂成分との相溶性が良好であるため、更に前記「(2)樹脂粒子に含まれる樹脂の分子間の距離は長いが、分子同士が強固に結着している状態」を形成しやすいと推測される。
ここで、樹脂成分としてセルロースアシレート(A)を適用した場合、樹脂粒子には、セルロースアシレート(A)と共に、可塑剤として、芳香族化合物(D)、及び、エステル化合物(E)の少なくとも1種を含むことが特に好ましい。
セルロースアシレート(A)は、単体では加水分解し難いが、柔軟性に劣るため成形加工が困難であり、柔軟性を付与するため可塑剤をセルロースアシレート(A)に添加することが好ましい。しかし、可塑剤を添加したセルロースアシレート(A)は、加水分解し易い。そのため、セルロースアシレート(A)及び可塑剤を含む樹脂粒子に、疎水性化合物を含む第二層を被覆することは、生分解性を確保しつつ、耐加水分解性を付与する点で有効である。
一方で、初期の生分解速度を遅くするためには、疎水性化合物を含む第二層は、樹脂粒子により強固に被覆されていることが好ましい。
この点、樹脂粒子に含ませる可塑剤として、芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)の少なくとも1種を採用すると、樹脂粒子表面と疎水性化合物を含む第二層との接着層として機能する、カチオン性樹脂を含む第一層が、より強固に、樹脂粒子表面に被覆される。その結果、疎水性化合物を含む第二層が、樹脂粒子に、より強固に被覆され、生分解性を確保しつつ、樹脂粒子に高い耐加水分解性を付与できる。その理由は、次の通り推測される。
芳香族化合物(D)は、ベンゼン環を有するので、ベンゼン環が電子を吸引してOH基が酸性寄りになる。そのため、カチオン性化合物との反応性が高い。また、エステル化合物(E)は、酸性寄りの化合物であるので、カチオン性化合物との反応性が高い。その結果、カチオン性樹脂を含む第一層が、より強固に、樹脂粒子表面に被覆される。
そのため、疎水性化合物を含む第二層が、樹脂粒子に、より強固に被覆され、生分解性を確保しつつ、生分解性樹脂粒子に高い耐加水分解性を付与できると推測される。その結果、生分解性を確保しつつ、耐加水分解性に優れた生分解性樹脂粒子となる。
特に、生分解性を確保しつつ、耐加水分解性を向上させる観点から、セルロースアシレート(A)としてセルロースアセテートプロピオネートを適用する場合、可塑剤は、芳香族化合物(D)としてカルダノール化合物を適用することが好ましい。
同観点から、セルロースアシレート(A)としてセルロースアセテートプロピオネートを適用する場合、可塑剤は脂肪族エステルを適用することが好ましい。
-その他の成分-
本実施形態に係る樹脂組成物は、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)、酢酸放出を防ぐための受酸剤(酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;など)、反応性トラップ剤(例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド等)などが挙げられる。
その他の成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
その他の成分としては、樹脂粒子の高い融点を実現し、耐熱性を向上する観点から、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、リン酸エステル化合物等が挙げられる。
・フェノール性水酸基を有する化合物
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
ここで、ヒンダードフェノール化合物としては、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
・アスコルビン酸及びその誘導体
アスコルビン酸及びその誘導体としては、例えば、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸リン酸エステル、L-アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、L-アスコルビン酸硫酸エステル、L-アスコルビン酸硫酸エステル2ナトリウム塩、L-アスコルビン酸ステアリン酸エステル、L-アスコルビン酸2-グルコシド、L-アスコルビン酸パルミチン酸エステル、及びテトライソパルミチン酸L-アスコルビルが挙げられる。
・リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト等が挙げられる。
酸化防止剤としては、樹脂粒子の高い融点を実現し、耐熱性を向上する観点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、アスコルビン酸、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物、リン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。酸化防止剤の含有量は、樹脂粒子全体に対して、5重量%以下であることが好ましく、0.05以上2重量%以下であることがより好ましい。
(第一層及び第二層)
本実施形態に係る樹脂粒子は、表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有することが好ましい。
前記第一層及び前記第二層を有することで、前記「(4)樹脂粒子表面から水が浸透しにくいが、細菌は樹脂粒子内に入り込める状態。」を形成しやすいと推測される。そのため、耐熱性及び柔軟性により優れる。
以下、「母粒子」は、第一層及び第二層が形成される対象の粒子を指す。第一層及び第二層が形成される対象の粒子とは、上記組成を有する粒子である。
-第一層-
第一層は、母粒子の表面上に有する樹脂層である。そして、第一層は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む。
カチオン性樹脂は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンのいずれでもよいが、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。
ポリアルキレンイミンとしては、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数1以上4以下、より好ましくは炭素数1以上2以下)のアルキレン基を持つ構成単位を有するポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
特に、ポリエチレンイミンは、高密着性及び高吸水性を有する化合物である。ポリエチレンイミンのアミノ基は、水酸基と水素結合、カルボキシル基とイオン結合、カルボニル基とは共有結合するためである。ポリエチレンイミンは、極性基(アミノ基)と疎水基(エチレン基)を構造に有するため、異なる物質を結合し易くなる性質を有するためである。
また、ポリエチレンイミンは、高カチオン性を有する化合物である。それにより、ポリエチレンイミンは、水中下でポリカチオンとして存在し、アニオン性物質を中和・吸着する。
また、ポリエチレンイミンは、反応性の高い1級アミノ基又は2級アミノ基を有するため、高反応性を有する化合物である。それにより、種々の化合物と容易に反応する。
そのため、ポリアルキレンイミンとして、ポリエチレンイミンを適用すると、より強固に、疎水性化合物を含む第二層が母粒子に被覆され、経時での生分解速度を有しつつ、初期の生分解速度が遅くなり易くなる。
カチオン性樹脂の数平均分子量は、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、300以上100000以下が好ましく、10000以上85000以下がより好ましく、50000以上80000以下がさらに好ましい。
カチオン性樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、カラム:TSKgelα-M)にてポリスチレン換算で測定する。
-第二層-
第二層は、第一層上に有する化合物層である。そして、第二層は、アニオン性又はノニオン性の化合物又は疎水性化合物を含む。
アニオン性又はノニオン性の化合物又は疎水性化合物は、アニオン性基(-COOH(カルボキシル基)、-SO3H(スルホン基)等)を有する疎水性化合物、カチオン性基及びアニオン性基を有さない疎水性化合物が挙げられる。
そして、疎水性化合物とは、後述する生分解性樹脂粒子の疎水性(具体的には水接触角)を付与する化合物を示す。
疎水性化合物としては、シリコーン化合物、炭化水素化合物、脂肪酸化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、等が挙げられる。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、シリコーン化合物、炭化水素化合物、脂肪酸化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、各種変性シリコーンオイル(アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等)、MQレジン、シリコーンゴム等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン化合物としては、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、MQレジン、及びシリコーンゴムよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
ここで、MQレジンとは、一官能シロキサン単位[(CH3)3SiO1/2]であるM単位と、四官能シロキサン単位[SiO4/2]であるQ単位と、を有するシリコーン樹脂を示す。
シリコーン化合物の市販品としては、信越化学工業(株)製のシリコーン化合物(KM-902、KM-903、KM-910、KM-9729、POLON-MN-ST、KM-9737A、KM-9782、KM-9738A、KM-752T、POLON-MF-33、KM-9717、X-51-1302M(MQレジン)、POLON-MF-56、KM-2002-L-1、KM-2002-T、KM-9772、KM-9749、POLON-MF-40、KM-9729、X-52-1133等)、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のシリコーン化合物(BELSIL DM3112VP)
炭化水素化合物としては、石油ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等)、合成炭化水素ワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等)が挙げられる。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、炭化水素化合物としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
炭化水素化合物の市販品としては、日本精蝋(株)製のマイクロクリスタリン(EMUSTAR-0001等)、日本精蝋(株)製のパラフィンワックス(EMUSTAR-0135等)、BYK(株)製のパラフィンワックス(AQUACER497等)、BYK(株)製のポリエチレンワックス(AQUACER507、AQUACER840、AQUACER1547、AQUACER272等)、東邦化学(株)製のポリエチレンワックス(ハイテックE-2213、ハイテックE-6324等)、BYK(株)製のポリプロピレワックス(AQUACER593等)、東邦化学(株)製のポリプロピレン(ハイテックP-9018、ハイテックP-5060P等)等が挙げられる。
脂肪酸化合物としては、脂肪酸を含む植物油(ひまし油、桐油、亜麻仁油、ショートニング、コーン油、大豆油、胡麻油、菜種油、ひまわり油、こめ油、椿油、ヤシ油、パーム油、クルミ油、オリーブ油、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、ホホバ油、カカオバター、シアバター、ニーム油、ベニバナ油、木蝋、キャンデリラワックス、ライスワックス、カルナバワックス等)が挙げられる。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、パームワックス、ひまし油ワックス、大豆油ワックス、及びひまわり油ワックスよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪酸化合物の市販品としては、日本精蝋(株)製のカルバナワックス(EMUSTAR-0413(カルナバワックス)、日本精蝋(株)製のライスワックス(AQUASPROUT-7300等)、日本精蝋(株)製のパームワックス(AQUASPROUT-7100等)、日本精蝋(株)製のひまし油ワックス(AQUASPROUT-7500等)、日本精蝋(株)製の大豆油ワックス(AQUASPROUT-7200等)、日本精蝋(株)製のひまわり油ワックス(AQUASPROUT-7400等)、日本精蝋(株)製のパーム油ワックス(カッコーエースTKE等)等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、アクリル酸の重合体、アクリル酸アルキルエステルの重合体等の周知のアクリル樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂の市販品としては、例えば、大成ファイン(株)製のアクリル樹脂(3WX-2015、3MF-320、3MF-333、3MF-407等)、DIC(株)製のアクリル樹脂(コートSFC-6440、ボンコートCE-6270、ボンコートCE-6400、ボンコートCF-2800等)が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体等の周知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、高松油脂(株)製のポリエステル樹脂(A-110F、A-160P、A-520、A-613D、A-615GE、A-640、A-645GH、A-647GEX等)が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等の周知のウレタン樹脂が挙げられる。また、ウレタン樹脂としては、アクリルポリマーのコアの周囲にウレタンポリマーのシェル層を有する材料を使用してもよい。
ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、大成ファイン(株)製のウレタン樹脂(WEM-031U、WEM-200U、WEM-321U、WEM-3000、WBR-016U、WBR-2101等)が挙げられる。
-各層の含有量-
本実施形態に係る生分解性樹脂粒子において、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、第一層におけるカチオン性樹脂の被覆量と第二層における疎水性化合物の被覆量との質量比(カチオン性樹脂の被覆量/疎水性化合物の被覆量)は、0.05以上20以下が好ましく、0.1以上10以下がより好ましく、0.1以上3以下がさらに好ましい。
また、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、母粒子に対するカチオン性樹脂の含有量は、0.05質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上3質量%以下がさらに好ましい。
また、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、母粒子に対する疎水性化合物の含有量は、0.05質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上3質量%以下がさらに好ましい。
ここで、カチオン性樹脂、及び疎水性化合物の各被覆量(つまり、第一層および第二層の各被覆量)は、次の通り、測定する。カチオン性樹脂の被覆量は、カチオン性樹脂の処理量と処理後の上澄みを乾固して得られるカチオン性樹脂の差分で求められる。同様に、疎水性化合物の被覆量は、疎水性化合物の処理量と処理後の上澄みを乾固して得られる疎水性化合物の差分で求められる。
(融点)
本実施形態に係る樹脂粒子は、融点が170℃以上である。
融点は、融点測定装置を使用して測定される値である。
融点測定装置としては、例えば「MP80」(メトラートレド社製)が用いられる。融点の測定は、試料5mgを一定の昇温速度(5℃/min)で20℃から300℃まで加熱して行った。
樹脂粒子の耐熱性をより高める観点から、融点は190℃以上290℃以下であることが好ましく、200℃以上270℃以下であることがより好ましく、210℃以上250℃以下であることが更に好ましい。
(ビッカース硬さ)
本実施形態に係る樹脂粒子は、ビッカース硬さが900HV以下である。
ビッカース硬さは、JIS Z2244:2009に記載の方法により測定される。
具体的な測定条件は下記の通りである。
測定時の温度は25℃とする。
試料1gを水平にならしてエポキシ接着剤でスライドガラス上に固定したものを試験片とし、試料の上から圧子を押し込み、ビッカース硬さを測定する。
試験力は294.2N(=30kgf)、試験力の保持時間は20秒とする。
樹脂粒子の柔軟性をより高める観点から、ビッカース硬さは200HV以上800HV以下であることが好ましく、250HV以上700HV以下であることがより好ましく、300HV以上600HV以下であることが更に好ましい。
(体積平均粒径及び大径側粒度分布指標GSDv)
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子の耐熱性及び柔軟性をより高める観点から、体積平均粒径が3μm以上100μm以下であり、大径側粒度分布指標GSDvが1.50以下であることが好ましい。
体積平均粒径は、5μm以上70μm以下がより好ましく、8μm以上60μm以下がさらに好ましい。
大径側粒度分布指標GSDvは、1.3以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径および大径側粒度分布指標GSDpは、次の通り測定される。
LS粒度分布測定装置「Beckman Coulter LS13 320(ベックマンコールター社製)」により粒径を測定し、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積50%となる粒子径を、体積平均粒径として求める。
一方、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積50%となる粒子径を個数平均粒子径D50v、累積84%となる粒子径を個数粒子径D84vと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標GSDvは、式GSDv=(D84v/D50v)1/2で算出する。
(組成の組み合わせ)
本実施形態に係る樹脂粒子は、下記の組成を有する樹脂粒子であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
・樹脂粒子例(1)
セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、
フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む樹脂粒子。
・樹脂粒子例(2)
セルロースアシレート(A)と、
炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(3)
セルロースアシレート(A)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して30質量%未満含む樹脂粒子。
・樹脂粒子例(4)
セルロースアシレート(A)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して30質量%未満含み、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(5)
ポリアミド化合物(B)と、
炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(6)
ポリアミド化合物(B)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(7)
脂肪族ポリエステル化合物(C)を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(8)
脂肪族ポリエステル化合物(C)と、
炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
・樹脂粒子例(9)
脂肪族ポリエステル化合物(C)と、
エステル化合物(E)と、を含有し、
表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する樹脂粒子。
<樹脂粒子の製造方法>
樹脂粒子の製造方法は、例えば、次の方法が挙げられる。
(1)各成分を混練し、得られた混練物を粉砕、分級して、粒状物を得る混練粉砕法、
(2)混練粉砕法にて得られた粒状物を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させ、粒状物を得る乾式製法
(3)各成分の粒子分散液を混合し、分散液中の粒子を凝集、加熱融着させ、粒状物を得る凝集合一法
(4)各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させて、各成分を含む粒状物を造粒する溶解懸濁法
(5)各成分と、結着材と、を混練し、押出成形することでペレット状にして、得られたペレットを前記結着剤のみを溶解する溶媒中で撹拌することで造粒する混練溶解法
前記第一層及び前記第二層を有する樹脂粒子の製造方法は、例えば、次の方法が挙げられる。
-第一工程-
第一工程では、母粒子を準備する。
母粒子の製造方法は、前記樹脂粒子の製造方法(1)~(5)の方法が挙げられる。
次に、得られた母粒子が分散された水分散液を調製する。水分散液を調製する前に、母粒子を酸洗浄することがよい。
次に、水分散液と、母粒子を分散した水分散液とカチオン性樹脂を含む水溶液とを混合する。それにより、例えば、母粒子に含む樹脂の水酸基とカチオン性樹脂のアミンサイトとが反応し、第一層が形成される。
-第二工程-
第二工程では、混合液から、第一層が形成された母粒子を取り出す。母粒子の取り出しは、例えば、混合液を濾過することにより実施する。取り出した母粒子は、水により洗浄することがよい。それにより、未反応のカチオン樹脂を除去できる。
次に、母粒子を分散した水分散液を調製した後、水分散液と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物のエマルジョン溶液とを混合する。それにより、疎水性化合物のエマルジョンが、母粒子の第一層上に吸着する。
その後、混合液を乾燥すると、疎水性化合物のエマルジョンが壊れて、第一層上で疎水性化合物が皮膜化される。それにより、第二層が形成される。
以上の工程により、本実施形態に係る樹脂粒子が得られる。
<用途>
本実施形態に係る樹脂粒子の用途としては、化粧品基材、ローリング剤、研磨剤、スクラブ剤、ディスプレイスペーサー、ビーズ成形用材料、光拡散粒子、樹脂強化剤、屈折率制御剤、生分解促進剤、肥料、吸水性粒子、トナー粒子、アンチブロッキング粒子の粒状体が挙げられる。
中でも、本実施形態に係る樹脂粒子の用途としては、化粧品基材が好ましい。
本実施形態に係る樹脂粒子は耐熱性に優れるため、化粧品基材として用いた場合、当該化粧品を肌に塗布した状態で長時間経過した状況、又は製造時に高温状態におかれる状況においても樹脂粒子が熱によって変形又は変性しにくくなる。
また、本実施形態に係る樹脂粒子は柔軟性に優れるため、化粧品基材として用いた場合、肌への化粧品の伸びが良好となり、さらに化粧品を塗布した部分の肌触りが良好となりやすい。
化粧品基材としては、具体的には、ベースメイク用化粧品(例えば、化粧下地、コンシーラー、ファンデーション、フェイスパウダー等);メイクアップ用化粧品(例えば、口紅、グロス、リップライナー、チーク、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、ネイル、ネイルケア用化粧品等);スキンケア用化粧品(例えば、洗顔料、クレンジング、化粧水、乳液、美容液、パック、フェイスマスク、目元口元ケア用化粧品等);等の化粧品基材が挙げられる。
とくに、メイクアップ用化粧品の化粧品基材は、柔軟性、耐熱性、及び生分解性が要求される観点から、本実施形態に係る樹脂粒子はメイクアップ用化粧品の化粧品基材として用いられることが好ましい。
ここで、化粧品基材とは、化粧品組成物の剤型を保持するための成分を意味する。
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。
<各材料の準備>
表1及び表2に示す材料を準備した。
なお、表1中の「置換基種数」は、セルロースアシレート(A)が有するアシル基の種類の数を示す。
表1中の「構成単位炭素数」は、ポリアミド化合物(B)の構成単位の炭素数を示す。
表1中の「分子量」は、エステル化合物(E)の分子量を示す。
Figure 2022086779000012
Figure 2022086779000013
<実施例1~57、比較例1~11>
以下に各実施例及び各比較例の手順について記載する。
(樹脂ペレットの作製)
-実施例1~57、比較例1~11-
表3に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を調製し、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物(以下、樹脂ペレットと称する。)を得た。
(母粒子の作製 ~溶媒系~)
-実施例1~27、49、50、55~57、比較例1~4-
樹脂ペレット300gをメチルエチルケトン700g中に完全に溶解した。これを、炭酸カルシウム100g、カルボキシメチルセルロース4g、メチルエチルケトン200gを純水1100gに分散させた水系液体中に加え、3時間攪拌した(以下、当該撹拌を「水系液体撹拌」と呼ぶ)。これに10gの水酸化ナトリウムを加え、80℃に加熱して3時間攪拌してメチルエチルケトンを除去する。残渣をろ過して母粒子を得た。
-実施例44~47-
水系液体撹拌時間を、5時間、1時間、8時間、及び30分に変えた以外は、実施例1と同様にして母粒子を得た。
-実施例48-
炭酸カルシウムの添加量を50gに変えた以外は、実施例1と同様にして母粒子を得た。
(母粒子の作製 ~混練系~)
-実施例28~43、51~54、比較例5~9-
樹脂ペレット300gと、ポリアクリル酸(東亜合成製、ジュリマーAC-10P)700gと、をプレ混合し、220~240℃のシリンダ温度で2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を10倍質量の蒸留水中で1時間攪拌することでポリアクリル酸を溶解し、残渣をろ過して母粒子を得た。
(第一層及び第二層を有しない樹脂粒子の作製)
-実施例1~10、42、43、49~56、比較例1~3、5~9-
各例で得られた母粒子を凍結乾燥することで、樹脂粒子を得た。
-比較例10-
市販のセルロース粒子(CELLULOBEADS D5、大東化成社製)を樹脂粒子とした。
-比較例11-
市販のセルロース粒子(CELLULOBEADS D10、大東化成社製)を樹脂粒子とした。
(第一層及び第二層を有する樹脂粒子の作製)
-実施例11~41、44~48、57、比較例4-
各例で得られた母粒子を純水に分散し、固形分が20質量%であるスラリーを調整した。このスラリーに含まれる固形分量に対してカチオン性樹脂の溶液を純分換算で表3に示す量を添加して25℃の条件下で1時間撹拌した。撹拌終了後、残渣のろ過を行い、再度純水に分散して、固形分が20%になるように調整し、このスラリーに含まれる固形分量に対して、疎水性化合物を純分換算で表3に示す量を添加して25℃の条件下で1時間撹拌した。撹拌終了後、残渣のろ過を行い、固形分を凍結乾燥して樹脂粒子を得た。
<各種測定>
既述の方法に従って、樹脂粒子の、体積平均粒径、大径側粒度分布指標GSDv、蒸留水中における質量減少率、コンポスト内における質量減少率、融点、及びビッカース硬さの測定を行った。
Figure 2022086779000014
Figure 2022086779000015
Figure 2022086779000016
上記結果から、本実施例の樹脂粒子は、耐熱性及び柔軟性に優れることがわかる。
そして、本実施例の樹脂粒子は、耐熱性及び柔軟性に優れることから、化粧品用基材として適していることが分かる。

Claims (16)

  1. 70℃蒸留水中に14日間浸漬した後の質量減少率が10%未満であり、
    55℃の下記に示す組成のコンポスト内に14日間放置した時の質量減少率が90%以上である樹脂粒子。
    (コンポストの組成)
    コンポスト全体に対する、窒素全量が1.3質量%であり、リン酸全量が0.5質量%であり、加塁全量が2.9質量%である。さらに炭素窒素比(C/N比)が25である。
  2. セルロースアシレート(A)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む請求項1に記載の樹脂粒子。
  3. 前記セルロースアシレート(A)が2種以上のアシル基を有するセルロースアシレートである請求項2に記載の樹脂粒子。
  4. 構成単位の炭素数が8以上15以下のポリアミド化合物(B1)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む請求項1に記載の樹脂粒子。
  5. 脂肪族ポリエステル化合物(C)を、前記樹脂粒子全体に対して50質量%以上含む請求項1に記載の樹脂粒子。
  6. 前記脂肪族ポリエステル化合物(C)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項5に記載の樹脂粒子。
  7. 炭素数8以上20以下の長鎖脂肪族基と共に、フェノール性水酸基、および芳香族基に直接結合したモノグリシジルエーテル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物(D)を、前記樹脂粒子全体に対して3質量%以上50質量%未満含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
  8. 前記芳香族化合物(D)がカルダノール化合物(D1)である請求項7に記載の樹脂粒子。
  9. 分子量が200以上500未満のエステル化合物(E1)を、前記樹脂粒子全体に対して5質量%以上30質量%未満含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
  10. 前記エステル化合物(E1)がアジピン酸エステル及びクエン酸エステルの少なくとも1種である請求項9に記載の樹脂粒子。
  11. ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール、アスコルビン酸、クロロギ酸カテキン、ヒンダードフェノール化合物、リン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
  12. 表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも1種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
    アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
  13. 融点が170℃以上であり、ビッカース硬さが900HV以下である樹脂粒子。
  14. セルロースアシレート(A)、ポリアミド化合物(B)及び脂肪族ポリエステル化合物(C)よりなる群から選択される少なくとも1種と、
    フェノール性水酸基及び炭素数8以上20以下の炭化水素基を含む芳香族化合物(D)及びエステル化合物(E)よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
    前記エステル化合物(E)を、樹脂粒子全体に対して0質量%以上30質量%未満含む樹脂粒子。
  15. 体積平均粒径が3μm以上100μm以下であり、大径側粒度分布指標GSDvが1.50以下である請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
  16. 化粧品基材用である請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
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