KR100827256B1

KR100827256B1 - 셀룰로오스 아실레이트 필름, 기능성 박막이 형성된셀룰로오스 아실레이트 필름 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100827256B1
Application number: KR1020037009754A
Authority: KR
Inventors: 마쯔후지아끼히로; 무라마쯔유우조; 시나가와유끼오
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: KR20030074726A; US7226499B2; US20040077752A1; JP4165222B2; CN1487969A; CN1279098C; WO2002059192A1; JPWO2002059192A1

Abstract

본 발명은 고탄성률이며 표면 경도가 큰 셀룰로오스 아실레이트 필름에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 평균 입자경이 1 ㎚ 내지 400 ㎚ 인 금속 산화물을 1 체적% 내지 99 체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기에서 사용되는 금속 산화물은 모스 경도 7 이상의 금속 산화물이 바람직하고, 구체예로는 산화알루미늄 또는 이산화규소를 들 수 있다. 여기에서 사용되는 금속 산화물은 표면 처리해도 된다. 또, 상기 금속 산화물을 함유한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 하드코팅층과 같은 기능성 박막을 성형해도 된다.

셀룰로오스 아실레이트, 표면 수식제, 표면 탄성률

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름, 기능성 박막이 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 이의 제조 방법 {CELLULOSE ACYLATE FILM, CELLULOSE ACYLATE FILM WITH FUNCTIONAL THIN FILM AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은 액정 표시 장치의 편광판이나 보호 필름 등에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 관한 것이며, 나아가서는 표면 경도, 탄성률 등의 기계 특성을 향상시킨 셀룰로오스 아실레이트 필름에 관한 것이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름은 투명성이 우수하며, 또한 굴절률의 이방성이 작은 막을 용이하게 제작할 수 있기 때문에, 편광판용 보호 필름 등의 광학적 용도에 널리 사용되고 있다.

액정 표시 장치의 사용 범위, 사용 장소의 확대에 따라, 표시 화면의 스크래치를 방지하기 위해, 보호 필름 표면에는 높은 기계 강도가 점점 필요해지고 있다.

그러나, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 보호 필름 등에 널리 사용되고 있는 폴리에스테르 필름 등과 비교하면, 탄성률이 작고 표면 경도가 작다는 결점을 갖고 있다.

발명의 개시

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 첫째, 필름이 고탄성률이고 표면 경도가 큰 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것이며, 둘째, 표면 경도가 큰 기능성 박막을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는 하기 수단에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.

(1) 평균 입자경 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 금속 산화물을 1 체적% 이상 99 체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(2) 상기 금속 산화물이 모스 경도 7 이상의 금속 산화물인 (1) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(3) 상기 금속 산화물이 산화알루미늄 또는 이산화규소인 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(4) 상기 금속 산화물이 유기 세그먼트를 갖는 표면 수식제로 표면 처리된 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(5) 표면 탄성률이 4 ㎬ 이상인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(6) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 층과 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 기능성 박막을 형성한, 기능성 박막이 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름,

(8) 표면 수식제로 표면 처리된 평균 입자경 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 금속 산화물 미립자의 미분산물을 1 체적% 이상 99 체적% 이하 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 도프를 유연 (流延) 시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

또한, 본 발명에서「도프」란, 셀룰로오스 아실레이트의 농후한 용액을 말한다. 또, 셀룰로오스 아실레이트란, 셀룰로오스의 저급 카르복실산 에스테르를 의미하며, 단독 에스테르여도 되고 혼합 에스테르여도 된다. 또, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름으로는, 후술하는 바와 같이, 모두 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관련되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트에 대해 이하에 기술한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 원료 셀룰로오스로는, 목화 린터나 목재 펄프 등이 있는데, 어떤 원료 셀룰로오스에서 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트라도 사용할 수 있고, 혼합하여 사용해도 된다.

이들 셀룰로오스에서 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트로는, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트로는, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.

(Ⅰ) 2.6 ≤A＋B ≤3.0

(Ⅱ) 2.0 ≤A ≤3.0

(Ⅲ) 0 ≤B ≤0.8

(Ⅳ) 1.9 ＜ A-B

여기에서, 식 중, A 및 B 는 셀룰로오스의 수산기에 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, A 는 아세틸기의 치환도, 또 B 는 탄소 원자수 3∼5 인 아실기의 치환도이다. 셀룰로오스에는 1 글루코오스 단위에 3 개의 수산기가 있고, 상기 숫자는 그 수산기 3.0 개에 대한 치환도를 나타내므로, 최대 치환도가 3.0 이다.

또한, 치환도는 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아세틸기 및 탄소 원자수 3∼5 인 아실기의 결합도를 측정함으로써 얻어진다. 측정 방법은 ASTM 의 D-817-91 에 준한다.

셀룰로오스 트리아세테이트의 경우, 치환도는 비누화법에 의해 측정할 수 있다. 건조시킨 셀룰로오스 트리아세테이트를 정밀하게 칭량하여, 아세톤과 디메틸 술폭시드의 혼합 용매 (용량비 4:1) 에 용해시킨 후, 소정량의 1 몰 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 첨가하여, 0.5 몰 황산으로 과잉 수산화나트륨을 적정, 또 동일한 방법으로 블랭크 테스트를 실시하여, 하기 식에 따라 아세트화도를 구할 수 있다.

아세트화도 (%) = (6.005 ×(B - A) ×F)/W

치환도 계산은 아세트화도에 의해, 하기 식을 이용하여 계산할 수 있다.

치환도 = (3.86 ×아세트화도)/(142.9 - 아세트화도)

식 중, A 는 시료의 적정에 필요한 1 ㏖/ℓ황산량 (㎖), B 는 블랭크 테스트에 필요한 1 ㏖/ℓ황산량 (㎖), F 는 1 ㏖/ℓ황산의 팩터, W 는 정밀하게 칭량한 셀룰로오스 트리아세테이트의 질량 (g) 을 나타낸다.

또한, 셀룰로오스 트리아세테이트 이외의 셀룰로오스 아실레이트의 경우, 셀룰로오스 트리아세테이트에서의 치환도 계산과 동일하게 하여 전체 아실기의 치환도를 비롯하여 구하고, 이어서 문헌 [T. Sei, K. Ishitani, R. Suzuki, K. Ikematsu, Polymer Journal 17 권 1065 페이지 (1985)] 에 기재된 방법으로 아세트화도를 계산하고, 그 차이를 구함으로써 아세틸기 이외의 아실기 치환도를 구할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 아실기가 전부 아세틸기인 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 아세틸기가 2.0 이상이며, 탄소 원자수가 3∼5 인 아실기가 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하 치환되고, 또한 치환되지 않은 수산기가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 일반적으로 A 의 치환도가 2.6 이상 3.0 이하, B = 0 인 셀룰로오스 트리아세테이트가 특히 바람직하다.

이들 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스를 산 무수물이나 산 클로라이드 등의 아실화제를 사용하여 아실화시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 구체적인 제조 방법에 대해서는, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평10-45804 호에 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 (점도 평균 중합도; DP) 는 200∼700 (200∼700 이란, 200 이상 700 이하를 의미하는 것임. 이하, 동일) 이 바람직하고, 특히 250∼550 인 것이 바람직하다. 일반적으로, 셀룰로오스 트리아세테이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 섬유 또는 성형품의 기계적 강도를 강하게 하기 위해서는 중합도 200 이상이 바람직한 것은, 소후에 히로시, 우다 노부히코 편저「셀룰로오스 핸드북」아사쿠라 서점 (1958) 이나, 마루사와 히로시, 우다 카즈오 편저「플라스틱 재료 강좌 17」닛칸공업 신문사 (1970) 에 기재되어 있는 바와 같다.

또한, 셀룰로오스 아실레이트의 점도 평균 중합도는, 건조시킨 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2 g 을 정밀하게 칭량하여, 메틸렌 클로라이드:에탄올 = 9:1 (질량비) 의 혼합 용제 100 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 오스트발트 점도계로 25 ℃ 에서 낙하 초수를 측정하고, 다시 혼합 용제에 의한 희석, 낙하 초수의 측정을 반복하여 극한 점도를 구하여, 이하 식에 의해 구할 수 있다.

ηsp = T/T₀-1

[η] = lim_C→0 (ηsp/C)

DP = [η]/Km

T: 측정 시료의 낙하 초수

T₀: 용제 단독의 낙하 초수

C: 시료 농도 (g/ℓ)

Km: 6 ×10^-4

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트로는 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하고, 사진용 그레이드인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트의 메이커로는, 다이셀 화학 공업 (주), 코톨즈사, 훽스트사, 이스트맨 코닥사 등이 있고, 어느 사진용 그레이드의 셀룰로오스 트리아세테이트나 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 사용하여 솔벤트 캐스트법에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트를 용해시키는 용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매로는, 탄소 원자수가 3∼12 인 에테르류, 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류, 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르류, 탄소 원자수가 1∼12 인 알코올류 및 탄소 원자수가 1∼7 인 할로겐화 탄화수소류에서 선택되는 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

에테르류, 케톤류, 에스테르류 및 알코올류는 환형상 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH 등) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로 사용할 수 있다.

탄소 원자수가 3∼12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 아세틸아세톤을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예 로는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1∼12 인 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다. 2 개 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 에틸아세토아세테이트를 들 수 있다.

탄소 원자수가 1∼6 인 할로겐화 탄화수소류로는, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드를 들 수 있다. 지구 환경이나 작업 환경의 관점에서는, 유기 용매는 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 특히 바람직한 유기 용매는 서로 다른 3 종류 이상의 혼합 용매로서, 메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 등의 에스테르류, 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸 등의 케톤류 및 메탄올 등의 알코올의 혼합 용매가 바람직하다.

본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트의 용해에 있어서는, 미리 실온에서 셀룰로오스 아실레이트를 본 발명의 용매에 팽윤시키는 것이 바람직하다. 팽윤에 바람직한 시간은 0.1∼24 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼6 시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 시간이다. 그 때, 강력한 교반 장치가 바람직하고, 경우에 따라 니더 등을 사용하거나, 스크류 압출기를 통과시키는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 용해 온도는 상온이어도 되지만, 고농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조정은 곤란한 경우가 많아, 이하의 냉각 용해 방법 또는 고온 고압 용해법을 사용하는 것이 바람직하다.

우선, 본 발명에서 이용되는 냉각 용해 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 팽윤된 셀룰로오스 아실레이트 용액은 -100 ∼ -10 ℃, 바람직하게는 -80 ∼ -10 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 ∼ -30 ℃, 가장 바람직하게는 -80 ∼ -50 ℃ 로 냉각된다. 냉각은, 예컨대 기계적 냉동기 (-100 ℃), 드라이아이스ㆍ메탄올욕 (-75 ℃) 이나, 냉각시킨 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 ∼ -20 ℃) 으로 실시할 수 있다. 냉각 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 짧을수록 생산성 면에서 바람직하고, 그 시간은 0.5∼180 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 분이며, 특히 바람직하게는 0.5∼10 분이다. 냉각시켜 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액은 이어서 0∼50 ℃ 로 가온시키는 것이 바람직하고, 이로써 유기 용매중에 셀룰로오스 아실레이트가 유동하는 용액이 된다.

또한, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트의 유기 용매 혼합액은 0.3∼30 ㎫ 의 감압하에서 70∼200 ℃ 로 가열하여 용해시켜도 된다. 이 경우, 그 가열 온도로는, 바람직하게는 70∼180 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼160 ℃ 이다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 짧을수록 바람직하고, 0.5∼60 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 분이며, 특히 바람직하게는 1∼10 분이다. 또한, 탄산 가스를 용매에 공존시키고, 소위 초임계 상태에서의 용해 방법을 취해도 되고, 이산화탄소가 용액중의 5∼30 질량% 인 것이 바람직하다. 고압으로 하기 위해서는, 내압 용기 또는 내압 라인을 필요로 하지만, 철이나 스테인리스제 또는 그 밖의 금속 내압 용기나 라인 중 어느 것이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 고압 용해 후, -10∼50 ℃ 로 냉각시켜 상압으로 복귀시키는 것이 일반적이다.

상기에서 얻어진 본 발명에서의 도프 셀룰로오스 아실레이트는 경우에 따라, 더욱 용해시키기 쉽게 하기 위해 낮은 농도에서 용해시킨 후, 농축 수단을 사용하여 농축해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제할 때, 용기내에 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킬 수 있는 방폭 대응으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제할 때, 용기내에 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시켜도 된다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제막 직전의 점도는, 제막시, 유연 가능한 범위이면 되고, 통상 10∼2,000 Paㆍsec 의 범위로 조제하는 것이 바람직하고, 특히 30∼4,000 Paㆍsec 가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 금속 산화물 미립자로는, 모스 경도가 7 이상인 금속 산화물 미립자가 바람직하다. 구체적으로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트와의 굴절률 차이가 작은 이산화규소 (실리카) 또는 산화알루미늄 (알루미나) 이 보다 바람직하다.

이들 금속 산화물 미립자의 평균 입자경은 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하다. 1 ㎚ 미만이면 분산이 어려워 응집 입자가 생기기 쉽고, 400 ㎚ 를 초과하면 헤이즈가 커져, 양쪽 모두 투명성을 떨어뜨려 바람직하지 않다.

이들 미립자의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 1 내지 99 체적% (「1 내 지 99 체적%」란, 1 체적% 이상 99 체적% 이하를 의미하는 것임. 이하, 본 발명에서 동일하게 함) 이며, 5 내지 80 체적% 인 것이 바람직하고, 5 내지 50 체적% 인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20 체적% 인 것이 특히 바람직하다.

또, 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 그 함유량이 1 체적% 미만임을 의미한다.

일반적으로, 금속 산화물 미립자는 표면의 친수성이 크고, 셀룰로오스 아실레이트와의 친화성이 나쁘기 때문에 단순히 양쪽을 혼합하는 것만으로는 계면이 파괴되기 쉽고, 막으로 갈라져, 내스크래치성을 개선하기는 어렵다. 무기 미립자와 셀룰로오스 아실레이트의 친화성을 개선시키기 위해, 무기 미립자 표면을 표면 수식제로 표면 처리하는 것이 바람직하다.

표면 수식제는 한쪽에 금속 산화물 (무기 미립자) 과 결합하는 세그먼트 및, 다른쪽에 셀룰로오스 아실레이트와 높은 친화성을 갖는 유기 세그먼트를 겸비하는 것이 바람직하다. 금속 산화물과 결합을 생성시킬 수 있는 관능기로는, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕시드 화합물; 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르, 황산 모노에스테르, 또는 인산기, 술폰산기, 카르복실산기, 이들의 염 또는 이들의 산염화물 등의 음이온성 기를 갖는 화합물; 아미노기를 갖는 화합물, 또는 아미드기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 유기 세그먼트로는, 셀룰로오스 아실레이트와의 친화성을 갖는 구조인 것이 바람직하고, 에스테르기나 에폭시기, 에테르기 등의 극성기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 금속 알콕시드 화합물, 또는 음이온성 기를 갖고, 또한 에스테르기, 에폭시기 또는 에테르기를 갖는 표면 수식제이다.

이들 표면 수식제의 대표예를 이하에 예시한다.

실란계 커플링제

H₂C=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

H₂C=CHCOOC₃H₆Si(OCH₃)₃

ClCH₂CH₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

R(OCH₂CH₂)_nOC₃H₆Si(OCH₃)₃

R{OCH₂CH(CH₃)}_nOC₃H₆Si(OCH₃)₃

ROCO(CH₂)_nSi(OCH₃)₃

(상기 3 개의 식중, n 은 1 내지 10 의 정수를, R 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄)

CH₃COCH₂COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

(CH₃CH₂O)₃POC₃H₆Si(OCH₂CH₃)₃ 등

티타네이트계 커플링제

C₁₇H₃₅COOTi(OCH(CH₃)₂)₃ 등

구체적으로는, 아지노모토 (주) 제조 프렌액트 (KRTTS, KR46B, KR55, KR41B, KR38S, KR138S, KR238S, 338X, KR44, KR9SA) 등

알루미늄계 커플링제

구체적으로는, 프렌액트 AL-M (아지노모토 (주) 제조) 등

포화 카르복실산

CH₃COOH, C₂H₅COOH 등

C_nH_2n+1COOH (n 은 1∼10 의 정수를 나타냄)

불포화 카르복실산

올레인산 등

히드록시카르복실산

시트르산, 타르타르산 등

2 염기산

옥살산, 말론산, 숙신산 등

방향족 카르복실산

벤조산 등

말단 카르복실산 에스테르 화합물

RCOO(C₅H₁₀COO)_nH (n = 1∼5),

H₂C=CHCOO(C₅H₁₀COO)_nH (n = 1, 2, 3) 등

인산 모노에스테르, 인산 디에스테르

H₂C=C(CH₃)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH) ₂

(H₂C=C(CH₃)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

포스폰산 함유 유기 화합물

페닐포스폰산 등

황산 모노에스테르 또는 술폰산기 함유 유기 화합물

벤젠술폰산

H₂C=C(CH₃)COOC₂H₄OSO₃H 등

폴리옥시에틸렌 유도체

폴리옥시에틸렌 아릴 에테르

폴리옥시에틸렌 알킬 에테르

폴리옥시에틸렌 아릴 에스테르

폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 등

이들 미립자의 표면 수식은 용액중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 표면 수식제를 용해시킨 용액에 금속 산화물 미립자를 첨가하고, 초음파, 스털러, 호모게니저, 디졸버, 프리네터리 믹서, 페인트 셰이커, 샌드 그라인더, 니더 등을 사용하여 교반, 분산시키면서 처리하는 것이 바람직하다.

표면 수식제를 용해시키는 용액으로는, 극성이 큰 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스테르 등의 공지된 용제를 들 수 있지만, 셀룰로오스 아실레이트 도프의 용매와 동일한 조성의 용매가 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트로의 금속 산화물 미립자의 혼합은, 금속 산화물 미립자를 셀룰로오스 아실레이트 도프에 첨가하여 혼합ㆍ분산시킬 수 있지만, 사전에 표면 처리하여 미분산된 금속 산화물 미립자를 셀룰로오스 아실레이트 도프에 첨가하는 방법이 바람직하다. 첨가 후 다시 분산시키는 것이 바람직하고, 디졸버, 프리네터리 믹서, 샌드 그라인더, 니더, 롤 밀 등으로 균일하게 혼합ㆍ분산시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트 용액에는, 각 조제 공정에서 용도에 따른 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 가소제, 자외선 방지제 또는 열화 방지제 (예컨대, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민류) 를 예시할 수 있다.

바람직하게 첨가되는 가소제로는, 트리페닐 포스페이트 (TPP), 디페닐 비페닐 포스페이트, 트리클레실 포스페이트 (TCP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), o-아세틸시트르산 트리부틸 (OACTB), 시트르산 아세틸 트리에틸을 예시할 수 있다. 또, 광학적 이방성을 작게하는 가소제로서, 일본 공개 특허 공보 평11-124445 호에 기재된 (디)펜타에리트리톨 에스테르류, 동 공보 평11-246704 호에 기재된 글리세롤 에스테르류, 동 공보 2000-63560 호에 기재된 디글리세롤 에스테르류, 동 공보 평11-92574 호에 기재된 시트르산 에스테르류, 동 공보 평11-90946 호에 기재된 치환 페닐인산 에스테르류 등이 바람직하게 병용된다. 이들 가소제는 1 종이어도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해 5∼30 질량% 가 바람직하고, 특히 8∼16 질량% 가 특히 바람직하다.

열화 방지제나 자외선 방지제에 대해서는, 일본 공개 특허 공보 소60-235852 호, 동 공보 평3-199201 호, 동 동보 평5-197073 호, 동 공보 평5-194789 호, 동 공보 평5-271471 호, 동 공보 평6-107854 호, 동 공보 평6-118233 호, 동 공보 평6-148430 호, 동 공보 평7-11055 호, 동 공보 평7-11056 호, 동 공보 평8-29619 호, 동 공보 평8-239509 호, 동 공보 2000-204173 호에 각각 기재되어 있다. 열화 방지제의 예로는, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 파장 370 ㎚ 이하의 자외선 흡수능이 우수하며, 또한 파장 400 ㎚ 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하고, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이며, 벤조트리아졸계 화합물이나 벤조페논계 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해 중량 비율로 1∼10,000 ppm 이 바람직하고, 10∼1,000 ppm 이 더욱 바람직하다.

필름의 면내의 리타데이션 (Re) 은 0∼300 ㎚ 의 범위가 바람직하게 용도에 따라 조정된다. 또, 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 도 중요하며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth 는 100 ㎛ 당 0∼600 ㎚ 이며, 나아가서는 0∼400 ㎚ 로 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성함에 있어서, 이 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연시키기 전에 박리제의 적어도 1 종을 용액의 0.005∼2 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

C₁₂H₂₅O-PO-(OK)₂

C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-PO-(OK)₂

(이소-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₂-(CH₂)₄SO₂Na

박리제의 사용량은 용액의 0.002∼2 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량% 이다. 또, 미립자를 첨가하여 필름의 삐걱거림을 방지할 목적으로, 실리카, 카올린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나, 망간콜로이드, 이산화티탄, 황산스트론튬바륨, 이산화규소 등의 무기 미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속염 등도 첨가된다. 그 경우, 표면의 돌기물의 평균 높이가 0.005∼10 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.01∼5 ㎛ 이며, 구형, 부정형 매트제로 돌기물을 형성하는 경우는 그 함유량이 0.5∼600 ㎎/㎡ 이며, 보다 바람직하게는 1∼400 ㎎/㎡ 이다.

셀룰로오스 아실레이트 용액은 유연에 앞서, 철망, 종이, 플란넬 등의 적당한 여과재를 사용하여, 미용해물이나 먼지, 불순물 등의 이물질을 여과 제거해 두는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 여과에는, 절대 여과 정밀도가 0.05∼100 ㎛ 인 필터를 사용하는 것이 일반적이며, 나아가서는 절대 여과 정밀도가 0.5∼10 ㎛ 인 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 1.57 ㎫ 이하, 바람직하게는 1.18 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.98 ㎫ 이하, 특히 바람직하게는 0.20 ㎫ 이하의 여과 압력으로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 금속 산화물을 충전한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방 법에 대해 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 제공되는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다.

이하, 도 1 을 참조하면서 용액 유연 제막 장치에 대해 설명한다. 용해 탱크 (가마) 에서 조제된 도프 (11ㆍ21) (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 스톡 탱크 (31ㆍ32) 에 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 거품을 탈포시켜 최종 조제한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예컨대 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프 (33ㆍ34) 를 통하여 가압형 다이 (40) 에 보내고, 도프를 가압형 다이의 유연구 (슬릿) 로부터 끊임없이 주행하고 있는 유연부의 지지체 (37) 상에 균일하게 유연시키고, 지지체 (37) 가 스테인리스 지지체 회전용 드럼 (35ㆍ36) 둘레를 거의 한 바퀴 돈 박리점에서, 덜 마른 도프막 (39) (웹이라고도 함) 을 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹 양단을 클립으로 끼워, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤 군으로 반송하여 건조를 종료하고 권취기로 소정 길이로 권취한다. 텐터와 롤 군의 건조 장치와의 조합은 그 목적에 따라 변경할 수 있다.

본 발명에서는, 금속 산화물을 충전한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 지지체로서의 평활한 밴드상에 또는 드럼상에 단층액으로 유연시켜도 되고, 2 층 이상의 복수의 셀룰로오스 아실레이트 액을 공유연 (共流延) 시켜도 된다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연시키는 경우, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작하는 텐덤 유연이어도 되고, 인접하는 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 공유연시킴으로써 필름화하는 것이어도 된다. 이들 유연 방법으로는, 일본 공개 특허 공보 평6-134933 호 또는 일본 공개 특허 공보 평11-198285 호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

또, 유연구인 가압형 다이 앞에서, 2 종의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 층류를 형성시켜, 층류 상태에서 유연시킬 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 관련되는 지지체상에서의 도프 건조는, 건조 공정에서의 건조 온도는 30∼250 ℃, 특히 40∼180 ℃ 가 바람직하고, 일본 특허 공보 평5-17844 호에 기재되어 있다. 또한, 적극적으로 폭 방향으로 연신시키는 방법도 있고, 본 발명에서는, 예컨대 일본 공개 특허 공보 소62-115035 호, 동 공보 평4-152125 호, 동 공보 평4-284211 호, 동 공보 평4-298310 호, 동 공보 평11-48271 호 등에 기재되어 있다. 필름의 연신은 1 축 연신이어도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 필름의 연신 배율 (원래 길이에 대한 연신에 의한 증가분의 비율) 은 10∼30 % 인 것이 바람직하다.

본 발명의 완성 (건조) 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 사용 목적에 따라 다르지만, 통상 5∼500 ㎛ 의 범위이며, 20∼250 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하고, 30∼180 ㎛ 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 광학 용도로는 30∼110 ㎛ 의 범위가 특히 바람직하다.

2 층 이상의 적층 필름의 경우는, 금속 산화물을 충전한 고탄성 셀룰로오스 아실레이트 층의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.

두께의 조제는, 도프중에 함유되는 고형분 농도, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 지지체 속도 등을 조절함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 완성후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투과율은 85 % 이상이 바람직하고, 90 % 이상이 더욱 바람직하다. 여기에서, 투과율이란, 가시역에서의 평균 투과율을 말한다. 이 투과율은 실시예에 기재된 장치에 의해 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 완성후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈는 5 % 이하가 바람직하고, 1 % 이하가 더욱 바람직하다.

평균 투과율 및 헤이즈는 실시예에 기재된 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 표면 처리를 실시함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예컨대, 하드코팅층, 초벌칠층 및 백층) 과의 접착 향상을 달성할 수 있다. 접착 향상을 위해, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 표면 처리로서 바람직한 알칼리 비누화 처리는, 통상 필름 표면을 알칼리 용액에 침지시킨 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조시키는 사이클로 실시한다. 알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 농도는 0.1∼3.0 ㏖/ℓ인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 ㏖/ℓ가 더욱 바람직하다. 알칼리 용액의 온도로는, 실온 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 30∼70 ℃ 가 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 처리한 필름 은, 이어서 일반적으로는 수세되고, 이후에 산성 수용액을 통과시킨 후, 다시 수세하여, 표면 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻는다. 이때, 사용할 수 있는 산으로는, 염산, 질산, 아세트산, 포름산, 클로로아세트산, 옥살산 등이며, 그 농도는 0.01∼3.0 ㏖/ℓ가 바람직하고, 0.05∼2.0 ㏖/ℓ가 더욱 바람직하다. 산이 황산과 같은 2 염기산인 경우는, 그 농도는 0.005∼1.5 ㏖/ℓ가 바람직하고, 0.025∼1.0 ㏖/ℓ가 더욱 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 지지체와 기능층의 접착을 달성하기 위해, 초벌칠층 (접착층) 을 형성하고, 이 위에 원하는 기능층을 도포하는 것도 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 층에 대전 방지층을 형성할 수도 있다. 도전성 소재로는, 도전성 금속 산화물이나 도전성 폴리머가 바람직하다. 또한, 증착이나 스퍼터링에 의한 투명 도전성 막을 형성해도 된다. 도전성층은 최외층이어도 되고, 내부층이어도 된다. 도전층의 도전성은 저항이 10⁰∼10¹²Ω인 것이 바람직하고, 특히 10⁰∼10¹⁰Ω인 것이 바람직하다. 도전성 금속 산화물의 사용이 바람직하고, 이 예로는 ZnO, TiO₂, SnO₂, In₂O ₃, MgO, BaO, MoO₂, V₂O₅ 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히 ZnO, SnO₂ 또는 V₂O₅ 가 바람직하다. 도전성 이온성 고분자 화합물로는, 주쇄중에 해리기를 갖는 아이오넨형 폴리머, 측쇄중에 양이온성 해리기를 갖는 양이온성 펜던트형 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 재료로서, 유기 전자 전도성 재료도 바람직하고, 예컨대 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도 체, 폴리아세틸렌 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 어느 한 기능성 층에 계면활성제가 사용되어도 되고, 비이온성, 양이온성, 베타인성 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 불소계 계면활성제도 유기 용매의 젖음성 개량제, 대전 방지제로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트 필름위의 어느 한 층에 활제를 함유시킬 수도 있고, 예컨대 일본 특허 공보 소53-292 호에 기재된 폴리오르가노실록산, 미국 특허 제 4,275,146 호에 기재된 고급 지방산 아미드, 일본 특허 공보 소58-33541 호, 영국 특허 제 927,446 호, 일본 공개 특허 공보 소55-126238 호 및 동 공보 소58-90633 호에 기재된 고급 지방산 에스테르 (탄소수 10∼24 인 지방산과 탄소수 10∼24 인 알코올의 에스테르) 등이 알려져 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다양한 용도에 이용할 수 있다. 광학 보상 시트, 2 축 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서 사용할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 필름상에 다양한 기능성 박막을 형성할 수 있다. 기능성 박막으로는, 반사 방지층, 방현성 층, 대전 방지층, λ/4 층, 하드코팅층을 예시할 수 있다. 하드코팅층을 형성하여 표면 경도가 단단한 특징을 갖는 기능성 필름으로 사용할 수 있고, 특히 하드코팅층을 갖고 또한 그 상층에 반사 방지층 등의 기능성 박막을 갖는 고경도 기능성 박막이 형성된 필름으로 사용하는 데에 적합하다. 또, 기능성 박막의 두께는 목적으로 하는 기능에 따라 다르다. 예컨대, 반사 방지층의 막 두께는 1∼800 ㎚ 이며, 바람직하게는 수 10 ∼ 수 100 ㎚ 의 범위이며, 하드코팅층의 막 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 이며, 바람직하게는 수 ㎛ 내지 100 ㎛ 이다. 또한, 「수 10 ㎚」이란, 관용적으로 20∼60 ㎚ 를 의미한다.

하드코팅층은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 기재에 내스크래치성을 부여하는 기능을 갖는다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 이 하드코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.

하드코팅층은 가교된 바인더 폴리머를 포함한다. 가교된 바인더 폴리머를 포함하는 하드코팅층은, 다관능의 활성 에너지선 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 도포액을 투명 기재상에 도포하고, 다관능의 활성 에너지선 중합성 화합물을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 관능기로는, 중합성 불포화 이중 결합기가 바람직하다. 중합성 불포화 이중 결합기의 예로는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기를 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 아크릴레이트기가 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명에 사용되는 하드코팅층은 공지된 중합성 수지를 사용할 수 있고, 열경화성 수지, 활성 에너지선 중합성 수지 등이 있지만, 활성 에너지선 중합성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로는, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 프리폴리머의 가교 반응을 이용하는 반응성 수지를 들 수 있다.

활성 에너지선으로는, 방사선, γ선, α선, 전자선, 자외선 (근자외선, 중자외선, 원자외선, 진공 자외선을 포함) 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.

다관능의 활성 에너지선 중합성 화합물은 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르인 것이 바람직하다. 다가 알코올의 예에는, 에틸렌 글리 콜, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 1,2,4-시클로헥산트리올, 폴리우레탄 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다. 2 종류 이상의 다관능 활성 에너지선 중합성 화합물을 병용해도 된다.

활성 에너지선 중합성 화합물의 예로는, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등의 활성 에너지선, 특히 자외 중합성의 다관능 화합물을 들 수 있다.

하드코팅층의 두께는 적절하게 선택할 수 있지만, 5∼50 ㎛, 바람직하게는 10∼30 ㎛ 가 바람직하다.

하드코팅층에 무기 미립자를 첨가함으로써, 막으로서의 가교 수축률을 개선시키고, 도막의 평면성을 향상시켜, 도막의 경도를 상승시킬 수 있다. 일반적으로, 무기 미립자는 유기물보다 단단하며, UV 조사 등에 의해 수축되지 않는다. 따라서, 무기 미립자를 하드코팅층에 첨가함으로써, 층 전체가 단단해져 내스크래치성이 개선되는 동시에, 가교 반응에 의한 하드코팅층의 수축이 억제되어, 하드코팅층을 형성한 필름의 변형도 방지할 수 있다. 단, 무기 미립자는 바인더 폴리머와의 친화성이 낮기 때문에, 무기 미립자 상태로 첨가해도 무기 미립자/바인더 폴리머간이 파괴되기 쉬워, 내스크래치성, 변형을 개선하기는 어렵다. 그래서, 무기 미립자를 미립자와 친화성이 높은 상기 표면 처리제로 표면 처리함으로써, 무 기 미립자와 바인더 폴리머의 친화성을 개선시킬 수 있다.

무기 미립자로는, 경도가 높은 것이 바람직하고, 모스 경도 6 이상, 바람직하게는 7 이상의 무기미립자가 더욱 바람직하다. 예컨대, 이산화규소 입자, 이산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화주석 입자, 탄산칼슘 입자, 황산바륨 입자, 탈크, 카올린 및 황산칼슘 입자가 포함된다. 이중, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 입자가 특히 바람직하다.

도 1 은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 적층 필름의 공유연을 실시하는 제조 장치의 일례의 개략도이다.

이하에, 실시예에 의해 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼6)

각 실시예에서, 셀룰로오스 아실레이트 용액, 필름의 제조 및 얻어진 필름의 특성 평가는 이하와 같이 실시하였다.

(1) 필름의 표면 탄성률의 측정

본 발명에서의 표면 탄성률은 미소 표면 경도계 ((주) 피셔ㆍ인스트루먼트사 제조: 피셔 스코프 H100VP-HCU) 를 사용하여 구한 값이다. 구체적으로는, 다이아몬드제 사각추 압자 (선단 대면 각도; 136°) 를 사용하여, 시험 하중하에서의 압입 깊이를 측정하고, 시험 하중을 그 시험 하중으로 생긴 압자의 기하학적 형상 에서 계산되는 압흔 (壓痕) 의 표면적으로 나눈 유니버설 경도에서 구해지는 값으로, 압입 깊이 값은 1 ㎛ 이다.

또한, 필름 전체의 탄성률은 이 시험에 의해 구해지는 표면 탄성률과 관련이 있다.

(2) 필름의 연필 경도 시험

연필 긁기 시험의 경도는, 제작된 필름을 온도 25 ℃, 상대 습도 60 % 의 조건에서 2 시간 습도 조절한 후, JIS-S-6006 이 규정하는 시험용 연필을 사용하고, JIS-K-5400 이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라, 9.8 N (1 ㎏ 중량) 의 가중에 의해 스크래치가 관찰되지 않는 연필 경도값이다.

(3) 필름의 투과율, 헤이즈

헤이즈계 (1001DP 형, 닛폰덴쇼쿠공업 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.

(4) 셀룰로오스 트리아세테이트 용액의 제작

아세트산메틸/아세톤/메탄올의 혼합 용액 (85/15/5; 질량%) 에, 잘 교반하면서 셀룰로오스 트리아세테이트 (치환도 = 2.7, 점도 평균 중합도 = 310) 를 서서히 첨가하고 (16 질량%), 실온 (25 ℃) 에서 3 시간 방치하여 팽윤시켰다. 얻어진 팽윤 혼합물을 천천히 교반하면서, -8 ℃/분으로 -30 ℃ 까지 냉각, 그 후 -70 ℃ 까지 냉각하여 6 시간 경과한 후, +8 ℃/분으로 승온시켜, 내용물의 졸화가 어느 정도 진행된 단계에서, 내용물의 교반을 개시하고, 50 ℃ 까지 가온시켜 도프를 얻었다.

또한, 셀룰로오스 트리아세테이트 도프에는, 실리카 입자 (입경 20 ㎚), 트 리페닐 포스페이트/비페닐 디페닐 포스페이트 (1/2), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진을 각각 셀룰로오스 아실레이트의 0.5 질량%, 10 질량% 또는 1.0 질량% 첨가하였다.

(5) 필러 충전 셀룰로오스 트리아세테이트 도프의 제작

셀룰로오스 트리아세테이트중의 첨가량이 표 1 에 기재된 바와 같이 되도록 계산된 금속 산화물 (필러) 및 표 1 에 기재된 표면 수식제를 아세트산메틸/아세톤/메탄올의 혼합 용액 (85/15/5; 질량%) 에 첨가하고, 유리 비이드를 사용하여 샌드 그라인더 밀로 분산시킨 액을 제작하고, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 도프에 첨가하고, 다시 니더로 전단 혼합하여 필러 충전 도프를 제작하였다.

이어서, 얻어진 도프를 50 ℃ 에서 절대 여과 정밀도 0.01 ㎜ 의 여과지 (도요로시 (주) 제조, #63) 로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 0.0025 ㎜ 의 여과지 (폴사 제조, FH025) 로 여과하였다.

(6) 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조

용액을 유효 길이가 6 m 인 밴드 유연기를 사용하여 밴드 형상으로 유연시키고, 건조시킨 후, 필름을 밴드에서 떼어냈다. 또한, 120 ℃ 의 환경하에서 30 분 건조시키고, 용제를 증발시켜 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻었다. 또한, 막 두께는 100 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 제작된 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

(7) 하드코팅층의 제작

세라믹 코팅의 용기에, 시클로헥사논 337 g, PM-2 (닛폰화약 (주) 제조 인산기 함유 메타크릴레이트) 31 g, AKP-G015 (스미토모화학공업 (주) 제조 알루미나: 입경 15 ㎚) 92 g 을 샌드 밀 (1/4G 의 샌드 밀) 에 칭량하여, 1,600 rpm, 5 시간 미세 분산시켰다. 메디아는 1 ㎜Φ의 지르코니아 비이드를 1,400 g 사용하였다. 분산 후, 비이드를 분리하여, 표면 수식한 알루미나를 얻었다.

이어서, 표면 처리한 알루미나 미립자의 43 질량% 시클로헥사논 분산액 116 g 에, 메탄올 97 g, 이소프로판올 163 g 및 메틸이소부틸케톤 163 g 을 첨가하였다. 이어서, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰화약 (주) 제조) 200 g, 광중합 개시제 (이루가큐어 184, 치바가이기사 제조) 7.5 g 을 첨가하여 용해시켰다. 혼합물을 30 분간 교반한 후, 구멍 직경 1 ㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 전리 방사선 경화의 하드코팅층용 도포액을 조제하였다.

표 1 에 기재된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 기재로 하고, 상기 하드코팅층용 도포액을 건조 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 와이어 바로 도포ㆍ건조시키고, 자외선 조사하여 경화층이 적층된 하드코팅 필름을 제작하였다. 제작된 하드코팅 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

	필러	입경 (㎚)	표면 수식제 /처리량 (질량%)	필러 농도 (체적%)	표면 탄성률 (㎬)	연필 경도	투과율 (%)	헤이즈 (%)	하드코팅 도포후 연필 경도
실시예 1	알루미나 (산화알루미늄C; 닛폰아에로질 (주)제조)	13	a/10%	5	4.0	B	91	0.8	3H
실시예 2	상동	상동	a/10%	10	4.2	B	90	1.0	3H
실시예 3	상동	상동	a/10%	20	4.5	HB	86	1.2	4H
실시예 4	알루미나 (AKP-G015; 스미토모화학공업 (주)제조)	장경 100 *	a/10%	10	4.1	B	90	1.0	3H
실시예 5	알루미나 (AKP-50; 스미토모화학공업 (주)제조)	200	a/10%	10	4.2	B	90	1.1	3H
실시예 6	실리카 (AEROSIL200; 닛폰아에로질 (주)제조)	12	b/10%	10	4.1	B	91	0.9	3H
비교예 1	없음	-	-	-	3.5	2B	93	0.6	2H
비교예 2	알루미나 (AKP-20; 스미토모화학공업 (주)제조)	500	a/10%	10	4.3	B	85	5.0	3H
표면 수식제 a: CH₃COO(C₅H₁₀COO)₂H 표면 수식제 b: CH₃COCH₂COOC₃H₆Si(OCH₃)₃ *: 방추형 단경 10㎚ (애스팩트비 10)

(실시예 7 및 8)

상기 (4) 에 기재된 필러 무충전의 셀룰로오스 트리아세테이트 용액과 표 1 에 나타내는 실시예 6 의 도프를 조제하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 2 층 공유연 다이를 사용하고, -5 ℃ 로 유지된 스테인리스 지지체 (냉각 드럼) 상에 필러 충전 도프가 스테인리스 지지체측이 되도록 동시에 압출하여 유연시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 열풍을 유연시킨 도프면상에 흐르게 하여 1 분간 건조시킨 후, 유연막을 지지체로부터 떼어내어 다시 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 본 발명에 따른 2 층 구조의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 2 종류를 제조하여, 각각 실시예 7, 실시예 8 로 하였다. 얻어진 샘플의 필러 충전층과 필러 무충전층의 건조후의 두께는 각각 표 2 에 나타내는 바와 같았다. 양층 두께의 합계는 100 ㎛ 였다. 또, 하드코팅층의 도포 형성은 필러 충전측에 실시하였다.

(비교예 3)

실시예 6 의 도프 대신에 (4) 와 동일한 조성의 도프를 사용한 것 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여, 비교를 위해 2 층 구조의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작하였다.

얻어진 평가 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다. HC 는 하드코팅층을 나타낸다.

	필러 함유층 두께 (㎛)	필러 비함유층 두께 (㎛)	표면 탄성률 (㎬)	연필 경도	투과율 (%)	헤이즈 (%)	HC 가 형성된 연필 경도
실시예 7	40	60	4.0	B	92	0.7	3H
실시예 8	50	50	4.1	B	91	0.8	3H
비교예 3	0	50/50	3.5	2B	93	0.6	2H

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 금속 산화물을 충전한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면 경도가 크고 기계적 특성과 광학 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 하드코팅 필름으로 사용한 경우도 연필 경도가 상승하여, 표면 경도가 필요한 표면 보호 필름이나 반사 방지 필름의 기재로서 유효하다.

Claims

표면 수식제로 표면 처리된 평균 입자경이 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 금속 산화물을 5 체적% 이상 20 체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 모스 경도 7 이상의 금속 산화물인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화알루미늄 또는 이산화규소인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면 탄성률이 4 ㎬ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름과, 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름상에 기능성 박막을 형성한, 기능성 박막이 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
표면 수식제로 표면 처리된 평균 입자경 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 금속 산화물 미립자의 미분산물을 5 체적% 이상 20 체적% 이하 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 도프를 유연시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.