JP4740604B2 - 光学補償フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
偏光膜に保護フィルムを貼り合わせる前には、偏光膜との接着性を良化させる目的で、保護フィルムの貼り合せ面に対し親水化処理等の表面処理を行うことがある。親水化処理としては、一般的にアルカリケン化処理が用いられることが多く、その他の方法としては、プラズマ処理、コロナ処理等による方法も提案されている(例えば特許文献1、特許文献2)。
また、最近の液晶表示装置においては、表示色味の改善も要求されるようになっている。そのため偏光膜の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、波長400〜800nmの可視領域でReやRthを小さくするだけでなく、波長によるReやRthの変化、すなわち波長分散を小さくする必要がある。
また、さらなる課題としては、これらの視野角特性や視認性を改善した高機能の高分子フィルムを用いた光学補償フィルムや偏光板を生産性良く低コストで提供できることが望まれる。具体的には、たとえば上記文献6〜9に記載されている光学補償フィルムの生産方法としては、バッチ式またはロール式(ロールtoロール)による伸張処理または収縮処理を行うことが考えられるが、生産性の観点からロール式で偏光板まで作成できることが、より求められている。
本発明の他の目的は、前記高分子フィルムを用いた光学補償フィルム、視野角特性に優れた偏光板、前記偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。
また本発明の他の目的は、前記高分子フィルムおよび光学補償フィルムの製造方法を提供することである。
また本発明の高分子フィルムは、幅方向の引張弾性率が240〜600kgf/mm2 (2.35GPa〜5.88GPa)、好ましくは250〜580kgf/mm2 (2.45GPa〜5.68GPa)であり、長手方向の引張弾性率が230〜480kgf/mm2 (2.25GPa〜4.70GPa)であり、好ましくは240〜470kgf/mm2 (2.35GPa〜4.61GPa)であり、前記幅方向と前記長手方向の引張弾性率の比が、前者/後者として1.15〜1.80であり、好ましくは1.16〜1.60である。
また本発明において、光学的異方性(Re、Rth)が小さい高分子フィルムとしては、波長630nmにおける正面レターデーションRe(630)が10nm以下(0≦Re(630)≦10)でかつ、膜厚方向のレターデーションRth(630)の絶対値が25nm以下(|Rth(630)|≦25nm)である。さらにのぞましくは、0≦Re(630)≦5かつ|Rth(630)|≦20nmであり、0≦Re(630)≦2かつ|Rth(630)|≦15nmであることが特にのぞましい。
高分子フィルムの音速、引張弾性率および光学的異方性が上記の範囲内でない場合には、たとえば偏光板用保護フィルムとして使用した場合にクロスニコル偏光板での遮光時の光漏れが垂直方向、または斜め方向に発生してしまい、液晶パネルで使用する偏光板用の保護フィルムとして使用した場合に液晶パネルでの光漏れを発生させてしまう。
本発明において、前記Re、Rthの差の絶対値は、|Re(400)−Re(700)|≦10かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35であることがのぞましい。さらにのぞましくは、|Re(400)−Re(700)|≦5かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦25であり、|Re(400)−Re(700)|≦3かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦15であることが特にのぞましい。
また、高分子フィルムとしてセルロースアシレートフィルムを採用する場合、実際にセルロースアシレートフィルムの作製にあたってこれらの化合物がセルロースアシレートとよく相溶し、フィルムが白濁したりすることなく、フィルムの物理的強度も十分であることも確認できた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(I)0≦Re(630)≦10かつ|Rth(630)|≦25
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。]
2)前記セルロースアシレートフィルムの幅方向の引張弾性率が240〜600kgf/mm2(2.35GPa〜5.88GPa)であり、長手方向の引張弾性率が230〜480kgf/mm2(2.25GPa〜4.70GPa)であり、前記幅方向と前記長手方向の引張弾性率の比が、前者/後者として1.15〜1.80であることを特徴とする上記1)に記載の光学補償フィルム。
3)前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面の表面エネルギーが50mN/m以上80mN/m以下であることを特徴とする上記1)または2)に記載の光学補償フィルム。
4)前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理された面であり、該表面処理された面の表面処理前の表面エネルギーが30mN/m以上50mN/m以下であって、かつ表面処理後の表面エネルギーが50mN/m以上80mN/m以下であることを特徴とする上記3)に記載の光学補償フィルム。
5)前記セルロースアシレートフィルムの正面レターデーション値Reおよび膜厚方向のレターデーション値Rthが、下記式(II)を満たすことを特徴とする上記1)〜4)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
(II)|Re(400)−Re(700)|≦10かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。]
6)前記セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その置換度が2.80〜2.99であり、かつ前記セルロースアシレートの平均重合度が180〜550であることを特徴とする上記1)〜5)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
7)前記セルロースアシレートのアシレート基がアセチレート、プロピオネートまたはブチレートのうちの少なくとも1つ以上からなり、置換度が2.50〜3.00であることを特徴とする上記1)〜5)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
8)前記セルロースアシレートフィルムの光弾性係数が、25×10-13cm2/dyne(2.5×10-13N/m2)以下であることを特徴とする上記1)〜7)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
9)前記光学補償フィルムが、溶媒に溶解させて液状化したポリマーをセルロースアシレートフィルム上に展開し、得られた積層体を伸張処理を施して面内でポリマー分子を配向させて得られたものであることを特徴とする上記1)〜8)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
10)前記ポリマーフィルムにおけるポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミドまたはポリエステルイミドであることを特徴とする上記1)〜9)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
11)上記1)〜10)のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、前記セルロースアシレートフィルムを幅方向に延伸する工程を有することを特徴とする前記製造方法。
12)上記1)〜10)のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、前記セルロースアシレートフィルム上に、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを展開し、得られた積層体を幅方向に延伸する工程を有することを特徴とする前記製造方法。
13)上記1)〜10)のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、前記セルロースアシレートフィルム上に、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを、共流延法により積層し、得られた積層体を前記フィルムの幅方向に延伸する工程を有することを特徴とする前記製造方法。
14)上記1)〜10)のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを少なくとも1枚、偏光膜の保護フィルムとして使用したことを特徴とする偏光板。
15)表面にハードコート層、防眩層または反射防止層の少なくとも一層を設けたことを特徴とする上記14)に記載の偏光板。
16)上記1)〜10)のいずれか1項に記載の光学補償フィルム、あるいは上記14)または15)に記載の偏光板を備えてなることを特徴とする液晶表示装置。
17)前記液晶表示装置が、VAまたはIPSモードであることを特徴とする上記16)に記載の液晶表示装置。
なお、本発明は上記1)〜17)に記載された、特定のセルロースアシレートフィルムに特定の光学異方性層を積層した光学補償フィルム、その製造方法、その光学補償フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置であるが、参考のため、明細書中にはその他の事項についても記載してある。
本発明の高分子フィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、セルロースアシレートという)を好ましく用いることが出来る。以下にセルロースアシレートについて詳細を説明する。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載されているが、本発明は、該記載に制限されるものではない。
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがさらに好ましく、1.0〜1.6であることが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートには、種々の添加剤(例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、光学特性調整剤など)を加えることができ、これらについて以下に説明する。またその添加する時期はドープ作製工程(セルロースアシレート溶液の作製工程)における何れでも良いが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。
これらの添加剤の添加量を調整することにより、本発明の要件である、
(I)0≦Re(630)≦10かつ|Rth(630)|≦25
と、好ましい条件である、
(II)|Re(400)−Re(700)|≦10かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35
を満たすことができる。
好ましくは、(I)0≦Re(630)≦5かつ|Rth(630)|≦20、さらに好ましくは0≦Re(630)≦2かつ|Rth(630)|≦15である。また、好ましくは、(II)|Re(400)−Re(700)|≦5かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦25、さらに好ましくは|Re(400)−Re(700)|≦3かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦15である。
なお式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。
(ii)(Rth(A)−Rth(0))/A≦−1.0
(iii)0.01≦A≦30
[式中、Rth(A)はRthを低下させる化合物をA%含有したフィルムのRth(nm)、Rth(0)はRthを低下させる化合物を含有しないフィルムのRth(nm)、Aはセルロースアシレートの質量を100としたときの化合物の質量(%)である。]
上記式(ii)、(iii)は
(ii)(Rth(A)−Rth(0))/A≦−2.0
(iii)0.05≦A≦25
であることがよりのぞましく、
(ii)(Rth(A)−Rth(0))/A≦−3.0
(iii)0.1≦A≦20
であることがさらにのぞましい。
セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物について説明する。本発明者らは、鋭意検討した結果、フィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制する化合物を用いて光学的異方性を十分に低下させ、ReおよびRthがゼロに近くなるようにした。このためには光学的異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のようにフィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して光学的異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数(logP値)が0ないし7である化合物が好ましい。logP値が7を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、logP値が0よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。logP値としてさらに好ましい範囲は1ないし6であり、特に好ましい範囲は1.5ないし5である。
オクタノール−水分配係数(logP値)の測定は、JIS日本工業規格Z7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen's fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)、Viswanadhan's fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).)、Broto's fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.- Chim.Theor.,19,71(1984).)などが好ましく用いられるが、Crippen's fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)がより好ましい。ある化合物のlogPの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Crippen's fragmentation法により判断することが好ましい。なお本明細書に記載のlogPの値は、Crippen's fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)により求めたものである。
光学的異方性を低下させる化合物は、芳香族基を含有しても良いし、含有しなくても良い。また光学的異方性を低下させる化合物は、分子量が150以上3000以下であることが好ましく、170以上2000以下であることが好ましく、200以上1000以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
光学的異方性を低下させる化合物は、好ましくは、25℃で液体であるか、融点が25〜250℃の固体であり、さらに好ましくは、25℃で液体であるか、融点が25〜200℃の固体である。また光学的異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
光学的異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートに対し0.01ないし30質量%であることが好ましく、1ないし25質量%であることがより好ましく、5ないし20質量%であることが特に好ましい。
光学的異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、2種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
光学的異方性を低下させる化合物を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ作製工程の最後に行ってもよい。
上記一般式(13)において、R1はアルキル基またはアリール基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、R1、R2およびR3の炭素原子数の総和が10以上であることが特に好ましい。R1、R2およびR3は置換されていてもよく、置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数1ないし25のものが好ましく、6ないし25のものがより好ましく、6ないし20のもの(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、t-オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル)が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が6ないし30のものが好ましく、6ないし24のもの(例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル)が特に好ましい。一般式(13)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
セルロースアシレートフィルムの波長分散を低下させる化合物(以下波長分散調整剤ともいう)について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムのRthの波長分散を良化させるためには、下記式(iv)で表されるRthの波長分散ΔRth=|Rth(400)−Rth(700)|を低下させる化合物を、下記式(iv)、(v)をみたす範囲で少なくとも一種含有することがのぞましい。
(iii)ΔRth=|Rth(400)−Rth(700)|
(iv)(ΔRth(B)−ΔRth(0))/B≦−2.0
(vi)0.01≦B≦30
[式中、ΔRth(B)はRthの波長分散を低下させる化合物をB%含有したフィルムのΔRth(nm)、ΔRth(0)はRthの波長分散を低下させる化合物を含有しないフィルムのΔRth(nm)、Bはセルロースアシレートの質量を100としたときの化合物の質量(%)である。]
上記式(v)、(vi)は
(v)(ΔRth(B)−ΔRth(0))/B≦−3.0
(vi)0.05≦B≦25
であることがよりのぞましく、
(v)(ΔRth(B)−ΔRth(0))/B≦−4.0
(vi)0.1≦B≦20
であることがさらにのぞましい。
上記の波長分散調整剤は、中でも、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの|Re(400)−Re(700)|および|Rth(400)−Rth(700)|の双方を低下させる化合物が好ましく、セルロースアシレート固形分に対して0.01〜30質量%使用するのがよい。
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートに対し0.01ないし30質量%であることが好ましく、0.1ないし20質量%であることがより好ましく、0.2ないし10質量%であることが特に好ましい。
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、2種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ作製工程の最後に行ってもよい。
Q1で表される含窒素芳香族ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Tが適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環して更に環を形成してもよい。
芳香族炭化水素環として好ましくは(好ましくは炭素数6〜30の単環または二環の芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。)であり、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環である。)、更に好ましくはベンゼン環である。
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Q2であらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはナフタレン環、ベンゼン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。Q2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Tが好ましい。
置換基Tとしては例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、置換又は未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(101−A)
R1およびR3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜12アルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基(好ましくは炭素数4〜12)である。
一般式(101−B)
一般式(102)
Q1およびQ2で表される芳香族炭化水素環として好ましくは(好ましくは炭素数6〜30の単環または二環の芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。)であり、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環である。)更に好ましくはベンゼン環である。
Q1およびQ2で表される芳香族ヘテロ環として好ましくは酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のどれかひとつを少なくとも1つ含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Q1およびQ2であらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環であり、更に好ましくは置換または無置換のベンゼン環である。
Q1およびQ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Tが好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、4級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。
数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(102−A)
一般式(102−B)
R10として好ましくは置換または無置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数5〜20の置換または無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数5〜12の置換または無置換のアルキル基(n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n-ドデシル基、ベンジル基、などが挙げられる。)であり、特に好ましくは、炭素数6〜12の置換または無置換のアルキル基(2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、ベンジル基)である。
以下に一般式(102)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
一般式(103)
Q1およびQ2であらわされる芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
Q1およびQ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Tが好ましい。置換基Tとしては例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、置換又は未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
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一般式(103-A)
一般式(103-B)
一般式(103-C)
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、本発明のセルロースアシレートフィルムには、前述のように、用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れの時期でも良いが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加するのがよい。更にまた、各添加剤の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が3000以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して5〜45%であることがのぞましい。より好ましくは10〜40%であり、さらにのぞましくは15〜30%である。これらの化合物としては上述したように、光学的異方性を低下させる化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などであり、分子量としては3000以下がのぞましく、2000以下がよりのぞましく、1000以下がさらにのぞましい。これら化合物の総量が5質量%未満であると、セルロースアシレート単体の性質が出やすくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しやすくなるなどの問題がある。またこれら化合物の総量が45質量%を越えると、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムが白濁する( フィルムからの泣き出し)などの問題が生じやすくなる。
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
[溶解工程]
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて22頁〜25頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
本発明のセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては85%以上であることがのぞましい。より好ましくは88%以上であり、さらに好ましくは90%以上であることがのぞましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を1cm角のガラスセルに注入し、分光光度計(UV−3150、島津製作所)で550nmの吸光度を測定した。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出した。
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁〜30頁に詳細に記載されており、流延(共流延を含む),金属支持体,乾燥,剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは10〜120μmが好ましく、20〜100μmがより好ましく、30〜90μmがさらに好ましい。
[セルロースアシレートフィルム物性評価]
本発明のセルロースアシレートフィルムの環境変化による光学性能の変化については、60℃90%RHに240時間処理したフィルムのRe(400)、Re(700)、Rth(400)およびRth(700)の変化量が15nm以下であることがのぞましい。よりのぞましくは12nm以下であり、10nm以下であることがさらにのぞましい。
[高温度処理後のフィルムの光学性能変化]
また、80℃240時間処理したフィルムのRe(400)、Re(700)、Rth(400)およびRth(700)の変化量が15nm以下であることがのぞましい。よりのぞましくは12nm以下であり、10nm以下であることがさらにのぞましい。
[フィルム加熱処理後の化合物揮散量]
本発明のセルロースアシレートフィルムにのぞましく用いることができる、Rthを低下させる化合物と、ΔRthを低下させる化合物は、80℃240時間処理したフィルムからの化合物の揮散量が30%以下であることがのぞましい。よりのぞましくは25%以下以下であり、20%以下であることがさらにのぞましい。
なお、フィルムからの揮散量は、80℃240時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出した。
揮散量(%)= {(未処理品中の残存化合物量)−(処理品中の残存化合物量)}/(未処理品中の残存化合物量)×100
本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgは、80〜165℃である。耐熱性の観点から、Tgが100〜160℃であることがより好ましく、110〜150℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度Tgの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料10mgを、常温から200度まで昇降温速度5℃/分で示差走査熱量計(DSC2910、T.A.インスツルメント)で熱量測定を行い、ガラス転移温度Tgを算出した。
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは0.01〜2.0%であることがのぞましい。よりのぞましくは0.05〜1.5%であり、0.1〜1.0%であることがさらにのぞましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料40mm×80mmを、25℃,60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定した。
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションRe(λ)および膜厚方向のレターデーションRth(λ)はともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、25℃10%RHにおけるRth(400)値と25℃80%RHにおけるRth(400)値の差ΔRth(400)(=Rth(400)10%RH−Rth(400)80%RH)が0〜50nmであることが好ましい。より好ましくは0〜40nmであり、さらに好ましくは0〜35nmである。ΔRth(700)についても同様の範囲が好ましい。25℃10%RHにおけるRe(400)値と25℃80%RHにおけるRe(400)値の差ΔRe(400)(=Re(400)10%RH−Re(400)80%RH)が0〜10nmであることが好ましい。より好ましくは0〜5nmであり、さらに好ましくは0〜2nmである。ΔRe(700)についても同様の範囲が好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、25℃80%RHにおける平衡含水率が、0〜4%であることが好ましい。0.1〜3.5%であることがより好ましく、1〜3%であることが特に好ましい。4%以上の平衡含水率であると、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出した。
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、JIS規格JISZ0208をもとに、温度60℃、湿度95%RHの条件において測定し、膜厚80μmに換算して400〜2000g/m2・24hであることがのぞましい。500〜1800g/m2・24hであることがより好ましく、600〜1600g/m2・24hであることが特に好ましい。2000g/m2・24hを越えると、フィルムのRe、Rthの湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超える傾向が強くなってしまう。また、本発明のセルロースアシレートフィルムに液晶性化合物層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Re値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超える傾向が強くなってしまい好ましくない。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、セルロースアシレートフィルムの透湿度が400g/m2・24h未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を80μmに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、(80μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚μm/80μm)として求めた。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフィルム試料70mmφを25℃、90%RH及び60℃、95%RHでそれぞれ24時間調湿し、透湿試験装置(KK−709007、東洋精機(株))にて、JIS Z−0208に従って、単位面積あたりの水分量を算出(g/m2)し、透湿度=調湿後質量−調湿前質量で求めた。
本発明のセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、60℃、90%RHの条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率および90℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合(高温)の寸度変化率がいずれも0.5%以下であることがのぞましい。よりのぞましくは0.3%以下であり、さらにのぞましくは0.15%以下である。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料30mm×120mmを2枚用意し、25℃、60%RHで24時間調湿し、自動ピンゲージ(新東科学(株))にて、両端に6mmφの穴を100mmの間隔で開け、パンチ間隔の原寸(L0)とした。1枚の試料を60℃、90%RHにて24時間処理した後のパンチ間隔の寸法(L1)を測定、もう1枚の試料を90℃、5%RHにて24時間処理した後のパンチ間隔の寸法(L2)を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り1/1000mmまで測定した。60℃、90%RH(高湿)の寸度変化率={|L0−L1|/L0}×100、90℃、5%RH(高温)の寸度変化率={|L0−L2|/L0}×100、として寸度変化率を求めた。
本発明のセルロースアシレートフィルムの音速について、絶対値は特に限定しないが、幅方向の音速VTと長手方向の音速VMとの比R(VT/VM)が、1.05〜1.50であることが望ましい。
よりのぞましくは、比が1.06〜1.45である。さらにのぞましくは、比が1.07〜1.40である。比が1.50を超える場合には、耐久性試験時のカールや光学性能の変化が大きくなってしまう。音速の具体的な測定方法としては、NOMURA製音速測定装置SST−110を用い、25℃・55%RH雰囲気中で6時間以上調湿したフィルムについて、25℃・55%RH雰囲気にて、幅方向および長手方向の音速度を求めることにより、それらの比を求めた。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、幅方向の引張弾性率が240〜600kgf/mm2 (2.35GPa〜5.88GPa)であり、好ましくは250〜580kgf/mm2 (2.45GPa〜5.68GPa)であり、長手方向の引張弾性率が230〜480kgf/mm2 (2.25GPa〜4.70GPa)であり、好ましくは240〜470kgf/mm2 (2.35GPa〜4.61GPa)であり、前記幅方向と前記長手方向の引張弾性率の比が、前者/後者として1.15〜1.80であり、1.16〜1.60であることがよりのぞましい。
さらにのぞましくは、幅方向の引張弾性率が260〜560kgf/mm2 (2.55GPa〜5.49GPa)であり、長手方向の引張弾性率が250〜450kgf/mm2 (2.45GPa〜4.41GPa)であり、かつ、前記幅方向と前記長手方向の引張弾性率の比が、前者/後者として1.17〜1.40である。
引張弾性率の具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン製万能引張試験機STM T50BPを用い、23℃・70%RH雰囲気中、引張速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率がともに15000〜80000kgf/cm2 (1.47GPa〜7.84GPa)であり、かつ、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率の比が前者/後者として1.15〜1.80であることがのぞましい。
よりのぞましくは、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率がともに18000〜75000kgf/cm2(1.76GPa〜7.35GPa)であり、かつ、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率の比が前者/後者として1.16〜1.60である。さらにのぞましくは、搬送方向とフィルム面内で直交する方向、搬送方向ともに貯蔵弾性率が20000〜70000kgf/cm2 (1.96GPa〜6.86GPa)であり、かつ、かつ、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率の比が前者/後者として1.17〜1.40である。
具体的な測定方法は、温度を変化させながらの動的粘弾性測定より貯蔵弾性率をもとめた。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、幅方向および長手方向の光弾性係数がともに25×10-13cm2/dyne(2.5×10-13N/m2)以下であり、かつ、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率の比が前者/後者として0.60〜0.97であることがのぞましい。
よりのぞましくは、搬送方向とフィルム面内で直交する方向の光弾性係数および搬送方向の光弾性係数がともに22×10-13cm2/dyne(2.2×10-13N/m2)以下であり、かつ、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率の比が前者/後者として0.65〜0.96である。
さらにのぞましくは、搬送方向とフィルム面内で直交する方向の光弾性係数および搬送方向の光弾性係数がともに20×10-13cm2/dyne(2.0×10-13N/m2)以下であり、かつ、幅方向と長手方向の貯蔵弾性率の比が前者/後者として0.70〜0.95である。
具体的な測定方法としては、本発明のセルロースアシレートフィルム試料12mm×120mmの幅方向または長手方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター(M150、日本分光(株))で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
帯状のフィルムから試料、長手方向100mm×幅方向100mmを切り出し、固定一軸延伸機を用いて温度140℃の条件下で長手方向(MD方向)と平行または巾方向(TD方向)と平行に延伸を行った。延伸前後における各試料の正面レターデーションReは自動複屈折計KOBRA21ADHを用いて測定した。遅相軸の検出は上記のレターデーション測定の際に得られる配向角から決定した。偏光膜直近に配置されるセルロースアシレートフィルムは、延伸によってReの変化が小さいことが好ましく、具体的にはRe(n)をn(%)延伸したフィルムの正面レターデーション(nm)、Re(0)を延伸していないフィルムの正面レターデーション(nm)としたときに、|Re(n)−Re(0)|/n≦1.0を有することが好ましく、|Re(n)−Re(0)|/n≦0.3以下がさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光膜の保護フィルムに用いる場合、偏光膜が機械搬送方向(MD方向)に吸収軸を持つため、セルロースアシレートフィルムは遅相軸がMD方向近傍またはTD方向近傍にあることがのぞましい。遅相軸が偏光膜と平行または直交させることにより光漏れや色味変化を低減できる。近傍とは、遅相軸とMDまたはTD方向が0〜10°、好ましくは0〜5°の範囲にあることを表す。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム面内において、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションReが大きくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションReが小さくなる。このことは固有複屈折が正であることを示しており、フィルム中で発現したReを打ち消すには遅相軸と垂直方向に延伸することが有効である。この方法としては例えば、フィルムがMD方向に遅相軸を有している場合にMDとは垂直な方向(TD方向)にテンター延伸を用いて正面Reを小さくすることが考えられる。逆の例として、TD方向に遅相軸を有している場合にはMD方向と平行な搬送ロールの張力を強めて延伸することによって正面Reを小さくすることが考えられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの評価に当たって、以下の方法で測定して実施した。
Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
試料20mm×70mmを、25℃,60%RHで透明度測定器(AKA光電管比色計、KOTAKI製作所)で可視光(615nm)の透過率を測定した。
(表面形状)
本発明のセルロースアシレートフィルムの表面は、JISB0601−1994に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ(Ra)が0.1μm以下、及び最大高さ(Ry)が0.5μm以下であることが好ましい。好ましくは、算術平均粗さ(Ra)が0.05μm以下、及び最大高さ(Ry)が0.2μm以下である。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡(AFM)により評価することが出来る。
(表面エネルギー)
本発明のセルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは以下の方法により測定した。すなわち、試料を水平な台の上に水平にのせ、試料表面に一定量の水、およびヨウ化メチレンをのせてから一定時間後の試料表面での水、およびヨウ化メチレンの接触角を求めた。更に測定した接触角から、Owensの方法により表面エネルギーを求めた。
本発明のセルロースアシレートフィルムは次の式を満たすことがのぞましい。
|Re(MAX)−Re(MIN)|≦3かつ|Rth(MAX)−Rth(MIN)|≦5
[式中、Re(MAX)、Rth(MAX)は任意に切り出した1m四方のフィルムの最大レターデーション値、Re(MIN)、Rth(MIN)は最小値である。]
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、フィルムに添加した各種化合物の保留性が要求される。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムを80℃/90%RHの条件下に48時間静置した場合のフィルムの質量変化が、0〜5%であることが好ましい。より好ましくは0〜3%であり、さらに好ましくは0〜2%である。
〈保留性の評価方法〉
試料を10cm×10cmのサイズに断裁し、23℃、55%RHの雰囲気下で24時間放置後の質量を測定して、80±5℃、90±10%RHの条件下で48時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、23℃、55%RHで1日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
保留性(質量%)={(放置前の質量−放置後の質量)/放置前の質量}×100
(カール)
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は、−10/m〜+10/mであることが好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムには後述する表面処理、光学異方性層を塗設する際のラビング処理の実施や配向膜、光学異方性層の塗設や貼合などを長尺で行う際に、本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値が前述の範囲外では、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きることがある。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがある。また、カールを上述の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができ、好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法(ANSI/ASCPH1.29−1985)に従い測定することができる。
JISK7128−2:1998の引裂き試験方法に基づく引裂き強度(エルメンドルフ引裂き法)が、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚が20〜80μmの範囲において、2g以上が好ましい。より好ましくは、5〜25gであり、更には6〜25gである。また、60μm換算で8g以上が好ましく、より好ましくは8〜15gである。具体的には、試料片50mm×64mmを、25℃、65%RHの条件下に2時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
本発明のセルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、0.01〜1.5質量%の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは0.01〜1.0質量%である。残留溶剤量を1.5質量%以下とすることでカールを抑制できる。1.0質量%以下であることがより好ましい。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量を少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は30×10-5/%RH以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、15×10-5/%RH以下とすることが好ましく、10×10-5/%RH以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10-5/%RH以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VAおよびHANが好ましい。とくにIPSおよびVAが好ましい。
その際に前述の光学用途に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層(透明ハードコート層)、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの用途について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは特に偏光板用の保護フィルム用として有用である。偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。プロテクトフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
現在、汎用の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。汎用の偏光膜は、ポリマー表面から4μm程度(両側合わせて8μm程度)にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも10μmの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、COONa、Si(OH)3、N(CH3)3・Cl、C9H19COO、SO3Na、C12H25を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、COONa、SH、SC12H25を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、100乃至3000が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。
ケン化度が85乃至95%の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。バインダー層中に1.0質量%を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶セルが配置されているが、本発明のセルロースアシレートフィルムを適用した保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板の保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
本発明のフィルム表面の親水化処理は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.133〜2660Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。上記のような条件においてプラズマ励起されるプラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。処理方法として、以下の方法が挙げられる。
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/lであり、特に好ましくは1〜2mol/lである。好ましいアルカリ液の液温は25〜70℃、特に好ましくは30〜60℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する主面と反対側の主面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。アルカリ液及び処理は、特開2002−82226号公報、国際公開第02/46809号パンフレットに記載の内容が挙げられる。ただし、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では(1)の浸漬法に劣る。
本発明に用いられるプラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平6−123062号公報、特開平11−293011号公報、同11−5857号公報等に記載された方法を用いることが出来る。
表面処理のうち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭48−5043号公報、同47−51905号公報、特開昭47−28067号公報、同49−83767号公報、同51−41770号公報、同51−131576号公報等に開示された方法により達成することができる。コロナ処理に使用するコロナ処理機としては、現在プラスチックフィルム等の表面改質の手段として使用されている市販の各種コロナ処理機の適用が可能であり、中でもSOFTAL(ソフタル)社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、さらに電極の間に空気を送る構造となっており、フィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等がおこなえるので、エネルギー効率が非常に高く、高コロナ処理が可能となるので、本発明には特に有用なコロナ処理機である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムはRe(630)およびRth(630)が0≦Re≦10nmかつ|Rth(630)|≦25nmと光学的異方性が小さく、好ましくは|Re(400)−Re(700)|≦10かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35と波長分散が小さいため、余計な異方性を生じず、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを発現することができる。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
光学異方性層はポリマーフィルムから形成してもよい。ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成する。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびセルロースエステル(例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート)が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体あるいはポリマー混合物を用いてもよい。
本発明におけるポリマーの塗布による光学異方性層の形成は、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを本発明の高分子フィルム上に展開して乾燥させ、得られた積層体に、その面内で分子を配向させる処理を施して行うことができる。これにより、所望の光学特性を付与した光学補償フィルムが得られる。分子配向処理としては、伸張処理、収縮処理あるいはこれらの両方が挙げられるが、生産性と制御の容易さの観点から伸張処理が好ましい。この際、本発明の高分子フィルムは分子配向処理を行った後の光学異方性が小さいため、均一な延伸フィルムが形成でき、また光学異方性層による光学補償効果に影響が無く、光学補償フィルムの光学設計も容易となる。
ちなみに前記した固体ポリマーの例としては、ポリアミドやポリエステル(たとえば特表平10−508048号公報)、ポリイミド(たとえば特表2000−511296号公報)、ポリエーテルケトンや特にポリアリールエーテルケトン(特開2001−49110号公報)、ポリアミドイミド(たとえば特開昭61−162512号公報)やポリエステルイミド(たとえば特開昭64−38472号公報)などがあげられる。複屈折性フィルムの形成には、その固体ポリマーの1種、または2種以上を混合したものなどを用いうる。固体ポリマーの分子量について特に限定はないが、一般にはフィルムへの加工性などの点より質量平均分子量に基づいて2000〜100万、好ましくは1500〜75万、さらに好ましくは1000〜50万である。
高分子フィルム上に展開したポリマー(展開層)の固体化は、前者の溶融液ではその展開層を冷却させることにより、また後者の溶液ではその展開層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことができる。その乾燥には自然乾燥(風乾)方式や加熱乾燥方式、特に40〜200℃の加熱乾燥方式、減圧乾燥方式などの適宜な方式の1種または2種以上を採ることができる。製造効率や光学的異方性の発生を抑制する点からはポリマー溶液を塗工する方式が好ましい。
液状化したポリマーの展開には、例えばスピンコート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜法、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法などの適宜なフィルム形成方式を採ることができる。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、キャスティング法等の溶液製膜法が好ましく適用することができる。とくに、高分子フィルム上に、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを、共流延法により積層し成膜するのが好ましい。なおその場合、ポリイミドとしては芳香族二無水物とポリ芳香族ジアミンから調製された溶媒可溶性のもの(特表平8−511812号公報)が好ましく用いうる。
この際、延伸処理温度は、従来に準じることができ、例えば前記固体ポリマーのガラス転移温度の近傍、ガラス転移温度以上が一般的である。また、本発明の延伸された高分子フィルムのレターデーションをより小さくする目的では、延伸温度は高分子フィルムのガラス転移温度Tgの近傍である方がよく、Tg−20℃以上で延伸することが好ましく、Tg−10℃以上で延伸することがより好ましく、Tg以上で延伸することが更に好ましい。
また、好ましい延伸倍率の範囲としては、延伸前のフィルム長に対する延伸後のフィルム長の倍率で、1.03倍以上、2.50倍以下が好ましく、より好ましくは、1.04倍以上、2.20倍以下であり、更に好ましくは1.05倍以上1.80倍以下である。延伸倍率が1.05倍以下の場合には、前述の光学異方性層を形成する目的から延伸倍率として不足してしまい、また2.50倍以上となる場合には、フィルムの耐久性試験後のカールや光学特性の変化が大きくなってしまう。
上記の方法により作製される複屈折性フィルムは、液晶表示装置の視野角特性を改善する光学補償フィルムとして好適に用いられ、更に液晶表示装置の薄型化と生産工程数の低減による生産性向上のため、偏光板の保護フィルムとして偏光子に直接貼り合わせた形態で用いられることが好ましい。この際、上記の光学補償フィルムを用いた偏光板をより低コストで生産性良く提供できることが求められ、偏光板までの作製工程をより生産性良く低コスト化することが望まれている。ここで、本発明の光学補償フィルムは、光学異方性層の面内のReの発現方向が偏光板の吸収軸に対し直行する方向になるように偏光子と貼り合わせた形態で使用される。また、ヨウ素とPVAからなる一般的な構成の偏光子は縦一軸延伸により作製され、偏光子の吸収軸は長手方向となる。更に、上記の複屈折フィルムからなる光学補償フィルムを用いた偏光板を生産性良く低コストで提供するためには、上記の作製工程を一貫してロールtoロールで行うことがまず求められる。これらの要因で、とくに生産性の観点から、上記の複屈折フィルムからなる光学補償フィルムの作製方法としては、高分子フィルム上に上記のポリマーからなる展開層を積層した後、展開層のポリマーが幅方向に配向し、幅方向にReが発現するように伸張処理または収縮処理を行うことが好ましい。このようにして作製したロール状の光学補償フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いることで、そのままロールtoロールで有効な光学補償機能を有する偏光板の作成を行うことができる。
ここで、本発明におけるロール状のフィルムとは長手方向に1m以上の長さを有し、さらに長手方向に3周回以上巻かれた状態のフィルムを示す。またロールtoロールとは、ロール状のフィルムに対し、製膜や他のロール状フィルムとの積層/貼り合せや、表面処理、加熱/冷却処理、伸張処理/収縮処理、といった実施可能なあらゆる処理を施す前後でロール状の形態を維持することであり、特に生産性やコスト、取り扱い性の観点から、ロールtoロールで処理を行うことが好ましい。
また、上記の方法により得られる複屈折性フィルムにおける本発明の高分子フィルムの音速、引張弾性率、貯蔵弾性率、光弾性係数等の物性値の搬送方向とフィルム面内で直交する方向/搬送方向の比は前述の範囲内となる。
この方法にて作製した複屈折フィルムはそのまま用いても良いし、粘着剤等によりその他のフィルムに貼合しても良い。
高分子フィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、高分子フィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
本発明の高分子フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の高分子フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明の高分子フィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置については、古くから良く知られている。TN型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号、特開平9−26572号の各公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明の高分子フィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
本発明の高分子フィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムのRe(630)を0乃至150nmとし、|Rth(630)|を70乃至400nmとすることが好ましい。Re(630)は、20乃至70nmであることが更に好ましい。VA型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムの|Rth(630)|は70乃至250nmであることが好ましい。VA型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムの|Rth(630)|は150乃至400nmであることが好ましい。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
本発明の高分子フィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の高分子フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、前記偏光板の保護膜と保護膜と液晶セルの間に配置された光学異方性層のレターデーションの値は、液晶層のΔn・dの値の2倍以下に設定するのが好ましい。また|Rth(630)|は、25nm以下、より好ましくは20nm以下、さらに好ましくは15nm以下に設定するのが好ましいため、本発明の高分子フィルムが有利に用いられる。
本発明の高分子フィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
本発明の高分子フィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号公報、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
本発明の高分子フィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell )モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置については、クメ(Kume)他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。
本発明による光学補償フィルム、偏光板等は、自発光型の表示装置に設けて表示品位の向上などを図ることもできる。その自発光型の表示装置については特に限定はない。ちなみにその例としては、有機ELやPDP、FEDなどがあげられる。自発光型フラットパネルディスプレイにRe(630)が1/4波長の複屈折性フィルムを適用することにより直線偏光を円偏光に変換して、反射防止フィルターを形成することができる。
前記において液晶表示装置等の表示装置の形成部品は、積層一体化されていてもよいし、分離状態にあってもよい。また表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板や保護板などの適宜な光学素子を適宜に配置することができる。かかる素子は、光学補償フィルムと積層してなる上記した光学部材の形態にて表示装置の形成に供することもできる。
本発明の高分子フィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の高分子フィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)の54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明の高分子フィルムを好ましく用いることができる。
さらに本発明の高分子フィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。それらの技術については、特開2000−105445号公報にカラーネガティブに関する記載が詳細に挙げられており、本発明の高分子フィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平11−282119号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法が適用できる。
本発明の高分子フィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持っていることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリア性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明の高分子フィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明の高分子フィルムの少なくとも片面にSiO2等を蒸着したり、あるいは塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明の高分子フィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を2〜15%含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開2001−125079号公報や特開2000−227603号公報などに公開されている。
<セルロースアシレート溶液の調製>
表1に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液T−1〜T−3を調製した。
ミキシングタンクに、表2に記載の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液U−1〜U−7を調製した。
セルロースアシレート溶液T−1の477質量部に、添加剤溶液U−1の44質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の状態でドラムより剥ぎ取り、フィルムの幅方向(流延方向に対して直交する方向)の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3乃至5質量%の状態で、幅方向の延伸率が2%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmのセルロースアセテートフィルム試料001を、長手方向(流延方向)100m、幅方向1mの大きさで作製した。
セルロースアシレート溶液T−2を455質量部に、添加剤溶液U−2の44質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。それ以外はセルロースアセテートフィルム試料001の作製と同様の方法により、厚み80μmのセルロースアセテートフィルム試料101を作製した。
セルロースアシレート溶液T−2と添加剤溶液U−2の代わりに、表3に記載のセルロースアシレート溶液と添加剤溶液の組み合わせを使用する以外は、セルロースアセテートフィルム試料101の作製と同様の方法により、厚み約80μmのセルロースアセテートフィルム試料102〜106を作製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液T−4を調製した。
アシル置換度2.94のセルロースアセテート 100.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
平均粒径16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)を20質量部、メタノール80質量部を30分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を下記の組成物とともに分散機に投入し、さらに30分以上攪拌して各成分を溶解し、マット剤微粒子溶液を調製した。
平均粒径16nmのシリカ粒子分散液 10.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76.3質量部
メタノール(第2溶媒) 3.4質量部
セルロースアセテート溶液(T−4) 10.3質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液U−8を調製した。
光学的異方性を低下させる化合物(A−19) 90.0質量部
波長分散調整剤(UV−102) 9.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4質量部
メタノール(第2溶媒) 8.7質量部
セルロースアセテート溶液(T−4) 12.8質量部
上記セルロースアセテート溶液(T−4)を94.6質量部、マット剤溶液を1.3質量部、添加剤溶液(U−8)を4.1質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。上記組成で光学的異方性を低下させる化合物および波長分散調整剤のセルロースアセテートに対する質量比はそれぞれ12%、1.2%であった。残留溶剤量30%でフィルムをバンドから剥離し、140℃で40分間乾燥させセルロースアセテートフィルム試料107を製造した。出来あがったセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は0.2%であり、膜厚は80μmであった。
炭酸カルシウムの針状結晶微粒子(丸尾カルシウム(株))を、超音波を照射することによりテトラヒドロフラン(THF)中に均一に分散させた。さらにポリマーとしてペレット状のアートン(JSR(株))を加え、約30時間撹拌し溶解させた。試薬の混合比は、テトラヒドロフランはアートンに対し質量比で5倍、炭酸カルシウムはアートンに対し1.1質量%とした。このようにして得られたポリマー溶液をガラス板上にナイフコーターを用いて展開し、溶媒を蒸発させた。ガラス板よりフィルム状の試料(厚さ約80μm)をはがし、さらに82℃で2時間乾燥を行いノルボルネン系高分子試料301を得た。
作成したフィルム試料について、本明細書に記載の方法により、ガラス転移温度(Tg)の測定を行った。
作成したセルロースアシレートフィルム試料001に対し、延伸処理を行った。延伸処理はテンシロン万能試験機(ORIENTEC(株)製)を用い、フィルム試料を適当な大きさに切り出し、幅方向に一軸延伸を行った。延伸温度は150℃とし、延伸速度はフィルム幅に対して15%/分、延伸倍率は1.18倍として、延伸処理を行った延伸フィルム試料001Aを作成した。
作成したセルロースアシレートフィルム試料101〜107、301についても001と同様にして処理を行った延伸フィルム試料101A〜107A、301Aを作成した。
(延伸温度を変更したサンプルの作成)
作成したセルロースアシレートフィルム試料102、105の延伸処理を、延伸温度を120℃にする以外は同様にして、作成した延伸フィルム試料を201A、202Aとした。
(延伸倍率を変更したサンプルの作成)
また、作製したセルロースアシレートフィルム試料102、105の延伸倍率を1.55倍にした延伸フィルム試料を203A、204Aとした。
次に、作製した延伸フィルム試料001Aに対し下記表面処理を行った。
作製した延伸フィルム試料001Aを、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面をアルカリケン化した試料001Bを作製した。
作製した延伸フィルム試料101A〜107A、201A〜204A、301Aについても、延伸フィルム試料001Aと同様にして表面処理を行った試料101B〜107B、201B〜204B、301Bを作製した。
作製した表面処理後および表面処理前の各試料について、本明細書に記載の方法にて、Re(630)、|Rth(630)|、|Re(400)−Re(700)|、|Rth(400)−Rth(700)|、の光学性能の評価を行った。
作製した表面処理前の各試料について、本明細書に記載の方法にて、長手方向および幅について、引張弾性率、音速、光弾性係数、の評価を行った。
作製した表面処理後および表面処理前の各試料の表面エネルギーを下記方法により測定した。すなわち、試料中央部より30mm×40mmの大きさにサンプリングしたのち、25℃60%RHで2時間調湿し、水平な台の上に水平にのせて試料表面に一定量(20μl)の水、およびヨウ化メチレンをのせてから一定時間(30秒)後の試料表面での水、およびヨウ化メチレンの接触角を求めた。更に測定した接触角から、Owensの方法により表面エネルギー(表面E)を求めた。
<偏光板貼合試験>
作製した表面処理後および表面処理前の試料に対し、下記の偏光板貼合試験を行った。すなわち、作製した試料の表面に対し、下記の粘着剤塗布液をそれぞれ20ml/m2塗布し、100℃5分乾燥して粘着剤付きフィルム試料とした。
下層塗布液A:
下記水溶性ポリマー(m) 0.5g
アセトン 40ml
酢酸エチル 55ml
イソプロパノール 5ml
上層塗布液B:
ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製ゴーセノール
NH−26) 0.3g
サポニン(メルク社製界面活性剤) 0.03g
純水 57ml
メタノール 40ml
メチルプロピレングリコール 3ml
作製した表面処理後の試料101B〜107B、201B〜204B、301Bについても、同様にして偏光板試料101C〜107C、201C〜204C、301Cを作製した。また表面処理前の試料001A、101A〜107A、201A〜204A、301Aについても、同様にして偏光板試料001D、101D〜107D、201D〜204D、301Dを作製した。
作製した偏光板試料の密着性を以下の方法で試験した。すなわち、偏光板試料の特定箇所を5回前後に90度に繰返し折り曲げ、折り曲げ後の貼合面の剥れの有無で密着性を評価した。
○:剥れ無し
×:剥れ有り
作製した偏光板試料の加工性を以下の方法で試験した。すなわち、偏光板試料を片刃のカッターナイフで裁断し、裁断面付近での剥れの生じ易さで加工性を評価した
○:剥れ無し
×:剥れ有り
作製した偏光板試料の密着耐久性試験を以下の方法で試験した。すなわち、偏光板試料を60℃/90%RHの条件下に200時間放置し、放置後の貼合面の剥れの有無で評価した。
<剥れ>
○:剥れ無し
×:剥れ有り
作製した偏光板試料の密着耐久性試験を以下の方法で試験した。すなわち、偏光板試料を80℃の条件下に200時間放置し、放置後の貼合面の剥れの有無で評価した。
<剥れ>
○:剥れ無し
×:剥れ有り
<直接延伸法>
2,2'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'一ジアミノビフェニルから合成されたポリイミド(質量平均分子量(Mw)6万)の17重量%シクロヘキサノン溶液を上記で作製したセルロースアセテートフイルム試料001上に塗布し、95℃で12分間乾燥処理して、残存溶媒量が6重量%で、厚さが6μm、|Rth(630)|が233nmであり、Re(630)が0nmの透明フィルムを得た後、試料001フィルム上に積層した状態で高分子フィルムのガラス転移温度(Tg)−5℃で18%の横一軸延伸処理を行い、Re(630)が55nm、|Rth(630)|が238nmの光学異方性層を有する光学補償フィルム001Eを得た。
また、セルロースアシレートフィルム試料101〜107、301についても、同様の方法により光学補償フィルム試料101E〜107E、301Eを作製した。
(試料201E〜202Eの作製)
セルロースアシレートフィルム試料102、105について、上記の直接延伸法にて延伸温度をすべて120℃とする以外は同様にして、光学補償フィルム試料201E〜202Eを作製した。
(試料203E〜204Eの作製)
セルロースアシレートフィルム試料102、105について、上記の直接延伸法にて、使用するポリマーをポリイミドから下記一般式PI−1(重量平均分子量(Mw)5万)へと変更し、延伸倍率を1.60倍とする以外は同様にして、光学補償フィルム試料203E〜204Eを作製した。
得られた光学補償フィルム試料001Eに対し上記と同様の方法によりアルカリケン化処理を行い、表面処理済み試料001Fを作製した。
(試料101F〜107F,201F〜204F、301Fの作製)
また、光学補償フィルム試料101E〜107E、201E〜204E、301Eについても、同様の方法により表面処理済み試料101F〜107F、201F〜204F、301Fを作製した。
上記の表面処理済み試料001F、101F〜107F、201F〜204F、301Fに対し、偏光板試料001Cの作製法と同様にして、偏光板試料001G、101G〜107G、201G〜204G、301Gを作製した。この際、表面処理済み試料の貼り合わせる面としては、表面処理済み試料の光学異方性層が塗設されていない側のセルロースアシレートフィルム表面に粘着剤層を設け、粘着剤層を塗設した面と偏光膜と貼り合わせ、さらに偏光膜のもう一方の側に市販のセルロールアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製、Re(630)は3nm、|Rth(630)|は50nm)を上記と同様の方法によりアルカリケン化処理を行った後、粘着剤層を塗設して貼り合わせ、偏光板試料を作製した。
更に、偏光膜の両側に市販のセルロールアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製、Re値は3nm、Rth値は50nm)を上記と同様の方法によりアルカリケン化処理、粘着剤層の塗設、偏光膜との貼り合わせを行い、偏光板301Bを作製した。
得られた偏光板試料001G、101G〜107G、201G〜204G、301Gに対し、密着性、加工性、密着耐久性の評価を上記と同様の方法により評価した。
<垂直配向液晶セルの作製>
ポリビニルアルコール3質量%水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド(カップリング剤)を1質量%添加した。これを、ITO電極付きのガラス基板上にスピンコートし、160℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、2枚のガラス基板において反対方向となるように実施した。セルギャップ(d)が約4.3μmとなるように2枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物(Δn:0.06)を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δnとdとの積は260nmであった。
この液晶セルに、上記の偏光板試料001Gの光学異方性層側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付け、更に液晶セルの片側に対向の偏光板と吸収軸が直交するように偏光板301Bを粘着剤により貼り付けVA型液晶表示装置を作製した。
そのほかの偏光板試料101G〜107G、201G〜204G、301Gに関しても同様にVA型液晶表示装置を作製した。
[パネル評価]
<光学補償フィルムの評価および作製した液晶表示装置の漏れ光の測定>
作成した液晶表示装置の透過率の視野角依存性を測定した。抑角は正面から斜め方向へ10°毎に80°まで、方位角は水平右方向(0°)を基準として10°毎に360°まで測定した。黒表示時の輝度は正面方向から抑角が増すにつれ漏れ光による上昇が見られ、抑角70°近傍で最大値をとることがわかった。また黒表示時の輝度が増すことで、コントラストが悪化することもわかった。そこで、正面の黒表示時の輝度と抑角60°の輝度の方位角0〜360°における最大値で、視野角のコントラスト変化と色味変化を評価することにした。
また、耐久性試験として、60℃90%で150時間の処理を行った後の表示ムラの観察を行った。ムラはパネルの四隅に主に発生していた。
<視野角コントラスト変化>
◎:視野角コントラスト変化が極めてわずかであり良好
○:視野角コントラスト変化がわずかであり良好
△:視野角コントラスト変化がわずかながら見られる
×:視野角コントラスト変化が大きい
<視野角色味変化>
◎:視野角色味変化が極めてわずかであり良好
○:視野角色味変化がわずかであり良好
△:視野角色味変化がわずかながら見られる
×:視野角色味変化が大きい
<ムラ評価>
○:ムラが極めてわずかであり良好
△:ムラがわずかながら見られる
×:ムラが大きい
Claims (17)
- 少なくともセルロースアシレートとその光学的異方性を低下させる分子量が3000以下の化合物とを含有し、幅方向の音速VTと長手方向の音速VMとの比R(VT/VM)が、1.05〜1.50であり、かつ正面レターデーション値Reおよび膜厚方向のレターデーション値Rthが、下記式(I)を満たすセルロースアシレートフィルムに、ポリマーフィルムを含有しRe(630)が0〜200nmでありかつ|Rth(630)|が0〜400nmである光学異方性層を積層したことを特徴とする光学補償フィルム。
(I)0≦Re(630)≦10かつ|Rth(630)|≦25
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。] - 前記セルロースアシレートフィルムの幅方向の引張弾性率が240〜600kgf/mm2(2.35GPa〜5.88GPa)であり、長手方向の引張弾性率が230〜480kgf/mm2(2.25GPa〜4.70GPa)であり、前記幅方向と前記長手方向の引張弾性率の比が、前者/後者として1.15〜1.80であることを特徴とする請求項1に記載の光学補償フィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面の表面エネルギーが50mN/m以上80mN/m以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学補償フィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理された面であり、該表面処理された面の表面処理前の表面エネルギーが30mN/m以上50mN/m以下であって、かつ表面処理後の表面エネルギーが50mN/m以上80mN/m以下であることを特徴とする請求項3に記載の光学補償フィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムの正面レターデーション値Reおよび膜厚方向のレターデーション値Rthが、下記式(II)を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
(II)|Re(400)−Re(700)|≦10かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。] - 前記セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その置換度が2.80〜2.99であり、かつ前記セルロースアシレートの平均重合度が180〜550であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
- 前記セルロースアシレートのアシレート基がアセチレート、プロピオネートまたはブチレートのうちの少なくとも1つ以上からなり、置換度が2.50〜3.00であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムの光弾性係数が、25×10-13cm2/dyne(2.5×10-13N/m2)以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
- 前記光学補償フィルムが、溶媒に溶解させて液状化したポリマーをセルロースアシレートフィルム上に展開し、得られた積層体を伸張処理を施して面内でポリマー分子を配向させて得られたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
- 前記ポリマーフィルムにおけるポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミドまたはポリエステルイミドであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学補償フィルム。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、前記セルロースアシレートフィルムを幅方向に延伸する工程を有することを特徴とする前記製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、前記セルロースアシレートフィルム上に、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを展開し、得られた積層体を幅方向に延伸する工程を有することを特徴とする前記製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、前記セルロースアシレートフィルム上に、溶媒に溶解させて液状化したポリマーを、共流延法により積層し、得られた積層体を前記フィルムの幅方向に延伸する工程を有することを特徴とする前記製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学補償フィルムを少なくとも1枚、偏光膜の保護フィルムとして使用したことを特徴とする偏光板。
- 表面にハードコート層、防眩層または反射防止層の少なくとも一層を設けたことを特徴とする請求項14に記載の偏光板。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学補償フィルム、あるいは請求項14または15に記載の偏光板を備えてなることを特徴とする液晶表示装置。
- 前記液晶表示装置が、VAまたはIPSモードであることを特徴とする請求項16に記載の液晶表示装置。
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