JP3733070B2 - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、新規なリチウム二次電池用電極並びにこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００４】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００５】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)）。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、後述する参考実験１〜参考実験８において示すように、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜などの活物質薄膜を集電体上に形成した電極が、リチウム二次電池用電極として良好な充放電サイクル特性を示すことを見出した。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、リチウムの吸蔵・放出により活物質薄膜が膨張・収縮するため、充放電反応に伴い集電体に応力が生じ、電極にしわが発生する場合があった。このしわの発生は、結果的に電池の体積増加と電極での反応の不均一性をもたらし、エネルギー密度を低下させる原因となる。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極において、充放電により電極にしわが発生するのを抑制することができるリチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の局面は、リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極であり、以下の式で定義される集電体の引張強度が３．８２Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴としている。
【００１０】
集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ）＝集電体材料の断面積当りの引張強さ（Ｎ／ｍｍ²）×集電体の厚み（ｍｍ）
ここで、集電体材料の断面積当りの引張強さは、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）によって規定された方法で測定することができる。
【００１１】
本発明の第１の局面において、集電体の引張強度は、７．４４Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の局面は、リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極であり、活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度が、１．１２Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴としている。
【００１３】
活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度は、以下の式により求めることができる。
【００１４】
（活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度）＝（集電体の引張強度）÷（活物質薄膜の厚み：μｍ）
なお、集電体の引張強度は、上記の第１の局面において定義される値である。
【００１５】
本発明の第２の局面においては、活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度が、２．１８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、４．２５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００１６】
本発明の第３の局面は、リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電極であり、集電体の厚みに対する活物質薄膜の厚みの比（活物質薄膜の厚み／集電体の厚み）が０．１９以下であることを特徴としている。
【００１７】
本発明の第３の局面では、集電体の厚みに対する活物質薄膜の厚みの比が０．０９８以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５以下である。
【００１８】
本発明の第１の局面、第２の局面、及び第３の局面に従えば、充放電により電極にしわが発生するのを抑制することができる。
【００１９】
以下、本発明の第１の局面、第２の局面、及び第３の局面に共通する事項について、「本発明」として説明する。
【００２０】
本発明において、集電体の表面粗さＲａは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、集電体の表面粗さＲａは、後述する電解銅箔の表面粗さＲａ程度であることが好ましい。従って、集電体の表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２１】
本発明において、集電体の表面粗さＲａは、活物質の厚みｔに対してＲａ≦ｔの関係を有することが好ましい。また、集電体の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２２】
集電体表面の凹凸の凸部の形状は、特に限定されるものではないが、例えば錐体状であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、活物質薄膜に集電体成分が拡散していることが好ましい。活物質薄膜に集電体成分が拡散することにより、活物質薄膜と集電体との密着性がさらに高まり、集電体からの活物質薄膜の剥離をさらに有効に防止することができる。従って、充放電サイクル特性をさらに優れたものにすることができる。
【００２４】
活物質薄膜としてリチウムと合金化する活物質からなる薄膜を用い、集電体としてリチウムと合金化しない材料からなる集電体を用いる場合、集電体成分の拡散によって、リチウムの吸蔵・放出に伴う集電体近傍の薄膜部分の膨張収縮を相対的に小さくすることができる。従って、活物質薄膜と集電体との密着状態をさらに良好に保つことができる。
【００２５】
薄膜における集電体成分の濃度は、集電体近傍で高く、薄膜表面に近づくにつれて減少していることが好ましい。このような濃度勾配を有することにより、集電体近傍では薄膜の膨張収縮が抑制され、薄膜と集電体の密着状態が保たれると共に、薄膜表面近傍では活物質の量が相対的に多くなるので、高い充放電容量を維持することができる。
【００２６】
拡散した集電体成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。薄膜成分と集電体成分が薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を形成することにより、薄膜と集電体との密着状態がより良好となり、より高い充放電容量を得ることができる。
【００２７】
本発明において、集電体成分が拡散している領域の厚みは、特に限定されるものではないが、１μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明において用いる集電体は、上記本発明の条件を満足できるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
集電体は、厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。
【００３０】
また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。
【００３１】
また、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場合、中間層としては、活物質薄膜中に拡散し易い成分を含むものが好ましく、例えば銅層が好ましい。例えば、表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）の上に、銅層を形成した集電体を用いてもよい。また、ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これによって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。
【００３２】
本発明における活物質薄膜は、例えば、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する材料から形成することができる。このような材料として、周期律表IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族及びＶＢ族の元素、並びに周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも１種の材料を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族及びＶＢ族の元素としては、炭素、アルミニウム、シリコン、リン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、水銀、タリウム、鉛、及びビスマスが挙げられる。また、周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素は、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタノイド系元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀である。
【００３４】
上記元素の中でも、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはシリコン及び／またはゲルマニウムである。
【００３５】
一般に、シリコンは、結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、及び単結晶シリコンに大別される。本発明における「非結晶シリコン」は、多結晶シリコン及び単結晶シリコンを除く、非晶質シリコン及び微結晶シリコンを意味する。非晶質シリコンは、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されないものである。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるものである。従って、微結晶シリコンは結晶領域と非晶質領域とから実質的に構成される。多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析において、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されない。
【００３６】
本発明において、活物質薄膜として用いるシリコン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜が好ましい。
【００３７】
また、本発明において用いる好ましい活物質薄膜としては、上記のシリコン薄膜以外に、ゲルマニウム薄膜及びシリコンゲルマニウム合金薄膜が挙げられる。ゲルマニウム薄膜としては、微結晶ゲルマニウム薄膜及び非晶質ゲルマニウム薄膜が好ましく用いられる。シリコンゲルマニウム合金薄膜としては、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜及び非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が好ましく用いられる。ゲルマニウム薄膜及びシリコンゲルマニウム合金薄膜の微結晶及び非晶質は、上記のシリコン薄膜と同様にして定めることができる。シリコン、ゲルマニウムについては後述の実施例で記載したように良好な結果が得られている。シリコン、ゲルマニウムは任意の割合で固溶するので、シリコンゲルマニウム合金についても同様の効果が期待できる。
【００３８】
本発明において、薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。また、薄膜の厚み方向において、少なくとも厚みの１／２以上の部分が、切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。
【００３９】
上記切れ目は、薄膜の膨張収縮により形成されるものであることが好ましく、このような薄膜の膨張収縮は、例えば薄膜の充放電反応により与えられる。従って、上記切れ目は、電池を組み立てた後の充放電反応により形成されてもよいし、電池を組み立てる前の充放電反応により形成されてもよい。このような切れ目を充放電前に薄膜に予め形成させる方法としては、電池を組み立てる前に、電極の薄膜にリチウム等を吸蔵させた後放出させるなどの方法により、薄膜の体積を膨張させた後収縮させて形成することができる。また、フォトリソグラフィー法によりパターニングしたレジスト膜などを用いて、柱状に薄膜を形成することにより、切れ目によって柱状に分離された薄膜としてもよい。
【００４０】
薄膜の表面に凹凸が形成されている場合、上記切れ目は該薄膜表面の凹凸の谷部から集電体に向かって厚み方向に形成されていてもよい。また、薄膜表面の凹凸は、集電体表面の凹凸に対応して形成されていてもよい。すなわち、表面に凹凸を有する集電体を用い、その上に薄膜を形成することにより、薄膜の表面に凹凸を付与することができる。
【００４１】
また、薄膜の柱状部分の上方の形状は特に限定されるものではないが、丸みを帯びた形状であることが好ましい。
【００４２】
また、上記切れ目は、薄膜に予め形成された低密度領域に沿って厚み方向に形成されたものであってもよい。このような低密度領域は、例えば面方向に網目状に連なり、かつ集電体に向かって厚み方向に延びている。
【００４３】
本発明において、活物質薄膜を集電体上に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４４】
本発明における活物質薄膜には、不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素等の周期律表IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族の元素を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明における活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されていてもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、不純物濃度等が異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、不純物濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。
【００４６】
本発明における活物質薄膜は、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明における活物質薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の活物質薄膜の厚みは、高い充放電容量を得るためには、１μｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、上述のように、集電体と薄膜との密着性を向上させるため、集電体と薄膜との間に中間層を設けてもよい。このような中間層の材料としては、集電体材料及び活物質材料との間で合金を形成するような物質が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５４】
参考実験１〜参考実験８においては、銅箔などの集電体上に、ＣＶＤ法またはスパッタリング法により形成した微結晶シリコン薄膜、非晶質シリコン薄膜、及び非晶質ゲルマニウム薄膜が、リチウム二次電池用電極として、良好な充放電サイクル特性を示すことを明らかにする。
【００５５】
（参考実験１）
〔負極の作製〕
基板として圧延銅箔（厚み１８μｍ）を用い、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ₄）を用い、キャリアガスとして水素ガスを用いて、ＣＶＤ法により銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を形成した。具体的には、反応室中のヒーターの上に基板としての銅箔を設置し、真空排気装置により、反応室中の圧力を１Ｐａ以下まで排気した。その後、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ₄）及びキャリアガスである水素（Ｈ₂）ガスを、原料ガス導入ポートから導入し、ヒーターで基板を１８０℃まで加熱した。真空排気装置により、真空度を反応圧力になるように調整し、高周波電源で高周波を励起し、その高周波を電極より導入してグロー放電を誘起した。詳細な薄膜形成条件を表１に示す。なお、表１における流量の単位ｓｃｃｍは、０℃、１気圧（１０１．３３ｋＰａ）の１分間当りの体積流量（ｃｍ³／分）であり、Standard Cubic Centimeters Per Minute の略である。
【００５６】
【表１】

【００５７】
微結晶シリコン薄膜の膜厚が約１０μｍになるまで上記条件で堆積させた。これを、電子顕微鏡（２００万倍）で観察すると微小な結晶粒からなる結晶領域の周囲に、非晶質領域が配置された状態であって、非結晶であることが確認できた。次に、得られたサンプルを直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、電極ａ１を得た。電極ａ１と同じものを４００℃で３時間熱処理し、電極ａ２とした。
【００５８】
また、比較のため、市販の単結晶シリコン粉末（粒子径１０μｍ）が９０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の電極ｂ１を得た。
【００５９】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。
【００６０】
得られたＬｉＣｏＯ₂粉末が８０重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の正極を作製した。
【００６１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、これを以下の電池の作製において用いた。
【００６２】
〔電池の作製〕
上記の電極ａ１、ａ２及びｂ１を負極として用い、上記正極及び電解液を用いて、扁平形リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００６４】
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【００６５】
電極ａ１を負極として用いたものを電池Ａ１とし、電極ａ２を負極として用いたものを電池Ａ２とし、電極ｂ１を負極として用いたものを電池Ｂ１とした。
【００６６】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
２５℃において電流値１００μＡで負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した後放電し、これを１サイクルの充放電とし、各電池について５０サイクル目の容量維持率を測定した。なお、２０００ｍＡｈ／ｇまで充電されなかったＢ１電池については、４．２Ｖまで充電した後、放電することによりサイクル試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
表２には、各電池の負極活物質の、ＳＩＭＳ測定により得られた水素濃度、ラマン分光分析による４８０ｃｍ^-1近傍／５２０ｃｍ^-1近傍のピーク強度比、並びにＸ線回折スペクトルとＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出された結晶粒径を併せて示した。なお、電池Ｂ１の結晶粒径は、粉末の粒子径とほぼ同じであると思われるので粉末の粒子径を示している。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１及びＡ２は、比較の電池Ｂ１に比べ、著しく高い容量維持率を示している。
【００７０】
以上のように、微結晶シリコン薄膜を負極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が著しく改善されている。微結晶シリコン薄膜において、リチウムを吸蔵・放出する際の膨張収縮が緩和されているため、負極活物質の微粉化を抑制することができ、集電特性の悪化を抑制しているものと思われる。
【００７１】
（参考実験２）
基板である集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ）を用いる以外は、上記参考実験１の電池Ａ１と同様にして、電解銅箔上に微結晶シリコン薄膜（厚み約１０μｍ）を形成して電極ａ３を作製し、これを用いて電池Ａ３を作製した。
【００７２】
また、参考実験１で用いた圧延銅箔の表面をエメリー紙＃４００または＃１２０で１分間研磨処理した銅箔を作製し、これらの銅箔を基板である集電体として用いる以外は、上記参考実験１の電池Ａ１と同様にして、銅箔上に微結晶シリコン薄膜（厚み約１０μｍ）を形成して電極を作製した。エメリー紙＃４００で研磨したものを電極ａ４とし、エメリー紙＃１２０で研磨したものを電極ａ５とした。これらを用いて電池Ａ４及びＡ５を上記参考実験１と同様にして作製した。
【００７３】
これらの電池Ａ３〜Ａ５並びに上記参考実験１で作製した電池Ａ１及び電池Ｂ１について、上記参考実験１と同様の充放電サイクル条件で、充放電サイクル試験を行い、１０サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表３に示す。なお、表３には、電池Ａ１及び電池Ｂ１の集電体である銅箔及び電池Ａ３〜Ａ５の集電体である銅箔の表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓを併せて示す。
【００７４】
銅箔の表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ ＳＴ（日本真空技術社製）を用い、測定距離を２．０ｍｍに設定して測定した。表面粗さＲａの計算は、たわみ分の補正後に行った。たわみの補正に用いた補正値は、ローパス＝２００μｍ、ハイパス＝２０μｍである。表面粗さＲａは自動計算された値であり、局部山頂の平均間隔Ｓはチャートから読み取った値である。
【００７５】
【表３】

【００７６】
表３に示す結果から明らかなように、表面粗さＲａの値が大きな銅箔を集電体として用いた電池Ａ３〜Ａ５は、表面粗さＲａの値が小さな銅箔を用いた電池Ａ１に比べ、１０サイクル目の容量維持率が向上していることがわかる。これは、表面粗さＲａの値が大きな銅箔を集電体として用いることにより、集電体と活物質との密着性が向上し、リチウムを吸蔵・放出する際の活物質の膨張収縮による活物質の構造変化の影響を低減することができるためであると思われる。
【００７７】
（参考実験３）
上記参考実験１で作製した電池Ａ１及び上記参考実験２で作製した電池Ａ３について、上記参考実験１と同様の充放電サイクル条件で、さらに充放電サイクル試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】

【００７９】
表４に示す結果から明らかなように、３０サイクル目においても、電池Ａ１及び電池Ａ３は良好な容量維持率を示している。特に、表面粗さＲａの値が大きな銅箔を集電体として用いた電池Ａ３が良好な容量維持率を示している。
【００８０】
そこで、電池Ａ３に用いた電極ａ３のシリコン薄膜の状態を電子顕微鏡で観察した。先ず、電池に組み込む前の状態、すなわち充放電前の状態の電極ａ３を走査型電子顕微鏡で観察した。図２及び図３は、それぞれ充放電前の電極ａ３を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図２の倍率は２０００倍であり、図３の倍率は５０００倍である。
【００８１】
サンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図２において上方端部及び下方端部に観察される層及び図３において上方端部に観察される層は、この包埋樹脂の層である。
【００８２】
図２及び図３において、やや明るい部分は、銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてシリコン薄膜（厚み約１０μｍ）が形成されている。図２及び図３に示すように、銅箔の表面には凹凸が形成されており、特に凸部は錐体状になっている。そしてその上に設けられたシリコン薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されている。従って、シリコン薄膜表面の凹凸は、銅箔表面の凹凸により形成されているものと思われる。
【００８３】
次に、上記の３０サイクル後の電池Ａ３から取り出した電極ａ３について同様にして樹脂で包埋して走査型電子顕微鏡で観察した。なお、電極ａ３は放電後に取り出した。従って、観察した電極ａ３は放電後の状態のものである。
【００８４】
図４及び図５は、この放電後の電極ａ３を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図４の倍率は５００倍であり、図５の倍率は２５００倍である。
【００８５】
図４及び図５に示すように、シリコン薄膜には、その厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、シリコン薄膜が柱状に分離されていることがわかる。また、切れ目は厚み方向に形成されているが、面方向にはほとんど形成されておらず、柱状部分の底部は集電体である銅箔と密着していることがわかる。また、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状であり、充放電前のシリコン薄膜表面の凹凸の谷部から切れ目が形成されていることがわかる。
【００８６】
さらに、充放電後の電極ａ３のシリコン薄膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した。図６及び図７はシリコン薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図６の倍率は１０００倍、図７の倍率は５０００倍である。図８及び図９は、シリコン薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図８の倍率は１０００倍、図９の倍率は５０００倍である。
【００８７】
図６〜図９に示すように、シリコン薄膜の柱状部分の周りには切れ目が形成されており、隣接する柱状部分との間に隙間が設けられている。このため、充電の際シリコン薄膜がリチウムを吸蔵し、柱状部分が膨張してその体積が増加しても、柱状部分の周囲に形成れた隙間により、この体積増加による応力を吸収することができるものと思われる。また、放電の際にはシリコン薄膜の柱状部分がリチウムを放出し収縮するため、再び体積が減少し、柱状部分の周りに隙間が形成されるものと思われる。このようなシリコン薄膜の柱状構造により、充放電の際の活物質の膨張収縮により生ずる応力を緩和し、活物質であるシリコン薄膜の集電体からの脱落を防ぐことができるものと思われる。
【００８８】
また、シリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離されることにより、電解液との接触面積が大幅に増加する。また、柱状部分がほぼ同程度の大きさでそれぞれ形成されているので、リチウムの吸蔵・放出を伴う充放電反応が活物質薄膜内において効率的になされるものと思われる。
【００８９】
また、図４及び図５に示すように、シリコン薄膜の各柱状部分は集電体と密着しているので、活物質が集電体に良好な状態で電気的に接続されており、充放電反応を効率的に行うことができるものと思われる。
【００９０】
また、図６〜図９に示すように、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状を有している。従って、電流の集中が生じ難く、リチウム金属の析出反応等を生じ難い電極構造となっている。
【００９１】
図１０は、銅箔上に形成されたシリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離される工程を示す模式的断面図である。
【００９２】
図１０（ａ）に示すように、銅箔１０の表面１０ａには、凹凸が形成されている。このような凹凸は、表面粗さＲａの値が大きな銅箔程、より大きな凹凸となる。
【００９３】
図１０（ｂ）は、銅箔１０の凹凸が形成された表面１０ａの上に、非結晶シリコン薄膜１１を堆積した状態を示している。シリコン薄膜１１の表面１１ａは、銅箔１０の表面１０ａの凹凸の影響を受け、銅箔１０の表面１０ａの凹凸と同様の凹凸を有している。充放電前においては、図１０（ｂ）に示すように、シリコン薄膜１１は連続した薄膜である。このような状態で、充電を行うと、シリコン薄膜１１中にリチウムが吸蔵され、シリコン薄膜１１の体積が膨張する。このときのシリコン薄膜１１の膨張は、薄膜の面方向及び厚み方向に共に生じるものと思われるが、その詳細は明らかでない。次に、放電反応の際には、シリコン薄膜１１からリチウムが放出され、体積が収縮する。このとき、シリコン薄膜１１内では引っ張り応力が生じる。このような応力は、おそらくシリコン薄膜１１の表面１１ａの凹凸の谷部１１ｂに集中し、このため、図１０（ｃ）に示すように、谷部１１ｂを起点として、厚み方向に切れ目１２が形成されるものと思われる。このように形成された切れ目１２により、応力が開放され、シリコン薄膜１１が銅箔１０から剥離することなく、シリコン薄膜１１が収縮するものと思われる。
【００９４】
以上のようにして柱状に分離されたシリコン薄膜は、その後の充放電サイクルにおいても、上述のように、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮による応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。
【００９５】
さらに、上記シリコン薄膜に切れ目が形成されるメカニズムについて検討するため、電解銅箔上に膜厚約１０μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した電極ａ３について透過型電子顕微鏡で観察した。図１１は、充放電前の電極ａ３の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率１２５００倍）である。観察したサンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。
【００９６】
図１３は、図１１に示す透過型電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図１１に示す透過型電子顕微鏡写真においては、図１３に示すように電解銅箔１０の表面１０ａ上に、シリコン薄膜１１が形成されている。なお、透過型電子顕微鏡写真においては、シリコン薄膜１１は銅箔１０よりも明るい部分として示されている。図１１に示されたシリコン薄膜１１を観察すると、シリコン薄膜１１の表面１１ａの凹凸の谷部１１ｂと、銅箔１０の表面１０ａの凹凸の谷部１０ｂを結ぶ領域により明るい部分が観察される。図１３においては、この明るい部分をＡ、Ｂ及びＣとして一点鎖線で図示している。特にＡで示す領域において明るい部分がより明確に観察されている。これらの領域は、シリコン薄膜１１において密度が低い領域、すなわち低密度領域であると考えられる。この低密度領域についてさらに詳細に観察するため、電極ａ３と同様の条件で電解銅箔上に膜厚約２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した電極ａ６を作製した。
【００９７】
図１２は、この電極ａ６を上記と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した時の透過型電子顕微鏡写真である。図１２において、倍率は２５０００倍である。図１４は、図１２に示す透過型電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図１２から明らかなように、電極ａ６においても、シリコン薄膜１１の表面１１ａの凹凸の谷部１１ｂと、銅箔１０の表面１０ａの凹凸の谷部１０ｂを結ぶ領域Ｄにおいて低密度領域が観察される。さらに詳細に図１２の写真を観察すると、図１４において矢印で示す方向に延びる微細な筋がシリコン薄膜１１中に観察される。この筋は、おそらくシリコン薄膜の成長に伴って形成されるものと考えられる。従って、シリコン薄膜１１は、銅箔１０の表面１０ａに対し略垂直方向に成長するものと考えられる。そして、このような方向に成長するシリコン薄膜の層は、隣接する銅箔表面の傾斜面上に堆積し成長する層と領域Ｄの部分で互いにぶつかり合い、この結果として領域Ｄの部分に低密度領域が形成されるものと考えられる。このようなシリコン薄膜層のぶつかり合いが薄膜形成完了まで続き、低密度領域がシリコン薄膜の表面まで引き続き形成されるものと思われる。
【００９８】
図１５は、電極ａ３の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図１５に示す電極ａ３は充放電前の状態のものである。図１５の倍率は１０００倍である。図１５において、明るい部分はシリコン薄膜表面の凸部であり、その周囲の暗い部分はシリコン薄膜表面の谷部である。図１５に示すように、シリコン薄膜表面の谷部は網目状に連なっている。従って、シリコン薄膜における上記低密度領域は、面方向に網目状に連なって形成されていることがわかる。このような網目状の低密度領域は、図１１及び図１３に示すように、さらに集電体に向かって厚み方向に延びている。なお、図１５における暗い部分が切れ目（空隙）でないことは、図２及び図３に示す走査型電子顕微鏡写真において厚み方向に切れ目（空隙）が観察されないことから明らかである。
【００９９】
図１６は、充放電前の状態の電極ａ６の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、倍率は１０００倍である。図１６から明らかなように、電極ａ６においても谷部が網目状に連なっており、従って低密度領域が面方向に網目状に連なっていることがわかる。
【０１００】
図１７は、電極ａ６におけるシリコン薄膜の深さ方向での構成元素の濃度分布を示す図である。構成元素の濃度分布は、ＳＩＭＳにより、Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ⁺）及びシリコン元素（Ｓｉ²⁺）の濃度を測定することにより行った。図１７において横軸はシリコン薄膜表面からの深さ（μｍ）を示しており、縦軸は各構成元素の強度（カウント数）を示している。
【０１０１】
図１７から明らかなように、集電体近傍ではシリコン薄膜に集電体の成分である銅（Ｃｕ）が拡散しており、シリコン薄膜の表面に近づくにつれて集電体の成分である銅（Ｃｕ）の濃度が減少していることがわかる。また、銅（Ｃｕ）の濃度が連続的に変化していることから、銅（Ｃｕ）が拡散している領域においては、シリコンと銅の金属間化合物ではなく、シリコンと銅の固溶体が形成されていることがわかる。
【０１０２】
以上のことを考慮すると、充放電によるシリコン薄膜の膨張収縮によりシリコン薄膜に厚み方向の切れ目が形成されるメカニズムは以下の通りであると考えられる。すなわち、図１０を参照して説明したように、シリコン薄膜の体積の膨張収縮により生じる応力は、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に集中するとともに、この谷部から下方の集電体に向かって低密度領域が予め存在しており、この低密度領域が機械的強度の低い部分であることから、この低密度領域に沿って切れ目（空隙）が形成されるものと思われる。
【０１０３】
さらに図１７に示すように、シリコン薄膜中には、集電体の成分である銅元素が拡散しており、しかも集電体近傍では銅の濃度が高く、シリコン薄膜表面に近づくにつれて銅の濃度が減少する濃度勾配を有している。従って、集電体近傍ではリチウムと反応しない銅の濃度が高くなり、リチウムと反応するシリコンの濃度が小さくなっている。このため、集電体近傍ではリチウムの吸蔵・放出が少なく、従ってシリコン薄膜の膨張収縮が相対的に小さくなると考えられる。このため、集電体近傍のシリコン薄膜に生じる応力が小さくなり、集電体近傍では、シリコン薄膜が集電体から剥離あるいは脱離するような切れ目（空隙）が生じにくく、シリコン薄膜の柱状部分の底部は集電体との密着状態を保つことができるものと考えられる。
【０１０４】
以上のようにして形成される切れ目によって柱状に分離されたシリコン薄膜は、充放電サイクルにおいても、集電体と強固に密着しており、かつ柱状部分の周りに形成された隙間により、充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和されるため、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。
【０１０５】
（参考実験４）
〔電極ａ７の作製〕
基板である集電体として、電極ａ３に用いたのと同様の電解銅箔を用い、この上にＲＦスパッタリング法により非晶質ゲルマニウム薄膜（厚み約２μｍ）を形成して電極ａ７を作製した。
【０１０６】
薄膜形成条件は、ターゲット：ゲルマニウム、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力０．１Ｐａ、高周波電力２００Ｗとした。
【０１０７】
得られたゲルマニウム薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、２７４ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、３００ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたゲルマニウム薄膜は非晶質ゲルマニウム薄膜であることが確認された。
【０１０８】
〔電極ａ８の作製〕
電極ａ７の集電体と同様の電解銅箔を用いて、この上に蒸着法により非晶質ゲルマニウム薄膜（厚み約２μｍ）を形成して電極ａ８を作製した。
【０１０９】
具体的には、図１８に示す構成の装置を用い、ゲルマニウム薄膜を基板上に形成した。図１８を参照して、ＥＣＲプラズマ源２１には、プラズマ発生室２２が設けられており、プラズマ発生室２２にマイクロ波電力２５及びＡｒガス２６が供給される。プラズマ発生室２２にマイクロ波電力２５が供給されると、Ａｒプラズマが発生する。このＡｒプラズマ２３をプラズマ発生室２２から引き出し、基板２０に照射する。基板２０の下方には、電子ビーム（ＥＢ）ガン２４が設けられており、電子ビームガン２４からの電子ビームにより、ゲルマニウム薄膜を基板２０上に堆積することができる。
【０１１０】
基板である電解銅箔上にゲルマニウム薄膜を堆積する前に、Ａｒプラズマを基板上に照射し前処理を行った。反応室内の真空度を約０．０５Ｐａ（約５×１０^-4Ｔｏｒｒ）とし、Ａｒガス流量を４０ｓｃｃｍとし、供給するマイクロ波電力を２００ＷとしてＡｒプラズマを基板上に照射した。Ａｒプラズマを照射する際、基板に−１００Ｖのバイアス電圧を印加した。１５分間Ａｒプラズマを照射し、前処理を行った。
【０１１１】
次に、電子ビームガンにより、蒸着速度１ｎｍ／秒（１０Å／秒）で、基板上にゲルマニウム薄膜を堆積させた。基板温度は室温（加熱なし）とした。
【０１１２】
得られたゲルマニウム薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、電極ａ７と同様に、非晶質ゲルマニウム薄膜であることが確認された。
【０１１３】
〔電極ｂ２の作製〕
平均粒子径が１０μｍのゲルマニウム粉末を用い、ゲルマニウム粉末が８０重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形し、ペレット状の電極ｂ２を作製した。
【０１１４】
〔電池の作製〕
上記の電極ａ７、ａ８及びｂ２を負極として用い、それ以外は参考実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電極ａ７を負極として用いたものを電池Ａ７とし、電極ａ８を負極として用いたものを電池Ａ８とし、電極ｂ２を負極として用いたものを電池Ｂ２とした。
【０１１５】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記各電池について、２５℃にて、０．１ｍＡの電流で充電電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、充電電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、１０サイクル目の容量維持率を測定した。測定結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
表５から明らかなように、集電体上にゲルマニウム薄膜を形成した本発明の電極を負極として用いた電池Ａ７及び電池８は、ゲルマニウム粉末を負極材料として用いた電池Ｂ２に比べ、非常に良好な容量維持率を示している。
【０１１８】
〔電子顕微鏡による観察〕
図１９及び図２０は、充放電前の状態の電極ａ７の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図１９の倍率は２０００倍であり、図２０の倍率は１００００倍である。
【０１１９】
サンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図１９において上方端部及び下方端部に観察される層及び図２０において上方端部に観察される層は、この包埋樹脂の層である。
【０１２０】
図１９及び図２０において、明るい部分は、銅箔及びゲルマニウム薄膜であり、明るい部分の表面の薄い層がゲルマニウム薄膜であり、その下が銅箔である。銅箔の表面には凹凸が形成されており、その上に設けられたゲルマニウム薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されている。従って、ゲルマニウム薄膜表面の凹凸は銅箔表面の凹凸により形成されたものと思われる。
【０１２１】
図２０において、銅箔の左端の谷部上のゲルマニウム薄膜の領域には、薄膜の厚み方向に延びる暗い部分が観察される、この部分は、ゲルマニウム薄膜において密度の低い領域、すなわち低密度領域であると思われる。
【０１２２】
図２１及び図２２は、充放電前の電極ａ８の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図２１の倍率は２０００倍であり、図２２の倍率は１００００倍である。サンプルは、図１９及び図２０に示す電極ａ７と同様に、樹脂によって包埋されている。
【０１２３】
図２１及び図２２において、明るい部分は銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてゲルマニウム薄膜（厚み約２μｍ）が形成されている。電極ａ８においても、電極ａ７と同様に、ゲルマニウム薄膜の表面に銅箔と同様の凹凸が形成されている。
【０１２４】
図２３及び図２４は、１０サイクル後の電池Ａ７から取り出した電極ａ７の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。また、図２５及び図２６は、１０サイクル後の電池Ａ８から取り出した電極ａ８の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。いずれのサンプルも、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いている。図２３及び図２５の倍率は５００倍であり、図２４及び図２６の倍率は２５００倍である。
【０１２５】
図２３〜図２６において、ゲルマニウム薄膜の表面に観察される白い部分は、包埋樹脂に埋め込む際にゲルマニウム薄膜の表面にコートした金である。このように金でコートする理由は、ゲルマニウム薄膜と樹脂との反応を防ぐこと及び樹脂とゲルマニウム薄膜との境界を明確にするためである。
【０１２６】
図２３〜図２６から明らかなように、ゲルマニウム薄膜の場合にも、シリコン薄膜と同様に、充放電によって、薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、薄膜が柱状に分離されていることがわかる。また、集電体である銅箔とゲルマニウム薄膜とのコントラストの差があまりないため、その境界がわかりにくくなっているが、注意深く観察すれば、集電体の凸部に柱状のゲルマニウム薄膜が存在しており、ゲルマニウム薄膜が集電体に密着していることがわかる。
【０１２７】
シリコン薄膜の場合と異なり、ゲルマニウム薄膜の場合は、横方向にも切れ目が観察されているが、このような切れ目は、断面観察のためにゲルマニウム薄膜を研磨した際に発生した可能性がある。
【０１２８】
また、ゲルマニウム薄膜の場合、柱状部分の間の切れ目（空隙）の幅がシリコン薄膜に比べ大きくなっている。これは、充放電後の柱状部分の高さが約６μｍであり、充放電前の膜厚２μｍの３倍程度に高くなっていることから、充電によってリチウムを吸蔵し膨張した薄膜が、放電によって収縮する際、横方向、すなわち面方向に主に収縮し、厚み方向の収縮率が小さいため、柱状部分の間の切れ目（隙間）の幅が大きくなることによるものと思われる。
【０１２９】
図２７及び図２８は、充放電後の電極ａ７のゲルマニウム薄膜の表面を、上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図２７の倍率は１０００倍、図２８の倍率は５０００倍である。図２９及び図３０は、充放電後の電極ａ７のゲルマニウム薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図２９の倍率は１０００倍、図３０の倍率は５０００倍である。
【０１３０】
図３１及び図３２は、充放電後の電極ａ８のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図３１の倍率は１０００倍、図３２の倍率は５０００倍である。図３３及び図３４は、充放電後の電極ａ８のゲルマニウム薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図３３の倍率は１０００倍、図３４の倍率は５０００倍である。
【０１３１】
図２７〜図３４に示すように、ゲルマニウム薄膜の柱状部分の周りには切れ目（空隙）が形成されており、隣接する柱状部分との間に隙間が設けられている。このため、上述のシリコン薄膜と同様に、充放電の際の活物質の膨張収縮による応力を緩和し、活物質であるシリコン薄膜の集電体からの脱落を防ぐことができるものと思われる。
【０１３２】
図３５は、充放電前の電極ａ７のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図３６は、充放電前の電極ａ８のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図３５及び図３６の倍率は、１０００倍である。
【０１３３】
図３５及び図３６に示すように、ゲルマニウム薄膜の表面には、下地の電解銅箔の凹凸に沿った凹凸が形成されている。ゲルマニウム薄膜の谷部は網目状に連なっている。このような谷部の厚み方向に沿って切れ目（空隙）が形成され、ゲルマニウム薄膜の柱状部分が形成されることがわかる。
【０１３４】
〔ＳＩＭＳによる深さ方向の濃度分布の分析〕
図３７は、電池に組み込む前、すなわち充放電前の電極ａ７における深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。図３８は、同様に、充放電前の電極ａ８における深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。構成元素の濃度分布は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ^-）及びゲルマニウム元素（⁷³Ｇｅ^-）の濃度を、薄膜表面から深さ方向に測定することにより行った。横軸はゲルマニウム薄膜の表面からの深さ（μｍ）を示しており、縦軸は各構成元素の強度（カウント数）を示している。
【０１３５】
図３７及び図３８から明らかなように、集電体近傍では、ゲルマニウム薄膜に集電体成分である銅（Ｃｕ）が拡散しており、ゲルマニウム薄膜の表面に近づくにつれて集電体成分である銅（Ｃｕ）が減少していることがわかる。
【０１３６】
以上のように、ゲルマニウム薄膜中には、集電体の成分である銅元素が拡散しており、しかも集電体近傍では銅の濃度が高く、ゲルマニウム薄膜表面に近づくにつれて銅の濃度が減少する濃度勾配を有している。従って、集電体近傍ではリチウムと反応しない銅の濃度が高くなり、リチウムと反応するゲルマニウムの濃度が小さくなっている。このため、集電体近傍ではリチウムの吸蔵・放出が少なく、従ってゲルマニウム薄膜の膨張収縮が相対的に小さくなると考えられる。このため、集電体近傍のゲルマニウム薄膜に生じる応力が小さくなり、集電体近傍では、ゲルマニウム薄膜が集電体から剥離あるいは脱離するような切れ目（空隙）が生じにくく、ゲルマニウム薄膜の柱状部分の底部は集電体と密着状態を保つことができるものと考えられる。
【０１３７】
以上のように、柱状に分離されたゲルマニウム薄膜は、充放電サイクルにおいても、集電体と強固に密着しており、かつ柱状部分の周りに形成された隙間により、充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮により生ずる応力が緩和されるため、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。
【０１３８】
（参考実験５）
〔電極ａ９の作製〕
基板である集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ）を用い、ＲＦスパッタリング法によりこの電解銅箔の上にシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１Ｐａ（１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。シリコン薄膜は、その厚みが約２μｍとなるまで堆積させた。
【０１３９】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。
【０１４０】
この非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電極ａ９を作製した。
【０１４１】
用いた電解銅箔の表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓを、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｔ³ＳＴ（日本真空技術社製）を用い、測定距離を２．０ｍｍに設定して測定した。表面粗さＲａは０．１８８μｍであり、局部山頂の平均間隔Ｓは１１μｍであった。
【０１４２】
〔電極ａ１０の作製〕
基板である集電体として、上記電極ａ９の作製に用いた電解銅箔と同じものを用い、シリコン薄膜の厚みを約２μｍとする以外は、上記参考実験１の電極ａ１と同じ条件でシリコン薄膜を電解銅箔上に形成し、上記電極ａ９と同様にして電極ａ１０を作製した。
【０１４３】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークと、５２０ｃｍ^-1近傍のピークの両方が検出された。従って、得られたシリコン薄膜は微結晶シリコン薄膜である。
【０１４４】
〔比較電極ｂ３の作製〕
基板である集電体として、上記参考実験１において用いた圧延銅箔を用い、電極ａ９の作製と同様に、ＲＦスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜（厚み約２μｍ）を形成した。
【０１４５】
次に、得られた非晶質シリコン薄膜に対し、６５０℃、１時間のアニール処理を施した。アニール処理後のシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークが消失し、５２０ｃｍ^-1近傍のピークのみが検出された。従って、アニール処理により多結晶シリコン薄膜が形成されていることが確認された。
【０１４６】
この圧延銅箔上に形成された多結晶シリコン薄膜を用いて、上記電極ａ９と同様にして電極ｂ３を作製した。
【０１４７】
圧延銅箔について、上記と同様にして表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓを測定したところ、表面粗さＲａは０．０３７μｍであり、局部山頂の平均間隔Ｓは１４μｍであった。
【０１４８】
〔充放電特性の測定〕
上記で得られた電極ａ９、電極ａ１０及び電極ｂ３を作用極として用い、対極及び参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としては、上記参考実験１で作製したものと同じものを用いた。なお、単極の試験セルでは作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【０１４９】
上記の各試験セルを、２５℃にて、０．５ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目及び５サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表６に示す。
【０１５０】
【表６】

【０１５１】
表６に示す結果から明らかなように、非晶質シリコン薄膜を電極活物質とした電極ａ９及び微結晶シリコン薄膜を電極活物質とした電極ａ１０は、薄膜形成後にアニール処理して形成した多結晶シリコン薄膜を電極活物質とした比較電極ｂ３に比べ、高い放電容量を示すと共に、５サイクル目においても良好な充放電効率を示している。
【０１５２】
（参考実験６）
＜実施例１〜７及び比較例１〜２＞
〔集電体の作製〕
基板となる集電体として、表７に示すサンプル１〜４を用いた。サンプル１は、電極ｂ３において集電体として用いた圧電銅箔と同様のものである。サンプル２〜４は、圧延銅箔の表面を、エメリーペーパーの＃１００、＃４００、＃１０００で研磨して粗面化した後、純水で洗浄し乾燥させたものである。
【０１５３】
【表７】

【０１５４】
上記の銅箔を基板として用い、表８〜表１０に示す条件で、ＲＦアルゴンスパッタリング装置を用いて、基板上にシリコン薄膜を堆積させた。比較例２については、薄膜形成後、熱処理（アニール処理）を行った。なお、実施例１〜７及び比較例１については、薄膜形成前に基板に対して前処理を行った。前処理は、別に設けたプラズマ源で、ＥＣＲアルゴンプラズマを発生させ、マイクロ波電力２００Ｗ、アルゴンガス分圧０．０６Ｐａで１０分間、基板に照射することにより行った。
【０１５５】
シリコン薄膜について、ラマン分光分析を行い、結晶性を同定した。結果を表８〜表１０に示す。
【０１５６】
〔充放電特性の測定〕
実施例１〜７及び比較例１〜２の銅箔上に形成されたシリコン薄膜を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、上記参考実験５と同様にして、試験セルを作製した。各試験セルについて、上記参考実験５と同様にして充放電試験を行い、１サイクル目、５サイクル目、及び２０サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表８〜表１０に示す。
【０１５７】
【表８】

【０１５８】
【表９】

【０１５９】
【表１０】

【０１６０】
表８〜表１０に示す結果から明らかなように、非晶質シリコン薄膜を電極活物質とした実施例１〜７においては、基板温度を４５０℃にすることにより、あるいは薄膜形成後に６５０℃で熱処理することにより形成した多結晶シリコン薄膜を電極活物質とした比較例１〜２に比べ、高い放電容量が得られるとともに、良好な充放電サイクル特性が得られている。
【０１６１】
（参考実験７）
電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ、平均間隔Ｓ＝６μｍ）の上に、ＲＦスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜（厚み約３μｍ）を形成して電極ａ１１を作製した。なお、薄膜形成条件は、ターゲット：単結晶シリコン、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１Ｐａ、高周波電力：２００Ｗとした。
【０１６２】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。
【０１６３】
得られた電極ａ１１を用い、上記参考実験１と同様にして電池Ａ１１を作製し、上記参考実験１と同様の充放電サイクル条件で、充放電サイクル試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１１に示す。なお、表１１には、電池Ａ１及び電池Ａ３の結果も併せて示す。
【０１６４】
【表１１】

【０１６５】
表１１に示す結果から明らかなように、スパッタリング法により形成した非晶質シリコン薄膜を活物質として用いた電池Ａ１１も、微結晶シリコン薄膜を活物質として用いた電池Ａ１及びＡ３と同様に、良好な容量維持率を示している。
【０１６６】
電極ａ１１のシリコン薄膜の状態を電子顕微鏡で観察した。まず、充放電前の状態の電極ａ１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図３９及び図４０は、それぞれ充放電前の電極ａ１１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図３９の倍率は２０００倍であり、図４０の倍率は１００００倍である。なお、サンプルは図２及び図３のサンプルと同様に、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。
【０１６７】
図３９及び図４０において、やや明るい部分は、電解銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてシリコン薄膜（厚み約３μｍ）が示されている。図３９及び図４０に示すように、電解銅箔の表面には凹凸が形成されており、凸部は錐体状の形状を有している。その上に設けられたシリコン薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されており、凸部は錐体状の形状を有している。従って、シリコン薄膜表面の凹凸は、銅箔表面の凹凸により形成されている。
【０１６８】
図４１は、電極ａ１１のシリコン薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、倍率は１０００倍である。図４１に示すように、シリコン薄膜の表面には、多数の凸部が形成されている。この凸部は、図３９及び図４０に示すように、銅箔表面の凸部に対応して形成されている。
【０１６９】
図４２は、上記充放電試験の３０サイクル後の電池Ａ１１から取り出した電極ａ１１のシリコン薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図４２に示す写真の倍率は１０００倍である。
【０１７０】
図４２に示すように、シリコン薄膜には、その厚み方向に切れ目（隙間）が形成され、この切れ目（隙間）によって、シリコン薄膜が柱状に分離されている。図６〜図９に示すシリコン薄膜では、柱状部分が薄膜表面の１つの凸部を含むように切れ目が形成されているのに対し、図４２に示すシリコン薄膜では、柱状部分が薄膜表面の複数の凸部を含むように切れ目が形成されていることがわかる。また、切れ目（隙間）の幅も、図６〜図９に示すシリコン薄膜に比べ大きいことがわかる。
【０１７１】
電池Ａ１１は、電池Ａ３と同様の良好な容量維持率を示している。従って、図４２に示すように、薄膜表面の複数の凸部を含むように柱状部分が形成される場合であっても、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮による応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく、充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。
【０１７２】
（参考実験８）
参考実験１における電極ａ１を作製したのと同一の薄膜形成条件で、圧延銅箔及び電解銅箔（厚み１８μｍ）の上にそれぞれ膜厚約２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した。次に、得られたサンプルを直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、圧延銅箔上に形成したものを電極ｃ１とし、電解銅箔上に形成したものを電極ｃ３とした。電極ｃ１及び電極ｃ３と同じものを参考実験１における電極ａ２と同様に４００℃で３時間熱処理し、それぞれ電極ｃ２及び電極ｃ４とした。
【０１７３】
上記の電極ｃ１〜ｃ４を負極として用いる以外は、上記参考実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電池Ｃ１〜Ｃ４とした。これらの電池について、上記参考実験１と同様にして充放電サイクル寿命特性を測定した。また、参考実験１と同様に、各電極のシリコン薄膜の水素含有量、ラマン分光分析におけるピーク強度比（４８０ｃｍ^-1／５２０ｃｍ^-1）、及び結晶粒径を測定し、結果を表１２に示した。
【０１７４】
【表１２】

【０１７５】
表１２に示す結果から明らかなように、微結晶シリコン薄膜の膜厚を約２μｍとした電池Ｃ１〜Ｃ４においても、著しく高い容量維持率が得られている。
【０１７６】
次に、圧延銅箔上に微結晶シリコン薄膜を形成した電極ｃ１を厚み方向にスライスし、顕微鏡観察用サンプルとし、これを透過型電子顕微鏡で観察した。
【０１７７】
図４３及び図４４は、電極ｃ１における銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図４３は倍率５０万倍であり、図４４は倍率１００万倍である。それぞれの写真において、下方は銅箔側であり、上方はシリコン薄膜側である。
【０１７８】
図４３及び図４４において、下方の明るい部分は銅箔部分であると思われるが、銅箔とシリコン薄膜の界面付近では、上方に向かって徐々に暗くなっている。この部分（約３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）は、銅箔の銅とシリコンとが特に多く混合した混合層の一部であると考えられる。この混合層においては、シリコン（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）とが合金化していると考えられる。また、図４３及び図４４に示されるように、この混合層と思われる部分と銅箔との界面付近には、粒子状の部分が観察され、この粒子状部分では、銅（Ｃｕ）のシリコン（Ｓｉ）への拡散による凹凸がその界面において認められる。
【０１７９】
次に、混合層の深さ方向における構成元素の濃度分布を測定するため、ＳＩＭＳにより、Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ⁺）及び水素元素（¹Ｈ⁺）の濃度を測定した。図４５は、混合層の深さ方向における各構成元素の濃度分布を示しており、横軸は深さ（μｍ）を示しており、縦軸は原子密度（個／ｃｍ³）を示している。
【０１８０】
図４５に示すように、混合層においては、深くなるにつれて、すなわち銅箔に近づくにつれて銅（Ｃｕ）の濃度が増加している。ここで、シリコン薄膜中において集電体材料が１％（原子密度で１０²⁰個／ｃｍ³）以上含まれている層を混合層とすると、深さ１．９μｍ程度の部分から２．７μｍ程度の部分まで混合層が存在することがわかる。
【０１８１】
次に、電解銅箔上に膜厚約２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した電極ｃ３について、上記と同様にしてＳＩＭＳにより混合層の深さ方向における各構成元素の濃度を測定した。図４６は、この結果を示している。図４６に示すように、電極ｃ３においては、シリコン薄膜の表面において既に銅（Ｃｕ）の原子密度が１０²⁰個／ｃｍ³以上となっており、銅（Ｃｕ）がシリコン薄膜の表面まで拡散し、シリコン薄膜全体が混合層になっていることがわかる。また、この電極ｃ３を用いた電池Ｃ３は良好な充放電サイクル特性を示しており、シリコン薄膜全体が混合層となっても電極活物質として作用していることがわかる。
【０１８２】
図４５及び図４６から明らかなように、シリコン薄膜中における銅（Ｃｕ）の濃度は連続的に変化している。従って、シリコン薄膜中において、銅元素はシリコンとの金属間化合物を形成するのではなく、シリコンとの固溶体を形成していることがわかる。
【０１８３】
以上のように、銅箔とシリコン薄膜の界面には、銅箔の銅とシリコン薄膜のシリコンとが混合した混合層が形成されていることが確認された。このような混合層の存在により、シリコン薄膜の銅箔に対する密着性が高められ、充放電によりシリコン薄膜が膨張収縮しても、シリコン薄膜が集電体である銅箔から剥離することなく、良好な充放電サイクル特性が得られるものと思われる。
【０１８４】
（実験Ａ）
本発明のリチウム電池用電極においては、リチウムの吸蔵・放出により活物質薄膜が膨張・収縮するため、充放電反応に伴い集電体に応力が生じる。このような応力により、電極集電体に不可逆的、すなわち塑性変形によるしわが発生する。このしわの発生は、結果的に電池の体積増加と電極での反応の不均一性をもたらし、エネルギー密度を低下させる原因となる。そこで負極集電体である電解銅箔の厚みを変化させ、負極集電体の引張強度と、電極に発生するしわとの関係について以下検討した。
【０１８５】
〔負極の作製〕
電解銅箔としては、厚みが１２μｍ、１８μｍ、３５μｍ、及び７０μｍの４種類の電解銅箔を用いた。なお、負極集電体である電解銅箔の厚みはマイクロメーターを用いて測定した。これらの集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ）は、（集電体材料の断面積当りの引張強さ：Ｎ／ｍｍ²）×（集電体の厚み：ｍｍ）により求めることができる。なお、銅の断面積当りの引張強さは、２１２．７Ｎ／ｍｍ²（２１．７ｋｇｆ／ｍｍ²、「改訂２版金属データブック」丸善株式会社発行）として計算している。
【０１８６】
上記の電解銅箔の上に、それぞれＡｒ雰囲気中でのＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。薄膜形成条件は、ターゲット：単結晶シリコン、高周波電力：３５０Ｗ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力：０．１Ｐａ、基板温度：室温（加熱なし）とした。
【０１８７】
上記の薄膜形成条件で形成したシリコン薄膜は、ラマン分光分析の結果、非晶質シリコン薄膜であることがわかった。シリコン薄膜の厚みは、いずれも３．４μｍであった。シリコン薄膜の厚みは、チャンバー内に、シリコン薄膜を形成する電解銅箔と共に、シリコン基板を設置しておき、シリコン基板上に形成されたシリコン薄膜の厚みを表面粗さ計で測定することにより求めた。具体的には、シリコン薄膜のエッジの部分を表面粗さ計で触針し、シリコン薄膜のエッジ部分の段差の高さを測定することにより求めた。
【０１８８】
シリコン薄膜は、銅箔上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。シリコン薄膜が形成されていない銅箔の上に負極タブを取り付け、負極を完成した。
【０１８９】
〔正極の作製〕
参考実験１の正極の作製で得られたＬｉＣｏＯ₂粉末を用いて正極を作製した。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部、及び導電材としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域の上に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。スラリーの塗布量としては、正極容量が１５．７５ｍＡｈとなるように調整した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を完成した。
【０１９０】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して電解液を調製し、これを以下の電池の作製において用いた。
【０１９１】
〔電池の作製〕
図４７は、作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。図４８は、作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。図４８に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体３０内に、正極及び負極が挿入されている。負極集電体３１の上には負極活物質としてのシリコン薄膜３２が設けられており、正極集電体３３の上には正極活物質層３４が設けられている。シリコン薄膜３２と正極活物質層３４は、セパレーター３５を介して対向するように配置されている。外装体３０内には、上記の電解液３６が注入されている。外装体３０の端部は溶着により封口されており、封口部３０ａが形成されている。負極集電体３１に取り付けられた負極タブ３７は、この封口部３０ａを通り外部に取り出されている。なお、図４８に図示されないが、正極集電体３３に取り付けられた正極タブ３８も、同様に封口部３０ａを通り外部に取り出されている。
【０１９２】
〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、充電電流９ｍＡで充電終止容量９ｍＡｈとなるまで充電した後、放電電流９ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、各電池について１０サイクル目までの充放電効率を求めた。なお、厚みの異なる銅箔を用いた各電池についてそれぞれサンプルを３個（１Ｃ−１、１Ｃ−２、及び１Ｃ−３）作製し、測定した。結果を図４９に示す。
【０１９３】
図４９に示すように、銅箔の厚みの違いによる充放電サイクル特性への影響は特に認められず、いずれの厚みの銅箔を用いた場合にも良好な充放電サイクル特性が得られている。
【０１９４】
更に、１０サイクル後、各電池から負極を取り出し、負極の状態を観察した。図５０及び図５１は、シリコン薄膜を形成した負極表面の状態を示しており、図５２及び図５３は、シリコン薄膜を形成していない負極裏面の状態を示している。なお、図５０〜図５３において、「１２」、「１８」、「３５」、及び「７０」は、それぞれ銅箔の厚みを示している。
【０１９５】
図５２及び図５３から明らかなように、充放電反応後において、厚み１２μｍの銅箔を用いた電極では多数のしわが観察される。これに対し、厚み１８μｍの銅箔を用いた電極においては、若干のしわが認められ、厚み３５μｍ及び７０μｍの銅箔を用いた電極においては、ほとんどしわが観察されていない。これらの結果をまとめると、表１３に示す通りとなる。表１３における評価は、以下の基準で行っている。
【０１９６】
×：多数のしわが認められる。
【０１９７】
○：若干のしわが認められる。
【０１９８】
◎：ほとんどしわが認められない。
【０１９９】
【表１３】

【０２００】
表１３から明らかなように、集電体の引張強度が３．８２Ｎ／ｍｍ以上になると、急激に電極に発生するしわが少なくなり、７．４４Ｎ／ｍｍ以上になると、しわがほとんど認められなくなることがわかる。また、シリコン薄膜の厚み／集電体の厚みの比が０．１９以下になると急激に電極に発生するしわが少なくなり、０．１０以下になるとしわがほとんど認められなくなることがわかる。これは、集電体が一定の引張強度以上となると、活物質薄膜の膨張・収縮による応力が、おおむね集電体の弾性変形で緩和されるためと考えられる。
【０２０１】
（実験Ｂ）
次に、負極集電体である電解銅箔の上に形成するシリコン薄膜の厚みを変化させ、シリコン薄膜の厚み１μｍあたりの負極集電体の引張強度と、電極に発生するしわとの関係について検討した。
【０２０２】
〔負極の作製〕
負極集電体としては、厚みが１８μｍの電解銅箔を用いた。なお、電解銅箔の厚みは、実験Ａと同様に、マイクロメーターを用いて測定した。また、集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ）も、実験Ａと同様にして求めた。
【０２０３】
上記の電解銅箔の上に、実験Ａと同様の薄膜形成条件で、非晶質シリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の厚みとしては、０．９μｍ、１．８μｍ、及び３．６μｍの３種類のものを形成した。シリコン薄膜の厚みは、実験Ａと同様にして求めた。
【０２０４】
実験Ａと同様にして、負極タブを銅箔の上に取り付け、負極を完成した。
【０２０５】
〔電池の作製〕
実験Ａと同様にして、正極及び電解液を作製し、実験Ａと同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０６】
〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製した、シリコン薄膜の厚みが異なる負極を用いた各リチウム二次電池について、実験Ａと同様の条件で充放電サイクル試験を行った。各電池についての３０サイクル目までの充放電効率を求めた。なお、シリコン薄膜の厚みの異なる負極を用いた各電池について、それぞれサンプルを３個作製し、測定した。結果を図５４に示す。図５４における「０．９μｍ」、「１．８μｍ」、及び「３．６μｍ」は、いずれもシリコン薄膜の厚みを示しており、各サイクルにおける充放電効率は、サンプル３個の平均値である。
【０２０７】
図５４から明らかなように、シリコン薄膜の厚みの違いによる充放電サイクル特性への影響は特に認められず、いずれの厚みのシリコン薄膜を用いた場合にも良好な充放電サイクル特性が得られている。
【０２０８】
更に、１０サイクル充放電した後、すなわち４０サイクル後、各電池から電極を取り出し、負極の状態を観察した。図５５は、負極裏面の状態、すなわちシリコン薄膜を形成していない面の状態を示している。なお、図５５において、「０．９」、「１．８」、及び「３．６」は、それぞれシリコン薄膜の厚みを示している。
【０２０９】
図５５から明らかなように、充放電反応後において、厚み３．６μｍのシリコン薄膜を形成した電極では多数のしわが観察されている。これに対し、厚み１．８μｍのシリコン薄膜を形成した電極においては、若干のしわが認められ、厚み０．９μｍのシリコン薄膜を形成した電極においては、ほとんどしわが観察されていない。これらの結果をまとめると、表１４に示す通りとなる。表１４における評価は、表１３における評価と同様の基準で行っている。
【０２１０】
【表１４】

【０２１１】
さらに、実験Ａの表１３に示す結果と併せ、シリコン薄膜１μｍあたりの集電体の引張強度の順に並べ替えたものを表１５として示す。
【０２１２】
【表１５】

【０２１３】
表１５から明らかなように、シリコン薄膜１μｍあたりの集電体の引張強度が１．１２Ｎ／ｍｍ以上になると、急激に電極に発生するしわが少なくなることがわかる。また、表１５に示す結果から、シリコン薄膜の厚み１μｍあたりの負極集電体の引張強度が２．１８Ｎ／ｍｍ以上になると、さらに発生するしわが少なくなり、ほとんどしわが認められなくなることがわかる。また、図５３に示す「３５」と図５５に示す「０．９」とをさらに詳細に比較すると、どちらも「◎」の評価であるが、図５５に示す「０．９」の方がしわが少なくなっている。このことから、シリコン薄膜の厚み１μｍあたりの負極集電体の引張強度が４．２５Ｎ／ｍｍ以上になると、さらに発生するしわが少なくなることがわかる。
【０２１４】
上記と同様にして、シリコン薄膜の厚み／集電体の厚みの比の観点からみると、この比が０．１９以下であると急激に発生するしわが少なくなり、０．０９８以下になるとさらに少なくなり、０．０５以下になるとさらにしわが少なくなることがわかる。
【０２１５】
以上のことより、活物質薄膜の厚み１μｍあたりの負極集電体の引張強度が一定の値以上になると、活物質薄膜の膨張・収縮による応力が、集電体の弾性変形によってほぼ緩和されるため、しわの発生が少なくなると考えられる。同様に、負極集電体の厚みに対する活物質薄膜の厚みの比が一定の値以下になると、活物質薄膜の膨張・収縮による応力が、集電体の弾性変形によってほぼ緩和されるため、しわの発生が少なくなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明によれば、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であり、充放電によって電極にしわが発生するのを抑制することができるリチウム二次電池用電極とすることができる。

Claims (29)

1. リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極であって、
   前記集電体の引張強度が３．８２Ｎ／ｍｍ以上であり、前記集電体の成分が前記活物質薄膜に拡散しており、前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
   ここで、集電体の引張強度とは、以下の式で求められる値である。以下の請求項においても同様である。
   集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ）＝集電体材料の断面積当りの引張強さ（Ｎ／ｍｍ² ）×集電体の厚み（ｍｍ）
2. 前記集電体の引張強度が７．４４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度が１．１２Ｎ／ｍｍ以上であり、前記集電体の成分が前記活物質薄膜に拡散しており、前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
4. 前記活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度が２．１８Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
5. 前記活物質薄膜の厚み１μｍあたりの集電体の引張強度が４．２５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
6. リチウムの吸蔵・放出により膨張・収縮する活物質薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極であって、
   前記集電体の厚みに対する前記活物質薄膜の厚みの比が０．１９以下であり、前記集電体の成分が前記活物質薄膜に拡散しており、前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
7. 前記集電体の厚みに対する前記活物質薄膜の厚みの比が０．０９８以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
8. 前記集電体の厚みに対する前記活物質薄膜の厚みの比が０．０５以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
9. 前記集電体の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
10. 前記集電体が表面を粗面化した金属箔であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
11. 前記集電体が銅箔であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記銅箔が電解銅箔であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極。
13. 前記集電体が金属箔の上に銅層を形成した集電体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
14. 前記金属箔がニッケル箔であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用電極。
15. 前記ニッケル箔が電解ニッケル箔であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極。
16. 前記活物質薄膜がシリコンまたはゲルマニウムを含む薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
17. 前記活物質薄膜が、シリコン薄膜、ゲルマニウム薄膜、またはシリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
18. 前記活物質薄膜が、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
19. 前記活物質薄膜が、微結晶ゲルマニウム薄膜または非晶質ゲルマニウム薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
20. 前記活物質薄膜が、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜または非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
21. 前記切れ目が前記活物質薄膜の充放電反応によって形成されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
22. 前記活物質薄膜における前記集電体成分の濃度が、前記集電体近傍で高く、前記活物質薄膜表面に近づくにつれて減少していることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
23. 拡散した前記集電体成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜成分と固溶体を形成していることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
24. 前記活物質薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
25. 前記活物質薄膜が、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
26. 前記活物質薄膜に予めリチウムが吸蔵または添加されていることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
27. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池。
28. 前記正極がリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池。
29. 前記正極がリチウム含有酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池。

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