JPH09147856A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもつ非水二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質、負極材料、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターからなる二次電池であっ
て、該負極材料がＳｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする非
晶質酸化物からなることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量、充放電
サイクル寿命等の充放電特性、および安全性が改善され
た非水二次電池に関するものであり、特に負極材料がＳ
ｎ、ＧｅおよびＳｉ元素を含む非晶質酸化物である非水
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質の量が限定されるので、そ
のため、放電容量も制限されてしまう。また炭素質材料
は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低いという
二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムを吸蔵・
放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移金属酸化
物、例えば、ＷＯ₂ （米国特許第４，１９８，４７
６）、Ｌｉ_x Ｆｅ（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合成さ
れたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（米国特許第４，４６
４，４４７）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３
−１１２，０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６２−５９，
４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２、同６
−２３１７６５）、アモルファスＶ₂ Ｏ₅ （特開平４−
２２３０６１）、リチウムを挿入した低酸化数金属酸化
物Ｌｉ_x ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ 特開平６−１７
６７５８）、リチウムイオンを挿入することにより結晶
の基本構造を変化させた遷移金属酸化物を負極材料とす
る（欧州特許０５６７１４９）ことが知られている。こ
れらの化合物はいずれも酸化還元電位が高いので、３Ｖ
級の高放電電位を持ち、かつ高容量の非水二次電池は実
現されていない。

【０００４】２価の珪素を主体とした負極材料を用いた
例（特開平６−３２５７６５、欧州特許０５８２１７
３、同０６１５２９６）もあるが、サイクル寿命が極め
て短いという欠点を有している。ＳｎＯおよびこれを主
体とした化合物を負極材料に適用した例として、特開平
６−２７５２６８と特開平６−３３８３２５があるが、
いずれも実用に供する事のできるサイクル寿命を得るこ
とが不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、充放
電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧と高容量を
実現できる安全性の高い非水二次電池を得ることであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極材
料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非
水二次電池に関し、該負極材料がＳｎ、ＧｅおよびＳｉ
を主体とする非晶質酸化物からなることを特徴とする非
水二次電池により達成することができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明する １、正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質
から成る非水二次電池に関し、該負極材料がＳｎ、Ｇｅ
およびＳｉを主体とする非晶質酸化物からなることを特
徴とする非水二次電池。 ２、該負極材料が一般式（１） ＳｎＧｅ_a Ｓｉ_b Ｍ¹ _c Ｍ² _d Ｏ_e （１） （式中、Ｍ¹ は、Ａｌ、Ｐｂ，Ａｓ、Ｐ、Ｂから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素。Ｍ² は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素。ａは0.001以上１以下の
数字。ｂは０．００１以上2以下の数字。ｃは０．２以
上２以下の数字、ｄは０．０１以上１以下の数字、ｅは
１、３以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質
酸化物であることを特徴とする前記１記載の非水二次電
池。 ３、該負極材料が一般式（２） ＳｎＧｅ_a Ｓｉ_b Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_e （２） （式中、Ｍ³ は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ⁴ はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆから選ばれる少なくと
も一種以上の元素。ａは0.001以上１以下の数字。ｂは
０．００１以上2以下の数字。ｃは０．２以上２以下の
数字、ｄは０．０１以上１以下の数字、ｅは１、３以上
１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であ
ることを特徴とする前記１乃至２記載の非水二次電池。 ４、該非水二次電池において、該負極および／又は正極
が保護層を少なくとも一層有することを特徴とする前記
１乃至３記載の非水二次電池。 ５、該保護層が実質的に導電性を持たないことを特徴と
する前記１乃至４記載の非水二次電池。 ６、該保護層に含まれる粒子が無機カルコゲナイト粒子
であることを特徴とする前記１乃至５記載の非水二次電
池。 ７、前記６記載の無機カルコゲナイト粒子がナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、ジルコニウム、アルミニウム、珪素の酸化物を少
なくとも一種含有していることを特徴とする前記１乃至
６記載の非水二次電池。 ８、前記７記載の無機酸化物がアルミナ、二酸化珪素、
ジルコニアであることを特徴とする前記１乃至７記載の
非水二次電池。 ９、該保護層の厚みが１μｍ以上４０μｍ以下であるこ
とを特徴とする前記１乃至８記載の非水二次電池。 １０、該保護層が正極上と負極上の両方に形成されてい
ることを特徴とする前記１乃至９記載の非水二次電池。 １１、該保護層が負極上に形成されていることを特徴と
する前記１乃至１０記載の非水二次電池。 １２、該保護層が正極上に形成されていることを特徴と
する前記１乃至１１記載の非水二次電池。

【０００８】以下、本発明の技術について詳述する。本
発明において、負極材料としてＳｎ、ＧｅおよびＳｉを
主体とする非晶質酸化物を用いる。ＳｎおよびＧｅは非
晶質個体中に存在し、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴
って価数が変化し機能元素として充放電に寄与する。機
能元素としてはＳｎだけでも優れた性能を示すがさらに
Ｇｅを共存させることにより、特に充放電サイクル性を
一層改善することができる。また、Ｓｉも非晶質個体中
に存在するが、これは非晶質形成元素として作用し、さ
らに一層優れた充放電サイクル性を実現することができ
る。中でも一般式（１） ＳｎＧｅ_a Ｓｉ_b Ｍ¹ _c Ｍ² _d Ｏ_e （１） （式中、Ｍ¹ は、Ａｌ、Ｐｂ，Ａｓ、Ｐ、Ｂから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素。Ｍ² は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素。ａは0.001 以上１以下の
数字。ｂは０．００１以上2 以下の数字。ｃは０．２以
上２以下の数字、ｄは０．０１以上１以下の数字、ｅは
１、３以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質
酸化物が好ましい。さらには該負極材料が一般式（２） ＳｎＧｅ_a Ｓｉ_b Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_e （２） （式中、Ｍ³ は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ⁴ はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆから選ばれる少なくと
も一種以上の元素。ａは0.001以上１以下の数字。ｂは
０．００１以上2以下の数字。ｃは０．２以上２以下の
数字、ｄは０．０１以上１以下の数字、ｅは１、３以上
１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であ
ることが特に好ましい。

【０００９】一般式（１）、（２）においてＧｅの量
（ａ）はＳｎに対して0.001以上1以下である。好ましく
は0.002 以上0.7 以下であり、さらに好ましくは0.01以
上0.5以下である。これよりも少ないとＧｅ共存効果が
出現しなくなり、またこれよりも多いと充放電効率が悪
化する。本発明において非晶質形成元素として、Ｓｉ元
素を用いる。Ｓｉを用いることにより、網目構造を有す
る安定な非晶質を得ることができ、充放電サイクル性を
改良できる。本発明においては、さらに上記一般式
（１）、（２）中のＭ¹ およびＭ² が用いられる。これ
らの元素を用いることにより非晶質酸化物を得ることが
容易になる。中でもＳｉおよび一般式（１）、（２）中
のＭ¹ およびＭ² を共用する事により一層非晶質化が容
易になる。Ｍ¹ はＡｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂから選ばれ
る少なくとも一種以上の周期律表第１３〜１５族元素で
あり、Ｍ² は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族
元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種以上の
元素である。中でもＭ¹ としはＡｌ、Ｐ、Ｂが好まし
い。またＭ² としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆが好ましく、さらに好ましくは
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇであり、これらのＭ¹ とＭ² を共
存させることにより、さらに一層非晶質酸化物を得るこ
とが容易になり、一層優れた充放電サイクル性を示す非
水二次電池を得ることができる。一般式（１）、（２）
においてＳｉの量（ｂ）はＳｎに対して、０．００１以
上２以下であり、好ましくは０．００５以上１．５以下
であり、さらに好ましくは０．０１以上１．３以下であ
る。これより小さいとＳｉの共存効果が出現しなくな
り、またこれよりも多いと機能元素であるＳｎ、Ｇｅの
非晶質個体中の濃度が減少し、非水二次電池の放電容量
が低下する原因となり好ましくない。一般式（１）、
（２）においてＭ¹ の量（ｃ）はＳｎに対して0.2以上
２以下であり、好ましくは０．３以上１．５以下であ
り、さらに好ましくは０．４以上１．３以下である。こ
れより小さいと非晶質化が困難になり、これより多い
と、機能元素であるＳｎ、Ｇｅの非晶質個体中の濃度が
減少し、非水二次電池の放電容量が低下する原因となり
好ましくない。一般式（１）、（２）においてＭ² の使
用量（ｄ）は0.01以上、1 以下であり、好ましくは０．
０３以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．０５
以上０．５以下である。これより小さいとその添加効果
が小さくなり、またこれより多いと機能元素であるＳ
ｎ、Ｇｅの非晶質個体中の濃度が減少し、非水二次電池
の放電容量が低下する原因となり好ましくない。

【００１０】本発明における非晶質複合酸化物の合成法
は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる
が特に焼成法が好ましい。焼成法について詳細に説明す
るとＳｎ化合物、Ｇｅ化合物、Ｓｉ化合物、および／ま
たはＭ¹ 化合物とＭ² 化合物を混合し、焼成せしめれば
よい。

【００１１】Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、Ｓｎ
₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、水酸化第一錫、亜錫酸、蓚酸第一
錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗
化第一錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第一錫、セレ
ン化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫
化第一錫等を挙げることができる。Ｇｅ化合物としては
たとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲル
マニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム
化合物等を挙げることができる。Ｓｉ化合物としてはた
とえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、シ
リコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド等
のアルコキシシリコン化合物等を挙げることができる。
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−ア
ルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミ
ニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン
化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、過塩素
酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒
石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等
を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸
化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三
臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ
プロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を
挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸
化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、
ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリプロピル、ホウ酸トリブチル、リン化ホウ素、リン
酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｓ化合物としては
たとえば三二酸化砒素、三塩化砒素、三臭化砒素等を挙
げることができる。

【００１２】周期律表第１族から第３族の化合物として
は、それぞれ酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酢酸や
蓚酸等の有機酸の塩、塩酸や燐酸等の無機酸の塩を挙げ
ることができる。Ｍｇ化合物の例を挙げると、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蓚酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、錫酸マグネシウ
ム、ピロリン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、ホ
ウフッ化マグネシウム、燐酸マグネシウムなどを用いる
ことができる。Ｆ化合物としては、例えばフッ化錫、フ
ッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、
フッ化インジウム、フッ化珪素酸塩、フッ化ゲルマニウ
ム、フッ化鉄、フッ化チタンなどの各種フッ素化合物が
用いられる。

【００１３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは７℃以上２００℃以下である。とくに好
ましくは１０℃以上２００℃以下であり、かつ焼成温度
としては１５００℃以下であり、５００℃以上１５００
℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６００
℃以上１５００℃以下であり、特に好ましくは７００℃
以上１５００℃以下である。焼成時間としては１００時
間以内であり、１時間以上１００時間以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１時間以上７０時間以下で
あり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下であ
る。、降温速度としては毎分２℃以上１０ ⁷ ℃以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは５℃以上１０⁷ ℃
以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０⁷ ℃以下で
ある。

【００１４】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却しても
よくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍ
ｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・
プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ
法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガ
ラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ロ
ーラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中
に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ
焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。

【００１５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００１６】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００１７】本発明で用いられる負極材料は電池組み込
み時に主として非晶質である。ここで言う主として非晶
質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°
から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物
であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２
θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線
の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に
見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００
倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００
倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。本発
明において、特に優れた効果を得ることができるのは、
Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉを含有し、且つＳｎの価数が２価
で存在する非晶質化合物を負極活物質として用いること
である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めること
ができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses V
ol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析するこ
とができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測
定によるナイトシフトから決定することも可能である。
例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳ
ｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低
磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）で
は１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００
ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する
場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく
依存するので、¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピー
ク位置で価数の決定が可能となる。Ｇｅの価数は４価で
も２価でもよく、また４価と２価が共存していても良
い。またＳｉの価数は４価でも２価でもよく、また４価
と２価が共存していても良いが、充放電サイクル性の点
から４価が好ましい。

【００１８】本発明で用いられる負極材料の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Ｇｅが４価の化合物としては、ＳｎＧｅ_0・001 Ｓｉ
Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｋ_0.5 Ｏ_3、65、ＳｎＧｅ_0・001 Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0、1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.152 、ＳｎＧｅ_0、005Ｓ
ｉ_0.8 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｍｇ_0.5 Ｋ_0.5 Ｏ_3.76、ＳｎＧｅ
_0、01Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.2 Ｋ₀. ₀₁Ｏ_2.925 、ＳｎＧｅ_0、01Ｓｉ
_0.8 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.07、ＳｎＧｅ_0.001Ｓｉ
_2.0 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_5、402 、ＳｎＧｅ_0.01Ｓｉ
_1.5 Ｐ_0.2 Ｋ_0.1 Ｏ _4、57、ＳｎＧｅ_0.01Ｓｉ_1.7 Ｂ_0.2
Ｍｇ_0.1 Ｏ_4、82 ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2、95 ＳｎＧｅ_0,1 Ｓｉ_0,5 Ｂ_0,3 Ａｌ_0,1 Ｍｇ_0,1 Ｏ_2.9 ＳｎＧｅ_0,1 Ｓｉ_0,4 Ｂ_0,4 Ａｌ_0,1 Ｍｇ_0,1 Ｏ_2,85 ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.3 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8

【００１９】ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ｋ
_0.1 Ｏ_3.24、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.15Ｂ_0.15Ｋ_0.1
Ｏ_3.09、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_4.209 、
ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.2 Ｂ_{0. 2} Ｏ_2.64、ＳｎＧｅ
_0、02Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3、34、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ
_0.5 Ｐ _0.25Ｂ_0.25Ｋ_0.1 Ｏ_3、09、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.4
Ｐ_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3.3 、ＳｎＧｅ _0、02Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.3 Ｂ
_0.3 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_3.29、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.3 Ｐ
_0.7Ｋ_0.1 Ｏ_3.44、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.2
Ｋ_0.1 Ｏ_3.24、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂ_0.3 Ｋ
_0.1 Ｏ_3.14、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ₀.
₁ Ｏ_3.2 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1
Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ
_2.8 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ
_2.6 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ
_3.4 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ
_3.6 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.8 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ
_3.8 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.9 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ
_4.0 、

【００２０】ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.3 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1
Ｏ_3.1 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.8Ｋ_0.1 Ｏ_3、55、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.2 Ｋ_0.1 Ｏ_3、85、ＳｎＧ
ｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_4.15、ＳｎＧｅ
_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.2 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1Ｏ_2、95、ＳｎＧｅ_0、05
Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.25、ＳｎＧｅ
_{0、 05}Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、Ｓｎ
Ｇｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.3 Ｂ _0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.3 、

【００２１】ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.0 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45
Ｋ_0.2 Ｏ_3、4 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、34、 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45
Ｋ_0.1 Ｍｇ_{0. 1} Ａｌ_0.05Ｏ_{3、525 、} ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.2、ＳｎＧｅ_0、05
Ｓｉ_0.01Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_3、27、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.02Ｐ_{0. 6} Ｂ_0.4 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、39、 ＳｎＧｅ_0、05
Ｓｉ_0.05Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ _3、35、ＳｎＧｅ_0、05Ｓ
ｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_{0.00 1} Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、252 、ＳｎＧｅ
_0、05Ｓｉ_0.005 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5Ａｌ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、31、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、301 、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.01Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_3、345 、ＳｎＧｅ _0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｏ_3、305 、

【００２２】ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ｋ_0.5Ｃｓ_0.5 Ｏ_3、8 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ
_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3.0 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6
Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ
_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3、28、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、25、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.2 Ｏ_3、26、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4
Ｂ_0.6 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.3 Ｂ
_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、15、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.0 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.005 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｍｇ_0.4 Ｏ_3、11、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.3 Ｐ_1.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.5 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.7
Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1Ｏ_3、8 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.6 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、8 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.7 Ｋ_0.2 Ｏ_3、65、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2
Ｐ_0.4 Ｂ_0.7Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、7 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.2 Ｐ_1.2 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_4、65、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ
_0.002 Ｐ_0.6 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、654 、

【００２３】ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.9 Ｋ
_0.1 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.7 Ｂ_0.2Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍ
ｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、7 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ
_0.45Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.2 Ｏ_3、9 、Ｓｎ
Ｇｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1Ｏ_3、35、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ａｌ
_0.05Ｏ_3、625、ＳｎＧｅ_{0、 1} Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.5Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、5 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 ＰＫ_0.1Ｍｇ
_0.2 Ｏ_4、25、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1
Ｏ_3、75、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｍｇ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_3、65、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、75、Ｓ
ｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、

【００２４】ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、55、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ａｌ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.0 、ＳｎＧｅ_0、1Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｂａ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_2、7 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｐｂ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_2、4 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.05Ｋ_0.15Ｏ_3、525 、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.2 Ｋ_0.05Ｏ_{4.025 、} ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、401 、
ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_3、425 、ＳｎＧｅ _0、1Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｏ_3、405 、ＳｎＧｅ_0、1Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ
_0.1Ｌｉ_0.1 Ｏ_4、35、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｎａ_0.1 Ｏ_3、805 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｒｂ_0.Ｏ_3、405 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｋ_0.1 Ｃａ_0.05Ｏ_3、675 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.01Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3、27、ＳｎＧｅ_0、1
Ｓｉ_0.02Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｓｃ_0.02Ｏ_3、32、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_{0. 5} Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｙ_0.01Ｏ
_3、765 、

【００２５】ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、65、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.4Ｃｓ_0.4 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、1Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.5 Ｃｓ_0.5 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.3 Ｐ_0.4 Ｂ_{0. 6} Ｋ_0.1 Ｏ_3、75、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1
Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3、38ＳｎＧｅ_0、1 Ｓ
ｉ_0.1Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.2 Ｏ_3、36、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1
Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ
_0.3 Ｂ_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2、75、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.2 Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｋ₀.₁₅Ｍｇ_0.05Ｏ_2、325 、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2、25、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.04Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2、98、Ｓｎ
Ｇｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.1Ｂ_0.9 Ｍｇ_0.4 Ｏ_3、4 、ＳｎＧ
ｅ_0、1 Ｓｉ_0.4 Ｐ_1.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.8 、ＳｎＧｅ_{0、 1} Ｓｉ
_0.3Ｐ_0.7 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_4.3 、ＳｎＧｅ_0、1
Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_{0 .5} Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3、63 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.05Ｏ
_3、65、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5Ｂ_0.6Ｃｓ_0.05Ｏ
_3、535 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ
_3、5 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.05Ｋ
_0.05Ｏ_3、5 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ_0.7 Ｋ_0.2
Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.5 Ｐ_1.2 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_5、35、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_4.15、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.7 Ｐ_1.5 Ｋ_0.2 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_6.55、

【００２６】ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.7 Ｂ_0.2 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍ
ｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ
_0.45Ｋ_0.1 Ｏ_3、65、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.2 Ｏ_3、7 、Ｓｎ
Ｇｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、95、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ａｌ
_0.05Ｏ_{3、525 、} ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1Ｏ
_3、5 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.5 ＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_5、25、
ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_3、95、Ｓｎ
Ｇｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、85、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、95、Ｓ
ｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_4.05、

【００２７】ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、75、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ａｌ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、7 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.05Ｋ_0.15Ｏ
_3、925 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ
_3、601 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.05Ｍ
ｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、825 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、505 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、65、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.5 Ｃｓ_0.5 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ
_0.05Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2
Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、85、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ
_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3、58、ＳｎＧｅ_0、2
Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、75、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓ
ｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.2 Ｏ_3、56、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ
_0.3 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、95、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ
_0.3 Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2、95、ＳｎＧｅ_0、2
Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、5 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9Ｍｇ_0.4 Ｏ_4.2 、

【００２８】ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.5 Ｐ_1.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_5、2 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.7 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.5 Ｋ
_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、7 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ
_0.6 Ｃｓ_0.05Ｏ_3、635 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.002Ｐ_0.5
Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、604 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.01Ｐ_0.4
Ｂ_0.7 Ｋ_0.2 Ｏ_3、57、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ
_0.7Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、7 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.6 Ｐ
_1.2 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_5.75、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.005 Ｐ
_0.6 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、96、

【００２９】ＳｎＧｅ_0、5 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.7Ｂ_0.8 Ｋ_0.2
Ｍｇ_0.2 Ｏ_5、85、ＳｎＧｅ_0、6 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.8 Ｂ_0.8 Ｃ
ｓ_0.1 Ｏ_6.85、ＳｎＧｅ_0、7 Ｓｉ_1.0 Ｐ_1.8 Ｋ
_0.2 Ｏ₉ 、ＳｎＧｅ_0、8 Ｓi_1．２Ｐ_0.9 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍ
ｇ_0.4 Ｏ_6、7 、ＳｎＧｅ₁ Ｓｉ_0.8 Ｐ₁ Ｂ₁ Ｃｓ_0.1 Ｏ
_8.65、ＳｎＧｅ₁ Ｓｉ_1.2 Ｐ_0.4 Ａｓ_0.1 Ｂ_0.1 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_6.85

【００３０】ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_1.7 Ｏ_4.6 、ＳｎＧｅ
_0.3 Ｓｉ_2.0 Ｏ_5、6 、ＳｎＧｅ_0.5 Ｓｉ_1.5 Ｏ_5、ＳｎＧ
ｅ_0.8 Ｓｉ_1.2 Ｏ_4.0 、ＳｎＧｅＳｉ₂ Ｏ₇ 、ＳｎＧｅ
_1.3 Ｓｉ_1.8 Ｏ_7.2 、ＳｎＧｅＳｉＯ₅等が挙げられ
る。

【００３１】またＧｅが２価の化合物としては、ＳｎＧ
ｅ_0、02Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ｋ_0.1 Ｏ_3.14、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ
_1.0 Ｐ_0.15Ｂ_0.15Ｋ_0.1 Ｏ_3、59、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.5
Ｐ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_4、99、 ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2、64、ＳｎＧｅ
_0、02Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5 Ｋ_0.1Ｏ_3、24、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.4
Ｐ_0.25Ｂ_0.25Ｋ_0.1 Ｏ _2．７ 、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.4
Ｐ_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.3 Ｂ
_0.3Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2、99、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.2 Ｐ
_0.7 Ｋ_0.1 Ｏ_3.14、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5Ｂ_0.2
Ｋ_0.1 Ｏ_3.14、ＳｎＧｅ_0、02Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂ_0.3 Ｋ
_0.1 Ｏ_3.04、

【００３２】ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.3 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1
Ｏ_2、8、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.8 Ｋ_0.1 Ｏ_3、65、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.6 Ｂ_0.2 Ｋ_0.1 Ｏ_4.15、ＳｎＧ
ｅ_0、05Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_3.25、ＳｎＧｅ
_0、05Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.2 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＧｅ_0、05
Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.15 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.6 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ
_3、95 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.4Ｐ_0.3 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ
_3.6 、

【００３３】ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45
Ｋ_0.2 Ｏ_3.3 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ
_3、64、 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ａｌ
_0.05Ｏ_3、225、 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ
_3.1 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、Ｓｎ
Ｇｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、35、 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、15、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3、25、ＳｎＧ
ｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、35、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_3、9、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ
_0.01Ｏ_3、201 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.00Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ
_0.05Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、227 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.005
Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、015

【００３４】ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、25、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ｋ_0.5 Ｃｓ_0.5 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ
_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3.0 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6
Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、25、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ
_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3.08 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.05、 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.2 Ｏ_3.36、Ｓｎ
Ｇｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2、56、ＳｎＧ
ｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2、55、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_2、9 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｍｇ
_0.4 Ｏ_3、4 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.5 Ｐ_1.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_4、8 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.7 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.5 Ｋ
_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、7 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ
_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、3 、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ
_0.7 Ｋ_0.2 Ｏ_3、25、ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.7
Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、4 ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.8 Ｐ_1.2 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_5.75、Ｓ
ｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.01Ｐ_0.6 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_3、57、

【００３５】ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_1.0 Ｐ_0.9 Ｋ
_0.1 Ｏ_5、4 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.6 Ｐ_0.7 Ｂ_0.2 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_4.4 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍ
ｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.0 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ
_0.45Ｋ_0.1 Ｏ_3、65、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.2 Ｏ_3、6 、Ｓｎ
Ｇｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ａｌ
_0.05Ｏ_3、325、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ
_3、4 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.5 ＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_5、05、
ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_3、85、Ｓｎ
Ｇｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、55、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、25、Ｓ
ｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3、55、

【００３６】ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ａｌ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_2、5 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｂａ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_2、6 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｐｂ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_3.4 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.05Ｋ_0.15Ｏ_3、425 、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.2 Ｋ_0.05Ｏ_{3、425 、} ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、701 、
ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_3、425 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.001 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃ
ｓ_0.1 Ｏ_3、107 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍ
ｇ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_3、85、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｎａ_0.1 Ｏ_4、105 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、505 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｋ_0.1 Ｃａ_0.05Ｏ_3、375、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.02Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3、19、ＳｎＧｅ_0、1
Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｓｃ_0.02Ｏ_3、38、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｙ_0.01Ｏ
_3、365 、

【００３７】ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、25、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.4 Ｃｓ_0.4 Ｏ_3、8 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05
Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.5 Ｃｓ_0.5 Ｏ_3、65、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.05Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｏ_3、10、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05
Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、20、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3、28 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、25、Ｓ
ｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.2 Ｏ_3、16、ＳｎＧ
ｅ_0、1 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、35、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.3Ｂ_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2、2.5 、Ｓ
ｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｋ_0.15Ｍｇ_0.05Ｏ
_2、225 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｃｓ_0.1 Ｏ
_2.0 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｍｇ
_0.4 Ｏ_3、6 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.7 Ｐ_1.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4.0、 ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.7 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3、8 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.02Ｐ_0.6 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_3、64、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.005Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｋ
_0.1 Ａｌ_0.02Ｏ_3、335ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ
_0.6 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.05Ｏ_3、40、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.002 Ｐ
_0.5 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.05Ｏ_3、237 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.001
Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、301 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ
_0.005 Ｐ_0.5 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、305 、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.7 Ｋ_0.2 Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ_0、1
Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.4 Ｐ_1.2 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_4、65、ＳｎＧｅ
_0、1 Ｓｉ_0.01Ｐ_0.6 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、66、Ｓｎ
Ｇｅ_0、1 Ｓｉ_1.2 Ｐ_1.5 Ｋ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_6.25、

【００３８】ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.7 Ｂ_0.2 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、9 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍ
ｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、8、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ
_0.45Ｋ_0.1 Ｏ_3、45、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.2 Ｏ_3、6 、Ｓｎ
Ｇｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、35、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ａｌ
_0.05Ｏ_3、525、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ
_3、3、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_4、55、
ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_3、75、Ｓｎ
Ｇｅ_0、2 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、60、 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、65、Ｓ
ｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3、55、

【００３９】ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、55、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5
Ａｌ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、7 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.002 Ｐ_0.5
Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.05Ｋ_0.15Ｏ_3、427 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.01
Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、311 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.01
Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、535、ＳｎＧ
ｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、405 、ＳｎＧ
ｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3、55、Ｓ
ｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.5 Ｃｓ
_0.5 Ｏ_4.1 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1
Ｏ_3、35 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3、55、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ａｌ
_0.02Ｏ_3、48 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、35、Ｓ
ｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｋ_0.2 Ｏ_3、31、ＳｎＧ
ｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、45、ＳｎＧｅ
_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.3 Ｂ_0.7 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.15、Ｓｎ
Ｇｅ_0、2 Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｋ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、5 ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.1 Ｂ_0.9 Ｍｇ_0.4 Ｏ_3、6 、

【００４０】ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_2.0 Ｐ_1.1 Ｋ
_0.1 Ｏ_6、1 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.7 Ｂ_0.4 Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｏ_4.5 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.002 Ｐ_0.6 Ｂ_0.5
Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、802 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.01Ｐ_0.5
Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.05Ｏ_3、445 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5
Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、6 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ
_0.7 Ｋ_0.2 Ｏ_3、55、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂ_0.7
Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、8 、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.8 Ｐ_1.2 Ｋ
_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_5.25、ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.005 Ｐ_0.6 Ｂ
_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3、255 、等を挙げることができ
る。

【００４１】本発明においては、以上示した化合物を負
極材料として用いることにより、より充放電サイクル特
性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池
を得ることができる。

【００４２】本発明の負極活物質に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や、また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。実施例においても示したように本発明の負極
材料を用いることにより、高容量で且つサイクル性の優
れた非水二次電池を得ることができる。

【００４３】しかしながら、これらの高容量の電池は、
強制放電等の誤使用により起因した外部短絡等により異
常電流が流れ、内部温度の著しい上昇や内容物の噴出や
電池缶の破裂などの事故を起こすことがある。これらを
防止するため、安全弁の組み込みや、ＰＴＣなどの電流
遮蔽素子の組み込みなどの工夫がされているが、発熱に
対しては本質的な解決になっていない。本発明において
は、安全性の向上のために負極および／または正極に保
護層を少なくとも一層設けることが好ましい。

【００４４】本発明において、保護層は少なくとも一層
から成り、同種または異種の複数層により構成されてい
てもよい。これらの保護層は実質的に電子伝導性を持た
ない、すなわち絶縁性の層である。保護層が複数層から
形成される場合は、少なくとも最外層は絶縁性である。
保護層の厚みは１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。更にこれ
らの粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新
たな皮膜を形成しないものが望ましい。これらの保護層
は、絶縁性の有機或いは無機の粒子を含むことが好まし
い。これらの粒子は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ま
しく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。

【００４５】好ましい有機物の粒子は架橋されたラテッ
クスまたはフッ素樹脂の粉体状であり、ガラス転移点は
２５０℃以上３５０℃以下であり、分解したり、皮膜を
形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロン
の粉末である。無機物粒子としては、金属、非金属元素
の炭化物、硅化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げるこ
とができる。炭化物、硅化物、窒化物の中ではＳｉＣ、
窒化アルミニウム、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学
的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助
剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイド
の中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにく
い酸化物が好ましい。これらの酸化物としてはＡｌ₂ Ｏ
₃ 、Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、
Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓ
ｂ₂ Ｏ₅ ，ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄ が挙げられる。
これらの中でも、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、Ｚ
ｒＯ₄ が特に好ましい。複合酸化物として好ましい化合
物としては、ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、
フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、コ−ジェラ
イト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）等を挙げ
ることができる。

【００４６】これらの無機化合物粒子は、生成条件の制
御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上２０μｍ以
下、特に好ましくは０．２μｍ以上１５μｍ以下の粒子
にして用いる。本発明に用いられる粒子の含有量は１〜
８０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜４０ｇ／ｍ² である。保
護層は、上記の実質的に導電性を持たない電気絶縁性の
粒子と結着剤を用いて形成する。結着剤は後で述べる電
極合剤を形成するときに用いる結着剤を用いることがで
きる。導電性を持たない粒子と結着剤の比率は両者の総
重量に対して粒子が４０重量％以上９６重量％以下が好
ましく、５０重量％以上９２重量％以下がより好まし
い。

【００４７】保護層は、正極、負極のいずれか一方に塗
設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、
正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成され
ている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片
面だけ塗設する形態であってもよい。ただし、セパレ−
タ−を介して対向する正極と負極のいずれか一方には塗
設されている必要がある。

【００４８】保護層の塗設方式は集電体上に、リチウム
を可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後
に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層
と、保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよ
い。

【００４９】以下、本発明の負極材料を用いて、非水二
次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述す
る。本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負
極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異
なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。この
表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物
を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属
酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化
物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金
属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特
に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｚｎ
Ｏ、ＰｂＯ₂ である。これらの表面処理に使用される金
属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．
１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好
ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。また、この
ほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリエチ
レンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。

【００５０】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属と
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．
３〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷
移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計
のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成す
ることが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx Ｑ
Ｏy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．
０２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好まし
い。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合
してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％
が好ましい。

【００５１】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_g Ｎ
ｉ_{1 -g} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_f Ｖ_1-f
Ｏ_z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_g Ｎ
ｉ_{1- g} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_f Ｖ_1-f Ｏ
_z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。

【００５２】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。

【００５３】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。

【００５４】本発明に用いられる負極材料と正極活物質
との組み合わせは、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする
非晶質酸化物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ
_x Ｃｏ_g Ｎｉ_1-g Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂
Ｏ₄ 、またはＬｉ_x Ｃｏ_f Ｖ _1-f Ｏ_z （ここでｘ＝０．
０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．
９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、好
ましくは、一般式（１）で示される非晶質酸化物とＬｉ
_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_g Ｎｉ_1-g Ｏ
₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、またはＬｉ_x
Ｃｏ_f Ｖ_1-f Ｏ _z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝
０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２
〜２．３）の組み合わせであり、さらに好ましくは、一
般式（２）で示される非晶質酸化物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_g Ｎｉ_1-g Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、またはＬｉ_x Ｃｏ_f Ｖ_1-f
Ｏ _z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の
組み合わせであり、これらの場合に高い放電電圧、高容
量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得るこ
とができる。

【００５５】本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。前記化合物例のＳｎＧｅＳｉＯ₅ を例に挙げて説明
する。この化合物にＡ当量のリチウムを挿入（充電）す
ると、Ｌｉ_A ＳｎＧｅＳｉＯ₅ になり、これからＢ当量
のリチウムを放出（放電）するとＬｉ_A-B ＳｎＧｅＳｉ
Ｏ₅ となる。充放電はこれらの間で式（４）に従いおこ
なわれ、これが繰り返されることになる。 ＳｎＧｅＳｉＯ₅ → Ｌｉ_A ＳｎＧｅＳｉＯ₅ （式−３） （放電） Ｌｉ_A ＳｎＧｅＳｉＯ₅ Ｌｉ_A-B ＳｎＧｅＳｉＯ₅ （式−４） （充電）

【００５６】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ
−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−
Ｃｄなど）やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる
負極材料にリチウムを電池内で挿入させるためのもので
あり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出
反応を利用するものではない。

【００５７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜
１５重量％が特に好ましい。

【００５８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００５９】本発明の負極材料を非水二次電池系におい
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。

【００６０】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₄ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解
質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。支持電解
質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが
好ましい。

【００６１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃（特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオ
ン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００６２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００６３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１
３４，５６７）。また、正極や負極の合剤には電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）
を含ませる方法が知られている。

【００６４】本発明で用いられるセパレ−タ−として
は、大きなイオン透過度を持ち、所定のの機械的強度を
持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられ
る。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙
間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つこ
とが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以
上、１８０℃以下である。隙間の作り方は材料によって
異なるが公知のいずれの方法であってもよい。多孔質フ
ィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大
きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍか
ら２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作っ
た場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。布
の場合は隙間は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方
に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率
は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好まし
い。

【００６５】本発明のセパレ−タ−は、５μｍ以上１０
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレ−タ−は、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタ−ル化ビニルアルコ−ルがあ
げられれ、プロピレンフッ化エチレンが特に好ましい。

【００６６】微多孔性のフィルムはポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合ポリマ−やエチレン−ブテン共
重合ポリマ−からなるものが好ましい。さらにポリエチ
レンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エチ
レンを混合溶解して作ったものも好ましい。不織布や織
布は、糸の径が０、１μｍから５μｍで、ポリエチレ
ン、エチレンープロピレン共重合ポリマー、エチレンー
ブテン１共重合ポリマー、エチレンーメチルブテン共重
合ポリマー、エチレンーメチルペンテン共重合ポリマ
ー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維からな
るものが好ましい。

【００６７】これらのセパレーターは、単一の材料であ
っても、複合材料であってもよい。特に孔径、気孔率や
孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを
積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィル
ムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合した
ものが特に好ましい。本発明のセパレーターは、ガラス
繊維、炭素繊維などの無期繊維や、二酸化珪素、ゼオラ
イト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでい
てもよい。さらに空隙や表面を界面活性剤で処理して親
水化したものでも良い。

【００６８】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００６９】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。 そのなかでもブレード法、ナイフ法及び
エクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１
００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この
際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法
を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得る
ことができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でも
よい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００７０】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。

【００７１】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ₂ ＣＯ ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ
₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。

【００７２】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。 キャップ、
缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直
流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を
用いることができる。封口用シール剤は、アスファルト
などの従来から知られている化合物や混合物を用いるこ
とができる。

【００７３】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００７４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００７５】合成例−１ ピロリン酸錫１０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、酸化マグネシ
ウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇ、二酸化珪
素０．６ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、ア
ルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。
１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温に
まで降温し、焼成炉より取り出して、ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ
_0.1 Ｂ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.55を得た。該化合
物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径
７．０μｍの粉末を得た（化合物１−１）。これはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近
に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２
θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見ら
れなかった。同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。

【００７６】 ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.2 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.3 (1-2) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75(1-3) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.1 Ｂ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、6 (1-4) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｂａ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_3、3(1-5) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｐｂ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_3、35(1-6) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、26 (1-7) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、25 (1-8) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.3Ｐ_0.5Ｂ_0.5Ｍｇ_0.1Ｌｉ_0.1Ｏ_3、65 (1-9) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｎａ_0.1 Ｏ_3、65 (1-10) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3、45 (1-11) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃａ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_3、7(1-12) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3、35 (1-13) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.02Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｓｃ_0.02Ｋ_0.1 Ｏ_3、32 (1-14) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｙ_0.01Ｋ_0.1 Ｏ_3、665(1-15) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.05Ｏ_3.675(1-16) ＳｎＧｅ_0.2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｍｇ_0.5 Ｋ_0.5 Ｏ_3.15(1-17) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｋ_0.5 Ｏ_3.25 (1-18) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.4 Ｐ_0.35Ｂ_0.35Ｍｇ_0.2 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65(1-19) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_4、3(1-20) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、45(1-21) ＳｎＧｅ_0.2 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、95(1-22) ＳｎＧｅ_0.01Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_2、77(1-23) ＳｎＧｅ_0.001 Ｓｉ_0.3 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.552(1-24) ＳｎＧｅ_0.05Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、25(1-25) ＳｎＧｅ_0.02Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.45Ｂ_0.45Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、29(1-26) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.4 Ａｓ_0.1 Ｂ_0.1 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ₄.₁₅(1-27) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.01Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、27(1-28) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0.4 Ｂ_0.6 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3、35 (1-29) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｐ_1.0 Ｍｇ_0.2 Ｋ_0.1 Ｏ_4、95 (1-30) ＳｎＧｅ_0.1 Ｓｉ_0.01Ｐ_0.6 Ｂ_0.6 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、68(1-31) ＳｎＧｅ_0.5 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.7 Ｂ_0.8 Ｋ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_5、65(1-32) ＳｎＧｅ_0.8 Ｓｉ_0.05Ｐ_0.9 Ｂ_0.9 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_6、75(1-33) ＳｎＧｅ_1.0 Ｓｉ_0.001 Ｐ_1.0 Ｂ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｏ_7、052 (1-34) ＳｎＧｅ_1.3 Ｓｉ_0.005 Ｐ_1.0 Ｂ_1.0 Ｋ_0.2 Ｏ_8.71 (1-35) ＳｎＧｅＳｉＯ₅ (1-36) ＳｎＧｅＳｉ₂ Ｏ₇ (1-37) ＳｎＧｅ_1.3 Ｓｉ_1.6 Ｏ_6.8 (1-38) ＳｎＧｅ_0.3 Ｓｉ_2.0 Ｏ_6.6 (1-39) ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.3 Ｐ_0、45Ｂ_0、45Ｍｇ_0、1 Ｋ_0、1 Ｏ_3、34(1-40) ＳｎＧｅ_0、05Ｓｉ_0.2 Ｐ_0、5 Ｂ_0、5 Ａｌ_0、1 Ｍｇ_0、1 Ｋ_0、1 Ｏ_3、425 (1-41) ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0、5 Ｂ_0、5 Ｍｇ_0、1 Ｋ_0、1 Ｏ_3、35(1-42) ＳｎＧｅ_0、1 Ｓｉ_0.1 Ｐ_0、4 Ｂ_0、6 Ｃｓ_0、1 Ｏ_3、25 (1-43) ＳｎＧｅ_0、2 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0、5 Ｂ_0、5 Ｃｓ_0、05Ｋ_0、05Ｏ_3、75(1-44) ＳｎＧｅ_0、7 Ｓｉ_1.0 Ｐ_0、7 Ｋ_0、1 Ｏ_3、74 (1-45) ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.55 (1-46) ＳｎＳｉＯ₃ (1-47) ＳｎＧｅＯ₃ (1-48) これらの化合物は同様にＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロ
ードな散乱帯を有する物であった。ただし、化合物１ー
４８は結晶物であった。

【００７７】実施例−１ 合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成
した化合物１−1を８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２
ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて
乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフ
ルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧
縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１
のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ₂ の充電容
量は１４０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボ
ックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾
燥後用いた。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚
のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。
電解質として支持塩が０、９５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆
と０、０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ₄の混合支持塩 （エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートの２：８容量
混合液）のものを２００μｌ用い、更に、セパレーター
として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン
不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用い
た。そして、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と
同じドライボックス中で作製した。

【００７８】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流密度にて、４．１５〜２．８Ｖの範囲で充放電
試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた。）。
その結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、
（ａ）本発明の負極材料、（ｂ）第１回目放電容量（負
極材料１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、
（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％
の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例で示
した化合物１−２〜１ー４５についても同様の方法でコ
イン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなっ
た。その結果を表１に示した。この結果から本発明に用
いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高
い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分か
る。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】比較例−１ 実施例−１において、負極材料１−Ａのかわりに、試薬
のＳｎＯ、合成例１で合成した化合物１ー４６〜１−４
８を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水
二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの
化合物について充放電試験を行った結果を表１に示し
た。この結果から本発明の化合物は比較化合物のいずれ
に対しても、充放電サイクル特性と容量に優れているこ
とがわかる。

【００８２】実施例−２ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％、更に
結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量
％およびカルボキシメチルセルロース１重量％および酢
酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してス
ラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の
両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カ
レンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに
切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚
みは７８μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂
を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１
重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ
方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、厚み２
５０μｍの帯状正極シートを作製した。上記負極シート
および正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、
アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー
４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃３０分脱水乾燥し
た。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性
ポリエチレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極
シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層
し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００８３】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として実施例ー１と同じものを電
池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガ
スケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．１
５〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ² とした。その結果を、表
２に示した。尚、表２に示す略号は（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）ともに実施例−１と同じである。（ｅ）は単３電
池当たりのエネルギー密度を示す。合成例−１で合成し
た化合物１−２、１−３、１−４、１−７、１−１２、
１−１６、１−１７、１−１９、１−２１、１−２２、
１−２３、１−２４、１−２６、１−２７、１−３０、
１−３３、１−３４、１−３６、１−３７、１−４１、
１ー４４について、それぞれ同様に評価した結果を表２
に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】比較例−２ 実施例−２において、負極活物質として、化合物１−１
の代わりにＳｎＯ、化合物１ー４６、１ー４７、１ー４
８を用いる以外は実施例−２と同じ方法で円筒型電池を
作成し、充放電試験を行った。その結果を表２に示し
た。

【００８６】実施例ー３ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％、更に
結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量
％およびカルボキシメチルセルロース１重量％および酢
酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してス
ラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の
両面に、エクストルージョン法により塗布した。この上
に、αーＡｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径１μｍ）９４、５重量
％、ポリフッ化ビニリデン４、５重量％、カルボキシメ
チルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体とし
て混練してスラリー化したものを塗布し、保護層を設け
た。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定
の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負
極シートの厚みは１００μｍであった。正極材料とし
て、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、
アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリ
ル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練し
て得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の
両面に上記と同じ方法で塗布した。この上に、αーＡｌ
₂Ｏ₃（平均粒径１μｍ）９４、５重量％、ポリフッ化ビ
ニリデン４、５重量％、カルボキシメチルセルロース１
重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリ
ー化したものを塗布し、保護層を設けた。乾燥後カレン
ダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断
して帯状の正極シートを作製した。正極シートの厚みは
２６５μｍであった。これらの負極シート、正極シート
を用いて実施例２と同じ方法で円筒型電池を作成した。
該電池を１０個作成し、１ｍＡ／cm²で４、１５Ｖまで
充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそ
れぞれの電池の回路電圧を測定し、次の結果を得た。

【００８７】 １、 ４、１１Ｖ ２、 ４、１０Ｖ ３、 ４、１０Ｖ ４、 ４、１０Ｖ ５、 ４、０９Ｖ ６、 ４、１１Ｖ ７、 ４、０９Ｖ ８、 ４、１１Ｖ ９、 ４、１０Ｖ １０、 ４、１１Ｖ

【００８８】実施例ー４ 負極材料として化合物１ー２を用いて実施例−３と同じ
方法で保護層を設けた円筒型電池を１０個作成し、実施
例−３と同じ試験をした。これらの結果を下に示した。

【００８９】 １、 ４、１０Ｖ ２、 ４、１１Ｖ ３、 ４、１１Ｖ ４、 ４、１０Ｖ ５、 ４、０９Ｖ ６、 ４、１０Ｖ ７、 ４、０９Ｖ ８、 ４、１０Ｖ ９、 ４、１１Ｖ １０、 ４、１０Ｖ

【００９０】比較例−３ 負極材料として、ＳｎＯを用いて比較例−２と同じ円筒
型電池を１０個作成し（電池Ａ−１〜１０）、実施例−
３と同じ試験をした。また、負極材料としてＳｎＯを用
いて実施例−３と同じ方法で保護層を設けた円筒型電池
を１０個作成（電池Ｂ−１〜１０）し、実施例−３と同
じ試験をした。これらの結果を下に示した。 電池Ａ−１ １．０２Ｖ 電池Ｂ−１ ４．１０Ｖ −２ ０．４７Ｖ −２ ２．３８Ｖ −３ ０．７２Ｖ −３ ４．１２Ｖ −４ ０．９２Ｖ −４ ４．０９Ｖ −５ １．２１Ｖ −５ ４．１０Ｖ −６ ０．０２Ｖ −６ ３．２２Ｖ −７ ０．６６Ｖ −７ ４．１０Ｖ −８ １．０１Ｖ −８ ２．１９Ｖ −９ ０．５５Ｖ −９ ４．１１Ｖ −１０ ０．４７Ｖ −１０ ４．１０Ｖ 以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧
降下が少なく、性能が安定していることがわかる。

【００９１】実施例ー５ 実施例ー３と同じ電池を３００個作成し、４、１５Ｖま
で充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、０
個であった。

【００９２】実施例ー６ 実施例ー４と同じ電池を３００個作成し、４、１５Ｖま
で充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、０
個であった。

【００９３】比較例−４ 比較例−３と同じ電池を（Ａ電池およびＢ電池）、それ
ぞれ３００個作成し、実施例−４と同じ方法で試験を行
った。その結果、Ａ電池では充電不良電池は１０個、Ｂ
電池では３個であった。以上の結果から、明らかに本発
明の電池は短絡し難く、不良品発生率が少なく安全であ
ることがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明のように、負極材料として、少な
くとも１種の特定のＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質
複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大きな放電容
量と優れた充放電サイクル特性を与える非水二次電池を
得ることができる。また負極、および／または正極に保
護層を設けることにより、安全性を備えた非水二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極材料、負極材料、リチウム塩を含む
   非水電解質、セパレ−タ−から成る非水二次電池に関
   し、該負極材料がＳｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする非
   晶質酸化物からなることを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極材料が一般式（１） ＳｎＧｅ_a Ｓｉ_b Ｍ¹ _c Ｍ² _d Ｏ_e （１） （式中、Ｍ¹ は、Ａｌ、Ｐｂ，Ａｓ、Ｐ、Ｂから選ばれ
   る少なくとも一種以上の元素。Ｍ² は周期律表第１族元
   素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
   る少なくとも一種以上の元素。ａは0.001 以上１以下の
   数字。ｂは０．００１以上2 以下の数字。ｃは０．２以
   上２以下の数字、ｄは０．０１以上１以下の数字、ｅは
   １、３以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質
   酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水二次
   電池。
3. 【請求項３】 該負極材料が一般式（２） ＳｎＧｅ_a Ｓｉ_b Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_e （１） （式中、Ｍ³ は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
   一種以上の元素。Ｍ⁴ はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、
   Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆから選ばれる少なくと
   も一種以上の元素。ａは0.001以上１以下の数字。ｂは
   ０．００１以上2以下の数字。ｃは０．２以上２以下の
   数字、ｄは０．０１以上１以下の数字、ｅは１、３以上
   １１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であ
   ることを特徴とする請求項１乃至２記載の非水二次電
   池。
4. 【請求項４】 該非水二次電池において、該負極および
   ／又は正極が保護層を少なくとも一層有することを特徴
   とする請求項１乃至３記載の非水二次電池