JPH11233116A - リチウム二次電池用電極構造体、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量低下を抑制し、長寿命なリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 リチウムと合金化しない金属１０３を集
電体とし、その表面にリチウムと合金化する金属１０４
を配置したリチウム二次電池用電極構造体からなる負極
１０２において、充電・放電により起るリチウムと合金
化する金属１０４の体積変化にともない、集電体として
用いた金属１０３が変形するようにする。該リチウム二
次電池用電極構造体を負極として用いたリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極構造体、その製造方法及び該構造体を負極に用い
た二次電池に関する。特に、充放電の繰り返しにより発
生する集電体の破断を防ぎ、容量低下を抑えることが可
能なリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池は環境保護の問題や携帯
用機器の普及により、従来にも増して種々検討されてい
る。環境保護の問題に関しては、現行の化石燃料で走る
車から排出される炭酸ガスを、電気自動車に代えること
により、無くそうとする研究が進められている。また、
電力を有効に活用しようという観点から、ロードレベリ
ング用の二次電池についても研究されている。これらの
二次電池に要求される性能として、高容量、軽量、長寿
命、低コストがある。一方、携帯用機器としては、特に
高容量で小形、軽量であることが要求されている。

【０００３】これらの特性を満足するものとして、ニッ
ケル・水素二次電池とリチウム二次電池が実用化され、
さらに、より高性能を求めて研究開発が精力的に行われ
ている。ニッケル・水素二次電池は軽量という点ではリ
チウム二次電池に比べて劣るものの、低コストである事
や、製造のしやすさ等から、携帯用機器の電源として、
また、一部ではあるが電気自動車用電源としても実用化
され始めている。

【０００４】一方、リチウム二次電池は当初、金属リチ
ウムを用いていたが、負極でリチウムのデンドライトが
生成しやすく、寿命が短い、ショートしやすい等問題が
あった。この問題点を解決する手段として、負極にカー
ボンを用い、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リ
チウム等を用いたリチウムイオン二次電池が開発され、
製品化された。この電池は、充放電によりカーボン結晶
の層間にリチウムイオンを出し入れするため、デンドラ
イトは極めて生成しにくく上記のような問題は発生しに
くい。このため、現在、携帯機器用電源として広く使用
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のリチウムイオン
二次電池は、金属リチウムを負極活物質に使用するリチ
ウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の特徴である
高エネルギ密度を充分には達成していない。これは、金
属リチウムの容量密度が３８５０ｍＡｈ／ｇであるのに
対し、カーボンの容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇであるこ
とに起因している。このため、本来のリチウム二次電池
が実用化されているとは言い難い。

【０００６】リチウム金属本来の容量密度に近ずけ、か
つデンドライトの生成を抑制する方法として、リチウム
−アルミニウムなどのリチウム合金を用いる方法が開示
されている。たとえば、特開昭６３−１３２６４号公
報、特開平５−４７３８１号公報、特開平５−１９０１
７１号公報がある。しかしながら、負極にリチウム合金
を使用しても、放電を繰り返すうちに、負極が膨張・収
縮を繰り返し、負極にクラックなどが生じ充分な集電性
を維持できなくなる場合があった。

【０００７】また、特開昭６３−１１４０５７号公報に
は繊維状アルミニウムとリチウムと合金化しない金属繊
維との混合体を基体とした負極が示されている。しか
し、この場合は、充放電に伴う繊維状アルミニウムの膨
張、収縮によりリチウムと合金化しない金属繊維との結
合力の低下やそれとの界面でのクラックの発生が生じ、
充分な集電性を維持できない場合があった。

【０００８】さらに、特開平５−２３４５８５号公報に
はリチウム金属からなる基材の表面に、リチウム金属と
の金属間化合物を生成しにくい金属粉末を一様に付着さ
せデンドライトの析出を少なくし、充電効率を高くし
て、サイクル寿命を向上させる電池が示されている。し
かし、基材であるリチウム金属は充放電により、膨張、
収縮を繰り返し、付着させた粉末の脱落や基材のクラッ
クを生じる結果、上述したように負極の充分な集電性の
維持やデンドライトの析出の制御が充分にできなくなる
場合がある。

【０００９】また、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩ
ＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＥＨＭＩＳＴＲＹ ２２，６２
０−６２７，（１９９２）には、表面をエッチング処理
したアルミニウム箔を負極に用いたリチウム二次電池の
報告がされている。しかし、充放電サイクルを実用域ま
で繰り返すと、充放電の繰り返しでアルミニウム箔に亀
裂が入り、集電性の低下と共にデンドライトの成長が起
る。したがって、この場合も実用レベルでの長寿命の二
次電池は得られていない。

【００１０】これらの欠点の多くを解決した発明が特開
平８−５０９２２号公報で開示されている。これは、負
極がリチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を
作らない金属元素で構成し、リチウムと合金を作らない
金属を配置した集電部から負極側の出力端子を引き出す
ことにより、上記のような問題点を解決し、長寿命で高
エネルギ密度の電池を達成している。しかしながら、よ
りエネルギ密度を高めるためには、正極、負極、セパレ
ータを効率よく捲回あるいは積層して、ケースに高密度
に充填して電池を作製した場合には、充電によってリチ
ウムと合金を作る金属は体積が膨張し、このため、リチ
ウムと合金を作らない金属を配した集電部に亀裂が発生
し、負極が切断される事になり、負極の集電能が低下す
る場合があった。このため、高エネルギ密度は得られる
ものの、サイクル寿命特性に関しては満足できるもので
はなかった。

【００１１】本発明は、上記の問題点を解決し、長寿命
で高容量のリチウム二次電池、及びそのリチウム二次電
池用電極構造体とその製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発
明は、リチウムと合金化しない金属を集電体とし、その
表面にリチウムと合金化する金属を配置したリチウム二
次電池用電極構造体において、充電・放電によるリチウ
ムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体として用
いたリチウムと合金化しない金属が変形することを特徴
とするリチウム二次電池用電極構造体である。

【００１３】前記リチウムと合金化しない金属の材質が
ニッケル、銅、チタン、鉄、コバルト、クロム、タング
ステン、銀もしくはこれらの組み合わせであるのが好ま
しい。前記リチウムと合金化しない金属が二次元または
三次元的に空孔を有することが好ましい。前記リチウム
と合金化しない金属の空孔率が５〜５０％であることが
好ましい。

【００１４】前記リチウムと合金化しない金属がパンチ
ングメタル、フェルト、エキスパンド、発泡体であるこ
とが好ましい。前記リチウムと合金化しない金属に、切
れ目が設けられていることが好ましい。前記リチウムと
合金化しない金属の厚さが８〜１５μｍであることが好
ましい。

【００１５】前記リチウムと合金化する金属がアルミニ
ウム、錫、インジウム、亜鉛、鉛、マグネシウム、カリ
ウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリ
コンもしくはこれらの組み合わせであることが好まし
い。前記リチウムと合金化する金属の空孔率が２０〜８
０％であることが好ましい。前記リチウムと合金化する
金属の厚さが１０〜５０μｍであることが好ましい。

【００１６】本発明の第二の発明は、充電・放電による
リチウムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体と
して用いたリチウムと合金化しない金属が変形するリチ
ウム二次電池用電極構造体の製造方法であって、リチウ
ムと合金化しない金属を集電体とし、その表面にリチウ
ムと合金化する金属を配置することを特徴とするリチウ
ム二次電池用電極構造体の製造方法である。

【００１７】前記リチウムと合金化しない金属に対し
て、リチウムと合金化する金属の配置方法が、リチウム
と合金化する金属の粉末をバインダ溶液と混合して、ス
ラリ状として、塗工、充填するのが好ましい。

【００１８】前記リチウムと合金化しない金属にリチウ
ムと合金化する金属を配置する際、バインダとして、ポ
リビニルアルコール、セルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンの少なくとも一種以上
を用い、リチウムと合金化する金属の粉未をスラリ状と
した後、リチウムと合金化しない金属に塗工するのが好
ましい。

【００１９】前記バインダとリチウムと合金化する金属
をスラリとする際、導電剤を添加することが好ましい。
前記導電剤がカーボンであることが好ましい。

【００２０】前記リチウムと合金化しない金属に対し
て、リチウムと合金化する金属の配置方法が、リチウム
と合金化する金属を電解メッキ法、無電解メッキ法、レ
ーザメッキ法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電
子ビーム蒸着法、熱ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマ
ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法から選ばれた少なくとも一つ
以上の組み合わせであることが好ましい。

【００２１】前記シート状のリチウムと合金化しない金
属をリチウムと合金化する金属の表面に配置した後、パ
ンチング状またはエキスパンド状にすることが好まし
い。前記リチウムと合金化しない金属がパンチング状、
エキスパンド状であって、そこヘリチウムと合金化する
金属を配置することが好ましい。

【００２２】本発明の第三の発明は、上記のリチウム二
次電池用電極構造体からなることを特徴とするリチウム
二次電池用負極である。

【００２３】本発明の第四の発明は、リチウム二次電池
用正極と、リチウムと合金化しない金属を集電体とし、
その表面にリチウムと合金化する金属を配置してなり、
充電・放電によるリチウムと合金化する金属の体積変化
に伴い、集電体として用いたリチウムと合金化しない金
属が変形するリチウム二次電池用電極構造体からなる負
極をセパレータを介して捲回してなることを特徴とする
リチウム二次電池である。

【００２４】前記リチウムと合金化しない金属の材質が
ニッケル、銅、チタン、鉄、コバルト、クロム、タング
ステン、銀もしくはこれらの組み合わせであるのが好ま
しい。

【００２５】前記リチウムと合金化しない金属が二次元
または三次元的に空孔を有することが好ましい。前記リ
チウムと合金化しない金属の空孔率が５〜５０％である
ことが好ましい。前記リチウムと合金化しない金属がパ
ンチングメタル、フェルト、エキスパンドまたは発泡体
であることが好ましい。

【００２６】前記リチウムと合金化しない金属に、切れ
目が設けられていることが好ましい。前記リチウムと合
金化しない金属の厚さが８〜１５μｍであることが好ま
しい。前記リチウムと合金化する金属がアルミニウム、
錫、インジウム、亜鉛、鉛、マグネシウム、カリウム、
ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコンも
しくはこれらの組み合わせであることが好ましい。

【００２７】前記リチウムと合金化する金属の空孔率が
２０〜８０％であることが好ましい。前記リチウムと合
金化する金属の厚さが１０〜５０μｍであることが好ま
しい。前記正極の集電体としてアルミニウムを用いるこ
とが好ましい。

【００２８】前記正極の集電体がシート状、パンチング
メタル、フェルト、エキスパンドまたは発泡体であるこ
とが好ましい。前記正極の集電体として用いるシート、
エキスパンドまたはパンチングメタルの厚さが１５〜３
０μｍであることが好ましい。前記正極の活物質とし
て、ニッケル酸リチウムもしくはニッケルの一部をマン
ガン、コバルト、マグネシウムで置換した材料を用いる
ことが好ましい。前記正極に対する負極の厚さの割合が
２０〜５０％であることが好ましい。

【００２９】また、本発明は、上記のリチウム二次電池
用正極と、リチウムと合金化しない金属を集電体とし、
その表面にリチウムと合金化する金属を配置してなり、
充電・放電によりリチウムと合金化する金属の体積変化
に伴い、集電体として用いたリチウムと合金化しない金
属が変形するリチウム二次電池用電極構造体からなる負
極をセパレータを介して捲回してなる二次電池におい
て、電池ケースの内径の断面積から正極、負極およびセ
パレータの断面積の合計を引いた断面積が負極のリチウ
ムと合金化する金属の断面積の０．３〜１．０倍である
事を特徴とするリチウム二次電池である。前記セパレー
タがフィルム状のポリプロピレンあるいはポリエチレン
からなり、厚さが１５〜４０μｍであることが好まし
い。

【００３０】また、本発明は、上記のリチウム二次電池
用正極と、リチウムと合金化しない金属を集電体とし、
その表面にリチウムと合金化する金属を配置してなり、
充電・放電によりリチウムと合金化する金属の体積変化
に伴い、集電体として用いたリチウムと合金化しない金
属が変形するリチウム二次電池用電極構造体からなる負
極をセパレータを介して捲回してなる二次電池におい
て、セパレータがフィルムと不織布からなることを特徴
とするリチウム二次電池である。前記セパレータがポリ
プロピレンあるいはポリエチレンからなり、厚さが１５
〜５０μｍであることが好ましい。

【００３１】また、本発明は、上記のリチウム二次電池
用正極と、リチウムと合金化しない金属を集電体とし、
その表面にリチウムと合金化する金属を配置してなり、
充電・放電によりリチウムと合金化する金属の体積変化
に伴い、集電体として用いたリチウムと合金化しない金
属が変形するリチウム二次電池用電極構造体からなる負
極をセパレータを介して捲回してなる二次電池におい
て、少なくともセパレータとして不織布を有し、電解液
がゲル状であることを特徴とするリチウム二次電池であ
る。

【００３２】前記セパレータがポリプロピレンあるいは
ポリエチレンからなり、厚さが１５〜４０μｍであるこ
とが好ましい。前記ゲル化剤として、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミ
ドを用いることが好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明者は、上記問題点を解決す
べく検討した結果、リチウムと合金化する金属は、充電
によってリチウムと金属の金属間化合物になり、体積が
膨張することを確認した。膨張の度合いは、用いる金属
の種類や充電のレベルによって異なる。この膨張の度合
いが大きいと、リチウムと合金化しない金属である集電
体に応力がかかり、亀裂が発生し、この集電体が破断す
る場合が起る。場合によっては、複数に破断される事も
ある。本発明は、これらの結果を見出したことに起因し
ている。

【００３４】上記問題点を解決し、目的を達成するため
には、リチウム二次電池用電極構造体として、少なくと
も、リチウムと合金化しない金属を集電体とし、その表
面にリチウムと合金化する金属を配置したリチウム二次
電池用電極構造体において、充電・放電によりリチウム
と合金化する金属の体積変化にともない集電体として用
いたリチウムと合金化しない金属が変形することを特徴
とする必要がある。

【００３５】本発明のリチウム二次電池用電極構造体
は、二次電池の負極および正極、リチウム一次電池の負
極および正極にも用いることができるが、例えばリチウ
ム二次電池用負極として用いるのが好ましい。

【００３６】また、本発明のリチウム二次電池は、リチ
ウム二次電池用正極とリチウムと合金化しない金属を集
電体とし、その表面にリチウムと合金化する金属を配置
したリチウム二次電池用電極構造体からなる負極をセパ
レータを介して捲回した電池（放電状態）において、電
池缶の横断面積（電池缶内周の断面積）から正極の横断
面積と負極の横断面積とセパレータの横断面積を引いた
横断面積（隙間の横断面積）が負極のリチウムと合金化
する金属の横断面積の０．３〜１．０倍、好ましくは
０．４〜０．８倍である事を特徴とする。この場合の隙
間の横断面積には、捲回時の捲回軸の横断面積が含まれ
る。

【００３７】また、本発明のリチウム二次電池は、リチ
ウム二次電池用正極とリチウムと合金化しない金属を集
電体とし、その表面にリチウムと合金化する金属を配置
したリチウム二次電池用電極構造体からなる負極をセパ
レータを介して捲回した電池において、セパレータがフ
ィルムと不織布からなることを特徴とする。

【００３８】これらの本発明の作用としては、充電・放
電によってリチウムと合金化する金属が膨張する際、リ
チウムと合金化しない金属を集電体として用いた場合
に、集電体に変形を起こさせることにより、リチウム二
次電池用電極構造体からなる負極の亀裂や破断を未然に
防ぐことである。集電体の変形は、集電体の材質や、
形状を選択することによる方法、捲回形電池において
は電池設計を最適化する方法、セパレータとして収縮
可能なものを用いる方法によって適切に生じさせること
ができる。これらを施すことにより、高容量でかつ長寿
命なリチウム二次電池を得る事ができる。

【００３９】集電体の形状や材質を選定する方法として
は二次元的あるいは三次元的に空隙を持たせる事が重要
である。具体的には、集電体がパンチングメタル、フェ
ルト、エキスパンド、発泡体であり、適宜空隙を設ける
ことが望ましい。これらの形状にする事によって、充電
によってリチウムと合金化する金属の体積が膨張するの
に伴って、リチウムと合金化しない金属である集電体も
容易に膨張する。リチウム二次電池用電極構造体からな
る負極の膨張は主に集電体の二次元あるいは三次元的な
空隙方向に向かって膨張し、変形する。このため、比較
的狭い範囲で応力を緩和する事ができ、亀裂や破断する
ことがない。

【００４０】集電体の空孔率（集電体内に存在する空孔
の体積比率）は、単位体積あたりの空間の割合を示し、
おおよそ５〜５０％、好ましくは２０〜４０％が望まし
い。この理由としては、５％未満では、リチウムと合金
化する金属やリチウムと合金化しない金属の種類や集電
体の種類によっては充電時に起こるリチウムと金属の合
金化によって起こる膨張を完全に吸収する事ができな
い。５０％を越えると、集電性の低下、製造の困難さ等
が課題となる。また、集電体に切れ目を入れることも有
効で、リチウムと合金化する金属の体積膨張による応力
を緩和できる。

【００４１】尚、空孔率は、集電体の重量／集電体の見
かけの体積（集電体の外見上の形状、例えばシートであ
ればシートとしての体積）＝見かけの密度、見かけの密
度／集電体の真密度（集電体材料の組成より求めた集電
体材料の実際の密度）＝空孔率という式に従って求め
る。

【００４２】一方、集電体が一般的なシート状を用いる
場合、両側ともにセパレータを介して正極で押えられて
おり、比較的狭い範囲で応力を緩和する事ができない
為、応力が集中したところで亀裂や破断が起ることもあ
る。リチウムと合金化しない金属である集電体とリチウ
ムと合金化する金属の密着が弱い場合には、リチウムと
合金化する金属が集電体から剥離する場合もある。従っ
て、上述したように集電体の材質、形状の選択を行い、
集電体の剥離、亀裂の発生を防ぐ。

【００４３】集電体の材料として用いるリチウムと合金
化しない集電体の材質として、ニッケル、銅、チタン、
鉄、コバルト、クロム、タングステン、銀もしくはこれ
らの組合わせとし、かつ、リチウムと合金化する金属と
してアルミニウム、錫、インジウム、亜鉛、鉛、マグネ
シウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロン
チウム、シリコンもしくはこれらの組合わせがある。

【００４４】一方、前述したようにリチウム二次電池用
正極とリチウムと合金化しない金属を集電体とし、その
表面にリチウムと合金化する金属を配置したリチウム二
次電池用電極構造体からなる負極をセパレー夕を介して
捲回した電池において、電池缶の断面積から正極の断面
積と負極の断面積とセパレータの断面積を引いた断面積
が負極のリチウムと合金化する金属の断面積の０．３〜
１．０倍である事を特徴としたリチウム二次電池の作用
は充電によりリチウムと合金化した金属の体積が膨張し
た場合に、電池ケース内に隙間を設けて、リチウムと合
金化しない金属が変形する事によって応力を緩和させる
事である。

【００４５】捲回した電池では、一般に、捲回群の中央
部に製造面からの制約で隙間ができている。この隙間は
鋼やステンレス等で出来ている２本の軸を中心にして、
セパレータを介して正極と負極を捲回し、電池ケースに
充填する際、この軸を取り除くために発生する。高容量
化のためにはこの隙間を小さくする事が重要な課題とな
っている。実際、体積変化が比較的少ないリチウムイオ
ン電池では、重要な課題である。ところが、負極にリチ
ウムと合金化するする金属を用いた電池では負極の体積
変化が大きいので、捲回群の中央部の隙間や捲回群の外
周とケースの隙間を適正化しないと、集電体であるリチ
ウムと合金化しない金属が変形できずに、応力が部分的
に集中し、亀裂や破断が起ってしまう場合がある。

【００４６】リチウムと合金化する金属の体積膨張は、
充電によって、リチウムと合金化する金属の種類や充電
量にもよって異なるが、通常の充電状態では、おおよそ
２〜４倍である。このリチウムと合金化する金属は、通
常、数１０〜８０％近い空孔率を有するため、一部はこ
の孔で膨張を吸収できるが、それにも限界がある。この
ため、捲回群に対する隙間の大きさ（放電時）として、
リチウムと合金化する金属の種類によっても異なるが、
前述したように電池の断面積での比較でリチウムと合金
化する金属の０．３倍から１．０倍が必要となる。この
膨張を緩和するためには、捲回群の中央部の隙間と捲回
群の外周とケースの隙間の面積をほぼ同程度にする事が
最も望ましい。しかし、どちらか一方の隙間を大きくし
ても効果は得られる。この場合には、膨張を緩和するた
めの負極の変形が、部分的に大きくなる。

【００４７】リチウムと合金化する金属として錫を用い
た場合は、特に大きくリチウムと合金化して、Ｌｉ₂₂Ｓ
ｎ₅ が形成されると体積は３．８倍になる。しかし、実
際の充電による合金化の反応では、この領域までリチウ
ムの合金化は進まず、おそらく、Ｌｉ₇ Ｓｎ₂ あるいは
Ｌｉ₁₃Ｓｎ₅ までで合金化は終了し、２．５〜２．９倍
まで膨張する。実際にメッキ法により得た層は、約５０
％の空孔率を有しているが、この孔で吸収できる膨張
は、おおむね膨張分の約７０％であり、これ以外の膨張
に対する吸収は錫の層以外に求めなければならない。そ
のためには上記のような隙間が必要になる。

【００４８】尚、集電体上に設けられる上記リチウムと
合金化する金属からなる層の空孔率は、集電体上に設け
られた層のトップの面と集電体面とで形成されるリチウ
ムと合金化する金属の層の見かけ上の空間において、実
際にこの金属材で占められていない空間（空孔）の割合
であり、具体的には上記層の容積（厚み×面積）をＶ′
とし、層の構成材（リチウムと合金化する金属材）の夫
々の重量と比重（真密度）をそれぞれｗｉ、ｄｉとする
とき、層の金属の占める真の容積Ｖ（Ｖ＝Σ（ｗｉ／ｄ
ｉ））となり、このとき空孔率を（Ｖ′−Ｖ）／Ｖ′と
する。（リチウムと合金化する金属の層の重量Ｗ＝Σｗ
ｉ（金属材が一種の場合Ｗ＝ｗ）で、層のかさ密度が
ｄ′＝ｗ／Ｖである）。この空孔率は前述した集電体の
空孔率と実質的には同義であるが、このリチウムと合金
化する金属の層については、複数種の金属元素が用いら
れることも多く、この場合、層を構成する材料の真密度
を厳密には層の材料の組成を考慮して定める必要がある
為、上記のように規定した。

【００４９】実際に、上記の錫メッキ法により作製した
リチウム二次電池用電極構造体からなる負極を用い捲回
群を作製し、この時、捲回群の中央部の隙間を捲回軸の
径を変えることにより変えた。この隙間が、錫のメッキ
層の横断面積の０．２倍の時には充電時に集電体として
用いていた銅のシートが破断した。しかし、０．３倍と
した場合には負極が若干の変形はしたものの、破断はし
なかった。この隙間は大きい程、錫の膨張を吸収しやす
いが、容量が低下するので、おのずと限界があり、有効
な上限はおのずと決まる。

【００５０】本発明のリチウム二次電池は、リチウム二
次電池用正極とリチウムと合金化しない金属を集電体と
し、その表面にリチウムと合金化する金属を配置したリ
チウム二次電池用電極構造体からなる負極をセパレータ
を介して捲回した電池において、セパレータがフィルム
と不織布からなることを特徴としており、この作用は、
充電時に起るリチウムと合金化した金属の膨張によって
起るリチウムと合金化しない金属の応力を不織布によっ
て、緩和することができる。

【００５１】リチウム二次電池では、リチウムイオン二
次電池も含めて、通常、厚さ数１０μｍの微孔を有した
フィルム状のセパレータが用いられている。これは、リ
チウム二次電池の負極で生成しやすいリチウム金属のデ
ンドライトによるショートを防止するために用いられて
いる。また、このフィルムは製造途中で混入した微少な
異物等によるショートも防いでいる。しかし、このフィ
ルム状セパレータでは充電した際の、リチウムと合金化
する金属の膨張によるリチウムと合金化しない金属の応
力を緩和出来るだけの柔軟性がない。

【００５２】一方、不織布は、短繊維を集めて一定の厚
さに抄いたものであり、フィルム状のセパレータに比べ
て、厚み方向に対する柔軟性が高く、上記の膨張による
変形を吸収するには非常に適している。しかし、この不
織布は短繊維間の隙間の目が大きく、上述のフィルム状
セパレータのようにデンドライトによるショート防止や
混入した異物によるショートを防止できない。このた
め、フィルム状セパレータとともに用いるのが望まし
い。

【００５３】一方、ポリマー電池と呼ばれる電解質にゲ
ルを用いた電池では、ゲル状の電解質がフィルム状セパ
レータのような働きをし、デンドライトによるショート
防止や混入した異物によるショート防止をする。このた
め、ゲル電解質を用いた電池では不織布のみの使用でも
全く問題ない。このように、セパレータとして不織布を
併用する事により、充電時にリチウムと合金化する金属
が膨張して、リチウムと合金化しない金属にかかる応力
を緩和する事が出来る。

【００５４】以上述べたように、リチウムと合金化する
金属とリチウムと合金化しない金属を組み合わせて負極
とする事により、高容量化が達成でき、且つ、充電時に
リチウムと合金化する金属が膨張する際、リチウムと合
金化しない金属、いわゆる集電体に適宜変形を起こさ
せ、集電体の応力を緩和させることにより、長寿命を達
成している。

【００５５】以下、本発明の実施態様例を、図１を参照
して説明する。図１は、本発明の二次電池に用いたリチ
ウム二次電池用電極構造体からなる負極の断面を示す概
略図である。一例として、パンチングメタルを用いた負
極を示した。図１（ａ）は平面図、（ｂ）はＡＡ線断面
図である。１０１は空隙部（開孔部）であり、１０２は
リチウムと合金化しない金属１０３（負極集電体）の上
にリチウムと合金化する金属１０４（負極活物質）を配
した負極を示している。この図において破線１０は組み
立て後で充電前の状態であり、実線２０は充電後の負極
が変形した後を示している。集電体は穴が小さくなるよ
うに、膨張、変形する。エキスパンド発泡体を用いた場
合も同様である。シート状の集電体を用いた場合には、
主に捲回する長手方向に伸びる。実際の電池ではタイト
に捲回あるいは積層されているため、伸びる事はほとん
ど不可能に近く、応力を緩和できず、亀裂、破断、ある
いは集電体からリチウムと合金化する金属の剥離が起
る。

【００５６】負極の作製方法の具体例を示す。 （１）リチウムと合金を作る金属元索のイオン化傾向
が、リチウムと合金を作らない金属元素より高い場合に
は、リチウムと合金を作る金属元素からなる部材をリチ
ウムと合金を作らない金属元素の塩の溶液に浸す事によ
って、リチウムと合金を作る金属元素の一部をリチウム
と合金を作らない金属元素で置換する事ができる。置換
量は、溶液に浸す時間、溶液中の塩の濃度、溶液の温度
によって制御する事が出来る。すなわち、溶液に浸す時
間を長くすれば、置換量が多くなり、溶液中の塩の濃度
を上げるか、溶液の温度を上げれば置換反応の速度を速
める事になる。

【００５７】（２）他の方法としては、リチウムと合金
を作る金属元素を含有する層を電解メッキ、無電解メッ
キ、レーザメッキ、スパッタリング、抵抗加熱蒸着、電
子ビーム蒸着、クラスタイオンビーム蒸着、熱ＣＶＤ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザＣＶＤなど
により、集電体上に被覆させる方法が使用できる。ま
た、スクリーン印刷などの方法で、リチウムと合金を作
る金属元素を含有するインクあるいはペーストのコーテ
ィング手法も用いる事が出来る。

【００５８】（３）他に、リチウムと合金を作らない金
属元素からなる基材を集電体としてそのまま用い、その
上にリチウムと合金を作る金属元素からなる層を、スパ
ッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、クラスタ
イオンビーム蒸着、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌａｐｏ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、減圧ＣＶＤ、プラズマＣ
ＶＤ、レーザＣＶＤなどにより、集電体上に被覆させる
方法が使用できる。また、スクリーン印刷などの方法で
リチウムと合金を作らない金属元素を含有するインクあ
るいはペーストのコーティング手法も用いる事が出来
る。

【００５９】上記の（１）、（２）、（３）に共通する
事であるが、リチウムと合金化しない金属（集電体の材
料）としてパンチングメタルや．エキスパンドを用いる
場合には、はじめからリチウムと合金化しない金属（集
電体の材料）をパンチング状、エキスパンド状にしてお
き、上記のような方法で、リチウムと合金を作る金属を
配してもよく、逆に、シート状の集電体に上記のような
方法でリチウムと合金を作る金属を配した後、打ち抜い
てパンチング状としたり、スリットを入れ引っ張って、
エキスパンド状にしてもよい。

【００６０】本発明におけるリチウム二次電池用電極構
造体からなる負極の集電体であるリチウムと合金化しな
い金属は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よ
く供給するあるいは発生する電流を集電する役目を担っ
ている。したがって、負極の集電体を形成する材料とし
ては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が
望ましい。好ましい材質としては、ニッケル、チタニウ
ム、銅、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パ
ラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種以
上の複合金属が挙げられる。

【００６１】本発明におけるリチウム二次電池用電極構
造体からなる負極のリチウムと合金を作る金属元素とし
ては、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、ナトリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、シリコ
ン、ゲルマニウム、錫、鉛、インジウム、亜鉛などが使
用でき、特に、アルミニウム、ゲルマニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、鉛、錫が好適である。

【００６２】図２は、本発明の二次電池の断面を示す概
略図であり、負極２０１と、正極２０２、セパレータ２
０３、電解質、電池ケース２０４、及び隙間２０５から
構成されている。（ａ）は充電前、（ｂ）は充電後を示
している。負極２０１が変形部２０６を生じる事によっ
て、正極２０２やセパレータ２０３も変形するが、負極
２０１に亀裂や切断は起っていない。もちろん、正極２
０２やセパレータ２０３にも亀裂や破断は発生しない。
これは、電池ケースの中に図２のような隙間２０５を適
正に設けた事による効果である。又、同図に示す構造で
は電池２０４と電極、セパレータからなる捲回構造の間
に隙間（例えば０．１ｍｍ程度）を設けてもよい。

【００６３】一方、従来の二次電池の一例を図３に示
す。これはシート状の集電体を用い、捲回軸部分の隙間
３０６を小さくタイトに捲回群をケースに充填し、充放
電を繰り返した後の電池の断面図である。負極３０１が
応力を緩和できずに破断部３０５が生じている。同時に
セパレータ３０３や正極３０２も破断している。充放電
寿命試験の結果、著しい容量低下が起ったが、原因はこ
の破断であるのは明らかであった。図２では捲回形電池
について述べたが、この手法は角型電池やシート状電池
にも適用が可能である。

【００６４】次に、本発明のリチウム二次電池の構成・
製造方法について述べる。本発明における正極は、集電
体、正極活物質、導電補助材、結着剤などから構成され
たものである。この正極は、正極活物質、導電補助材、
及び結着剤などを混合したものを、集電体の表面上に成
形して作製される。

【００６５】正極に使用する導電補助剤としては、黒
鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカ
ーボンブラック、ニッケルなどの金属微粉末などが挙げ
られる。正極に使用する結着剤としては、例えば、電解
液が非水溶媒系の場合には、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビリニデン
やテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹
脂、電解液が水溶液系の場合には、ポリビニルアルコー
ル、セルロース、又はポリアミドが挙げられる。

【００６６】正極に使用する集電体としては、負極に使
用する集電体と同様な材料及び形状が使用できる。

【００６７】負極活物質が、リチウムであるリチウム電
池では、正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金
属硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウム−
遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化物や
遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、部分
的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓ
ｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられる。特に、第一
遷移系列金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好適に用いられる。

【００６８】本発明における正極の集電体は、充放電時
の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるい
は発生する電流を集電する役目を担っている。したがっ
て、正極の集電体を形成する材料としては、電導度が高
く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好まし
い材質としては、ニッケル、チタニウム、アルミニウ
ム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜
鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙
げられる。集電体の形状としては、例えば、板状、箔
状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。

【００６９】本発明におけるセパレータは、負極と正極
の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割
を有する場合もある。

【００７０】セパレータは、リチウムイオンが移動でき
る細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要が
ある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラ
ス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィ
ン、フッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の
材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸
化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィ
ルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属
酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫
通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材である
フッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガラス、若し
くは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性
を高めることができる。不織布もフィルムと同じ材質で
問題無い。

【００７１】本発明における電解質の使用法としては、
次の３通りが挙げられる。 （１）そのままの状態で用いる方法。 （２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 （３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって，固定化したものとして用いる方法。

【００７２】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を．多孔性のセパレータに保液させて使用する。電解
質の導電率は、２５℃における値として、好ましくはｌ
×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０^-3Ｓ／
ｃｍ以上であることが必要である。負極活物質がリチウ
ムであるリチウム電池では、以下に示す電解質とその溶
媒が、好適に用いられる。

【００７３】電解質としては、例えば、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ
Ｃｌ、ＨＮＯ₃ などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル基）か
ら成る塩、およびこれらの混合塩が挙げられる。また、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルア
ンモニウムイオンなどの陽イオンとルイス酸イオンから
なる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりし
て、十分な脱水と脱酸素を行つておくことが望ましい。

【００７４】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−
オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、又はこれらの混合液が
使用できる。

【００７５】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシープ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【００７６】セパレータとして不織布のみを用いるため
には、ゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電
解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いる
のが望ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどが用いられる。なお、ゲル化することにより
漏液も防止できる。

【００７７】［電池の形状と構造］本発明の二次電池の
具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方
体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、
例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。そ
の中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の
間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できるという特徴を有する。また、直方体形やシート形
の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納ス
ペースを有効に利用することができる特徴を有する。

【００７８】以下では、図４、図５を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図５は単層
式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図４はスパ
イラル式円筒形電池の断面図を表している。これらのリ
チウム電池の基本的な構成は、負極、正極、電解質・セ
パレータ、電池ハウジング、出力端子を有する。

【００７９】図４および図５において、４０３と５０１
は負極、４０６と５０２は正極、４０８と５０５は負極
端子（負極キャップまたは負極缶）、４０９と５０６は
正極端子（正極缶または正極キャップ）、４０７と５０
３はセパレータ・電解液、４１０と５０４はガスケッ
ト、４０１は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１
は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、
４１４は安全弁である。

【００８０】図５に示す扁平形（コイン形）の二次電池
では、正極材料層を含む正極５０２と負極材料層を備え
た負極５０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ
５０３を介して積層されており、この積層体が正極端子
としての正極缶５０６内に正極側から収容され、負極側
が負極端子としての負極キャップ５０５により被覆され
ている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０
４が配置されている。

【００８１】図４に示すスパイラル式円筒形の二次電池
では、正極集電体４０４上に形成された正極活物質層４
０５を有する正極４０６と、負極集電体４０１上に形成
された負極活物質層４０２を有した負極４０３が、少な
くとも電解液を保持したセパレータ４０７を介して対向
し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成してい
る。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極
缶４０８内に収容されている。また、当該負極缶４０８
の開口部側には正極端子としての正極キャップ４０９が
設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケッ
ト４１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体
は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔てられてい
る。正極４０６については正極リード４１３を介して正
極キャップ４０９に接続されている。又負極４０３につ
いては負極リード４１２を介して負極缶４０８と接続さ
れている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整す
るための安全弁４１４が設けられている。

【００８２】以下では、図４や図５に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。 （１）負極（４０３、５０１）と正極（４０６、５０
２）の間に、セパレータ（４０７、５０３）を挟んで、
負極缶（４０８）または正極缶（５０６）に組み込む。 （２）電解質を注入した後、正極キャップ（４０９）ま
たは負極キャップ（５０５）とガスケット（４１０、５
０４）を組み立てる。 （３）上記（２）を、かしめることによつて、電池は完
成する。

【００８３】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気
中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００８４】本発明におけるガスケット（４１０、５０
４）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリプロピレン等各種樹脂
が使用できる。電池の封口方法としては、図４と図５の
ようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス
封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられ
る。また、図４の絶緑板の材料としては、各種有機樹脂
材料やセラミックスが用いられる。

【００８５】本発明における電池の負極缶（４０８）、
及び負極キヤップ（５０５）の材料としては、ステンレ
ススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッド
ステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッ
キ鋼板などが多用される。逆に電池缶が正極（５０
６）、及びキャップが正極（４０９）となる場合には、
電池ケース（ハウジング）の材質としては、ステンレス
スチール以外にも亜鉛やアルミニウムなどの金属、ポリ
プロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガ
ラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。

【００８６】本発明の電池には、電池の内圧が高まった
時の安全対策として、安全弁４１４が備えられている。
安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボー
ル，破裂箔などが使用できる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例に基ずき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００８８】実施例１ 図４に示した断面構造のＡＡサイズ（１４Φ×５０）の
リチウム二次電池を作製した。まず．負極の作製から説
明する。負極のリチウムと合金化しない金属からなる集
電体は、厚さ１４μｍの銅シートに直径１．２ｍｍの穴
をあけ、その空孔率（開孔率）を５％、１０％、３０
％、５０％、６０％とした。

【００８９】一方、リチウムと合金化する金属として錫
を用いた。上記のように準備した集電体に錫メッキを施
した。メッキ浴は２０℃の硫酸錫ｌＮの水溶液、対極は
錫を用い、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ² で３０分間通電
し、錫を析出させた。析出量は２５ｍｇ／ｃｍ² であつ
た。厚みは両側共に３０＋／−３μｍであった。この析
出層の密度は４．ｌｇ／ｃｍ³ であり、約５０％の空孔
率を持っている。電流密度は見かけの電流密度であり、
パンチングメタルやエキスパンドの空孔も面積として含
まれる。したがって、メッキされた錫の重量はどの集電
体の場合でも同じであり、空孔率が大きいほどメッキさ
れる厚みは厚くなった。

【００９０】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調整した。
調整したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クの炭素粉３重量％（３ｗｔ％）とポリフッ化ビニリデ
ン粉５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
添加してペースト状に調整した後、アルミニウム箔に乾
燥塗布して正極を成形した。

【００９１】セパレータは厚さ２５μｍのポリプロピレ
ン製の微細孔フィルムを用いた。電解液には、十分に水
分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶媒に、４フッ化硼
酸リチウム塩をｌＭ（ｍｏｌ／１）溶解したものを用い
た。

【００９２】組み立ては乾燥窒素雰囲気で行い、正極と
負極の間にセパレータを介して捲回した。捲回軸径は
２．５ｍｍとした。負極の厚みが異なるため、捲回は捲
回群の直径が１３．７ｍｍにし、捲回方向の長さはそれ
ぞれ異なっている。電池ケースは鉄にニッケルメッキし
たものを用いた。蓋は安全弁を備えた鉄にニッケルメッ
キを施したものを用いた。パッキンはフッ素樹脂を用い
た。

【００９３】実施例２ 集電体は銅シートにスリットを入れて、長径１．５ｍ
ｍ、短径１．０ｍｍのダイヤモンド型のエキスパンド状
とした。空孔率は同様に５％、１０％、３０％、５０
％、６０％とした。その他、負極、正極、組み立て方法
等は実施例１と同様である。

【００９４】実施例３ 三次元の集電体（不織布）は銅の太さが平均１０μｍ、
長さが平均０．５ｍｍの短繊維を８００℃の水素雰囲気
中で焼結する事によって得た。焼結体の空孔率は５０％
であった。その他、負極、正極、組み立て方法等は実施
例１と同様である。

【００９５】実施例４ 集電体に厚さ１４μｍの銅シートを用い、実施例１と同
様に錫をメッキし負極を得た。実施例１の正極と組み合
わせて、捲回軸の太さを３．０ｍｍ、４．０ｍｍ、５．
０ｍｍとし、電池を捲回した。この捲回軸の横断面積
は、それぞれ錫メッキ層の横断面積の約３０％、６０
％、１００％に相当する。捲回軸径を変えると捲回群の
直径が変化するので、負極、正極およびセパレー夕を適
宜切断し、捲回群の直径を１３．７ｍｍとした。その
他、電解液、電池ケース、上蓋は実施例１と同じとし
た。

【００９６】実施例５ 集電体に厚さ１４μｍの銅シートを用い、実施例１と同
様に錫をメッキし負極を得た。この負極を実施例１の正
極と組み合わせて捲回した。捲回軸の直径は２．５ｍｍ
とした。捲回群径を１３．８ｍｍにするために、本実施
例の正極、負極、セパレータは適宜切断した。セパレー
タはポリプロピレン性の不織布と微細孔フィルムをサン
ドイッチし、５０μｍの厚みに調整したものを用いた。

【００９７】比較例１ 負極のリチウムと合金化しない集電体は、厚さ１４μｍ
の銅シートを用い、実施例１と同様に錫メッキをして、
負極とした。その他、正極、セパレータ、電解液、電池
ケース、上蓋は実施例１と同様である。

【００９８】これらの作製したリチウム二次電池の評価
を以下の条件で行った。サイクル試験は、正極活物質重
量から計算される電気容量を基準に０．５ＣｍＡ（容量
／時間の０．５倍の電流）で充放電を行った。充電は２
時間、カットオフ電圧４．５Ｖとし、充電休止時間は３
０分とした。放電のカットオフ電圧は２．５Ｖとした。
充電のカットオフ電圧は電解液中の溶媒の分解を進行さ
せないように決めた。電池の充放電には、北斗電工社製
ＨＪ−１０６Ｍを使用した。電池容量は充放電３回目の
放電容量とし、サイクル寿命（充放電寿命）は充電電位
が４．５Ｖに達したサイクル数とした。

【００９９】本発明のリチウム二次電池用電極構造体か
らなる負極を用いて作製した実施例のリチウム二次電池
と比較例１の電池容量とサイクル寿命の結果を、比較例
を１００（％）として、表１に示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１から、空孔を有する集電体を用いた全
ての実施例の負極は厚みが厚くなり、所定の寸法の径の
電池缶に入れたために、正極の長さが短くなり、正極容
量が減少し、電池容量は少なくなっている。実施例１の
場合、集電体の空孔が５％あると、メッキ厚さは約５％
厚さが増える。しかし、負極の厚さは正極の厚さの約３
０％であるため、容量に対する影響はこの場合、−１．
２％で、９８．８％であった。一方、寿命は、１１００
％と延びていた。以下、実施例１以外も同様な傾向であ
った。比較例１が寿命になったところで解体したとこ
ろ、５個所に亀裂が入り、そのうち、２個所は完全に破
断していた。実施例の電池は、全て、比較例１に比べて
容量が若干低下するものの、サイクル寿命は著しく向上
させる事が出来た。

【０１０２】捲回軸の径を変えて、捲回軸径に対する錫
メッキ層の横断面積を変えた電池の試験結果を、表２に
示す。比較例１の捲回軸径に対する錫メッキ層の横断面
積の比率は２０％である。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】実施例４Ａは容量が２％低下して、比較例
１の９８％となったが、寿命は８５０％と、長寿命を達
成する事が出来た。実施例４Ｂ、実施例４Ｃの場合も同
様であった。しかし、捲回軸径が必要以上に大きくて
も、より長寿命にはならず、容量が低下するというデメ
リットが目立つ。寿命終了後の電池を解体したところ、
比較例１は亀裂や破断が見られたが、実施例４Ａなどに
は亀裂は見られず．捲回群の一部に、図２（ｂ）に示し
たような変形が見られた。このような変形が起つても、
電池特性には影響ないようである。

【０１０５】セパレータとしてフイルムと不織布を用い
た電池の結果を表３に示す。実施例５の電池の容量はセ
パレータが厚くなったため、電池容量が１０％減少し、
比較例１の９０％であった。充放電寿命は９５０％と大
幅に増加した。実施例５の電池を解体したところ、負
極、正極、セパータに若干の変形は見られたものの、実
施例４Ａの電池より変形よりは少なかった。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、リ
チウムと合金化しない金属にリチウムと合金化する金属
を配したリチウム二次電池用電極構造体からなる負極に
おいて、充放電によつて、負極のリチウムと合金化しな
い金属が伸びや変形する事によって、リチウムと合金化
する金属の膨張による歪みを緩和し、負極のリチウムと
合金化しない金属の亀裂や破断を防ぎ、長寿命であると
同時に高容量なリチウム二次電池を提供する事が出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池に用いたリチウム二次電池用
電極構造体からなる負極を示す概略図である。

【図２】本発明の二次電池の一実施態様の横断面を示す
概略図である。

【図３】従来の二次電池の横断面を示す概略図である。

【図４】円筒形電池の縦断面の概略図である。

【図５】偏平形電池の縦断面の概略図である。

【符号の説明】

１０ 組み立て後で、充電前の状態（破線） ２０ 充電後の状態（実線） １０１ 空隙部（開孔部） １０２、２０１、３０１、４０３、５０１ 負極 １０３ リチウムと合金化しない金属 １０４ リチウムと合金化する金属 ２０２、３０２、４０６、５０２ 正極 ２０３、３０３ セパレータ ２０４、３０４ 電池ケース ２０５ 隙間 ４０１ 負極集電体 ４０２ 負極活物質層 ４０４ 正極集電体 ４０５ 正極活物質層 ４０７、５０３ セパレータ・電解液 ４０８ 負極缶（負極端子） ４０９ 正極キャップ（正極端子） ４１０、５０４ ガスケット ４１１ 絶緑板 ４１２ 負極リード ４１３ 正極リード ４１４ 安全弁 ５０５ 負極キャップ（負極端子） ５０６ 正極缶（正極端子）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ 4/80 4/80 Ｃ 10/40 10/40 Ｂ

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムと合金化しない金属を集電体と
   し、その表面にリチウムと合金化する金属を配置したリ
   チウム二次電池用電極構造体において、充電・放電によ
   るリチウムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体
   として用いたリチウムと合金化しない金属が変形するこ
   とを特徴とするリチウム二次電池用電極構造体。
2. 【請求項２】 前記リチウムと合金化しない金属の材質
   がニッケル、銅、チタン、鉄、コバルト、クロム、タン
   グステン、銀もしくはこれらの組み合わせであることを
   特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極構造
   体。
3. 【請求項３】 前記リチウムと合金化しない金属が二次
   元または三次元的に空孔を有することを特徴とする請求
   項１または２に記載のリチウム二次電池用電極構造体。
4. 【請求項４】 前記リチウムと合金化しない金属の空孔
   率が５〜５０％であることを特徴とする請求項３記載の
   リチウム二次電池用電極構造体。
5. 【請求項５】 前記リチウムと合金化しない金属がパン
   チングメタル、フェルト、エキスパンドまたは発泡体で
   あることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウ
   ム二次電池用電極構造体。
6. 【請求項６】 前記リチウムと合金化しない金属に、切
   れ目が設けられていることを特徴とする請求項１または
   ２に記載のリチウム二次電池用電極構造体。
7. 【請求項７】 前記リチウムと合金化しない金属の厚さ
   が８〜１５μｍであることを特徴とする請求項１乃至６
   のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用電極構造
   体。
8. 【請求項８】 前記リチウムと合金化する金属がアルミ
   ニウム、錫、インジウム、亜鉛、鉛、マグネシウム、カ
   リウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、シ
   リコンもしくはこれらの組み合わせであることを特徴と
   する請求項１記載のリチウム二次電池用電極構造体。
9. 【請求項９】 前記リチウムと合金化する金属の空孔率
   が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１または
   ８記載のリチウム二次電池用電極構造体。
10. 【請求項１０】 前記リチウムと合金化する金属の厚さ
    が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項８また
    は９に記載のリチウム二次電池用電極構造体。
11. 【請求項１１】 充電・放電によるリチウムと合金化す
    る金属の体積変化に伴い、集電体として用いたリチウム
    と合金化しない金属が変形するリチウム二次電池用電極
    構造体の製造方法であって、リチウムと合金化しない金
    属を集電体とし、その表面にリチウムと合金化する金属
    を配置することを特徴とするリチウム二次電池用電極構
    造体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記リチウムと合金化しない金属に対
    して、リチウムと合金化する金属の配置方法が、リチウ
    ムと合金化する金属の粉末をバインダ溶液と混合して、
    スラリ状として、塗工、充填する請求項１１記載のリチ
    ウム二次電池用電極構造体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記リチウムと合金化しない金属にリ
    チウムと合金化する金属を配置する際、バインダとし
    て、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリテトラフ
    ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの少なくとも一
    種以上を用い、リチウムと合金化する金属の粉未をスラ
    リ状とした後、リチウムと合金化しない金属に塗工する
    ことを特徴とする請求項１２記載のリチウム二次電池用
    電極構造体の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記バインダとリチウムと合金化する
    金属をスラリとする際、導電剤を添加することを特徴と
    する請求項１２または１３記載のリチウム二次電池用電
    極構造体の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記導電剤がカーボンであることを特
    徴とする請求項１４記載のリチウム二次電池用電極構造
    体の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記リチウムと合金化しない金属に対
    して、リチウムと合金化する金属の配置方法が、リチウ
    ムと合金化する金属を電解メッキ法、無電解メッキ法、
    レーザメッキ法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、
    電子ビーム蒸着法、熱ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズ
    マＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法から選ばれた少なくとも一
    つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１１
    記載のリチウム二次電池用電極構造体の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記シート状のリチウムと合金化しな
    い金属をリチウムと合金化する金属の表面に配置した
    後、パンチング状またはエキスパンド状にすることを特
    徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池用電極構造
    体の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記リチウムと合金化しない金属がパ
    ンチング状、エキスパンド状であって、そこヘリチウム
    と合金化する金属を配置することを特徴とする請求項１
    １乃至１７のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用
    電極構造体の製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１乃至１０のいずれかの項に記
    載のリチウム二次電池用電極構造体からなることを特徴
    とするリチウム二次電池用負極。
20. 【請求項２０】 リチウム二次電池用正極と、リチウム
    と合金化しない金属を集電体とし、その表面にリチウム
    と合金化する金属を配置してなり、充電・放電によるリ
    チウムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体とし
    て用いたリチウムと合金化しない金属が変形するリチウ
    ム二次電池用電極構造体からなる負極をセパレータを介
    して捲回してなることを特徴とするリチウム二次電池。
21. 【請求項２１】 前記リチウムと合金化しない金属の材
    質がニッケル、銅、チタン、鉄、コバルト、クロム、タ
    ングステン、銀もしくはこれらの組み合わせであること
    を特徴とする請求項２０記載のリチウム二次電池。
22. 【請求項２２】 前記リチウムと合金化しない金属が二
    次元または三次元的に空孔を有することを特徴とする請
    求項２０記載のリチウム二次電池。
23. 【請求項２３】 前記リチウムと合金化しない金属の空
    孔率が５〜５０％であることを特徴とする請求項２２記
    載のリチウム二次電池。
24. 【請求項２４】 前記リチウムと合金化しない金属がパ
    ンチングメタル、フェルト、エキスパンドまたは発泡体
    であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の
    リチウム二次電池。
25. 【請求項２５】 前記リチウムと合金化しない金属に、
    切れ目が設けられていることを特徴とする請求項２０ま
    たは２１に記載のリチウム二次電池。
26. 【請求項２６】 前記リチウムと合金化しない金属の厚
    さが８〜１５μｍであることを特徴とする請求項２０乃
    至２５のいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
27. 【請求項２７】 前記リチウムと合金化する金属がアル
    ミニウム、錫、インジウム、亜鉛、鉛、マグネシウム、
    カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、
    シリコンもしくはこれらの組み合わせであることを特徴
    とする請求項２０記載のリチウム二次電池。
28. 【請求項２８】 前記リチウムと合金化する金属の空孔
    率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項２０ま
    たは２７記載のリチウム二次電池。
29. 【請求項２９】 前記リチウムと合金化する金属の厚さ
    が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項２０、
    ２７または２８に記載のリチウム二次電池。
30. 【請求項３０】 前記正極の集電体としてアルミニウム
    を用いることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム
    二次電池。
31. 【請求項３１】 前記正極の集電体がシート状、パンチ
    ングメタル、フェルト、エキスパンドまたは発泡体であ
    ることを特徴とする第３０項に記載のリチウム二次電
    池。
32. 【請求項３２】 前記正極の集電体として用いるシー
    ト、エキスパンドまたはパンチングメタルの厚さが１５
    〜３０μｍであることを特徴とする請求項３１に記載の
    リチウム二次電池。
33. 【請求項３３】 前記正極の活物質として、ニッケル酸
    リチウムもしくはニッケルの一部をマンガン、コバル
    ト、マグネシウムで置換した材料を用いることを特徴と
    する請求項２０のリチウム二次電池。
34. 【請求項３４】 前記正極に対する負極の厚さの割合が
    ２０〜５０％であることを特徴とする請求項２０記載の
    リチウム二次電池。
35. 【請求項３５】 リチウム二次電池用正極と、リチウム
    と合金化しない金属を集電体とし、その表面にリチウム
    と合金化する金属を配置してなり、充電・放電によりリ
    チウムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体とし
    て用いたリチウムと合金化しない金属が変形するリチウ
    ム二次電池用電極構造体からなる負極をセパレータを介
    して捲回してなる二次電池において、電池ケースの内径
    の断面積から正極、負極およびセパレータの断面積の合
    計を引いた断面積が負極のリチウムと合金化する金属の
    断面積の０．３〜１．０倍であることを特徴とする請求
    項２０記載のリチウム二次電池。
36. 【請求項３６】 前記セパレータがフィルム状のポリプ
    ロピレンあるいはポリエチレンからなり、厚さが１５〜
    ４０μｍであることを特徴とする請求項３５記載のリチ
    ウム二次電池。
37. 【請求項３７】 リチウム二次電池用正極と、リチウム
    と合金化しない金属を集電体とし、その表面にリチウム
    と合金化する金属を配置してなり、充電・放電によりリ
    チウムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体とし
    て用いたリチウムと合金化しない金属が変形するリチウ
    ム二次電池用電極構造体からなる負極をセパレータを介
    して捲回してなる二次電池において、セパレータがフィ
    ルムと不織布からなることを特徴とする請求項２０記載
    のリチウム二次電池。
38. 【請求項３８】 前記セパレータがポリプロピレンある
    いはポリエチレンからなり、厚さが１５〜５０μｍであ
    ることを特徴とする請求項３７記載のリチウム二次電
    池。
39. 【請求項３９】 リチウム二次電池用正極と、リチウム
    と合金化しない金属を集電体とし、その表面にリチウム
    と合金化する金属を配置してなり、充電・放電によりリ
    チウムと合金化する金属の体積変化に伴い、集電体とし
    て用いたリチウムと合金化しない金属が変形するリチウ
    ム二次電池用電極構造体からなる負極をセパレータを介
    して捲回してなる二次電池において、少なくともセパレ
    ータとして不織布を有し、電解液がゲル状であることを
    特徴とする請求項２０記載のリチウム二次電池。
40. 【請求項４０】 前記セパレータがポリプロピレンある
    いはポリエチレンからなり、厚さが１５〜４０μｍであ
    ることを特徴とする請求項３９記載のリチウム二次電
    池。
41. 【請求項４１】 前記ゲル化剤として、ポリエチレンオ
    キサイド、ポリビニルアルコールまたはポリアクリルア
    ミドを用いることを特徴とする請求項３９記載のリチウ
    ム二次電池。