JP4191281B2 - 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高作動電圧、高容量及び良好な充放電サイクル特性を有する主としてケイ化銅を負極活物質とする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３Ｖ級の電圧を持つ非水系二次電池においては、負極活物質としてリチウム金属、正極活物質としてＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物を用いる方法が代表的である。しかし、負極にリチウム金属を用いると充電中にリチウム金属が樹枝状のデンドライトに成長し、内部ショートしたり、そのデンドライトの活性が高く、発火する危険性を持つ。そのため、これに代わる活物質としてリチウムを挿入放出できる焼成炭素質材料負極が実用化されている。しかし、炭素質材料は、体積当りの充放電容量が低いという欠点を持っている。そこで、３〜４Ｖ級のさらに高い電圧を持ち、高容量の二次電池を開発するため、より容量の大きい負極活物質が必要とされている。
【０００３】
リチウムを挿入放出する負極活物質としては、遷移金属カルコゲン化合物、ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ₂（米国特許第４１９８４７６号公報）、Ｌｉ_xＦｅ（Ｆｅ₂）Ｏ₄などのスピネル化合物（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化学的に合成されたＦｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（米国特許第４４６４４４７号公報）、Ｆｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ₂Ｏ₅（特開昭６２−５９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公報）、酸化鉄及び酸化コバルト（ＦｅＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＣｏＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄）（特開平３−２９１８６２号公報）が知られている。一方、リチウムと合金を形成することが知られているＳｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７），Ａｌ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０，１９８６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）及びこれらのリチウムとの合金を負極活物質として用いることも検討されている（例えば、特開平７−２９６０２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記遷移金属カルコゲン化合物やルチル構造の遷移金属酸化物、スピネル化合物及び遷移金属酸化物の電極電位は、金属リチウムの電極電位に対して貴に大であり、これら負極活物質を負極とし、正極と組み合わせて電池を構成しても、３〜４Ｖの高電圧が得られないという問題がある。また、Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ及びこれらのリチウムとの合金は、高電流密度（例えば、１ｍＡ／ｃｍ²）において容量が小さく、さらに充放電のサイクル寿命が短いという問題がある。また、Ｓｉを活物質とした場合、高容量が期待できるが、充放電の繰り返しに伴い、電極の体積が大きく変化するため、電極の割れによる容量の低下や内部短絡が起き易いという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、高電流密度でも、高電圧、高容量で、かつ良好な充放電サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は主にケイ化銅からなる負極活物質を用いて電池を構成すれば、上記課題を解決できることを見出して完成されたものである。本発明の非水系二次電池は、主にケイ化銅からなる負極活物質を含む負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオン導電性の非水媒体とからなることを特徴とするものである。ケイ化銅を負極活物質に用いることにより、ケイ素を用いた場合に比べ充放電時における負極の体積変化が抑制され、充放電のサイクル特性が向上する。ここで、ケイ化銅とは、ケイ素と銅の化合物であり、ＣｕＳｉ，Ｃｕ₂Ｓｉ，Ｃｕ₃Ｓｉ，Ｃｕ₅Ｓｉ等の組成をいう。また、結晶性でも非晶性でも、特に限定されない。
【０００８】
また、ケイ化銅は、例えば、後で述べる真空成膜法で作製したものを用いることができる。
【００１１】
また、上記負極活物質として、銅基板の表面に真空成膜法により形成されたケイ素薄膜を非酸化雰囲気下で熱処理してなるケイ化銅薄膜を用いても良い。熱処理により、ケイ素薄膜と基板である銅との間の反応が進行し、ケイ化銅の薄膜が形成される。そして銅基板を集電体とすることにより、負極活物質の作製と負極の作製を同時に行うことができる。さらに銅基板との反応により、集電体である銅基板と負極活物質との界面の抵抗が低くなるため、電池の内部抵抗を低減できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる負極の製造方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空製膜法と熱処理を組み合わせても良い。真空製膜法を用いる望ましい製造方法としては、例えば、銅基板にスパッタリング法によりケイ素薄膜を製膜後、基板ごと、非酸化雰囲気下で熱処理する方法がある。熱処理温度は、３００〜９００℃が好ましい。
【００１７】
本発明の正極活物質として用いられる正極材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，ＭｎＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭｎ_2-yＯ₄，α−Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＳ₂等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用されるリチウムイオン導電性の非水媒体としては、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。
【００１９】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄等が挙げられ、これらを単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明に使用される他の媒体としては、上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
【００２１】
また、本発明に使用されるさらに他の媒体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記電解質及び非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用いることもできる。
【００２２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
〈実施例１〉
銅基板にスパッタ蒸着装置を用いてケイ素を蒸着した後、基板ごと窒素雰囲気中で８００℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のＸ線回折測定から、ケイ素はケイ化銅を形成していることを確認した。
【００２３】
正極は次の様にして作製した。炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と炭酸コバルトＣｏＣＯ₃をモル比でＬｉ／Ｃｏが１：１となるように、秤量し、イソプロピルアルコールを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を蒸発させて８００℃で１時間仮焼した。仮焼粉を振動ミルで再粉砕した後、８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の粉末を得た。ＬｉＣｏＯ₂の粉末１００部に導電剤として黒鉛粉末を６部、結着剤としてポリビニリデンジフルオライド8部を溶媒n−メチル−２−ピロリドンに溶解し、攪拌混合したスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１４０℃で乾燥して溶媒を除去した。乾燥した塗膜は、ロールプレス機で圧着後、所定の大きさに切断して正極とした。
【００２４】
電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。ボタン型電池を作製し、室温で一昼夜放置してエージングした後、２００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
〈比較例１〉
ケイ素粉末と銅粉末をモル比１：２になるように秤量し、振動ミルで乾式混合した後、窒素雰囲気下９００℃で１０時間焼成した。焼成粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンとｎ−メチル−２−ピロリドンとを用いてスラリー状にし、銅箔に塗布後１４０℃にて乾燥した後、所定の大きさに切り抜きロールプレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３時間加熱し、負極として使用した。正極、電解液は実施例１と同様の方法で製造した。以下、実施例１と同様の条件により電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
〈比較例２〉
黒鉛９０部とポリビニリデンジフルオライド１０部とをｎ−メチル−２−ピロリドン中でスラリーとし、銅箔上に塗布乾燥して得られた塗膜を所定の大きさに切り抜き、ロールプレス機で圧着した。これを負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明においては、主にケイ化銅からなる負極活物質を用いることにより、充放電時においても負極の体積変化を抑制できるため、充放電のサイクル特性が向上した高容量で高作動電圧の非水系二次電池を提供できる。

Claims (13)

1. 正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極活物質であって、集電体である銅基板の表面に形成されたケイ素薄膜の少なくとも一部を前記銅と反応させてケイ化銅薄膜としたことを特徴とする負極活物質。
2. 正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極活物質であって、集電体である銅基板の表面に形成されるケイ化銅薄膜を有し、ケイ素を含有することを特徴とする負極活物質。
3. 正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極活物質であって、集電体である銅基板上に形成されるケイ化銅薄膜とケイ素を有することを特徴とする負極活物質。
4. 前記反応を熱処理により進行させることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
5. 前記ケイ素薄膜が、銅基板の表面に真空製膜法により形成されたケイ素薄膜であることを特徴とする請求項３または４に記載の非水系二次電池用の負極活物質。
6. 正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極であって、集電体である銅基板と、該銅基板の表面に形成されたケイ素薄膜の少なくとも一部を前記銅と反応させてケイ化銅薄膜とした負極活物質から構成されることを特徴とする負極。
7. 正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極であって、集電体である銅基板と、該銅基板の表面に形成されたケイ化銅薄膜を有し且つケイ素を含有する負極活物質から構成されることを特徴とする負極。
8. 正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極であって、集電体である銅基板と、該銅基板上に形成されたケイ化銅薄膜とケイ素を有する負極活物質から構成されることを特徴とする負極。
9. 前記反応を熱処理により進行させることを特徴とする請求項８に記載の負極。
10. 前記ケイ素薄膜が、銅基板の表面に真空製膜法により形成されたケイ素薄膜であることを特徴とする請求項８または９に記載の負極。
11. 表面にケイ素薄膜を有する銅基板を熱処理することを特徴とする負極の製造方法。
12. 前記表面にケイ素薄膜を有する銅基板を、銅基板の表面にケイ素薄膜を真空製膜法により形成することにより製造することを特徴とする請求項１１に記載の負極の製造方法。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオン導電性の非水媒体とからなる非水系二次電池。