JP3457317B2

JP3457317B2 - フッ素含有ポリマーおよびその製造法並びにその使用

Info

Publication number: JP3457317B2
Application number: JP52101594A
Authority: JP
Inventors: エム．エー．グルータート，ワーナー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 2003-10-14
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JPH08508062A; US5285002A; CA2156722C; WO1994021697A1; US5378782A; RU2131888C1; CN1119870A; AU6094594A; DE69405859T2; EP0690880B1; CN1041206C; CA2156722A1; EP0690880A1; DE69405859D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフッ素含有ポリマー、その製造法および使用
に関する。別の態様において、本発明はエチレン系不飽
和モノマーのラジカル重合法、並びに、それから得られ
るポリマーおよびその造形品に関する。

フッ素含有ポリマー、即ち、フルオロポリマーは重要
なクラスのポリマーであり、そしてそれは、例えば、フ
ルオロエラストマーおよびフルオロプラスティックを含
む。このクラスのポリマーは、高温で高い熱安定性およ
び有用性を有し、且つ、極低温で極端に靱性および柔軟
性を有するポリマーである。これらのポリマーの多くは
多種の有機溶剤中で殆ど完全に不溶性であり、そして化
学的に不活性である。幾つかは極端に低い誘電損失およ
び高い耐電圧を有し、そして殆どはユニークな非付着性
および低摩擦特性を有する。例えば、F.W.Billmeyer,Te
xtbook of Polymer Science第３版、pp398〜403,John W
iley ＆ Sons,New York（1984）を参照されたい。

フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンと他の
エチレン系不飽和ハロゲン化モノマー、例えば、ヘキサ
フルオロプロペンとのコポリマーは、シール、ガスケッ
トおよびライニングのような高温用途において格別の有
用性を有する。例えば、Brullo,R.A.,“Fluoroelastome
r Rubber for Automotive Applications,"Automotive E
lastomer ＆ Design,1985年６月、“Fluoroelastomer S
eal Up Automotive Future,"Materials Engineering,19
88年10月、および、“Fluorinated Elastomers,"Kirk−
Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.8,p
p.500〜515（第三版、John Wiley ＆ Sons,1979）を参
照されたい。

フルオロプラスティック、特に、ポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリ
マー、およびポリ（フッ化ビニリデン）は多くの電気、
機械および化学的な用途を有する。フルオロプラスティ
ックは、例えば、ワイヤー、電気部品、シール、中実パ
イプおよびライニングされたパイプおよび焦電検知器に
有用である。ポリクロロトリフルオロエチレンは液体酸
素と相溶性であり、そして極低温で強靱であり続ける。
例えば、Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.1
1,pp.20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70、7
1、John Wiley ＆ Sons,（1980）を参照されたい。

フッ素含有ポリマーは１種以上のフッ素含有のエチレ
ン系不飽和モノマーのラジカル重合により調製されるこ
とができる。フリーラジカルは通常にはラジカル開始剤
の分解により生成される。ラジカル開始剤は光、熱、高
エネルギー放射線により分解される。ラジカル重合性の
エチレン系不飽和モノマーの存在下でフリーラジカルが
発生すると、連鎖反応が起こり、ポリマーを製造する。
このポリマーは、塊状で、溶液で、乳濁液ではまた懸濁
液中でのモノマーの重合により調製されることができ
る。フルオロエラストマーおよびフルオロプラスティッ
クは、好ましくは、モノマーの急速且つ略完全な転化、
重合熱の除去の容易さおよびポリマーの容易な単離とい
った理由から、水性乳化重合または懸濁重合により調製
される。乳化重合または懸濁重合は、通常には、無機の
ラジカル開始剤系および界面活性剤または懸濁剤の存在
下で、水性媒質中でモノマーを重合させることを含む。

低分子量のポリマーは連鎖移動剤の存在下でモノマー
を重合させることにより調製されることができる。連鎖
移動剤は成長しているポリマー鎖と反応する。この反応
において、成長しているポリマー鎖は停止し、そして連
鎖移動剤はラジカルに転化される。この新たに形成され
たフリーラジカルは、通常に、即座にモノマーと反応
し、それにより、新たなポリマー鎖の重合を開始するこ
とができる。通常の連鎖移動剤の例は四塩化炭素、アセ
トン、マロン酸ジエチルおよびドデシルメルカプタンで
ある。連鎖移動活性は溶剤およびモノマーの変化により
大きく変化する。

フッ素含有エチレン系不飽和モノマーの水性乳化重合
または懸濁重合において、通常の連鎖移動剤は、一般
に、成長しているポリマー鎖を停止することができる
が、一般に、新たな重合を開始するようにモノマーと即
座には反応しない。結果として、重合は一般に遅く、そ
して殆どのポリマー鎖は、イオン性ラジカル開始剤、例
えば、硫酸ラジカルイオンによる開始のためにイオン性
の末端基を含む。

イオン性または極性末端基は一般にレオロジーに悪影
響を及ぼすために望ましくない。米国特許第4,524,197
号（Khan）は、酸性末端基の存在は、これらの基がポリ
マーの粘度を増加させ、そして、硬化系、特に第四級ホ
スホニウム塩を基礎とする硬化系を妨げるので、フルオ
ロエラストマーの加工特性に悪影響を与えることを述べ
ている。

イオン性または極性末端基は、また、特定のフッ素含
有ポリマーの熱安定性を低下させうる。米国特許第4,74
3,658号（Imbalzanoら）は特定の末端基、例えば、−CO
F、−CONH₂および−CF₂CH₂OHを有する過フッ素化樹脂は
化学反応性であり、そして熱不安定であることを述べて
いる。このような末端基はHFを発生することができ、こ
のHFはこれらの末端基の酸化、加水分解および／または
熱分解により発生する。

非イオン性末端基を有するポリマーは、非イオン性の
ラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル
またはベンゾイルペルオキシドの使用により調製される
ことができる。しかし、殆どの非イオン性のラジカル開
始剤は一般に水中に不溶性であり、そしてそれ故、水性
乳化重合または懸濁重合に適しない。水に不溶性の開始
剤を使用するには、有機補助溶剤および／または水溶性
開始剤により生じたシードラティスの使用が必要であ
る。

Chang−Ming Hu、Feng−Ling QuingおよびWei−Yuan
Huang,J.Org.Chem.,1991,55,2801〜2804は、ジメチルホ
ルムアミドのような有機溶剤中に溶解したペルフルオロ
アルキルスルフィネートは酸化剤の存在下でアリルおよ
びプロパルギルハロゲン化物と良好に反応し、３−（ペ
ルフルオロアルキル）プロプ−１−エンまたはアレンを
それぞれ非常に良好な収率で生じる。この反応の機構は
ラジカル付加脱離反応であると信じられている。

スルフィン酸塩はよく知られた電子供与体であるか
ら、適切な電子受容体（酸化剤）RfSO₂Naから電子移動
を開始し、RfSO₂・ラジカル、そして次にRf・ラジカル
を発生するはずである。例えば、Chang−Ming Huらの上
記の文献を参照されたい。Huの論文中に記載されている
酸化剤はO₂、Ce（SO₄）_２および過硫酸アンモニウムで
あった。過硫酸アンモニウムは溶剤としてジメチルホル
ムアミド（DMF）とともに用いて、好ましい試薬である
と記載された。

過フッ素化末端基を有するフルオロポリマーはイオン
性末端基を有するフルオロポリマーよりも熱安定であ
り、且つ、レオロジー的に有利であることが広く認識さ
れているが、これらの過フッ素化末端基を得るための唯
一の記載された方法は、開始剤としてフッ素化過酸化物
を使用することによるもの（例えば、米国特許第4,654,
444号および第4,663,407号（Okaら）を参照）である
か、または、最終ポリマーに対する直接フッ素化法によ
るもの（例えば、欧州特許出願EP91107750.1号、Ihara
ら、およびその引用文献を参照）である。

しかし、過フッ素化過酸化物は極端に不安定な物質で
あり、そして、低温においてフレオン（商標）113のよ
うなハロゲン化溶剤中の希釈溶液中で取り扱われる必要
がある。これらの物質の取扱が非常に危険であるという
事実の他に、それらは重合の間に有機補助溶剤（通常に
はフレオン（商標）113）の使用が必要である。フレオ
ン（商標）113の使用はオゾン枯渇の可能性のために望
ましくない。また、これらの過フッ素化過酸化物の熱不
安定性のために、重合は室温以下で行わなければならな
い。これは、冷却装置の出費を強いる。

過フッ素化末端基を得るための最終ポリマーの直接フ
ッ素化は厄介な方法であり、高温において、数時間、微
細粉末のフルオロポリマーと接触させるための高い反応
性のフッ素ガスを必要とする。更に、もし主鎖がフッ素
化されていなければ、直接フッ素化は主鎖をもフッ素化
し、このことは望ましくないであろう。フッ素化度はポ
リマー粒子サイズ、温度、フッ素化ガスのフッ素含有率
および接触時間に高く依存する。これらのパラメーター
は再現的に制御することが困難である。それ故、均一な
フッ素化度を得ることは特に工場環境においては困難で
ある。

端的には、１つの態様において、本発明はフッ素含有
ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、フルオ
ロ脂肪族基含有スルフィネートおよび、前記スルフィネ
ートをスルホニルラジカルに酸化することができる酸化
剤を含む重合性混合物の水性乳濁液または懸濁液を、フ
リーラジカル条件下で重合させることを含む。好ましく
は、前記酸化剤は水溶性である。好ましくは、前記重合
性混合物はフッ素含有エチレン系不飽和モノマーを含
む。

別の態様において、本発明は、フルオロ脂肪族基含有
スルフィン酸塩から誘導された、フルオロ脂肪族基、例
えば、フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を
含有するフッ素含有ポリマーを提供する。ポリマー主鎖
はヘテロ原子、例えば、窒素原子を含むことができる。

本発明の重合法は、処理することが容易であるフッ素
含有ポリマーを素早く調製するために使用されることが
できる。好ましい酸化剤は過硫酸塩、例えば、過硫酸ア
ンモニウムである。過フッ素化末端基を有するフッ素含
有ポリマーは、フルオロ脂肪族基含有スルフィン酸塩を
過硫酸アンモニウムとの組み合わせで使用するときに、
高い収率で得られる。

スルフィン酸塩は安定な塩であり、それは、評価可能
な活性の損失が全くなしに、室温において数週間貯蔵さ
れることができる。スルフィン酸塩および過硫酸塩は水
中に非常に可溶性であるから、それらは乳濁液または懸
濁液の水相で互いに容易に反応する。この反応から生成
されたペルフルオロアルキル基は疎水性であり、そして
それ故、容易に崩壊し、またはミセル若しくはポリマー
粒子上に吸着し、急速な重合を誘導する。

本発明の方法により形成されるポリマーの末端基の多
くはフルオロ脂肪族、例えば、C_nF_2n+1であり、そし
て、水素含有モノマーが使用されたときには、水素化
物、例えば、CF₂HおよびCH₃である。非常に少量のCH₂OH
末端基（もしあれば）は最終ポリマー中で検出される。
明細書中で使用されるときに、「末端基」は、ポリマー
主鎖の末端、または、長鎖若しくは短鎖枝分かれ鎖の末
端における基を指す。

本発明で有用なクラスのフルオロ脂肪族スルフィン酸
塩は次の一一般式で示されることができる。

または（式中、Rfは、１価のフルオロ脂肪族基であり、例え
ば、１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは４〜10個の
炭素原子を有し、Rf'は多価の、好ましくは２価のフル
オロ脂肪族基であり、例えば、１〜20個の炭素原子を有
し、好ましくは２〜10個の炭素原子を有し、Ｍは水素原
子であるか、または、価数ｘのカチオンであり、それは
１〜２であり、好ましくは１であり、ｎは１〜４であ
り、好ましくは１または２である。）。

１価のフルオロ脂肪族基、Rfはフッ素化されており、
安定で、不活性で、無極性で、飽和部分である。それは
直鎖であっても、枝分かれ鎖であっても、そしてもしも
充分に大きいならば環式であっても、または、それらの
組み合わせ、例えば、アルキルシクロ脂肪族基であって
もよい。一般に、Rfは１〜20個の炭素原子を有し、好ま
しくは４〜10個の炭素原子を有し、且つ、40〜83重量％
のフッ素、好ましくは50〜78重量％のフッ素を含むであ
ろう。好ましい化合物は、Rf基は、Rfがペルフルオロア
ルキル、C_nF_2n+1であり、ｎが１〜20であり、好ましく
は３〜12である場合のように、完全にまたは実質的に完
全にフッ素化されている化合物である。

多価の、好ましくは２価のフルオロ脂肪族基、Rf'は
フッ素化されており、安定で、不活性で、無極性で、飽
和部分である。それは直鎖であっても、枝分かれ鎖であ
っても、そしてもしも充分に大きいならば環式であって
も、または、それらの組み合わせ、例えば、アルキルシ
クロ脂肪族の２価基であってもよい。一般に、Rf'は１
〜20個の炭素原子を有し、好ましくは２〜10個の炭素原
子を有するであろう。好ましい化合物はRf'基がペルフ
ルオロアルキレン、C_nF_2nであり、ｎが１〜20であり、
好ましくは４〜12である化合物であるか、または、ペル
フルオロシクロアルキレン、C_nF_2n-2であり、ｎが５〜2
0である化合物である。

RfまたはRf'のいずれかに関して、炭素原子の主鎖は
二価の酸素、六価の硫黄または三価の窒素のヘテロ原子
で介されていてよく、そのヘテロ原子の各々は炭素原子
にのみ結合していることができるが、好ましくは、この
ようなヘテロ原子が存在する場合には、このような主鎖
は２個の炭素原子当たりに１個より多くの前記ヘテロ原
子を含まない。時折、炭素結合した水素原子、ヨウ素、
臭素または塩素原子が存在してもよいが、存在する場合
には、主鎖中、２個の炭素原子当たり１個より多くは存
在しない。RfまたはRf'は環式構造であるか、または、
環式構造を含む場合、このような構造は好ましくは６員
環であり、その１または２個は前記ヘテロ原子、例え
ば、酸素および／または窒素であることができる。Rf基
の例はフッ素化アルキル、例えば、C₄F₉−、C₆F₁₃−、C
₈F₁₇−、フッ素化アルコキシアルキル、例えば、C₃F₇OC
F₂−である。Rf'の例はフッ素化アルキレン、例えば、
−C₄F₈−、−C₈F₁₆−である。Rfが特定の基、例えば、C
₈F₁₇−と指定された場合、この基が混合物、例えば、C₆
F₁₃−〜C₁₀F₂₁−の平均の構造であることができると理
解されるべきであり、この混合物は枝分かれ鎖をも含む
ことができる。

本発明の実施に有用な代表的なフルオロ脂肪族スルフ
ィン酸塩化合物は次の化合物を含む。

CF₃SO₂Na C₄F₉SO₂H C₈F₁₇SO₂Na CF₃C（Cl）₂CF₂SO₂K Cl（CF₂）₈OC₂F₄SO₂Na Cl（CF₂）_xDF₂SO₂Na（式中、ｘは０、１、３、４、７、
９である。） NaO₂SC₈F₁₆SO₂Na NaO₂SC₆F₁₂SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂X（式中、ｘはBrまたはＩである。） NaO₂S［C₄F₈O］_nC₃F₆SO₂Na NaO₂SCF₂O（CF₂CF₂O）_ｍ（CF₂O）_nCF₂SO₂Na（式中、ｍ
およびｎは１〜20である。）（CF₃）₂NCF₂CF₂SO₂Na （C₂F₅）₂NCF₂CF₂SO₂Na Ｎ（C₂F₄SO₂Na）_３ NaO₂SC₈F₁₆SO₂F NaO₂SC₃F₆O（C₄F₈O）_nC₃F₆SO₂Na（式中、ｎは４〜８で
ある。）。

本発明の方法における使用に適切なフッ素含有エチレ
ン系不飽和モノマーは、フッ素含有ポリマーを製造する
ために通常に使用される端末で不飽和のモノオレフィ
ン、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペ
ン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフ
ルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテ
ル、例えば、CF₃OCF＝DF₂またはCF₃CF₂OCF＝CF₂、テト
ラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペ
ン、２−ヒトロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、1,1−ジクロ
ロフルオロエチレン、フッ化ビニルおよびそれらの混合
物を含む。ペルフルオロ−1,3−ジオキソール、例え
ば、も使用されることができる。ペルフルオロ−1,3−ジオ
キソールモノマーおよびそのコポリマーは、例えば、米
国特許第4,558,141号（Squire）に記載されている。特
定のフッ素含有ジオレフィンも有用であり、例えば、ペ
ルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ−1,3
−ブタジエンも有用である。前記フッ素含有モノマー、
即ち、フルオロモノマーはフッ素非含有の末端で不飽和
のモノオレフィンコモノマー、例えば、エチレンまたは
プロピレンと共重合することもできる。前記重合性混合
物中の全てのモノマーのうちの、好ましくは少なくとも
５重量％、最も好ましくは少なくとも50重量％がフッ素
含有である。前記フッ素含有モノマーは、過酸化物硬化
性ポリマー、例えば、フルオロエラストマーを調製する
ために、ヨウ素−若しくは臭素含有硬化サイトコモノマ
ーと共重合されることもできる。適切な硬化サイトコモ
ノマーは２〜４個の炭素原子の末端で不飽和のモノオレ
フィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモト
リフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよ
び４−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−１を
含む。好ましくは、前記重合性混合物中の全てのコモノ
マーまたは実質的に全てのコモノマーはエチレン系不飽
和コモノマーである。

本発明の方法は、従来のラジカル重合においてペルフ
ルオロスルフィン塩酸を使用することを含むことができ
る。このような従来の重合法はモノマー単独のラジカル
重合、有機溶剤または水中の溶液、乳濁液または分散液
としてのラジカル重合を含む。水性乳濁液または懸濁液
中での重合は、モノマーが急速且つ略完全に転化し、重
合熱の除去が容易で、そしてポリマーの単離が容易であ
るから、しばしば好ましい。乳化重合または懸濁重合
は、通常、無機のラジカル開始剤系および界面活性剤ま
たは沈殿防止剤の存在下で水性媒質中でモノマーを重合
させることを含む。

１つの態様において、本発明の方法は、還元剤として
のフッ素化スルフィン酸塩、および、スルフィン酸塩を
スルホニルラジカルに転化することができる水溶性の酸
化剤を使用することを含む。好ましい酸化剤はナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸
塩、過ほう酸塩および過炭酸塩である。特に好ましい酸
化剤は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸
アンモニウムである。このように製造されたスルホニル
ラジカルはSO₂を脱離し、それによりエチレン系不飽和
モノマーの重合を開始するフッ素化ラジカルを形成する
と信じられる。

スルフィン塩に加えて、他の還元剤は存在してよく、
例えば、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チ
オ亜硫酸塩、亜燐酸塩、ナトリウムまたはカリウムのホ
ロムアルデヒドスルホキシル酸塩または次亜燐酸塩は存
在してもよい。第一鉄塩、第一銅塩および銀塩のような
活性化剤も存在してよい。

水性乳化重合は、通常の安定状態の条件下で行われる
ことができる。例えば、最適温度および最適圧力条件下
において、モノマー、水、界面活性剤、緩衝剤および触
媒を、攪拌されている反応器に連続的にフィードし、得
られた乳濁液または懸濁液を連続的に除去する。別の技
術はバッチまたはセミバッチ重合法であり、それは、攪
拌されている反応器中に成分をフィードし、そして設定
温度で特定の時間反応させることによるか、または、反
応器中に成分を装填し、そして所望の量のポリマーが形
成されるまで一定圧力を維持しながら反応器中にモノマ
ーをフィードすることによる。

使用されるフルオロ脂肪族スルフィン酸塩の量は、例
えば、所望のポリマーの分子量により変化することがで
きる。好ましくは、スルオロ脂肪族スルフィン酸塩の量
はモノマー合計量を基準として0.01〜50モル％、そして
最も好ましくは0.05〜10モル％である。

モノスルフィン酸塩、ジスルフィン酸塩およびトリス
ルフィン酸塩の組み合わせは、開始剤、モノマーまたは
その両方としてスルフィン酸塩を使用することが望まれ
るかにより、使用されることができる。多価のスルフィ
ン酸塩、例えば、式IIにより表されるスルフィン酸塩が
使用されるときには、このスルフィン酸塩はモノマーで
あり、そしてフッ素部分はポリマー主鎖に取り込まれ
る。モノスルフィン酸塩が使用されるときには、フッ素
化部分はポリマー末端基として取り込まれる。

本発明の方法により調製されたポリマー、例えば、フ
ルオロエラストマーガムは従来の方法を使用して配合さ
れ、そして硬化されることができる。このようなポリマ
ーは、しばしば、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物
のような求核性種により硬化される。例えば、本発明の
フルオロエラストマーは芳香族多価ヒドロキシ化合物、
例えば、ビスフェノールにより架橋されることができ
る。このビスフェノールは、硬化促進剤、例えば、第四
級ホスホニウム塩、および酸受容体、例えば、酸化マグ
ネシウムおよび水酸化カルシウムとともにポリマーと配
合される。特に有用な多価ヒドロキシ化合物は4,4'−チ
オジフェノール、イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼン）およびヘキサフルオロイソプロピリデン
−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールA
F）を含み、それらは、例えば、米国特許第4,233,421号
（Worm）に記載されている。このような架橋法は、例え
ば、米国特許第4,287,320号（Kolb）、第4,882,390号
（Grootaertら）、第5,086,123号（Guenthnerら）、お
よびカナダ特許第2056692号（Krugerら）に記載されて
いる。

特定のポリマーは過酸化物により架橋されることがで
きる。フリーラジカル攻撃に対して敏感な硬化サイトモ
ノマーは、一般に、ポリマーを過酸化物硬化性にする必
要がある。例えば、ヨウ素または臭素含有モノマーから
誘導された共重合単位を含むポリマーは、しばしば、過
酸化物硬化性である。このような硬化サイトモノマー
は、例えば、米国特許第4,035,565号（Apothekerら）、
第4,450,263号（West）、第4,564,662号（Albin）およ
びカナダ特許出願第2,056,692号（Krugerら）に記載さ
れている。

本発明のポリマーは、加工助剤、例えば、配合物の成
形または押出を補助するために通常に使用されている加
工助剤、例えば、カルナバ蝋またはジクロロジフェニル
スルホンおよび他のジオルガノ硫黄酸化物であって、米
国特許第4,287,320号（Kolb）に記載されている加工助
剤と配合されることができる。

成形特性および他の特性を改善するために、本発明の
ポリマーに充填剤を混合することができる。充填剤を使
用されるときには、それはポリマー100重量部当たりに
約100重量部までの量で加えられることができ、好まし
くはポリマー100重量部当たりに約15〜50部の量で加え
られる。使用されえる充填剤の例はサーマルグレードの
カーボンブラックであるか、またはクレーおよびバライ
トのような比較的に低い強化特性の充填剤である。

本発明において有用なスルフィン塩化合物は、無極性
の非イオン性の末端基を有するポリマーを生じさせる。
これらの非イオン性末端基は、一般に、改善された熱安
定性および改善されたレオロジー挙動のような改善した
特性をもたらす。非イオン性の末端基を有するポリマー
は、イオン性の末端基を有するポリマーと、同一の剪断
速度で比較したときに、加工の際に、例えば、射出成形
の際に、より低い見掛粘度を示す。得られるポリマーは
エラストマーまたはプラスティックであることができ
る。このポリマーは、Ｏ−リング、燃料ラインホース、
シャフトシールおよびワイヤー絶縁体のような有用な製
品を形成するように造形されることができる。

ジスルフィン酸塩が本発明の重合法において使用され
るときには、ポリマー主鎖中に取り込まれる二価基が形
成される。この方法は、この方法でなければ達成しえな
いであろう新規の微細構造を有する種々の新規のポリマ
ーを調製するために使用されることができる。

本発明のポリマーは、他のポリマー、例えば、より高
分子量またはより低分子量のポリマーと混合され、双峰
の分子量の混合物を提供することができる。例えば、本
発明の低分子量ポリマーは従来のフッ素含有ポリマーと
混合されて、その加工特性を改善することができる。

実施例未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性をASTM
試験法D2084−75を使用して得た。予備加熱を行わず、
発振子の周波数は100cpmおよび３゜アークで、177℃で
行った。最小トルク（M_L）、プラトーのトルクに達しな
い、即ち、最大トルクに達しない特定の時間内で達成さ
れる最高のトルク（M_H）、トルクがM_Lから0.2N.m増加す
るための時間、（t_s2）、および、トルクがM_L＋0.9M_H−
0.9M_Lに達するための時間（t_c'（90））を決定した。結
果を表２に示す。

配合されたポリマー組成物を177℃で10分間、加圧硬
化し、そして230℃で16時間、後硬化し、そして物性を
測定した。ASTMダイＤを使用して、硬化ポリマーの1.8m
mシートから切断した試料を使用してASTM法Ｄ−412−80
を用いて、破断点引張強さ、破断点伸び率および100％
伸び率における弾性率を得た。Shore Instrumentおよび
Mfg.Co“Ａ−2"硬度測定装置を使用して、ASTM D−2240
−81に従って、室温において硬化した試料の硬度（ショ
アーＡ−２）を測定した。ASTM法Ｄ−395−78、方法Ｂ
を使用して、硬化した（177℃で10分間加圧硬化、次に2
30℃で16時間後硬化）Ｏ−リングを200℃において70時
間25％圧縮を行った後の圧縮永久歪みを測定した。圧縮
永久歪みの結果を残留圧縮％として報告する。

次の実施例はペルフルオロスルフィン酸塩の調製、お
よび、ペルフルオロアルキル末端基またはペルフルオロ
アルキレン鎖セグメントを含む本発明のフルオロポリマ
ーを調製するためのフッ素含有モノマーの重合における
ペルフルオロスルフィン酸塩のラジカル開始剤としての
使用を記載する。

スルフィン酸塩の調製フルオロケミカルスルフィン酸塩、C₈F₁₇SO₂Naおよび
（CF₂）_６（SO₂Na）_２（FS−１およびFS−２）を、対応
するヨウ化物（C₈F₁₇IおよびＩ（CF₂）₆I）のNa₂S₂O₄に
よる脱ヨウ素スルフィン酸化により調製した。HuらのJ.
Org.Chem.,Vol 56,No.8,1991,p−2803の一般手順に従っ
た。

フルオロケミカルスルフィン酸塩、C₄F₉SO₂H（FS−
３）を対応するスルホニルフッ化物C₄F₉SO₂FのNa₂SO₃に
よる還元により調製した。これらのフルオロケミカルス
ルフィン酸塩の純度は¹⁹F NMR分析により決定して約90
％であった（FS−１中に約９％のHCF₂C₇F₁₄SO₂Naが存在
した）。

フルオロケミカルスルフィン酸塩、N,N−ビス（２−
スルフィノテトラフルオロエチル）ペルピペラジン（FS
−４）を、N,N'−ビス［２−（フルオロスルホニル）エ
チル］ピペラジン、m.p.73℃をNaBH₄によりテトラヒド
ロフラン（THF）溶液中で還元することにより調製し
た。THFの蒸発により得られた固体の反応生成物を10％
硫酸水溶液を溶解させ、そしてスルフィン酸生成物、FS
−４をジエチルエーテルで抽出した。このスルフィン
酸、m.p.115℃の¹⁹F NMR分析は97％純度であることを示
した。N,N'−ビス［２−（フルオロスルホニル）エチ
ル］ピペラジンは２モルのビニルスルホニルフロライド
のピペラジンへの付加、次にこの付加物の電気化学フッ
素化により調製された。

ポリマーの調製上記のフルオロケミカルモノ−およびジスルフィン酸
塩を使用して数種のフルオロポリマーを調製した。これ
らのスルフィン酸塩を使用した水性乳化重合を次のモノ
マーで行った。フッ化ビニリデン（VF₂、CH₂＝CF₂）、
ヘキサンフルオロプロピレン（HFP、CF₃CF＝CF₂）、テ
トラフルオロエチレン（TFE、CF₂＝CF₂）、ブロモジフ
ルオロエチレン硬化サイトモノマー（BDFE、CF₂＝CHB
r）およびクロロトリフルオロエチレン（CTFE）。

例１４−Ｌのステンレススチール高圧反応器に2.8Lの脱イ
オン水、12gのK₂HPO₄、4gの（NH₄）₂S₂O₈および9gのFS
−１を充填した。この反応器を排気し（真空ポンプ）、
その後、窒素で0.17MPa（25psig）に加圧した。この排
気および加圧を４回連続で行った。反応器および内容物
を、その後、71℃に加熱し、そしてVF₂（61.7重量％）
およびHFP（38.3重量％）の混合物で0.90MPa（130psi
g）に加圧した。反応器の内容物を攪拌し（650rpm）、
そして、重合反応でモノマーが消費されている間、モノ
マー混合物で0.90MPaに圧力を維持した。合計でモノマ
ー混合物が860g使用された時間、即ち、３時間後、反応
器を室温に冷却した。

過剰のモノマーをベントし、そして反応器を排水し
た。一部の白色のラテックス（2.5kg）を、水800gおよ
びｎ−ブチルアルコール25g中のMgCl₂・6H₂Oの溶液にゆ
っくりと加えた。沈殿した白色のゴム状のポリマーを熱
い脱イオン水で数回洗浄し、そして100〜120℃で空気循
環炉内で一晩乾燥した。ポリマーの¹⁹F NMR分析（ペル
ジュウテロアセトン溶液中、CFCl₃対照）は−80.5ppm
（CF₃）および−120〜−126ppm（CF₂）で共鳴を示し、
ポリマー中にC₈F₁₇末端基が存在することを支持した。
更なる分析は、78.37％のVF₂、20.98％のHFPおよび次の
末端基:0.10％のC₈F₁₇、0.46％のHCF₂および0.09％CH₃C
F₂に由来するポリマー単位（相対モル％で）の存在を示
した。厚いフィルムのFT IRスペクトルは1500〜2000cm
^-1に吸収を示さず、他方、フルオロケミカルスルフィン
酸塩なしで調製した比較のVF₂/HFPコポリマーは極性
（カルボニル）末端基を示す1714および1753cm^-3に吸収
ピークを有した。

比較例１比較例C1は、フルオロケミカルスルフィン酸塩なし
に、例１に記載の通常の乳化重合の手順を使用して調製
したVF₂およびHFP（約80/20のモル％比）のコポリマー
である。

例２例１に記載の重合は、1/2の量の開始剤を用い、そし
てフルオロケミカル乳化剤を添加して繰り返された。こ
のように、2.8Lの脱イオン水、12gのK₂HPO₄、2gの（N
H₄）₂S₂O₈および4.5gのFS−１（C₈F₁₇SO₂Na）並びに0.6
gのC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂COOK乳化剤を4L反応器に装填
した。例１と同一の手順に従って、合計で870gのモノマ
ー混合物を重合した。重合には５時間20分を要した。得
られたポリマーの分析結果はC₈F₁₇末端基の存在を支持
するものであった。

例３フルオロケミカルスルフィン酸、FS−３、C₄F₉SO₂Hを
この重合で使用した。このスルフィン酸、5gを脱イオン
水、100mL中に溶解させ、そしてNaOH、0.7gを加え、次
いでK₂HPO₄、2gを加えることにより、最初にナトリウム
塩、C₄F₉SO₂Naに転化させた。この溶液を、K₂HPO₄、10
g、（NH₄）₂S₂O₈、4gおよびC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂COOK
乳化剤、0.6gを含む脱イオン水、2.8Lに加えた。この溶
液を高圧反応器に入れ、そして例１で使用したのと同一
のモノマー混合物、1000gを0.79MPa（115psig）の圧力
で71℃において４時間重合させた。例１に記載のよう
に、得られたラテックスの一部（2.0kg）を凝固させ、
そして白色のゴム状のポリマー生成物を単離し、洗浄
し、そして乾燥させた。ゴムのムーニー粘度（ML 1＋1
0、121℃で）は71であった。¹⁹F NMR分析は−80.9、−1
23.9および−125.5ppmで共鳴を示し、ポリマー鎖におい
てC₄F₉末端基が存在することを支持した。

例４例３を繰り返したが、異なるモノマー混合物を使用し
た。8L高圧シリンダー中の950gのモノマー混合物は、5
9.4重量％のVF₂、40.3％のHFPおよび0.40％のBDFE硬化
サイトモノマーを含んでいた。このモノマー混合物を、
0.79MPa（115psig）の圧力で71℃において6.5時間にわ
たって重合させた。例１に記載のように、得られたポリ
マーラテックスの一部を凝固させ、そして白色のポリマ
ー生成物を洗浄し、そして乾燥した。ポリマーは61のム
ーニー粘度（ML 1＋10、121℃で）を有した。¹⁹F NMR分
析はポリマー鎖においてC₄F₉末端基が存在することを支
持した。このポリマーは、Ｘ−線蛍光分析により測定し
て0.18重量％の臭素を含んだ。

例５本例は、スルフィン酸塩、FS−１を使用した、VF₂、H
FPおよびTFEのフルオロポリマーの調製を記載する。

脱イオン水（45kg）、K₂HPO₄（160.7g）、C₈F₁₇SO₂Na
（143.2g）、（NH₄）₂S₂O₈（64g）およびC₈F₁₇SO₂N（C₂
H₅）CH₂COOK乳化剤（9.6g）を86L高圧反応器に装填し
た。４回の真空および窒素パージサイクルの後、反応器
を71℃において、384gのVF₂、853gのHFPおよび175gのTF
Eとともに0.76MPa（110psig）に加圧した。攪拌（130rp
m）を開始し、そして圧力低下が起こるとすぐに、次の
組成の３種のモノマーを一定圧力を維持する速度で加え
た。モノマー組成:44.9wt％のVF₂、31.5％のHFPおよび2
3.6％のTFE。合計で15.76kgのモノマーが反応した後、
モノマー供給を停止し、そして圧力が0.43MPa（61psi
g）に低下するまで反応を続けた。この点で、反応器お
よび内容物を室温に冷却し、未反応モノマーをベントし
た。反応器をその後、排水し、そしてラテックスポリマ
ー生成物を凝固させ、そして、例１に記載のように白色
のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥した。
このポリマーは69はムーニー粘度（ML 1＋10、121℃
で）を有し、そして、41.8wt％のVF₂、32.8％のHFPおよ
び25.2％のTFE並びに0.23％のC₈F₁₇末端基に由来するポ
リマー単位の組成（¹⁹F NMR分析による）を有した。

例６本例は開始剤としてジスルフィン酸塩を使用したVF₂
およびHFPのフルオロポリマーの調製を記載する。

4Lのステンレススチール高圧反応器に2.8Lの脱イオン
水、12gのK₂HPO₄、2gの（NH₄）₂S₂O₈を装填した。この
反応器を排気し、その後、窒素で真空を開放した。そし
てこのサイクルを４回繰り返した。その後、100mLの水
中の4.2gのフルオロケミカルジスルフィン酸塩、FS−
２、（CF₂）_６（SO₂Na）_２の溶液を、100mLの水中の0.6
gのC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂COOK乳化剤の溶液とともに装
填した。61.7wt％のVF₂および38.3％のHFPのモノマーブ
レンドで71℃において0.90MPa（130psig）に加圧した。
反応器の内容物を攪拌し（600rpm）、そして合計で360g
のモノマーが重合するまで６時間重合を続けた。例１に
記載のように、得られたポリマーラテックスを凝固さ
せ、そして白色のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そ
して乾燥させた。¹⁹F NMR分析（CFDl₃標準）は−119〜
−123ppmの領域において共鳴を示し、ポリマー主鎖に−
CF₂（CF₂）_xCF₂−単位を示し、合計の共重合単位のモル
を基準にして約0.06モル％の−（CF₂）_６−単位の含有
分であることが計算された。

例７本例は開始剤として別のジスルフィン酸塩を使用した
VF₂およびHFPのフルオロポリマーの調製を記載する。

例６を繰り返したが、FS−２スルフィン酸塩の代わり
に4.9gのFS−４を使用した。水酸化ナトリウム水溶液で
ナトリウム塩、NaO₂SC₂F₄N（CF₂CF₂）₂NC₂F₄SO₂Naに転
化した。反応器を61.7wt％のVF₂および38.3％のHFPのモ
ノマーブレンドで71℃において0.90MPa（130psig）に加
圧した。反応器の内容物を攪拌し（600rpm）、そして合
計で780gのモノマーが重合するまで4.5時間重合を続け
た。例１に記載のように、得られたポリマーラテックス
を凝固させ、そして白色のゴム状のポリマー生成物を洗
浄し、そして乾燥させた。¹⁹F NMR分析（DMF溶剤中）は
−90.7ppmにCF₂−Ｎ−CF₂−による共鳴を示し、ポリマ
ー主鎖に−C₂F₄N（CF₂CF₂）₂NC₂F₄−単位が存在するこ
とを示した。

例８本例は、フルオロケミカルスルフィン酸塩の存在下で
のクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の重合による、
フルオロプラスティック、ポリクロロトリフルオロエチ
レンの室温での調製を記載する。

4L高圧反応器に、3.44kgの脱イオン水、22.6gのNa₂HP
O₄、19.3gのC₇F₁₅COONH₄乳化剤および16.0gのC₈F₁₇SO₂N
aを入れた。一連の真空ポンプによる排気および窒素に
よる加圧に次いで最終の排気の後、反応器の内容物を75
0rpmで攪拌し、そして0.0048MPa（0.7psig）の圧力で27
℃に加熱した。その後、27℃で３時間にわたって、35wt
％の（NH₄）₂S₂O₈水溶液20.7gを1,000gのCTFEと同時に
加えた。反応器の圧力はこの間に0.0048MPa（0.7psig）
から0.72MPa（104psig）に上昇した。反応器を約26℃の
温度に62時間維持し、その間に、圧力は0.12MPa（17psi
g）に低下した。反応器を室温に冷却し、そして生成物
の白色乳濁液をドレン抜きし、一晩冷却凝固させ、それ
によりリネン布上にアスピレーター吸引で回収されたフ
レーク状の白色固体を生じた。それを77wt％の水と23wt
％のメタノールの溶液で７回洗浄した。¹⁹F NMR分析は
ポリマーに−C₈F₁₇末端基が存在することを支持した。

例９本例は還元剤としてペルフルオロスルフィン酸塩（FS
−１）、C₈F₁₇SO₂Naおよび亜硫酸カリウム、K₂SO₃の組
み合わせを使用した、VF₂およびHFPのフルオロポリマー
の調製を記載する。

4L高圧反応器に、2.8Lの脱イオン水、12gのK₂HPO₄、9
gのC₈F₁₇SO₂Na、0.09gのCuSO₄・5H₂O、0.6gのC₈F₁₇SO₂N
（C₂H₅）CH₂COOK乳化剤および7.5gの（NH₄）₂S₂O₈を装
填した。反応器を15℃において、61.7wt％のVF₂および3
8.3wt％のHFPのブレンドにより0.83MPa（120psig）に加
圧した。攪拌（500rpm）を開始し、そしてK₂SO₃の5wt％
溶液を反応器にフィードした。30gのこの溶液が加えら
れた後、重合が起こっていることを示す圧力低下が顕著
であった。20ghr^-1の速度での亜硫酸カリウム溶液とと
もに、0.83MPa（120psig）の圧力を維持するような速度
でモノマー混合物を反応器中に加えた。3.5時間後、合
計で1.02kgのモノマー混合物が消費され、そして合計で
70gの亜硫酸カリウム溶液が使用された。過剰のモノマ
ー混合物をベントし、そして反応器を排気した。例１に
記載のように、得られたラテックスを凝固させ、そして
白色のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥し
た。このポリマーは53のムーニー粘度（ML 1＋10、121
℃で）を有し、そして、61.2wt％のVF₂、38.3％のHFPお
よび0.5％C₈F₁₇末端基に由来するポリマー単位の組成（
¹⁹F NMR分析による）を有した。

本例は競合する還元剤である亜硫酸カリウムの存在下
であっても過フッ素化基が形成されることを示す。この
為、本発明の過フッ素化スルフィン酸塩は亜硫酸塩およ
び他の既知の還元剤との組み合わせで使用されることが
できる。

フルオロエラストマーの硬化次の実施例および比較例において、ポリマーは硬化さ
れ、そして試験された。

フルオロアルキル末端基を含む本発明の３種のフルオ
ロポリマー（例１、４および５のポリマー）を硬化させ
た。硬化レオロジーおよび硬化特性を類似の比較例C1、
C3およびC4と比較した。比較例では、使用したフルオロ
ポリマーは同一のモノマーを用いたが、フルオロケミカ
ルスルフィン酸塩の非存在下で調製された。硬化組成物
および硬化レオロジーおよび他の物性を下記の表１およ
び表２に示す。

例10 例５で調製したフルオロエラストマーガムを30phrのM
Tブラック、6phrのCa（OH）_２、3phrのMgOと配合し、そ
して樹脂100g当たり3.5ミリモル（mmhr）のビスフェノ
ールAFおよび1.27mmhrのホスホニウム硬化促進剤、トリ
ブチル（２−メトキシプロピル）ホスホニウムクロリド
とヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−ヒドロキ
シベンゼン）のナトリウム塩の反応から調製された
［（C₄H₉）₃P⁺CH₂CH（OCH₃）CH₃］［^-OC₆H₄C（CF₃）_２
−C₆H₄−OH］で硬化させた。

比較例C2 例５のようにフルオロエラストマーガムを調製した
が、C₈F₁₇SO₂Naを使用しなかった。例10のように、得ら
れたガムを硬化させ、そして試験した。

例11 例10のように、例４のフルオロエラストマーガムを硬
化させ、そして試験したが、3phrのCa（OH）_２、2.5phr
のトリアリルイソシアヌレート（TIAC）および2.5phrの
AtochemからのLuperco 101XL有機過酸化物を使用して、
MgO、ビスフェノールAFおよびホスホニウム硬化促進剤
を使用しなかった。

比較例C3 フルオロエラストマーガムを例４のように調製した
が、0.4wt％のBDFEを使用し、そしてC₄F₉SO₂Naを使用し
なかった。例11のように、得られたガムを硬化させ、そ
して試験した。ポリマーはｘ−線蛍光分析で測定して、
0.25wt％の臭素を含んだ。

例12 例10のように、例１のフルオロエラストマーガムを硬
化させ、そして試験した。

比較例C4 例１のようにフルオロエラストマーガムを調製した
が、C₈F₁₇SO₂Naを使用しなかった。例10のように、得ら
れたガムを硬化させ、そして試験した。

表１および表２のデータは、本発明のポリマーは、ビ
スフェノール（例10および例11）または過酸化物（例1
1）の硬化系で容易に硬化し、良好な物性を与えること
を示す。特に、例10は（比較例C2と比較して）、本発明
の硬化したポリマーは改善し特性、例えば、圧縮歪み耐
性を有し、そして、従来法で調製したフルオロエラスト
マーと比較して、加熱硬化後に良好な物性保持能力を有
することを示す。

本発明の種々の変更および改良は本発明の範囲を逸脱
することなく当業者に明らかであろう。本発明は明細書
中に例示の目的で示した発明に限定されるべきでない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−104822（ＪＰ，Ａ) 特表平４−505633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 14/18 - 14/28 C08F 2/18 - 2/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーラジカル条件下において、フルオロ
脂肪族基含有スルフィネート及び前記スルフィネートを
スルホニルラジカルに酸化することができる水溶性酸化
剤を含む重合性混合物の水性乳濁液又は懸濁液を重合さ
せることを含む、フッ素含有ポリマーの製造方法。
【請求項２】前記スルフィネートはR_f（SO₂M_1/x）
_ｎ（式中、R_fはフルオロ脂肪族基であり、Ｍは水素原子
であるか、又は、ｘ価のカチオンであり、そしてｎは１
又は２である）である、請求項１記載の方法。
【請求項３】ポリマー主鎖中に２価のフルオロ脂肪族部
分を含む、付加ポリマー。