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CN118401579A - 用于乳液聚合氟单体的方法 - Google Patents

用于乳液聚合氟单体的方法 Download PDF

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CN118401579A CN202280083189.8A CN202280083189A CN118401579A CN 118401579 A CN118401579 A CN 118401579A CN 202280083189 A CN202280083189 A CN 202280083189A CN 118401579 A CN118401579 A CN 118401579A
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D·贝塔尼
D·J·维尔森
P-E·迪菲斯
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Abstract

本发明涉及用于在某种两亲性可逆加成断裂链转移(RAFT)剂的存在下使氟单体聚合的方法。

Description

用于乳液聚合氟单体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月17日提交的欧洲专利申请号21306824.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及用于在某种两亲性可逆加成断裂链转移(RAFT)剂的存在下使氟单体聚合的方法。
背景技术
已知偏二氟乙烯聚合物(包括热塑性聚合物和弹性体聚合物)通过自由基聚合技术来制造。
在过去的十年里，已证明各种受控/活性聚合(CLP)技术通过用疏水链段延伸亲水活性链来有效地引起聚合诱导的自组装，从而产生自组装的嵌段共聚物，以在原位实现受控形态。在CLP技术中，可逆加成断裂链转移(RAFT)和经由黄原酸酯相互交换的大分子设计(MADIX)技术已经得到了广泛的探索，例如参见PERRIER S.等人.Macromolecular designvia Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)/Xanthates(MADIX)polymerization[经由可逆加成断裂链转移(RAFT)/黄原酸酯(MADIX)聚合的大分子设计].J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.[高分子科学杂志：A部分：高分子化学].2005,第43卷,第5347-5393页。
表述“RAFT剂”，为了避免疑问其旨在意指“RAFT剂或MADIX剂”，在本说明书中用于是指一类化合物，这些化合物含有官能团-X(＝S)-S-，其中X是磷或碳，优选碳。MADIX剂更具体的特征为存在黄原酸酯官能团，即，-O–C(＝S)-S-。RAFT剂能够在自由基聚合中充当可逆链转移剂，从而诱导可逆-加成断裂转移反应以在繁殖(propagating)的自由基(即生长的聚合物链)与可以再次变得活跃的所谓休眠物质(包含链转移剂片段)之间建立平衡。在方案I中示出了总体上接受的RAFT受控自由基聚合的机制。
US 7012114(罗地亚化学公司(RHODIA CHIMIE))披露了在自由基引发剂和在其末端包含选自二硫酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯的基团的聚合物的存在下至少一种烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合。所述聚合物可以具有衍生自亲水单体的单元和衍生自疏水单体的单元，并且可以是单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。烯键式不饱和单体可以具有式CXdX'd(＝CVd-CV'd)t＝CH2，其中：Xd和X'd相同或不同，表示：H、烷基或卤素，Vd和V'd相同或不同，表示H，卤素或基团R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2，其中R相同或不同，选自由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃和有机甲硅烷基组成的组，任选是全氟化的并且任选被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，并且t是0或1。没有提及在所述具有二硫酯、硫醚-硫酮或二硫代氨基甲酸酯官能团的聚合物的存在下使偏二氟乙烯聚合的可能性。
WO 2006/037171(悉尼大学(University of Sydney))披露了在RAFT剂和某些微粒材料的存在下使某些单体聚合的方法；所述RAFT剂可以具有下式：
其中每个A和B独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，使得-(A)m-提供疏水特性并且-(B)0-提供亲水特性。根据该文件，可以根据该方法使宽泛范围的烯键式不饱和单体聚合，合适的单体是那些可以通过自由基方法聚合的单体，然而没有提及偏二氟乙烯。
WO 2015/173193 A(意大利索尔维特种聚合物有限公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.p.A.))2015年11月19日涉及一种用于在RAFT/MADIX剂的控制下对氟单体进行乳液聚合的方法。
发明内容
因此，本发明的第一个目的是提供一种用于在具有式(I)的两亲性聚合RAFT剂[试剂(R)]的存在下制备氟聚合物胶乳的方法：
如下所详述。
本申请人已经出人意料地发现，由于试剂(R)的呈亲水外壳和疏水内核形式的自组装的聚合胶束结构，其充当用于氟单体聚合的有效的两亲性微粒乳化剂，有效地辅助氟单体、特别是偏二氟乙烯(VDF)的聚合，直至达到高固含量，在不需要添加表面剂的情况下使所得胶乳稳定。
具体实施方式
根据本发明的第一目的，提供了一种用于对至少一种氟单体进行乳液聚合的方法，所述方法包括：
-在包含具有式(I)的两亲性聚合RAFT剂[试剂(R)]的水性介质中，使包含至少一种氟单体和任选地至少一种附加单体的单体混合物[混合物(M)]聚合：
其中：
Ra是任选被一个或多个亲水基团取代的有机基团；
-[A]n-表示衍生自至少一种具有亲水特征的烯键式不饱和单体[单体(A)]的重复单元-A-的序列，而n是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；
-[B]m-表示衍生自至少一种具有疏水特征的烯键式不饱和单体[单体(B)]的重复单元-B-的序列，而m是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；并且
Z选自由以下组成的组：任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的杂环基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4选自由以下组成的组：任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C18烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的酰氨基、任选取代的酰亚氨基、任选取代的氨基、通过任何机制形成的聚合物链；并且其中Z可以另外地选自由以下组成的组：任选取代的烷基、优选任选取代的C1-C20烷基，任选取代的芳基和任选取代的芳烷基。用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(及其盐)、磺酸(及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基；
以及
-终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳。
通常，Z选自但不限于由以下组成的组：-R5、-OR5、-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR5R6，其中R5如所定义的并且R6选自任选取代的C1-C20烷基和任选取代的芳基；并且
其中e是从2至4的整数。
优选地Z选自由以下组成的组：-OR5、-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR5R6，其中R5如所定义的并且R6选自任选取代的C1-C20烷基和任选取代的芳基；并且
其中e是从2至4的整数。
更优选地，Z选自由以下组成的组：-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR5R6，其中R5如所定义的并且R6选自任选取代的C1-C20烷基和任选取代的芳基；并且
其中e是从2至4的整数。
甚至更优选地，Z选自但不限于由以下组成的组：-SCH2(C6H5)；-S(CH2)uCO2H，其中u是2至11的整数；-OCzH2z+1，-SCzH2z+1，其中z是1至12、优选2至12的整数，如但不限于2、3、4、6、8、10、12；-SCH2CH2OH；-OCH2CF3；-N(C6H5)(CH3)。
在式(I)中，Ra可以选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或杂芳基，其中的每一个可以被一个或多个选自以下的亲水基团取代：-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、CONHR1、CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C6烷基，R0选自氢或R，w是1至10的整数，R1、R2和R3独立地选自任选地被一个或多个选自以下的亲水取代基取代的C1-C6烷基和芳基：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、及其盐，其中R、R0和w如以上所定义。
优选地，Ra选自但不限于由以下组成的组：-C(CH3)2-CH2CH2-CO2H、-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CH2CH2CO2H。
如本文使用的，术语“芳基”和“杂芳基”是指任何取代基，该取代基分别包括一个或多个芳香族环或杂芳香族环或由一个或多个芳香族环或杂芳香族环组成，并且其经由环原子进行附接。这些环可以是单环或多环的环体系，尽管单环或二环5或6元环是优选的。术语“烷基”，单独地或组合地(如在“烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷氨基”和“二烷氨基”中)使用，表示直链、支链或环状的烷基，优选C1-C20烷基或环烷基。术语“烷氧基”表示直链或支链的烷氧基，优选C1-C20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。术语“烯基”表示由直链、支链或环状的烯烃形成的基团，包括烯键式单-、二-或多-不饱和的烷基或环烷基(如先前定义的)，优选C2-C20烯基。术语“酰基”，单独地或组合地(如在“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”中)，表示氨基甲酰基、脂肪族酰基以及含有芳香族环的酰基(其被称为芳香族酰基)或含有杂环的酰基(其被称为杂环酰基)，优选C1-C20酰基。
根据该第一方面的具有式(I)的试剂(R)可以通过包括以下的方法制备：在具有式(II)的RAFT剂的存在下
其中Ra和Z如式(I)中所定义，并且在自由基引发剂的存在下，使至少一种单体(A)聚合，以便获得中间体预聚物的步骤，随后是在所述中间体预聚物的存在下并在自由基引发剂的存在下使至少一种单体(B)聚合的步骤。
如所述，单体(A)是至少一种具有亲水特征的烯键式不饱和单体，而单体(B)是至少一种具有疏水特征的烯键式不饱和单体，而术语“亲水的”和“疏水的”在整个本说明书中使用，具有其公认的含义，即是指“具有与水相互作用或溶解在水中的趋势”(亲水的)或“不能与水相互作用或溶解在水中”(疏水的)的化合物和/或化合物的官能部分。
任何具有亲水特征的烯键式不饱和单体都可以用作单体(A)；所述亲水特征可以由可电离或不可电离的官能团赋予。
结合单体(A)的官能团使用的术语“可电离的”意指所述官能团可以被电离以形成阳离子或阴离子基团。这样的官能团通常将能够在酸性或碱性条件下通过失去或接受质子而电离。通常，可电离官能团是酸性基团或碱性基团。例如，羧酸官能团可以在碱性条件下形成羧酸根阴离子，并且胺官能团可以在酸性条件下形成季铵阳离子。官能团也可以能够通过离子交换过程被电离。
结合单体(A)的官能团使用的术语“不可电离的”意指所述官能团不具有可电离的官能团。特别地，这样的官能团不具有在酸性或碱性条件下可以失去或接受质子的酸性基团或碱性基团，但它具有足够的亲水特征以与水相互作用或甚至溶解在水中。
在不可电离的单体(A)中，可以提及丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(环氧乙烷)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、聚(环氧乙烷)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
然而，通常优选单体(A)包含可电离的官能团。
可电离的官能团可以是阳离子官能团或阴离子官能团。
在包含阳离子官能团的可电离的单体(A)中，可以提及丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二甲基氨基丙酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、N-丙烯酰吗啉及其季铵盐，
优选的可电离的单体(A)选自具有阴离子官能团或其前体的那些。
根据这样的实施例，单体(A)优选地选自由以下组成的组：包含至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸官能团、其盐或其前体的烯键式不饱和单体。
典型地，根据该实施例的单体(A)是含有官能团的单体，这些官能团的对应的酸具有小于6、优选小于5、甚至更优选小于4的酸解离常数pKa。
在包含至少一个羧酸官能团或其前体的单体(A)中，可以提及例如α-β-烯键式不饱和羧酸和对应的酸酐，如丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸、对羧基苯乙烯及其水溶性盐。可以选择羧酸官能团的单体前体，如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，这些前体在聚合后通过水解产生羧酸官能团或其盐。在包含至少一个羧酸官能团的单体(A)中，丙烯酸或甲基丙烯酸可以是优选的。
在包含至少一个硫酸或磺酸官能团或其前体的单体(A)中，可以提及例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基铵基]丙磺酸、3-[N,N-二甲基乙烯基苄基铵基)丙磺酸、3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基铵基]丙磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酸、3-(丙烯酰氧基)丙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(丙烯酰氧基)乙磺酸、2-亚甲基琥珀酸双(3-磺基丙基)酯、3-[N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N,N-二甲基]铵基丙磺酸、3-(2-乙烯基吡啶基)丙磺酸及其对应的盐和硫酸盐类似物。包含磺酸官能团的前体的单体可以选自，例如，在聚合后通过水解产生磺酸官能团或其盐的对苯乙烯磺酸正丁酯、对苯乙烯磺酸新戊酯。
包含膦酸或膦酸前体的单体(A)的值得注意的实例是例如：N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，特别是正丙酯、甲酯、乙酯、正丁酯或异丙酯，以及它们的单膦酸(phosphonic monoacid)和二膦酸衍生物，如N-甲基丙烯酰胺基甲基二膦酸；N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯或N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3,3-二甲基)酯，以及它们的单膦酸和二膦酸衍生物，如N-甲基丙烯酰胺基乙基二膦酸；N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯、N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯或双(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯，以及它们的单膦酸和二膦酸衍生物，如N-丙烯酰胺基甲基膦酸；乙烯基苄基膦酸二烷基酯衍生物，特别是二(正丙基)酯、二(异丙基)酯、二乙酯、二甲酯、二(2-丁基-3,3'-二甲基)酯和二(叔丁基)酯衍生物，以及它们的单膦酸和二膦酸替代形式，如乙烯基苄基二膦酸；2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯；二烷基膦酰基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯、2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙酯或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯，以及它们的单膦酸和二膦酸替代形式，如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸、2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸；任选被氰基、苯基、酯基或乙酸酯基取代的乙烯基膦酸，呈盐形式或其异丙酯形式的亚乙烯基膦酸，或双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。
烯键式不饱和单体(A)也可以选自上述包含膦酸酯的单体的磷酸酯类似物。可以提及以下作为具体的包含磷酸酯的单体：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基磷酸酯、2-(丙烯酰氧基)丙基磷酸酯和聚乙二醇ω磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚丙二醇ω磷酸酯的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
有利地，单体(A)选自但不限于由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、它们的盐或它们的前体。特别优选的单体(A)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
称为单体(B)的具有疏水特征的烯键式不饱和单体例如是选自由以下组成的组的那些：苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；C3-C12乙烯基腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；羧酸的乙烯酯或烯丙酯，如乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯或丙酸烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或硬脂酸烯丙酯；乙烯基卤化物、烯丙基卤化物、偏二卤乙烯或乙烯基芳香族卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯或五氟苯乙烯；α-烯烃，如乙烯；共轭二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯。
优选的单体(B)特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其具有提供与偏二氟乙烯聚合物可混溶的序列-[B]m-的额外优点。
在具有式(I)的RAFT剂的优选实施例中
其中
Ra优选地选自由以下组成的组：-C(CH3)2-CH2CH2-CO2H、-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CH2CH2CO2H；
-[A]n-优选地表示衍生自至少一种单体(A)的重复单元-A-的序列，该至少一种单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、它们的盐或它们的前体，而n是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；
-[B]m-优选地表示衍生自至少一种单体(B)的重复单元-B-的序列，该至少一种单体选自由以下组成的组：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，而m是2至300、、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；并且
Z优选地选自由任选取代的烷硫基组成的组。
在试剂(R)中，当具有序列-[A]n-的单元与具有序列-[B]m-的单元之间的摩尔比在0.6与1.4之间时，实现了亲水特征和疏水特征的最佳平衡。当偏离该范围时，聚合RAFT剂的两亲性特征可能降低，使得试剂(R)自组装和使乳液聚合稳定的能力可能受到影响。
通常，在0.8与1.2之间的具有序列-[A]n-的单元与具有序列-[B]m-的单元之间的摩尔比将是优选的。
试剂(R)可以以分散颗粒的形式存在于水性介质中，这些分散颗粒具有小于100nm、优选地小于75nm、更优选地小于50nm的平均粒度。
已发现具有3至50nm、优选5至35nm的平均粒度的试剂(R)的颗粒特别有效。
在这种情况下，与水性介质中试剂(R)的分散颗粒相关的表述“平均粒度”意在表示如根据标准ISO 22412:2017确定、例如通过使用来自马尔文帕纳科公司(MalvernPanalytical)的NanoZS系统确定的平均直径Dz，即散射光强度加权调和平均粒径，也称为z平均直径。
混合物(M)包含至少一种氟单体或单体(F)。总体上在本发明的方法中使用包含多于一种氟单体的单体混合物。
表述“氟单体”是根据其通常含义在本文使用的，即，用于表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
单体(F)通常选自由以下组成的组：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷基或C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代和/或溴代和/或碘代C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟代氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟代氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟代烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟代二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟-或全(卤代)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
单体(F)通常包括偏二氟乙烯(VDF)。混合物(M)可以包含一种或多于一种单体(F)，应理解为，在优选实施例中，混合物(M)通常包含偏二氟乙烯，并且可以包含一种或多于一种如上所详述的不同于偏二氟乙烯的单体(F)。
混合物(M)可以包含至少一种附加的不同于单体(F)的单体，即，没有氟的单体，另外总体上被称为氢化单体。氢化单体的实例值得注意地是C2-C8非氟化烯烃(Ol)，特别是C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；苯乙烯单体；其中如上所详述，典型地使用α-烯烃。
本发明的方法适于制造各种各样的聚合物(F)，包括值得注意地非可熔融加工的TFE聚合物(包括PTFE均聚物以及其包含低量的全氟化共聚单体的共聚物)、热塑性氟聚合物(例如，VDF均聚物和其塑性共聚物，乙烯与CTFE、ETFE、以及其混合物的共聚物，TFE和PAVE的热塑性共聚物，TFE和HFP的热塑性共聚物)、以及氟弹性体，特别是偏二氟乙烯(VDF)氟弹性体。
可以在本发明的方法中用作混合物(M)、特别是用于制造氟弹性体的单体(F)的具体组合优选为：
(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物[混合物(MVDF)]，其中，VDF与至少一种不同于VDF且选自由以下组成的组的共聚单体进行混合：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf为C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟代氧烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟代)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟代二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟代二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R”f选自：直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含1至3个链状氧原子的直链或支链的C2-C6(全)氟代氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)含四氟乙烯(TFE)的单体混合物[混合物(MTFE)]，其中TFE与至少一种不同于TFE且选自由以下组成的组的共聚单体进行混合：如以上详述的类别(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、以及以下项的单体：
(i)含有至少一个腈基的全氟乙烯基醚，值得注意地如在专利US 4 281 092、US 5447 993和US 5789 489中所描述的那些。
用于本发明的方法中的优选的混合物(M)是如上所述的混合物(MVDF)。
任选地，混合物(M)(和/或混合物(MVDF))可以进一步包含至少一种具有以下通式的双烯烃[双烯烃(OF)]：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H、卤素、或可能包含一个或多个氧基团的C1-C5任选卤化的基团；Z是任选地含有氧原子的直链或支链的C1-C18任选卤化的亚烷基或亚环烷基，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如，如描述于EP 661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTSPA))7/5/1995中的。
可能包含在混合物(M)中的(和/或包含在混合物(MVDF)中的)双烯烃(OF)优选地选自由以下组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，其可以插入有醚键；优选地，E是-(CF2)m-基团，其中m是3至5的整数；优选的(OF-2)型的双烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有与以上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
当存在于该混合物(M)(和/或混合物(MVDF))中时，该双烯烃(OF)相对于混合物(M)(和/或混合物(MVDF))的单体的总量以0.01％摩尔至1％摩尔的量存在。
当该方法用于制造弹性体时，可以有利地使用以下混合物(M)(以mol％计)：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0％-30％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％、双烯烃(OF)0％-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0％-20％、双烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(iv)四氟乙烯(TFE)50％-80％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-50％、双烯烃(OF)0％-5％；
(v)四氟乙烯(TFE)45％-65％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)20％-55％、偏二氟乙烯(VDF)0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(vi)四氟乙烯(TFE)32％-60％mol％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-40％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-40％、氟乙烯基醚(MOVE)0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)5％-40％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％、四氟乙烯(TFE)0％-40％、六氟丙烯(HFP)0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(ix)四氟乙烯(TFE)20％-70％、(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)30％-80％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-50％、双烯烃(OF)0％-5％。
在上述混合物中，表述(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、双烯烃(OF)、(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、C2-C8非氟化烯烃(Ol)具有以上所定义的含义。
(i)、(ii)、(iii)、(v)(其中VDF大于0)(vii)和(viii)型的混合物(MVDF)特别优选地用于本发明的方法中。
然而，当混合物(M)(和/或混合物(MVDF))旨在用于经由本发明的方法制造氟弹性体时，可以使用含有固化位点的单体。
在含有固化位点的单体之中，可以值得注意地提及：
(CSM-1)具有下式的含碘或含溴的单体：
其中每个AHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；BHf是F、Cl、H和ORHfB中的任一种，其中RHfB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是可以被部分、基本上或完全氟化的支链或直链烷基；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地，E是-(CF2)m-基团，其中m是3至5的整数；
(CSM-2)可能氟化的包含腈基的烯键式不饱和化合物。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自由以下组成的组的那些：
(CSM1-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：
其中m是0至5的整数，并且n是0至3的整数，条件是m和n中的至少一个不为0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司)5/17/1988、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))1/14/1986和EP 199138A(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))10/29/1986中描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：CX1X2＝CX3-(CF2CF2)p-I，其中X1、X2和X3中的每一个彼此相同或不同，独立地为H或F；并且p是1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R是H或CH3，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)含有2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，例如像在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))7/12/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)9/15/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
在(CSM2)型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自由以下组成的组的那些：
(CSM2-A)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰化物基团的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是1至12的整数；
(CSM2-B)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2-CF(CF3)-CN的含有氰化物基团的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的CSM2-A和CSM2-B型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司)7/28/1981、US 4281092(杜邦公司)7/28/1981、US 5447993(杜邦公司)9/5/1995和US 5789489(杜邦公司)8/4/1998中所描述的那些。
进一步地，此外，在本发明的方法中，该水性介质可附加地包含以下各项中的任一项：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(例如参见专利US 4243770(大金工业株式会社)1/6/1981和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))7/24/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司)12/22/1992中。
特别优选如上详述的碘化和/或溴化的链转移剂。
那些试剂对于包括附加的碘和/或溴固化位点作为聚合物(F)的端基的目的是特别有用的。
使混合物(M)聚合的步骤可以在10℃至150℃、优选20℃至110℃之间的温度下并以典型地在2与30巴之间、特别是15至30巴的压力下进行。
可以在使单体(M)聚合的步骤期间改变温度，例如为了影响分子量分布，即获得宽分子量分布或者获得双峰或多峰分子量分布。
在使混合物(M)聚合的步骤中的水性介质的pH可以在pH2-10、优选3-9、最优选4-8的范围内。
典型地通过自由基引发剂来引发该水性乳液聚合，该自由基引发剂包括已知用于引发氟化单体的自由基聚合的引发剂中的任一种。合适的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢，过氧化钠或过氧化钡，二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物以及二月桂酰过氧化物，以及另外的过酸及其盐，例如像，铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机的实例包括例如过硫酸盐、高锰酸或锰酸、或锰酸类的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)可以单独使用或可以与还原剂组合使用。类似地，一种有机自由基引发剂可以单独使用或与还原剂组合使用：将自由基引发剂和还原剂组合的技术通常称为“氧化还原”技术。
用于氧化还原技术的合适的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠、肼、偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。可以添加金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。可以使用的另外的还原剂包括甲醛次硫酸钠(雕白粉)或氟烷基亚磺酸盐，例如像在US 5285002中所披露的。此外，作为还原剂，可以使用带有至少一个亚磺酸基团的化合物，如具有下式的化合物：
其中：
-M是氢原子、铵离子、单价金属离子；
-R20是-OH或-N(R4)(R5)，其中R4和R5中的每一个彼此相同或不同，是氢原子或者具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链；
-R21是氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基、5元或6元环烷基、5元或6元芳基；
-R22是-COOM、-SO3M、-C(＝O)R4、-C(＝O)N(R4)(R5)、-C(＝O)OR4，
其中M、R4和R5是如以上所定义的。当与有机自由基引发剂组合使用时，这种类型的还原剂是特别有利的，如值得注意地在US 11,180,592中描述的。
还原剂通常被理解为减少自由基引发剂的半衰期，并且因此使得能够值得注意地以更高的动力学和/或在更低的温度下聚合。
可以根据已知方法进行终止聚合的步骤。例如，通过使未反应的气态单体脱气，通过降低温度，通过中断引发剂的任何进一步添加，和/或通过它们的任何组合。
作为本发明方法的结果，获得氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳。
本发明的方法特别可用于制造氟弹性体。表述“氟弹性体”旨在表示充当用于获得真正的弹性体的基础成分的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种如上所述的氟单体的重复单元。
真正的弹性体通过ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术公报],184号标准被定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度的10％以内的材料。
氟弹性体总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg，并且有利地具有小于10J/g、优选小于7J/g、更优选小于5J/g的熔化热。
由本发明的方法得到的产物是氟聚合物胶乳，或者换句话说，氟聚合物的水性分散体，这意味着聚合物(F)颗粒稳定地分散在水性介质中，使得在将使用分散体时的时间内不发生颗粒的沉降。
出于本发明的目的，术语“颗粒”旨在表示，从几何学观点来看，具有明确的三维体积和形状的一块材料，其特征为三个维度，其中所述维度中没有一个比其余的另外两个维度超出大于1000％。颗粒总体上不是等维的，即在一个方向上长于在其他的方向上，并且包括不同的形状，如球形、杆样、鹅卵石等。
由本发明的方法得到的水性分散体或胶乳中的聚合物(F)的颗粒具有至少20nm、优选至少30nm、更优选至少50nm、和/或至多450nm、优选至多400nm、最优选至多350nm的平均粒度。聚合物(F)的颗粒的平均粒度通过配备有Brookhaven 2030AT型号相关器和波长为514.5nm的氩激光光源的基于激光扩散的设备、特别是在光子关联光谱学上通过Spectra-Physics进行测量。将要进行测量的胶乳样品用再蒸馏的水适当地稀释，并在Millipore过滤器上以0.2μm进行过滤。散射测量在室温下并以90°的角度进行。胶乳颗粒的直径是通过累积量法获得的。
水性分散体可以是在终止聚合步骤并排出未反应的单体之后直接从本发明的方法获得的粗聚合胶乳，或者可以通过旨在提高聚合物(F)在水性介质中的浓度的后处理，例如像增浓方法(混浊、超滤……)，从所述粗聚合胶乳中获得。
在方法结束时，可根据已知程序处理氟聚合物以去除衍生自RAFT剂的链端基。
在该方法结束时，氟聚合物可以作为固体从其胶乳的水性介质中分离出来，或者可以作为胶乳(即作为水性分散体)使用。在后一种情况下，残余单体在随后使用分散体之前被汽提。
常规技术可用于从水性介质中分离氟聚合物或用于配制氟聚合物胶乳。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
材料
在实例中使用以下材料：
ACPA：4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度>98％，默克公司(Merck))
CTBPA：4-氰基-4-硫代硫丁基硫烷基戊酸(纯度＝96％，DSK Innosciences公司)
MAA：甲基丙烯酸(纯度>99％，默克公司)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(奥德里奇公司(Aldrich)，纯度>99％，默克公司)
制备实例1：聚合剂(R)的合成
步骤1a：PMAA-TTC mCTA
将353g的去离子水、1.54g的4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACP)、100g的甲基丙烯酸(MAA)和16.35g的4-氰基-4-硫代硫丁基硫烷基戊酸(CTBPA)引入配备有双夹套、机械搅拌器和冷凝器的0.5L玻璃反应器中。闭合反应器并通过氮气鼓泡来使混合物脱氧30分钟。然后将反应器中的温度升高至80℃并且在此温度下维持3小时。然后将混合物冷却至25℃，并排出大分子链转移剂(mCTA)PMAA-TTC的黄色溶液。通过热重量分析法来测量所获得的黄色溶液的固含量。分别通过HPLC和GPC来确定残余MAA的含量和分子量。
反应方案如下所示：
步骤1b：PMAA-PMMA-TTC
将300g的去离子水和80.1g的PMAA-TTC的水溶液引入配备有双夹套、机械搅拌器和冷凝器的0.5L玻璃反应器中。闭合反应器并通过氮气鼓泡来使混合物脱氧30分钟。然后在30分钟内将反应器中的温度升高到80℃，并且当反应器中的温度达到80℃时，逐滴添加7.2g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。逐滴添加含有0.51g的ACP和0.58g的NaHCO3的水溶液(40.25g)。然后将该混合物在80℃下保持2小时。将混合物冷却至25℃，并排出黄色分散体。
如上所述，通过热重量分析法来测量分散体的固含量(SC)，并通过动态光散射(DLS)测量粒度(Dz)(SC＝13-14wt％，Dz＝12-13nm)。
反应方案如下所示：
实例2
将3.0L脱矿质水引入预先排空的5L立式高压釜中，该高压釜配备有以630RPM操作的搅拌器。将30.0g由制备实例1获得的聚合剂(R)(13.9％w浓度)添加到反应器中。然后将高压釜加热到80℃并且在此温度下保持该反应的整个持续时间。通过进料HFP单体将高压釜的压力增加10.7巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计70.5％的偏二氟乙烯(VDF)、按摩尔计18.5％的六氟丙烯(HFP)和按摩尔计11.0％的四氟乙烯(TFE)。然后，引入2.87g C4F8I2和0.23g的具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃(下文，双烯烃)。最后，引入250mL过硫酸铵(APS)水溶液(52g/L)。聚合引发后，连续进料VDF/HFP/TFE混合物以保持26巴的恒定压力，并在19个步骤中添加总计4.07g的双烯烃。在约260g的单体混合转化率时，添加4.5g的C4F8I2。在约1040g的单体混合转化率时，引入2.46g的C4F8I2的最终等分试样。
使聚合继续，直到在115分钟之后达到1300g的总单体消耗量；此时，停止搅拌，将高压釜冷却并减压，并且将胶乳排出并脱气。所获得的固含量是按重量计30.3％。通过LLS测量的平均粒度是209±3nm(PDI＝0.06)。对300mL的胶乳进行的内部稳定性测试导致120分钟后固含量比初始固含量值降低5％，这表明非常好的胶乳稳定性。用Al2(SO4)3溶液凝固并在90℃烘箱中干燥后，获得25.1MU的门尼粘度(1+10，在120℃下)。通过NMR确定的聚合物组成为68.2％mol VDF、21.1％mol HFP、10.7％mol TFE。也通过NMR确定的聚合物链末端定量如下：17mmol/Kg-CF2H、3mmol/Kg-CF2CH3、27mmol/Kg-CH2I和6mmol/Kg-CH2OH。
对比实例3
将3.0L脱矿质水引入预先排空的5L立式高压釜中，该高压釜配备有以630RPM操作的搅拌器。然后将高压釜加热到80℃并且在此温度下保持该反应的整个持续时间。通过进料HFP单体将高压釜的压力增加10.6巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计48.5％的偏二氟乙烯(VDF)、按摩尔计26.5％的六氟丙烯(HFP)和按摩尔计25.0％的四氟乙烯(TFE)。然后，引入1.63g的C4F8I2和0.23g的双烯烃。最后，引入40mL的APS水溶液(25g/L)。聚合引发后，连续进料VDF/HFP/TFE混合物以保持26巴的恒定压力，并在19个步骤中添加总计4.07g的双烯烃。在240g的单体混合转化率时，添加5.3g的C4F8I2。在960g的单体混合转化率时，引入4.5g的C4F8I2的最终等分试样。
使聚合继续，直到在275分钟之后达到1200g的总单体消耗量；此时，停止搅拌，将高压釜冷却并减压，并且将胶乳排出并脱气。
所获得的固含量是按重量计24.0％。通过LLS测量的平均粒度是236±7nm(PDI＝0.03)。对300mL的胶乳进行的内部稳定性测试导致90分钟后固含量比初始固含量值降低40％，即显示出不良的胶乳稳定性。用Al2(SO4)3溶液凝固并在90℃烘箱中干燥后，获得33.8MU的门尼粘度(1+10，在120℃下)。通过NMR确定的聚合物组成为52.5％mol VDF、21.9％mol HFP、25.6％mol TFE。也通过NMR确定的聚合物链末端定量如下：5mmol/Kg-CF2H、25mmol/Kg-CH2I和5mmol/Kg-CH2OH。
对比实例4
将3.0L脱矿质水引入预先排空的5L立式高压釜中，该高压釜配备有以630RPM操作的搅拌器。然后将高压釜加热到80℃并且在此温度下保持该反应的整个持续时间。通过进料HFP单体将高压釜的压力增加10.7巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计70.5％的偏二氟乙烯(VDF)、按摩尔计18.5％的六氟丙烯(HFP)和按摩尔计11.0％的四氟乙烯(TFE)。然后，引入1.93g的C4F8I2和0.21g的双烯烃。最后，引入90mL的APS水溶液(50g/L)。聚合引发后，连续进料VDF/HFP/TFE混合物以保持26巴的恒定压力，并在19个步骤中添加总计4.08g的双烯烃。在260g的单体混合转化率时，添加5.79g的C4F8I2。在1040g的单体混合转化率时，引入5.15g的C4F8I2的最终等分试样。
使聚合继续，直到在89分钟之后达到1300g的总单体消耗量；此时，停止搅拌，将高压釜冷却并减压，并且将胶乳排出并脱气。所获得的固含量是按重量计31.0％。通过LLS测量的平均粒度是344±8nm(PDI＝0.08)。对300mL的胶乳进行的内部稳定性测试导致120分钟后固含量比初始固含量值降低32％，即显示出不良的胶乳稳定性。用Al2(SO4)3溶液凝固并在90℃烘箱中干燥后，获得29.3MU的门尼粘度(1+10，在120℃下)。通过NMR确定的聚合物组成为68.8％mol VDF、20.1％mol HFP、11.1％mol TFE。也通过NMR确定的聚合物链末端定量如下：17mmol/Kg-CF2H、24mmol/Kg-CH2I、3mmol/Kg-CF2CH3和4mmol/Kg-CH2OH。
对比实例5
将11.0L脱矿质水引入预先排空的22L立式高压釜中，该高压釜配备有以500RPM操作的搅拌器。然后将高压釜加热到80℃并且在此温度下保持该反应的整个持续时间。通过进料HFP单体将高压釜的压力增加10.7巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计70.5％的偏二氟乙烯(VDF)、按摩尔计18.5％的六氟丙烯(HFP)和按摩尔计11.0％的四氟乙烯(TFE)。然后，引入8.15g的C4F8I2和0.92g的双烯烃。然后，引入50mL的APS水溶液(20g/L)。分别以92mL/h和795mL/h的标称流速将t-BHP的水溶液(7.0g/L)和Bruggolite E28的水溶液(2.0g/L)单独地但同时引入反应器中，并且在反应过程中保持它们的进料恒定。聚合引发后，连续进料VDF/HFP/TFE混合物以保持26巴的恒定压力，并在19个步骤中添加总计17.4g的双烯烃。在1104g的单体混合转化率时，添加24.0g的C4F8I2。在4416g的单体混合转化率时，引入21.9g的C4F8I2的最终等分试样。
使聚合继续，直到218分钟后达到5520g的总单体消耗量，并添加总计375mL的t-BHP溶液和2955mL的Bruggolite E28溶液；此时，停止搅拌，将高压釜冷却并减压，并且将胶乳排出并脱气。所获得的固含量是按重量计29.6％。通过LLS测量的平均粒度是398±5nm(PDI＝0.05)。用脱矿质水将胶乳稀释至20％固含量，并且对300mL的经稀释的胶乳进行的内部稳定性测试导致120分钟后固含量比初始固含量值降低53％，即胶乳稳定性差。用Al2(SO4)3溶液凝固并在90℃烘箱中干燥后，获得19MU的门尼粘度(1+10，在120℃下)。通过NMR确定的聚合物组成为69.2％mol VDF、19.3％mol HFP、11.5％mol TFE。也通过NMR确定的聚合物链末端定量如下：13mmol/Kg-CF2H、33mmol/Kg-CH2I、3mmol/Kg-CF2CH3和<1mmol/Kg-CH2OH。
实例2
将12.5L脱矿质水引入预先排空的22L立式高压釜中，该高压釜配备有以500RPM操作的搅拌器。将43g种子分散体(13.9％w浓度)添加到反应器中。然后将高压釜加热到80℃并且在此温度下保持该反应的整个持续时间。通过进料HFP单体将高压釜的压力增加10.7巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计70.5％的偏二氟乙烯(VDF)、按摩尔计18.5％的六氟丙烯(HFP)和按摩尔计11.0％的四氟乙烯(TFE)。然后，引入8.75g的C4F8I2。然后，引入50mL的APS水溶液(20g/L)。最后，以75mL/h的标称流速将t-BHP的水溶液(9.5g/L)和Bruggolite E28的水溶液(23.6g/L)单独地但同时引入反应器中，并且在反应过程中保持它们的进料恒定。聚合引发后，连续进料VDF/HFP/TFE混合物以保持26巴的恒定压力，并在20个步骤中添加总计19.9g的双烯烃。在1200g的单体混合转化率时，添加26.2g的C4F8I2。在4800g的单体混合转化率时，引入23.3g的C4F8I2的最终等分试样。
使聚合继续，直到373分钟后达到6000g的总单体消耗量，并添加总计455mL的t-BHP和455mL的Bruggolite E28；此时，停止搅拌，将高压釜冷却并减压，并且将胶乳排出并脱气。所获得的固含量是按重量计32.0％。通过LLS测量的平均粒度是251±8nm(PDI＝0.05)。用脱矿质水将胶乳稀释至20％固含量，并且对300mL的经稀释的胶乳进行的内部稳定性测试导致120分钟后固含量比初始固含量值降低17％，这被认为是相对良好的胶乳稳定性。用Al2(SO4)3溶液凝固并在90℃烘箱中干燥后，获得26MU的门尼粘度(1+10，在120℃下)。通过NMR确定的聚合物组成为69.5％mol VDF、19.0％mol HFP、11.4％mol TFE。也通过NMR确定的聚合物链末端定量如下：13mmol/Kg-CF2H、29mmol/Kg-CH2I、2mmol/Kg-CF2CH3和<1mmol/Kg-CH2OH。

Claims (16)

1.一种用于使至少一种氟单体进行乳液聚合的方法，该方法包括：
-在包含具有式(I)的两亲性聚合RAFT剂[试剂(R)]的水性介质中，使包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加单体的单体混合物[混合物(M)]聚合：
其中：
Ra是任选被一个或多个亲水基团取代的有机基团；
-[A]n-表示衍生自至少一种具有亲水特征的烯键式不饱和单体[单体(A)]的重复单元-A-的序列，而n是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；
-[B]m-表示衍生自至少一种具有疏水特征的烯键式不饱和单体[单体(B)]的重复单元-B-的序列，而m是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至至120的整数；并且
Z选自由以下组成的组：任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的杂环基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4选自由以下组成的组：任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C18烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的酰氨基、任选取代的酰亚氨基、任选取代的氨基、通过任何机制形成的聚合物链；并且其中Z可以另外地选自由以下组成的组：任选取代的烷基、优选任选取代的C1-C20烷基，任选取代的芳基和任选取代的芳烷基；用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(及其盐)、磺酸(及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基；以及
-终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳。
2.如权利要求1所述的方法，其中，Z选自由以下组成的组：-R5、-OR5、-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR5R6，其中R5如所定义的并且R6选自任选取代的C1-C20烷基和任选取代的芳基；并且
其中e是2至4的整数；和/或其中Z选自由以下组成的组：-OR5、-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR5R6，其中R5如所定义的并且R6选自任选取代的C1-C20烷基和任选取代的芳基；并且
其中e是2至4的整数；和/或其中Z选自由以下组成的组：
-SCH2(C6H5)，其中u是2至11的整数的-S(CH2)uCO2H，其中z是1至12、优选2至12的整数的-OCzH2z+1、-SCzH2z+1，-SCH2CH2OH，-OCH2CF3，-N(C6H5)(CH3)；和/或
-其中Ra选自由以下组成的组：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或杂芳基，其各自可以被一个或多个选自以下的亲水基团取代：
-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、CONHR1、CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C6烷基，R0选自氢或R，w是1至10的整数，R1、R2和R3独立地选自任选被一个或多个选自以下的亲水取代基取代的C1-C6烷基和芳基：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、及其盐，其中R、R0和w如以上所定义；和/或其中Ra选自但不限于由以下组成的组：-C(CH3)2-CH2CH2-CO2H、-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、
-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CH2CH2CO2H。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，具有式(I)的试剂(R)通过包括以下的方法来制备：在具有式(II)的RAFT剂的存在下
其中Ra和Z如权利要求1或2中的式(I)中所定义；并且在自由基引发剂的存在下，使至少一种单体(A)聚合，以获得中间体预聚物的步骤，随后是在所述中间体预聚物的存在下并在自由基引发剂的存在下使至少一种单体(B)聚合的步骤，和/或其中试剂(R)以颗粒的形式存在，这些颗粒具有3至50nm、优选5至35nm的以平均直径Dz测量的如根据标准ISO 22412:2017确定的平均粒度，该平均直径即散射光强度加权调和平均粒径，也称为z平均直径。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，单体(A)包含可电离官能团；和/或其中单体(A)包含选自由阳离子官能团或阴离子官能团组成的组的可电离官能团。
5.如权利要求4所述的方法，其中，该单体(A)包含阳离子官能团，和/或其中单体(A)包含丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二甲基氨基丙酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、N-丙烯酰吗啉及其季铵盐中的至少一种。
6.如权利要求4所述的方法，其中，该单体(A)包含阴离子官能团，和/或其中单体(A)选自由以下组成的组：包含至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸官能团、其盐或其前体的烯键式不饱和单体。
7.如权利要求6所述的方法，其中：
-单体(A)包含至少一个羧酸官能团或其前体并且优选地选自由以下组成的组：α-β-烯键式不饱和羧酸和对应的酸酐，如丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸、对羧基苯乙烯及其水溶性盐；丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；和/或
-单体(A)包含至少一个硫酸或磺酸官能团或其前体并且优选地选自由以下组成的组：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基
-2-甲基丙磺酸、3-[N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基铵基]丙磺酸、3-[N,N-二甲基乙烯基苄基铵基)丙磺酸、3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基铵基]丙磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酸、3-(丙烯酰氧基)丙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(丙烯酰氧基)乙磺酸、2-亚甲基琥珀酸双(3-磺基丙基)酯、3-[N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N,N-二甲基]铵基丙磺酸、3-(2-乙烯基吡啶基)丙磺酸及其对应的盐和硫酸盐类似物、对苯乙烯磺酸正丁酯和对苯乙烯磺酸新戊酯；和/或
-单体(A)包含膦酸或膦酸前体基团并且优选地选自由以下组成的组：N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，特别是正丙酯、甲酯、乙酯、正丁酯或异丙酯，以及它们的单膦酸和二膦酸衍生物，如N-甲基丙烯酰胺基甲基二膦酸；N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯或N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3,3-二甲基)酯，以及它们的单膦酸和二膦酸衍生物，如N-甲基丙烯酰胺基乙基二膦酸；N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯、N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯或双(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯，以及它们的单膦酸和二膦酸衍生物，如N-丙烯酰胺基甲基膦酸；乙烯基苄基膦酸二烷基酯衍生物，特别是二(正丙基)酯、二(异丙基)酯、二乙酯、二甲酯、二(2-丁基-3,3'-二甲基)酯和二(叔丁基)酯衍生物，以及它们的单膦酸和二膦酸替代形式，如乙烯基苄基二膦酸；2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯；二烷基膦酰基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯、2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙酯或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯，以及它们的单膦酸和二膦酸替代形式，如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸、2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸；任选被氰基、苯基、酯基或乙酸酯基取代的乙烯基膦酸，呈盐形式或其异丙酯形式的亚乙烯基膦酸，或双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。
8.如权利要求7所述的方法，其中，单体(A)选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、它们的盐或它们的前体，并且其中单体(A)优选地选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，单体(B)选自由以下组成的组：苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；C3-C12乙烯基腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；羧酸的乙烯酯或烯丙酯，如乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯或丙酸烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或硬脂酸烯丙酯；乙烯基卤化物、偏二卤乙烯或乙烯基芳香族卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯或五氟苯乙烯；α-烯烃，如乙烯；和共轭二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；和/或其中单体(B)选自由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯组成的组。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，试剂(R)符合式(I):
其中：
Ra选自由以下组成的组：-C(CH3)2-CH2CH2-CO2H、-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CH2CH2CO2H；
-[A]n-表示衍生自至少一种单体(A)的重复单元-A-的序列，该至少一种单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、它们的盐或它们的前体，而n是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；
-[B]m-表示衍生自至少一种单体(B)的重复单元-B-的序列，该至少一种单体选自由以下组成的组：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，而m是2至300、优选2至250、甚至3至200、更优选3至150并且甚至更优选3至120的整数；并且
Z选自由任选取代的烷硫基组成的组；和/或
其中在试剂(R)中，具有该序列-[A]n-的单元与具有该序列-[B]m-的单元之间的摩尔比在0.6与1.4之间；并且其中在0.8与1.2之间的具有该序列-[A]n-的单元与具有该序列-[B]m-的单元之间的所述摩尔比是优选的；和/或
其中试剂(R)以分散颗粒的形式存在于该水性介质中，这些分散颗粒具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于30nm的平均粒度Dz。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该单体(F)选自由以下组成的组：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷基或C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代和/或溴代和/或碘代C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟代氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟代氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟代烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟代二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟-或全(卤代)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该混合物(M)选自由以下组成的组：
(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物[混合物(MVDF)]，其中，VDF与至少一种不同于VDF且选自由以下组成的组的共聚单体进行混合：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf为C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟代氧烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟代)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟代二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟代二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R”f选自：直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含1至3个链状氧原子的直链或支链的C2-C6(全)氟代氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)含四氟乙烯(TFE)的单体混合物[混合物(MTFE)]，其中TFE与至少一种不同于TFE且选自由以下组成的组的共聚单体进行混合：如以上详述的类别(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、以及以下项的单体：
(i)含有至少一个腈基的全氟乙烯基醚；而优选地，该混合物(M)选自混合物(MVDF)。
13.如权利要求12所述的方法，其中，该混合物(M)选自由以下混合物(M)组成的组(以mol％计)：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0％-30％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％、双烯烃(OF)0％-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0％-20％、双烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(iv)四氟乙烯(TFE)50％-80％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-50％、双烯烃(OF)0％-5％；
(v)四氟乙烯(TFE)45％-65％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)20％-55％、偏二氟乙烯(VDF)0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(vi)四氟乙烯(TFE)32％-60％mol％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-40％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-40％、氟乙烯基醚(MOVE)0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)5％-40％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％、四氟乙烯(TFE)0％-40％、六氟丙烯(HFP)0％-30％、双烯烃(OF)0％-5％；
(ix)四氟乙烯(TFE)20％-70％、(全)氟代-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)30％-80％、(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-50％、双烯烃(OF)0％-5％，
其中表述双烯烃(OF)表示具有以下通式的双烯烃：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H、卤素、或可能包含一个或多个氧基团的C1-C5任选卤化的基团；Z是任选含有氧原子的直链或支链的C1-C18任选卤化的亚烷基或亚环烷基、或者(全)氟聚氧亚烷基。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该水性介质包含至少一种碘化和/或溴化的链转移剂，优选选自由具有式Rf(I)x(Br)y的那些组成的组的链转移剂，其中Rf是含有1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物(F)是氟弹性体。
16.一种胶乳，其由根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
US5285002A (en) 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
FR2802209B1 (fr) 1999-12-10 2002-03-01 Rhodia Chimie Sa Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations
WO2006037171A1 (en) 2004-10-06 2006-04-13 Icm Holdings Pty Ltd An improved reciprocating pump
FR2989972B1 (fr) * 2012-04-26 2015-03-27 Arkema France Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene
CN106488934B (zh) 2014-05-12 2019-09-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于受控聚合氟单体的方法
EP3645587B1 (en) 2017-06-30 2023-06-14 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for manufacturing partially fluorinated polymers

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