CN106488934B - 用于受控聚合氟单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物[混合物(M)]以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加的单体；(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳；其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.1％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年5月12日提交的欧洲申请号14167927.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于在RAFT/MADIX试剂的控制下乳液聚合氟单体的方法。
背景技术
氟聚合物典型地是通过自由基聚合工艺制备的；其中在水性介质中在表面活性剂的存在下在自由基引发剂的存在下进行聚合用于提供氟聚合物颗粒在水中的稳定的分散体或胶乳的乳液技术是特别有效的。
在过去的十年里，已经开发了各种受控的自由基聚合技术。在这些之中，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和经由黄原酸酯交换的大分子设计(MADIX)已经将有利的路线提供给所谓的活性聚合工艺，参见例如PERRIER,S.等人，经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)/黄原酸酯(MADIX)聚合的大分子设计(Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)/Xanthates(MADIX)polymerization.)，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.)2005，第43卷，第5347-5393页。
RAFT/MADIX试剂在自由基聚合中能够充当可逆的链转移剂，由此引发可逆-加成断裂转移反应以在增长自由基(即，生长的聚合物链)与能够再次变得活性的所谓的休眠物种(含有链转移剂片段)之间产生平衡。
已经披露了RAFT或MADIX受控自由基聚合试剂(在下文中被称为“RAFT/MADIX试剂”)的使用，例如WO 98/058974 A(罗地亚化学公司(RHODIA CHIMIE))12/30/1998和WO98/01478 A(杜邦公司和联邦科学与工业研究组织(E.I.DUPONT DE NEMOURS ANDCOMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION))1/15/19981998。
已经提出了RAFT/MADIX试剂用于在乳液聚合技术中使用(参见例如US 677513(罗地亚化学公司)8/17/2004)；然而，US 7317050(罗地亚化学公司)1/8/2008披露了一种用于通过乳液聚合在RAFT/MADIX试剂的存在下从烯键式不饱和单体(包括可能氟化的单体)制造嵌段共聚物的方法。
然而，当在氟化单体的乳液聚合中添加RAFT/MADIX试剂以便控制聚合物的微观结构并且引入具有式–S-C(S)-Z的端基时，反应速率受到有害地影响使得受控聚合方法没有实际效用。
因此，在本领域中对于在RAFT/MADIX试剂的控制下对于制造氟聚合物有效的乳液聚合方法存在目前的不足。
发明概述
因此，本发明的第一目的是提供一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物[混合物(M)]以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加的单体；
(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；
(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且
(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳；
其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.05％与5.0％摩尔之间、优选地在0.1％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。
本申请人已经出人意料地发现，通过减少初始量并且使另外量的所述RAFT/MADIX试剂的添加不同，有可能实现对于氟单体的聚合的合理的反应速率以及对聚合物微观结构的出色控制，因此产生具有相对窄分子量分布、并且具有随着反应时间稳定地增加的分子量的材料(因此活性特征的证明)。
已经发现这种作用通过将氟表面活性剂和氟化的流体组合用于制造氟弹性体是特别有利的，特别地当将这种技术与使用微乳液组合时。
已经发现大量的RAFT/MADIX试剂的初始引入大幅度抑制聚合活性并且导致其中活性特征完全失去的动力学，因此提供宽的分子量分布。
附图简要说明
图1示出了总体上接受的RAFT/MADIX受控自由基聚合的机制。
发明描述
表述“RAFT/MADIX试剂”，为了避免疑问其旨在是指“RAFT或MADIX试剂”，在本说明书中用于指的是一类化合物，这些化合物含有官能团–X(＝S)-S-，其中X是磷或碳，优选碳。MADIX试剂的特征为存在黄原酸酯官能团，即，-O–C(＝S)-S-基团。
RAFT/MADIX试剂在自由基聚合中能够充当可逆的链转移剂，由此引发可逆-加成断裂转移反应以在增长自由基(即，生长的聚合物链)与能够再次变得活性的所谓的休眠物种(含有链转移剂片段)之间产生平衡。在方案I中示出了总体上接受的RAFT/MADIX受控自由基聚合的机制。
本领域中已知的任何RAFT/MADIX试剂可以用于本发明的方法中。合适的RAFT/MADIX试剂的非限制性实例是披露于WO 98/058974 A(罗地亚化学公司)12/30/1998和WO98/01478 A(杜邦公司和联邦科学与工业研究组织)1/15/1998以及FAVIER,A.等人用于经由可逆-加成断裂链转移(RAFT)方法有效控制自由基聚合的实验要求(Experimentalrequirements for an efficient control of free-radical polymerizations via theReversible-Addition Fragmentation chain Transfer(RAFT)process.)，大分子快报(Macromol.Rapid Commun.)，2006，第27卷，第653-692页中的那些。
在本发明的方法的第一实施例中，合适的RAFT/MADIX试剂包括具有任何通式(I)和(II)的那些：
其中X是碳或磷，优选碳；Ra是任选地被一个或多个亲水基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够的反应性的任何基团。
在式(I)和(II)中，X优选地是碳原子，即，该RAFT/MADIX试剂符合在此以下的任何通式(I’)和(II’)，
其中Ra、Rb和Z是如以上详述的。
在式(I)中，Ra可以选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水取代基取代，该一个或多个亲水取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的。
优选地，Ra选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-CH(CH3)CO2H、-CH(CH3)CO2CH3、-CH(CH3)CO2CH2CH3、-CH(CH3)CO2CH(CH3)2、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH(CO2CH3)CH2CO2CH3、-CH(CO2CH2CH3)CH2CO2CH2CH3、-CH(CO2CH(CH3)2)CH2CO2CH(CH3)2、-C(CH3)2CO2H、-C(CH3)2CO2CH3、-C(CH3)2CO2CH2CH3、-C(CH3)2CO2CH(CH3)2、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CO2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH(CH3)2、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH3、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH2CH3、以及-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH(CH3)2。
在式(II)中，Rb可以选自二价C1-C12脂肪族的芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水取代基取代，该一个或多个亲水取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的。
优选地，Rb选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-(CH2)p-，其中p是1至12、优选1至6的整数，-CH(CH3)-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CHCO2H-CH2-，-CH(CO2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH(CH3)2)-CH2-，-CH(CO2H)CH(CO2H)-，-CH(CO2CH(CH3)2)CH(CO2CH(CH3)2)-，-CH(CO2CHCH3)CH(CO2CHCH3)-，-CH(CO2CH2CH3)CH(CO2CH2CH3)-，-(CH2)p’-CH(C6H5)-(CH2)p”-其中p’和p”，彼此相同或不同，是0或1至6的整数，-(CH2)q’-CH(CN)-(CH2)q”-，-(CH2)q’-C(CN)(CH3)-(CH2)q”-，其中q’和q”，彼此相同或不同，是0或1至6的整数。
如在此使用的，术语“芳基”和“杂芳基”指的是任何取代基，该取代基分别包括一个或多个芳香族环或杂芳香族环或由一个或多个芳香族环或杂芳香族环组成，并且其经由环原子被附接。这些环可以是单环或多环的环体系，尽管单环或二环5或6元环是优选的。术语“烷基”，或者单独地或者组合地(如在“烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷氨基”和“二烷氨基”中)使用，指代直链、支链或环状的烷基，优选C1-C20烷基或环烷基。术语“烷氧基”指代直链或支链的烷氧基，优选C1-C20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。术语“烯基”指代由直链、支链或环状的烯烃形成的基团，包括烯键式单-、二-或多-不饱和的烷基或环烷基(如先前定义的)，优选C2-C20烯基。术语“酰基”，或者单独地或者组合地(如在“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”中)，指代氨基甲酰基、脂肪族酰基以及含有芳香环的酰基(其被称为芳香族酰基)或含有杂环的酰基(其被称为杂环酰基)，优选C1-C20酰基。
在以上式(I)、(I’)或(II)、(II’)中，Z，在每次出现时彼此相同或不同可以选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4选自下组，该组由以下各项组成：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷芳基，任选取代的酰氨基，任选取代的酰亚氨基，任选取代的氨基，由任何机制形成的聚合物链，例如聚氧化烯聚合物如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇，以及其烷基封端的衍生物。用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(以及其盐)、磺酸(以及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基。
优选地，Z选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4是如以上定义的。
更优选地，Z选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-OR5；-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR6 2，其中每个R6，彼此相同或不同，选自任选取代的C1-C20烷基以及任选取代的芳基；并且
其中e是从2至4的整数。
最优选地，Z选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-SCH2(C6H5)；-S(CH2)uCO2H，其中u是从2至11的整数；-SCzH2z+1；-OCzH2z+1，其中z是从1至12、优选从2至12的整数，如2、3、4、6、8、10、12；-SCH2CH2OH；-OCH2CF3；-OCH2CH3；-N(C6H5)(CH3)。
混合物(M)包含至少一种氟单体。总体上在本发明的方法中使用包含多于一种氟单体的单体混合物。
表述“氟单体”是根据其通常含义在此使用的，即，用于指示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
该氟单体总体上选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃类，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，如C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
混合物(M)可包含至少一种附加的不同于单体(F)的单体，即，没有氟的单体，另外总体上被称为氢化单体。氢化单体的实例值得注意地是C2-C8非氟化烯烃(OI)，具体地C2-C8非氟化α-烯烃(OI)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；苯乙烯单体；其中典型地使用α-烯烃(如以上详述的)。
本发明的方法适合于制造各种各样的氟聚合物，包括值得注意地非可熔融加工的TFE聚合物(包括PTFE均聚物以及其包含低量的全氟化共聚单体的共聚物)、热塑性氟聚合物(例如，VDF均聚物和其塑性共聚物，乙烯与CTFE、ETFE、以及其混合物的共聚物，TFE和PAVE的热塑性共聚物，TFE和HFP的热塑性共聚物)、以及氟弹性体。
可以用作本发明的方法中的混合物(M)，特别地用于制造氟弹性体的单体(F)的具体组合优选地是：
(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物，其中VDF与至少一种不同于VDF并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟-烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)含四氟乙烯(TFE)的单体混合物，其中TFE与至少一种不同于TFE并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：如以上详述的类别(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、以及以下各项的单体：
(i)含有至少一个氰基的全氟乙烯基醚类，值得注意地例如在专利US 4 281 092、US 5 447 993和US 5 789 489中所描述的那些。
任选地，本发明的混合物(M)还包含至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选卤化的基团，有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选卤化的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子或(全)氟聚氧基亚烷基，例如在EP 661304 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTSPA))7/5/1995中所描述的。
该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
当存在于该混合物(M)中时，该双-烯烃(OF)相对于混合物(M)的单体的总量以0.01％至1％摩尔的量存在。
当该方法用于制造弹性体时，可以有利地使用以下混合物(M)(以mol％计)：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的双-烯烃(OF)；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP、0-5％的双-烯烃(OF)；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。
尽管如此，当该混合物(M)旨在经由本发明的方法用于制造氟弹性体时，可以使用含有固化位点的单体。
在含有固化位点的单体之中，可以值得注意地提及：
(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；BHf是F、Cl、H和中的任一种，其中是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；
(CSM-2)包括氰基、可能氟化的烯键式不饱和化合物。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：
(GSM1-A)具有下式的含碘全氟乙烯基醚类：
其中m是从0到5的整数，并且n是从0到3的整数，条件是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司)5/17/1988、US4564662(明尼苏达矿业(MINNESOTA MINING))1/14/1986和EP 199138A(大金工业有限公司(DAIKIN IND LTD))10/29/1986中所描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)p-I
其中X1、X2和X3彼此相同或不同，各自独立地是H或F；并且p是从1到5的整数，在这些化合物中，可以提及的是CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是任选地含有一个或多个醚氧原子的直链或支链的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧基亚烷基；在这些化合物中，可以提及的是CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃类，如像在US 4035565(杜邦(DU PONT))7/12/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦)9/15/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃类。
在(CSM2)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：
(CSM2-A)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚类，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM2-B)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2—CF(CF3)-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚类，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的CSM2-A和CSM2-B型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦)7/28/1981、US 4281092(杜邦)7/28/1981、US5447993(杜邦)9/5/1995和US 5789489(杜邦)8/4/1998中所描述的那些。
进一步地，此外，在本发明的方法中，该水性乳液可附加地包含以下各项中的任一项：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)1/6/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))7/24/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))12/22/1992中。
那些试剂对于包括附加的碘和/或溴固化位点作为聚合物(F)的端基的目的是特别有用的。
在本发明的方法中使用的表面活性剂总体上是氟化的表面活性剂。更确切地说，可以使用具有下式的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]：
Rf§(X-)j(M+)j
其中Rf§是C3-C30(全)氟烷基链，其可能可以是直链的、支链的环状，C3-C30(全)氟(聚)氧基亚烷基链，其可能可以是直链的、支链的环状，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+选自H+、NH4 +、碱金属离子，并且j可以是1或2。
作为表面活性剂(FS)的非限制性实例，可以提及全氟羧酸铵和/或全氟羧酸钠，和/或具有一个或多个羧基端基的(全)氟聚氧化烯类。
氟化的表面活性剂的其他实例是在US 2007015864(3M创新有限公司(3MINNOVATIVE PROPERTIES))1/8/2007、US 2007015865(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO))1/18/2007、US 2007015866(3M创新有限公司)1/18/2007、US 2007025902(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)2/1/2007中描述的(全)氟氧化烯的表面活性剂。
更优选地，该表面活性剂(FS)选自下组，该组由以下各项组成：
-CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是范围从4至10，优选地从5至7，并且更优选地等于6的整数；M’代表H、NH4、Na、Li或K，优选地NH4；
-T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”[式(FS1)]，其中T代表Cl或具有式CkF2k+1O的全氟烷氧基，其中k为从1至3的整数，一个F原子任选地被Cl原子取代；n0是范围从1至6的整数；m0是范围从0至6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
-F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，优选地S，M”’代表H、NH4、Na、Li或K，优选地H；n2是范围从2至5的整数，优选地n2＝3；
-A-Rf-B双官能的氟化的表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)pCFX-COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li、或K，优选地是M*代表NH4；X＝F或CF3；p是等于0或1的整数；Rf是直链的或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，这样使得A-Rf-B的数均分子量是在300至3,000，优选地从500至2,000的范围内；
-R’f-O-(CF2)r-O-L-COOM’，其中R’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M’代表NH4；r是1至3；L是二价氟化的桥联基团，优选地-CF2CF2-或-CFX-，X＝F或CF3；
-R”f-(OCF2)u-O-(CF2)v-COOM”，其中R”f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M”是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”代表NH4；u和v是从1至3的整数；
-R”’f-(O)t-CHQ-L-COOM’”，其R”’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，Q＝F或CF3，t是0或1，M”’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”’是NH4；L是二价的氟化的桥联基团，优选地-CF2CF2-或-CFX-，X＝F或CF3；
-具有以下式(ICy)的环状氟化合物：
其中X1、X2、X3，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C1-6(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子；L代表键或二价基团，特别是二价氟化的脂肪族基团；RF是二价氟化的C1-3桥联基团；Y是选自由具有下式的那些组成的组的亲水官能团：
其中Xa是H、一价金属(优选碱金属)或具有式–N(R’n)4的铵基团，其中R’n，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或C1-6烃基(优选烷基)；这些环状氟化合物值得注意地描述于WO 2010/003929中，其内容通过援引方式并入本申请。
-以及其混合物。
在本发明的方法的某些特别优选的实施例中，步骤(i)中提供的乳液进一步有利地包含附加的非官能的氟化流体。
这种技术是特别有利的，因为一种或多种某些特定的非官能的氟化流体[流体(F)]的添加可以提供乳液，该乳液包含具有优选地小于50nm、更优选地小于40nm、甚至更优选地小于30nm的平均尺寸的所述流体的分散液滴。所述纳米尺寸的液滴是特别有利的，在于它确保了较高的聚合速率以及小的氟聚合物颗粒。
可以根据这个实施例而使用的所述非官能的氟化流体优选地是包括重复单元(R1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包括在该主链中的至少一个醚键以及至少一个氟原子(氟聚氧基亚烷基链)。优选地，该(全)氟聚醚的重复单元R1选自下组，该组由以下各项组成：
(I)-CFX-O-，其中X是–F或–CF3；以及
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是–F或–CF3；以及
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是包含从1至10个选自在此以上类别(I)至(IV)之中的重复单元的氟聚氧基亚烷基链；以及它们的混合物。
如果该(全)氟聚醚包括不同类型的重复单元R1，那么所述重复单元有利地沿着该氟聚氧基亚烷基链随机地分布。
优选地，该(全)氟聚醚是符合在此以下式(I-p)的化合物：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2 (I-p)
其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
-Rf是包括重复单元R的氟聚氧基亚烷基链，所述重复单元选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-其中j是选自0和1的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中Rf’是包括多个从0至10个重复单元的氟聚氧基亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X各自独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基、以及其混合物；
-T1和T2，彼此相同或不同，是H、卤素原子、C1-C3氟烷基，任选地包含一个或多个H或不同于氟的卤素原子。
特别优选的实施例是其中步骤(i)中提供的水性乳液包含至少一种如以上详述的表面活性剂(FS)、以及至少一种如以上详述的流体(F)的那些。更确切地说，因为它们提供改进的反应速率以及纳米尺寸的聚合物(F)颗粒的能力而优选的实施例是其中该步骤(i)的水性乳液包含以下项的那些：
-至少一种具有式(FS1)的表面活性剂(FS)：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，如以上详述的；以及
-至少一种如以上详述的具有式(I-p)T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2(I-p)的流体(F)。
该水性乳液聚合可以在10℃至150℃、优选20℃至110℃之间的温度下进行，并且压力是典型地在2与35巴之间，特别是15至30巴。
反应温度可以在该聚合过程中变化，例如，用于影响分子量分布，即，以便获得宽的分子量分布或以便获得双峰或多峰的分子量分布。
该聚合介质的pH可以是在pH 2-10、优选3-9、最优选4-8的范围内。
典型地通过自由基引发剂来引发该水性乳液聚合，该自由基引发剂包括已知用于引发氟化单体的自由基聚合的引发剂中的任一种。适合的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢；过氧化钠或过氧化钡；二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物以及二月桂酰过氧化物，以及另外的过酸及其盐，例如像，铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机的实例包括例如过硫酸盐、高锰酸或锰酸、或锰酸类的铵-碱金属-或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(APS))，可单独使用或可与还原剂结合使用。适合的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。进一步地，可使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(雕白粉)或氟烷基亚磺酸盐，例如像在US 5285002中所披露的。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。
自由基引发剂的量不是特别受限制的；然而为了确保足够的聚合动力学控制，总体上应理解将选择引发剂的量以便实现在0.1至20之间、优选地在0.5至10之间、最优选地0.5至5摩尔/摩尔的在RAFT/MADIX试剂的量与自由基引发剂的量之间的摩尔比。
本发明进一步涉及一种胶乳，该胶乳包含：
-具有至少一个具有式(IX)的端链的氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒：
其中X和Z具有以上对于在RAFT/MADIX试剂中此基团的出现所定义的含义(和优选项)；以及
-至少一种如以上详述的表面活性剂，优选至少一种氟化的表面活性剂；以及，
-任选地，至少一种如以上详述的附加的非官能的氟化的流体。
本发明的胶乳有利地是通过如以上详述的方法获得的。
因此，构成该聚合物(F)的重复单元是衍生自以上详述的作为混合物(M)的成分的单体的那些。
本发明的胶乳可以进一步或者通过添加附加的成分、通过后处理(例如，减少表面活性剂(FS)含量)或通过已知方法(例如，凝固、通过添加电解质、冷冻技术或其他)回收聚合物(F)而加工。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
实例1
在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.1l的脱矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：6.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、4.3ml的30％v/v的NH4OH水溶液、15.6ml的脱矿质水以及4.3ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
然后引入0.25g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯(A1)作为链转移剂，并且将该反应器加热并且维持在80℃的设定点温度下；然后加入四氟乙烯(TFE)(7.5％摩尔)、偏二氟乙烯(VDF)(47.5％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(45％摩尔)的混合物以达到19巴(1.9MPa)的最终压力。然后引入2.6g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料TFE(11.0％摩尔)、VDF(70.0％摩尔)以及HFP(19.0％摩尔)的气态混合物直到总共500g将压力维持在19巴的设定点下，持续104分钟的总反应时间，在此过程中，在10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％的气态混合物转化率时，将附加量的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯以0.25g的相等部分进料到该反应器中，因此总计2.5g的MADIX试剂。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳在-20℃的温度下冷冻持续24小时，在室温下回收，从该水相中分离，用脱矿质水洗涤并且在90℃下的对流烘箱中干燥持续16小时。发现通过NMR所获得的聚合物的组成是以下：11.5％摩尔的衍生自TFE的重复单元；69.9％摩尔的衍生自VDF的重复单元，以及18.6％摩尔的衍生自HFP的重复单元。如通过GPC获得的分子量分布数据(Mn、PDI、Mw)汇总于表1中。
对比实例2C
遵循实例1的相同的程序，但是在加热该混合物之前引入全部量(2.5g)的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯并且通过添加引发剂引发该反应。
实例3
遵循与实例1中相同的程序，但是在加热之前最初添加0.75g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯并且引发该聚合，在50％的气态混合物转化率时添加0.75g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯，并且继续反应持续66分钟，直到150g单体混合物的转化。
实例4
遵循与实例3中相同的程序，但是在加热之前最初添加0.75g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯并且引发该聚合，在25％、50％和75％的气态混合物转化率时添加3份0.75g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯的附加部分，并且继续反应持续128分钟，直到300g单体混合物的转化。
实例5
遵循与实例3中相同的程序，但是在加热之前最初添加0.75g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯并且引发该聚合，在15％、30％、45％、60％、75％和90％的气态混合物转化率时添加6份0.75g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯的附加部分，并且继续反应持续128分钟，直到500g单体混合物的转化。
实例6
遵循与实例1中相同的程序，但是在聚合过程中进一步进料被分成8份相等部分的总共1.8g的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2，每份在转化上增加13.5％时。
实例7
在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.1l的脱矿质水以及31ml与在实例1中使用的相同的微乳液。
然后引入0.25g的1,7-二硫基-2,6-二硫杂-庚二酸O,O'-二乙酯，并且将该反应器加热并且维持在80℃的设定点温度下；然后加入四氟乙烯(TFE)(7.5％摩尔)、偏二氟乙烯(VDF)(47.5％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(45％摩尔)的混合物以达到19巴(1.9MPa)的最终压力。然后引入2.6g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料TFE(11.0％摩尔)、VDF(70.0％摩尔)以及HFP(19.0％摩尔)的气态混合物直到总共500g将压力维持在19巴的设定点下，持续51分钟的总反应时间，在此过程中，在10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％的气态混合物转化率时，将附加量的1,7-二硫基-2,6-二硫杂-庚二酸O,O'-二乙酯以0.25g的相等部分进料到该反应器中，因此总计2.5g的MADIX试剂。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳在-20℃的温度下冷冻持续24小时，在室温下回收，从该水相中分离，用脱矿质水洗涤并且在90℃下的对流烘箱中干燥持续16小时。如通过GPC获得的分子量分布数据(Mn、PDI、Mw)汇总于表1中。
表1
*MADIX试剂的总量与自由基引发剂的总量之间的摩尔比，表示为比率mol/mol
**MADIX试剂的总量与转化的单体的总量之间的摩尔比，表示为摩尔百分比。
GPC测定
通过GPC使用如在以下表2中详述的仪器操作和条件表征氟弹性体，并且基于聚苯乙烯标准物确定相关参数，对于相关标准物和对于氟弹性体考虑聚合物/溶剂Mark-Houwink参数。
表2
Claims (34)
1.一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物即混合物(M)以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体即单体(F)和任选地至少一种附加的单体；
(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；
(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且
(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物即聚合物(F)的胶乳；
其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.05％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述RAFT/MADIX符合通式(I)和(II)中的任一个：
其中X是碳或磷；Ra是任选地被一个或多个亲水基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够的反应性的任何基团。
3.如权利要求2所述的方法，其中在式(I)和(II)中，X是碳原子，即，该RAFT/MADIX试剂符合在此以下的任何通式(I’)和(II’)：
其中Ra、Rb和Z是如权利要求2中详述的。
4.如权利要求2或3中任一项所述的方法，其中：
-Ra选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水取代基取代，该一个或多个亲水取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的；
-Rb选自二价C1-C12脂肪族的芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水取代基取代，该一个或多个亲水取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的；
-Z，在每次出现时彼此相同或不同可以选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基：-P(＝O)(OR4)2、二烷基-或二芳基-氧膦基：-P(＝O)R4 2，其中R4选自下组，该组由以下各项组成：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷芳基，任选取代的酰氨基，任选取代的酰亚氨基，任选取代的氨基，由任何机制形成的聚合物链，以及其烷基封端的衍生物；用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基。
5.如权利要求4所述的方法，其中：
-Ra选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-CH(CH3)CO2H、-CH(CH3)CO2CH3、-CH(CH3)CO2CH2CH3、-CH(CH3)CO2CH(CH3)2、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH(CO2CH3)CH2CO2CH3、-CH(CO2CH2CH3)CH2CO2CH2CH3、-CH(CO2CH(CH3)2)CH2CO2CH(CH3)2、-C(CH3)2CO2H、-C(CH3)2CO2CH3、-C(CH3)2CO2CH2CH3、-C(CH3)2CO2CH(CH3)2、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CO2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH(CH3)2、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH3、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH2CH3、以及-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH(CH3)2；
-Rb选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-(CH2)p-，其中p是1至12，-CH(CH3)-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CHCO2H-CH2-，-CH(CO2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH(CH3)2)-CH2-，-CH(CO2H)CH(CO2H)-，-CH(CO2CH(CH3)2)CH(CO2CH(CH3)2)-，-CH(CO2CHCH3)CH(CO2CHCH3)-，-CH(CO2CH2CH3)CH(CO2CH2CH3)-，-(CH2)p’-CH(C6H5)-(CH2)p”-其中p’和p”，彼此相同或不同，是0或1至6的整数，-(CH2)q’-CH(CN)-(CH2)q”-，-(CH2)q’-C(CN)(CH3)-(CH2)q”-，其中q’和q”，彼此相同或不同，是0或1至6的整数；
-Z选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基：-P(＝O)(OR4)2、二烷基-或二芳基-氧膦基：-P(＝O)R4 2，其中R4是如权利要求4的定义。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述任何机制形成的聚合物链包括聚氧化烯聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚氧化烯聚合物是水溶性聚乙二醇或聚丙二醇。
8.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中该混合物(M)包含至少一种选自下组的氟单体，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃类；
-C2-C8含氢的氟烯烃类；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，所述(全)氟系指全氟或非全氟化。
9.如权利要求8所述的方法，其中C2-C8全氟烯烃是四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)。
10.如权利要求8所述的方法，其中C2-C8含氢的氟烯烃是氟乙烯、1，2--二-氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯。
11.如权利要求8所述的方法，其中氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃是三氟氯乙烯(CTFE)。
12.如权利要求8所述的方法，其中符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为-CF3、-C2F5、-C3F7。
13.如权利要求8所述的方法，其中符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为-CF3、-C2F5、-C3F7。
14.如权利要求8所述的方法，其中符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0是全氟-2-丙氧基-丙基。
15.如权利要求8所述的方法，其中符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为-CF3、-C2F5、-C3F7或C2F5-O-CF3。
16.如权利要求8所述的方法，其中具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
17.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中以下单体(F)的组合用作混合物(M)：
(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物，其中VDF与至少一种不同于VDF并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类；
(b)含氢的C2-C8氟-烯烃类，具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；
(h)C2-C8非氟化的烯烃类；以及
(2)含四氟乙烯(TFE)的单体混合物，其中TFE与至少一种不同于TFE并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：如以上详述的类别(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、以及以下各项的单体：
(i)包含氰基的全氟乙烯基醚类，所述(全)氟系指全氟或非全氟化。
18.如权利要求17所述的方法，其中(a)C2-C8全氟烯烃是四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)。
19.如权利要求17所述的方法，其中(b)含氢的C2-C8氟-烯烃是氟乙烯(VF)或三氟乙烯(TrFE)。
20.如权利要求17所述的方法，其中(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃是三氟氯乙烯(CTFE)。
21.如权利要求17所述的方法，其中(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，Rf是CF3、C2F5、C3F7。
22.如权利要求17所述的方法，其中(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，X是全氟-2-丙氧基丙基。
23.如权利要求17所述的方法，其中(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。
24.如权利要求17所述的方法，其中(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中X2是F并且R″f是-CF2CF3、-CF2CF2OCF3或-CF3。
25.如权利要求17所述的方法，其中(h)C2-C8非氟化的烯烃是乙烯和丙烯。
26.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，所述方法被用于制造弹性体，其中所述混合物(M)选自下组，该组由以下混合物组成：
(i)35-85mol％的偏二氟乙烯(VDF)、10-45mol％的六氟丙烯(HFP)、0-30mol％的四氟乙烯(TFE)、0-15mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-5mol％的双-烯烃；
(ii)50-80mol％的偏二氟乙烯(VDF)、5-50mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-20mol％的四氟乙烯(TFE)、0-5mol％的双-烯烃；
(iii)20-30mol％的偏二氟乙烯(VDF)、10-30mol％的C2-C8非氟化的烯烃类、18-27mol％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、10-30mol％的四氟乙烯(TFE)、0-5mol％的双-烯烃；
(iv)50-80mol％的四氟乙烯(TFE)、20-50mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-5mol％的双-烯烃；
(v)45-65mol％的四氟乙烯(TFE)、20-55mol％的C2-C8非氟化的烯烃类、0-30mol％的偏二氟乙烯、0-5mol％的双-烯烃；
(vi)32-60mol％的四氟乙烯(TFE)、10-40mol％的C2-C8非氟化的烯烃类、20-40mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-30mol％的氟乙烯基醚类、0-5mol％的双-烯烃；
(vii)33-75mol％的四氟乙烯(TFE)、15-45mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、5-30mol％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30mol％的六氟丙烯HFP、0-5mol％的双-烯烃；
(viii)35-85mol％的偏二氟乙烯(VDF)、5-40mol％的氟乙烯基醚类、0-30mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-40mol％的四氟乙烯(TFE)、0-30mol％的六氟丙烯(HFP)、0-5mol％的双-烯烃；
(ix)20-70mol％的四氟乙烯(TFE)、30-80mol％的氟乙烯基醚类、0-50mol％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-5mol％的双-烯烃。
27.如权利要求26所述的方法，其中该混合物(M)附加地包含至少一种选自下组的含固化位点的单体，该组由以下各项组成：
具有下式的含碘或溴的单体：
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；BHf是F、Cl、H和ORHf B中的任一种，其中RHf B是支链或直链烷基，该烷基可以是部分或完全氟化的或氯化的；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分或完全氟化的；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；
包括氰基、可能氟化的烯键式不饱和化合物。
28.如权利要求27所述的方法，其中EHf是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数。
29.如权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述水性乳液附加地包含以下各项中的任一项：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，所述(全)氟系指全氟或非全氟化。
30.如权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是具有下式的氟化的表面活性剂即表面活性剂(FS)：
Rf§(X-)j(M+)j
其中Rf§是C3-C30(全)氟烷基链，其可以是直链的、支链的环状，C3-C30(全)氟(聚)氧基亚烷基链，其可以是直链的、支链的环状，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+选自H+、NH4 +、碱金属离子，并且j可以是1或2；所述(全)氟系指全氟或非全氟化。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述表面活性剂(FS)选自下组，该组由以下各项组成：
-CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是范围从4至10的整数；M’代表H、NH4、Na、Li或K；
-T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，其中T代表Cl或具有式CkF2k+1O的全氟烷氧基，其中k为从1至3的整数，一个F原子任选地被Cl原子取代；n0是范围从1至6的整数；m0是范围从0至6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
-F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，M”’代表H、NH4、Na、Li或K；n2是范围从2至5的整数，；
-A-Rf-B双官能的氟化的表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)pCFX-COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li、或K；X＝F或CF3；p是等于0或1的整数；Rf是直链的或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，这样使得A-Rf-B的数均分子量是在300至3,000；
-R’f-O-(CF2)r-O-L-COOM’，其中R’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M’是H、NH4、Na、Li或K；r是1至3；L是二价氟化的桥联基团；
-R”f-(OCF2)u-O-(CF2)v-COOM”，其中R”f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M”是H、NH4、Na、Li或K；u和v是从1至3的整数；
-R”’f-(O)t-CHQ-L-COOM”’，其R”’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，Q＝F或CF3，t是0或1，M”’是H、NH4、Na、Li或K；L是二价的氟化的桥联基团；
-具有以下式(Icy)的环状氟化合物：
其中X1、X2、X3，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C1-6(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子；L代表键或二价基团；RF是二价氟化的C1-3桥联基团；Y是选自由具有下式的那些组成的组的亲水官能团：
其中Xa是H、一价金属或具有式-N(R’n)4的铵基团，其中R’n，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或C1-6烃基；
-以及其混合物。
32.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中提供的所述水性乳液进一步包含附加的非官能的氟化的流体，该流体总体上选自由包含重复单元(R1)的(全)氟聚醚类组成的组，所述重复单元是包含至少一个在主链中的醚键以及至少一个氟原子的氟聚氧基亚烷基链；所述(全)氟系指全氟或非全氟化。
33.如权利要求32所述的方法，其中该(全)氟聚醚的重复单元R1选自由以下各项组成的组：
(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；以及
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；以及
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是包含从1至10个选自在此以上类别(I)至(IV)之中的重复单元的氟聚氧基亚烷基链；以及它们的混合物。
34.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中水性乳液聚合是通过自由基引发剂引发的，该自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。
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