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CN103874716B - 研磨方法 - Google Patents

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CN103874716B CN201280050902.5A CN201280050902A CN103874716B CN 103874716 B CN103874716 B CN 103874716B CN 201280050902 A CN201280050902 A CN 201280050902A CN 103874716 B CN103874716 B CN 103874716B
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G.科米诺
G.布里纳蒂
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

本发明涉及一种用于低温研磨(全)氟弹性体和半结晶热塑性VDF聚合物的混合物的方法，并且涉及由此可获得的自由流动微粉化丸粒，所述微粉化丸粒在挤出和混合之后有利地产生优异的机械特性，甚至比基础氟弹性体基质的那些特性有所改进。

Description

研磨方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年8月17日提交的欧洲申请号11177803.1的优先权，此申请的全部内容出于所有目的通过引用结合在此。
技术领域
主题涉及一种用于低温研磨(全)氟弹性体和半结晶热塑性VDF聚合物的混合物的方法，并且涉及由此可获得的自由流动微粉化丸粒(micronized pellets)。
背景技术
氟弹性体当前用于多种应用中，在这些应用中遇到恶劣环境，包括高温和侵蚀性化学品；氟弹性体是用于某些密封零件、用于压缩接头、用于燃料管线等的首选材料。
由氟弹性体制成的最终零件总体上通过挤出模制和／或压缩模制技术制造；增加这些装置的自动化通常要求氟弹性体材料以自由流动微粉化粉末形式可获得，例如通过进料斗等，例如挤出模制或注塑模制装置所配备的那些自动进行计量。
尽管如此，裸氟弹性体无法提供自由流动的微粉化丸粒：在不存在合适的添加剂的情况下，该材料太粘着；因此，即使可以在低温下适当地实现研磨以产生微粉化丸粒，但一旦所述微粉化丸粒回复到室温，便发生严重的堆积和粘着现象，这样使得材料失去它的自由流动特征并且无法值得注意地用于加工设备中的计量装置中。
隔离剂，值得注意的是如硬脂酸钙，常规地用于获得稳定的自由流动行为，甚至在室温下长期储存之后也如此。
因此，在文件US2010174011(杜邦高性能弹性体有限责任公司(DUPONTPERFORMANCES ELASTOMERS LLC))7／8／2010中，具体来说在第[0042]至[0047]段中，提及用于提供基于氟弹性体的加工助剂组合物(基本上为氟弹性体和界面添加剂的组合)的现有技术的方法；在这些段落中，提及低温研磨作为用于缩小氟弹性体碎屑或丸粒的技术；传授了添加隔离剂以防止块化是获得自由流动化合物的必要要求。
尽管如此，常用添加剂会不利地影向氟弹性体本身的出色的特性，包括机械和密封特性。
发明概述
本申请人现在已惊奇地发现在低温研磨期间在(全)氟弹性体组合物中添加热塑性VDF聚合物有利地提供具有自由流动行为的微粉化丸粒、即使在室温下长期储存之后仍然维持这些有利的流动特性并且在由此衍生的固化化合物中提供极佳的机械特性。
因此本发明的一个目的为一种用于制造(全)氟弹性体组合物的微粉化丸粒的方法，所述方法包括在一个低于所述(全)氟弹性体的玻璃转化温度的温度下研磨包含至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]和至少一种热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的一种组合物。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在指代一种作为基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含超过10％wt、优选地超过30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同一时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
合适的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意的是：
-C2-C8氟-和／或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化单氟烯烃，如氟乙烯；
1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2=CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基；
-氯和／或溴和／或碘-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合化学式CF2=CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CH2=CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2=CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚，其中X0为C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2=CFOCF2ORf2的氟烷基甲氧基乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基，如C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2=CFOY0的官能性氟烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，所述Y0基团包含呈其酸、酸卤化物或盐形式的羧酸或磺酸基；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意的是氢化α-烯烃(包括乙烯、丙烯、1-丁烯)、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(A)一般来说为非晶形产物或具有极低结晶度(当根据ASTM D3418测量时，熔化热小于4J/g，优选地小于3J／g)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选地低于5℃、更优选地低于0℃的Tg。
氟弹性体(A)优选地选自下组，该组由以下各项组成：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下类别组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf为一个C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯和／或溴和／或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf为一个C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有化学式CF2=CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X为一个包含链状氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，例如值得注意的是如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地为全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有化学式：CFX2=CX2OCF2OR″f的(全)氟甲氧基乙烯基醚类(在下文中称为MOVE)，
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含1到3个链状氧原子的直链或支链的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2=F、H；优选地X2为F并且R″f为-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自如上文详细描述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下各项的共聚单体进行共聚：
(i)含氰化物基团(cyanide group)的全氟乙烯基醚类。
在以上提及的氟弹性体(A)中，基于VDF的共聚物为优选的。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基；Z为一个任选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，或一个(全)氟聚氧亚烷基基团，例如如EP661304Λ(奥塞蒙特股份有限公司(AUSIMONT SPA))05.07.1995中所述。
双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由符合化学式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成：
(OF-1)
其中j为一个在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，为H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每一个A彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自F、Cl以及H；每一个B彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自F、Cl、H以及ORB，其中RB为一个支链或直链烷基，该烷基可以部分、基本上或完全氟化或氯化；E为一个任选地氟化的具有2到10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有多个醚键；优选地E为一个-(CF2)m-基团，其中m为一个从3到5的整数；一种优选的(OF-2)类型的双-烯烃为F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2。
(OF-3)
其中E、A以及B具有如上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，为H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
在适合于本发明的目的的氟弹性体(A)的特定组合物中，可以提及以下组合物(以mol％计)：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0-30％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-15％、双-烯烃(OF)0-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0-20％、双-烯烃(OF)0-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和／或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(iv)四氟乙烯(TFE)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-50％、双-烯烃(OF)0-5％；
(v)四氟乙烯(TFE)45％-65％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)20％-55％、偏二氟乙烯0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(vi)四氟乙烯(TFE)32％-60％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-40％、氟乙烯基醚(MOVE)0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-30％、四氟乙烯(TFE)0-40％、六氟丙烯(HFP)0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(ix)四氟乙烯(TFE)20％-70％、氟乙烯基醚(MOVE)30％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-50％、双-烯烃(OF)0-5％。
根据某些实施例，氟弹性体(A)包含碘和／或溴固化部位(cure sites)。碘固化部位是被选择用于使固化速率最大的那些部位。根据这些实施例的氟弹性体(A)有利地适合于过氧化物固化或涉及过氧化物试剂的任何混合固化技术。
为确保可接受的反应性，总体上理解的是氟弹性体(A)中的碘和／或溴的含量相对于氟弹性体(A)的总重量应该有利地为至少0.05％wt，优选地至少0.1％wt，更优选地至少0.15％wt。
另一方面，相对于氟弹性体(A)的总重量不超过2％wt、更确切地说不超过1％wt或甚至不超过0.5％wt的碘和／或溴的量为总体上被选择用于避免副反应和／或对热稳定性的有害影响的那些量。
所有这些固化部位可以被包含作为结合到氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据一个第一实施例，碘和／或溴固化部位被包含作为结合到氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基；根据这个实施例的氟弹性体(A)典型地包含衍生自选自以下各项的溴化和／或碘化固化部位共聚单体的重复单元：
-含有从2到10个碳原子的溴和／或碘α-烯烃，如描述于例如US4035565(杜邦公司(DU PONT))12.07.1977中的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯或披露于US4694045(杜邦公司)15.09.1987中的其他化合物溴和／或碘α-烯烃；
-碘和／或溴氟烷基乙烯基醚(值得注意的是如描述于专利US4745165(奥塞蒙特股份有限公司)17.05.1988、US4564662(明尼苏达矿务及制造业公司(MINNESOTA MINING&MFG)[美国])14.01.1986以及EP199138A(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))29.10.1986中)。
根据这个实施例的氟弹性体总体上包含每100mol该氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自溴化和／或碘化固化部位共聚单体的重复单元，以便有利地确保上文提及的碘和／或溴重量含量。
根据一个第二优选实施例，碘和／或溴固化部位被包含作为该氟弹性体(A)聚合物链的端基；根据这个实施例的氟弹性体(A)总体上通过在氟弹性体制造过程中将以下各项中的任一种加入到聚合介质中来获得：
-碘化和／或溴化链转移剂。合适的链-链转移剂典型地为具有化学式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x十y≤2(参见例如专利US4243770(大金工业株式会社)06.01.1981和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24.07.1990)；和
-碱金属或碱土金属碘化物和／或溴化物，如值得注意地描述于专利US5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22.12.1992中。
氟弹性体(A)可以通过任何已知方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮液或微悬浮液聚合、本体聚合以及溶液聚合。
热塑性聚合物必需为半结晶的，即它必需具有至少部分结晶的结构。换句话说，半结晶热塑性VDF聚合物总体上具有根据ASTM标准D3418测量的至少5J／g、优选地至少15J／g并且更优选地至少25J／g的熔化热。
用于本发明中的半结晶热塑性VDF聚合物有利地选自VDF均聚物和VDF与一个或多个含有至少一个烯键类型不饱和度的共聚单体的共聚物。所述共聚物中VDF的量是基于重复单元的总量优选地大于85mol％并且更优选地大于90mol％。
含有至少一个烯键类型不饱和度的共聚单体优选地经氟化。这些氟化共聚单体优选地选自下组，该组由如上文结合氟弹性体(A)所描述的类别(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)以及(g)组成。
总体上优选的是将要用于组合物中的聚合物(F)在大分子的末端位置和／或链中不含碘和／或溴原子。避免这些部位的存在可以显著减少与氟弹性体(A)的共硫化，这样使得由此可获得的硫化密封物品的密封特性和弹性行为得以保留。
对于本发明的目标特别优选的聚合物(F)为VDF均聚物和基本上由以下各项组成的VDF共聚物：衍生自VDF的重复单元和在0.1mol％与15mol％之间的衍生自选自六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)以及三氟乙烯(TrFE)的共聚单体的重复单元，以及其混合物。
组合物中聚合物(F)的量相对于氟弹性体(A)和聚合物(F)的总重量按重量计优选地在5％与80％之间、更优选地在10％与70％之间并且甚至更优选地在15％与60％之间。
被提交用于进行本发明方法中的研磨的组合物可以有利地包含其他成分，值得注意地包括固化和交联剂，例如用于离子或过氧化物固化的那些，或常用成分，包括填充剂、颜料、加工助剂等。
尽管如此，所有那些成分也可以在进一步步骤中添加到从研磨基本上由氟弹性体(A)和聚合物(F)组成的组合物获得的微粉化丸粒中。
本发明的方法可以有利地在任何经设计用于将固体材料打碎成较小碎片的研磨装置中进行。在适合于本发明方法的研磨装置中，可以提及球磨机、锥形磨机、盘磨机、锤磨机、棒磨机以及振动机。
总体上，配备有轴杆和旋转叶片的研磨装置是优选的。
如所述，在本发明方法中，研磨是在低于氟弹性体(A)的玻璃化转变温度的温度下进行；这些条件是有利地确保氟弹性体(A)具有脆性行为并且因此有利地进行尺寸缩小而无结块或粘着所必需的。
总体上，研磨是在低于氟弹性体(A)的玻璃化转变温度至少5℃、优选地至少10℃、更优选地至少20℃的温度下进行。
研磨温度的下限不是特别关键的并且将由本领域的普通技术人员考虑冷却装置的可供使用性和经济性进行选择。总体上理解的是约-20℃到-50℃的研磨温度将适合于本发明的大部分实施例并且借助于传统的冷却流体和装置将是容易地可实现的而无特别的困难。
如上文详细描述的包含氟弹性体(A)和聚合物(F)的组合物的微粉化丸粒为本发明的另一个目的。
出于本发明的目的，术语“微粉化丸粒”意欲指代一种材料块，它从几何观点来说具有明确的三维体积和形状，由3个维度来表征，其中，总体上，所述维度中没有一个超过余下的另两个维度的10倍以上。
这些微粉化丸粒在室温下有利地具有自由流动行为，也就是说松散地提供每个丸粒而实质上无粘着或结块现象。
本发明的微粉化丸粒当根据ASTM D1895标准、使用测试方法B的漏斗和测试方法A的圆筒进行测量时，当在室温下测量时具有一个小于60s、优选地小于45s、更优选地小于35s的流动性(pourability)。
虽然微粉化丸粒的平均尺寸不受特别限制，条件是它们可以有利地用于加工机械的自动进料装置，但应理解本发明的微粉化丸粒有利地具有小于5mm、优选地小于3mm的平均直径。
本发明还关于如上所述的微粉化丸粒用于制造成形物品的用途。
然后可以例如通过模制(射出模制、挤出模制)、压延或挤出将微粉化丸粒制造成所需形状的物品，该物品在加工本身期间和／或在后续步骤(后处理或后固化)中有利地经受硫化(固化)，将相对柔软、薄弱的微粉化丸粒有利地转化成由非粘性、强力、不溶、耐化学品和耐热的基于氟弹性体的固化组合物制成的成品。
本发明的微粉化丸粒有利地通过过氧化物固化技术、通过离子技术、通过锡催化的固化或通过混合的过氧化物／离子技术进行固化。
过氧化物固化典型地是根据已知的技术通过加入适当的过氧化物来进行的，该适当的过氧化物能够通过热分解作用产生自由基。总体上采用有机过氧化物。
本发明的再一个目标因此为包含如上文详细描述的微粉化丸粒和至少一种过氧化物，典型地为一种有机过氧化物的过氧化物可固化的组合物。
在最常用的过氧化物中，可以提及二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁酯；碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他适合的过氧化物体系是值得注意地在专利申请EP136596A(蒙特爱迪生股份有限公司(MONTEDISON SPA))10.04.1985和EP410351A(奥塞蒙特责任有限公司)30.01.1991中所描述的那些，这些专利申请的内容通过引用结合于此。
如以上详细所说明，总体上包含在该过氧化物可固化的组合物中的其他成分是：
(a)固化助剂，其量相对于该聚合物按重量计总体上在0.5％与10％之间，并且优选地在1％与7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；异氰脲酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如以上所详细描述的双-烯烃(OF)；经烯键式不饱和基团取代的三嗪，如值得注意的是在EP860436A(奥塞蒙特股份有限公司)26.08.1998和WO97／05122(杜邦公司[美国])13／02／1997中描述的那些；在上文提及的固化助剂中，TAIC和如以上所详细描述的双-烯烃(OF)，更特别是如以上所详细描述的化学式(OF-1)的那些，已经被发现提供特别良好的结果；
(b)任选地，金属化合物，其量相对于该聚合物的重量按重量计在1％和15％之间，并且优选地在2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物或氢氧化物，任选与弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1，8-双(二甲基氨基)萘、十八烷基胺等，如值得注意地在EP708797A(杜邦公司)01.05.1996中描述的；
(d)任选地，其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。
可以通过在低温研磨之前、期间或之后将如在本领域中熟知的适合于离子固化的一种或多种固化剂和一种或多种促进剂混合到微粉化丸粒中来实现离子固化。
本发明的再一个目标因此为包含如上所详细描述的微粉化丸粒和至少一种固化剂以及至少一种促进剂的离子可固化的组合物。
基于氟弹性体(A)，促进剂的量总体上包含在0.05与5phr之间并且固化剂的量典型地在0.5与15phr之间并且优选地在1与6phr之间。
芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物，或其衍生物，可以用作固化剂；其实例值得注意地描述于EP335705A(明尼苏达矿务及制造业公司[美国]+)04.10.1989和US4233427(罗纳-普郎克公司(RHONE POULENC IND))11.11.1980中。在这些之中，将可以特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯、萘或蒽；双酚，其中两个芳环通过一个脂肪族、环脂族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子，或者羰基、烷基或酰基取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐(参见例如EP335705A(明尼苏达矿务及制造业公司[美国]十)04.10.1989和US3876654(杜邦公司)08.04.1975)；氨基鏻盐(参见例如US4259463(蒙特爱迪生股份有限公司)31.03.1981)；膦烷(参见例如US3752787(杜邦公司)14.08.1973)；如EP0120462A(蒙特爱迪生股份有限公司)03.10.1984中所述的化学式[Ar3P-N=PAr3]+nXn-的亚胺化合物，其中Ar为芳基，n=1或2并且X为n价阴离子或例如如EP0182299A(旭化成工业株式会社(ASAHI CHEMICAL IND))28.05.1986中所述的化学式[(R3P)2N]+X-的亚胺化合物，其中R为芳基或烷基，并且X为单价阴离子。季鏻盐和氨基鏻盐是优选的。
替代单独使用促进剂和固化剂，还有可能使用一种促进剂与一种固化剂之间的摩尔比从1：2到1：5并且优选地从1：3到1：5的加合物，该促进剂是如以上所定义的具有正电荷的有机鎓化合物中的一种，并且该固化剂是选自以上所说明的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将成所说明的摩尔比的促进剂与固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用所说明的量的固化剂补充的1：1加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于加合物中所含有的促进剂过量的促进剂。
以下各项作为用于制备该加合物的阳离子是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺和四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基的二价基团结合，并且OH基团在对位。适合如上所述的加合物的制备的方法在欧洲专利申请EP0684277A(奥塞蒙特股份有限公司[意大利])29.11.1995中描述，该专利申请的全部内容通过引用结合在此。
在通过离子途径固化时总体上加入到包含本发明的微粉化丸粒的离子可固化的组合物中的其他成分为：
i)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些中的一种或多种无机酸受体，典型地以每100份氟弹性体(A)1-40份的量包含；
ii)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中己知的那些中的一种或多种碱性化合物，典型地以每100份氟弹性体(A)从0.5到10份的量添加。
在ii)点中所提及的碱性化合物通常是选自由以下各项构成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的化合物之中，可以提及MgO。
以上提及的混合物的量是相对于100phr氟弹性体(A)。另外，接着可以将其他常规的添加剂，例如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等加入到固化混合物中。
混合的过氧化物／离子固化可以通过在可固化的组合物中同时引入如以上所详细描述的一种或多种过氧化物，和如在本领域中熟知的适用于离子固化的一种或多种固化剂和一种或多种促进剂来实现。
当氟弹性体(A)包含衍生自包含氰化物基团的烯键式不饱和化合物、有机锡化合物或二芳胺化合物的重复单元时，如值得注意地描述于以下各项中：US4394489(杜邦公司)19.07.1983(披露烯丙基-、炔丙基-和丙二烯基锡固化剂)、US5767204(日本旗胜株式会社)16.06.1998(提供由以下化学式表示的双(氨基苯基)化合物：
其中A是具有1到6个碳原子的亚烷基，或具有1至10个碳原子的全氟亚烷基并且X和Y是羟基或氨基)以及US5789509(杜邦公司)04.08.1998(披露四烷基锡、四芳基锡化合物，双(氨基苯酚)和双(氨基苯硫酚))。这种类型的硫化可以与过氧化物类型的硫化结合，在这种情况下氟弹性体基质含有碘化和／或溴化的端基，如值得注意地在US5447993(杜邦公司)05.09.1995中所描述。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明书相冲突达到了可能使术语不清楚的程度，那么本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
实例
原料
PVDF6008为自苏威苏莱克斯股份有限公司(SolVay Solexis S.p.A)可商购的VDF均聚物，具有24g／10min的MFI(230℃／5kg)、62J／g的熔化热以及174℃的mp，以粉末形式可获得(在下文中为PVDF-1)
P959氟弹性体为过氧化物可固化的TFE-HFP-VDF三元共聚物，在121℃下的门尼粘度ML(1+10′)为48并且具有的氟含量为70％(在下文中为FKM-1)，以厚片形式可获得并且具有的Tg为约-11℃。
硬脂酸钙(在下文中为CaSt)以原样使用。
制备性实例1-制造具有110MU(在121℃下1+10)的门尼粘度的VDF／TFE／HFP三元共聚物(在下文中为FKM-2)
在配备有在545rpm下工作的搅拌器的101高压釜中在抽空之后引入6.01脱矿质水和45.0ml通过混合以下各项获得的全氟聚氧化烯微乳液：
-9.78ml具有化学式：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n／m=10)并且具有600的平均分子量的酸封端的全氟聚氧化烯；
-3.44ml按体积计30％的NH4OH水溶液；
-25.92ml脱矿质水；
-5.86ml具有化学式：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n／m=20)并且具有450的平均分子量的D02PFPE。
然后将高压釜加热到80℃并且在此温度下维持该反应的整个持续时间。添加具有以下组成的单体的混合物以使压力达到26巴：按摩尔计17％的偏二氟乙烯(VDF)；按摩尔计70％的六氟丙烯(HFP)；按摩尔计13％的四氟乙烯(TFE)。然后引入0.51g过硫酸铵(APS)以引发聚合；该添加分2部分进行，在聚合开始时添加0.35g并且在单体转化增量为20％时添加0.16g。添加18.06g1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂；该添加分3部分进行，在聚合开始时添加2.71g、在单体转化增量为20％时添加8.13g并且在单体转化增量为80％时添加7.22g。进一步地，将12.13g具有化学式：CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2的双-烯烃以20等份在单体转化开始时和每增加5％时添加。通过加入VDF(按摩尔计48％)、HFP(按摩尔计27％)、TFE(按摩尔计25％)的混合物使设定点压力在聚合期间维持恒定。
在125min之后冷却高压釜，并且获得具有416.1g／l的固体含量的乳胶。获得在121℃下的门尼粘度ML(1+10′)(ASTM D1646)等于110并且Tg为约-11℃的三元共聚物，具有按重量计0.23％的碘含量，和以下组成：VDF：49.5、HFP：24.6、TFE：25.9，按％摩尔计。
制造微粉化丸粒的通用程序
将氟弹性体厚片浸没在液氮中以将它们冷却到低于它们的玻璃化转变温度；然后将冷却的厚片引入到维持在低温、总体上在-20℃／-50℃范围内的温度下的磨机中，可能与VDF聚合物粉末和／或与硬脂酸钙(以所需量)结合。在不同实验中研磨的混合物的组成范围详细描述于以下表中：
表1
材料 实例2 实例3C 实例4 实例5C 实例6 实例7
FKM-1 50％wt 100％wt - - - -
FKM-2 - - 50％wt 100％wt 80％wt 87％wt
PVDF-1 50％wt - 50％wt - 20％wt 13％wt
表2
材料 实例8C 实例9C 实例10C
FKM-2 50％wt 87％wt 98％wt
CaSt 50％wt 13％wt 2％wt
发现因此获得的微粉化材料处于具有几毫米的尺寸的丸粒形式。
在室温下储存至少24小时之后，然后使微粉化丸粒经受依据ASTMD1895标准的容积密度和流动性测量。结果汇总于下表中。
表3
实例2 实例3C 实例4 实例5C 实例6 实例7
容积密度(a)(g／l) 610 590 580 640 610 620
流动性(b)(s) 12 不滑动 19 不滑动 17 31
表4
实例8C 实例9C 实例10C
容积密度(a)(g／l) 620 728 735
流动性(b)(s) 1 4 不滑动
(a)根据ASTM D1895，使用测试方法A的圆筒测量；(b)根据ASTM D1895，但使用测试方法B的漏斗和测试方法A的圆筒测量。
以上汇总的数据显示热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物(如PVDF)作为氟弹性体中的添加剂用于产生具有合适的滑动特性，并且流动性行为与使用传统的隔离剂(如CaSt)所获得的不相似的微粉化粉末是有效的。
对固化样品的密封和机械特性的测定
在这一部分中，提供在获自根据本发明的微粉化丸粒或包含CaSt的微粉化丸粒的固化零件中发现的机械特性的比较。
将所有微粉化丸粒在180℃的温度下在锥形布拉班德双螺杆挤出机中通过10mm挤出机头以15rpm的速度挤出。
在挤出之前，将实例4和实例8C的微粉化丸粒混合并且用FKM-2稀释以确保在两种情况下填充剂(PVDF或CaSt)的最终负载为20phr。
使用开放式滚磨机将如上所详细描述的经挤出的微粉化粉末与添加剂以及表中的所有成分混合。将O形环(大小类别=214)在一个压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在下表中指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
将基板在压制的模具中在160℃下固化17分钟并且然后在空气循环烘箱中在230℃下后处理4小时。
根据DIN53504S2标准在室温(23℃)和高温(150℃)下在从基板冲压出的标本上测定拉伸特性。
M100为在100％的伸长率下以MPa为单位的拉伸强度；
TS为以MPa为单位的拉伸强度；
EB为以％计的断裂伸长率。
根据ASTM D2240方法在室温(23℃)下对堆叠的3片基板测定肖氏A硬度(3″)(HDS)。
根据ASTM D395，方法B，装配从堆叠的基板冲压出的3个片，在6mm扣形物(button)上测定压缩形变值。
表5
(*)交联剂：TAIC异氰脲酸三烯丙酯；(**)C-黑：碳黑N550FEF；(**)催化剂：101，纯的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)。
当将实例11与实例13C和／或实例12与实例14C进行比较时，由于存在CaSt而对机械特性(具体来说更低TS和M100)和密封特性(更高C-形变值)的有害影响立即明显。另一方面，当使用热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物(如PVDF)来制造该微粉化粉末时，机械特性为优异的并且甚至比基础氟弹性体基质的那些性质有所改进。

Claims (39)

1.一种用于制造(全)氟弹性体组合物的微粉化丸粒的方法，所述方法包括研磨包含至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]和至少一种热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的组合物，该研磨在低于所述(全)氟弹性体的玻璃化转变温度的温度下进行，其中"(全)氟"表示部分或完全氟化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该氟弹性体(A)是选自下组，该组由以下各项组成：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下类别组成：
(a)C2-C8全氟烯烃；
(b)含氢的C2-C8烯烃；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃；
(d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf为C1-C6(全)氟烷基；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X为包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧基烷基；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基；
(g)具有化学式：CFX2＝CX2OCF2OR"f的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(在下文中称为MOVE)，
其中R"f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含1到3个链状氧原子的直链或支链的C2-C6(全)氟氧基烷基，并且X2＝F、H；
(h)C2-C8非氟化烯烃(Ol)；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自上文详细描述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下各项的共聚单体进行共聚：
(i)含氰化物基团的全氟乙烯基醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述C2-C8全氟烯烃选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和六氟异丁烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述含氢的C2-C8烯烃选自氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf为C1-C6全氟烷基。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃选自氯三氟乙烯(CTFE)。
6.根据权利要求2所述的方法，其中Rf选自CF3、C2F5和C3F7。
7.根据权利要求2所述的方法，其中X为全氟-2-丙氧基丙基。
8.根据权利要求2所述的方法，其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子、-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3和-OCF2CF2OCF3。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述(全)氟间二氧杂环戊烯类是全氟间二氧杂环戊烯类。
10.根据权利要求2所述的方法，其中X2为F并且R"f为-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述C2-C8非氟化烯烃选自乙烯和丙烯。
12.根据权利要求2所述的方法，其中该氟弹性体(A)是选自由权利要求2中定义的基于VDF的共聚物组成的组。
13.根据以上权利要求1-12中任一项所述的方法，其中该氟弹性体(A)包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基；Z为直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中Z为至少部分氟化的。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述双-烯烃(OF)是选自下组，该组由符合化学式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成：
(OF-1)
其中j为2-10的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，为H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每一个A彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自F、Cl以及H；每一个B彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自F、Cl、H以及ORB，其中RB为支链或直链烷基，其可以部分或完全氟化或氯化；E为具有2到10个碳原子的二价基团，任选地氟化，其可以插入有醚键；
(OF-3)
其中E、A以及B具有如上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，为H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中j为4-8的整数。
17.根据权利要求15所述的方法，其中E为-(CF2)m-基团，其中m为从3到5的整数。
18.根据权利要求15所述的方法，其中(OF-2)类型的双-烯烃为F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
19.根据以上权利要求1-12中任一项所述的方法，其中氟弹性体(A)包含碘和/或溴固化部位，其量为使得该氟弹性体(A)中碘和/或溴的含量相对于氟弹性体(A)的总重量为至少0.05％wt并且不超过2％wt。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该氟弹性体(A)中碘和/或溴的含量为至少0.1％wt。
21.根据权利要求19所述的方法，其中该氟弹性体(A)中碘和/或溴的含量为至少0.15％wt。
22.根据权利要求19所述的方法，其中该氟弹性体(A)中碘和/或溴的含量不超过1％wt。
23.根据权利要求19所述的方法，其中该氟弹性体(A)中碘和/或溴的含量不超过0.5％wt。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述固化部位被包含作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基或被包含作为所述聚合物链的端基。
25.根据以上权利要求1-12中任一项所述的方法，其中聚合物(F)具有根据ASTM标准D3418测量的至少5J/g的熔化热。
26.根据权利要求25所述的方法，其中聚合物(F)具有至少15J/g的熔化热。
27.根据权利要求25所述的方法，其中聚合物(F)具有至少25J/g的熔化热。
28.根据以上权利要求1-12中任一项所述的方法，其中聚合物(F)是选自VDF均聚物和VDF与一种或多种含有至少一个烯键类型不饱和度的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物中VDF的量基于重复单元的总量大于85mol％。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述共聚物中VDF的量大于90mol％。
30.根据权利要求28所述的方法，其中聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组成：VDF均聚物，和由衍生自VDF的重复单元和0.1mol％-15mol％的衍生自选自六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)以及三氟乙烯(TrFE)的共聚单体的重复单元组成的VDF共聚物，以及它们的混合物。
31.根据以上权利要求1-12中任一项所述的方法，其中该组合物中聚合物(F)的量相对于该氟弹性体(A)和该聚合物(F)的总重量按重量计为5％-80％。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该组合物中聚合物(F)的量按重量计为10％-70％。
33.根据权利要求31所述的方法，其中该组合物中聚合物(F)的量按重量计为15％-60％。
34.由权利要求1至33任一项中限定的方法制造的(全)氟弹性体组合物的微粉化丸粒，当根据ASTM D1895标准使用测试方法B的漏斗和测试方法A的圆筒测量时，当在室温下测量时具有小于60s的流动性。
35.根据权利要求34所述的微粉化丸粒，其中流动性小于45s。
36.根据权利要求34所述的微粉化丸粒，其中流动性小于35s。
37.一种过氧化物可固化的组合物，包含根据权利要求34所述的微粉化丸粒和至少一种过氧化物。
38.根据权利要求37所述的过氧化物可固化的组合物，其中该过氧化物为有机过氧化物。
39.一种离子可固化的组合物，包含根据权利要求34所述的微粉化丸粒和至少一种固化剂以及至少一种促进剂。
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