JP3676823B2 - 改良された加工性を有するパーフルオロエラストマーおよびその製法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、すぐれた加工性をもち、硬化させたとき顕著な熱安定性および耐薬品性をもつパーフルオロエラストマーに関する。
発明の背景
パーフルオロエラストマー（エラストマー性パーフルオロポリマー）は、顕著な耐高温性と耐薬品性を示すポリマー材料である。結果としてこの組成物は、特に高温および／または腐食性薬品と遭遇するシステムの中のシールやガスケットとしての使用に適合する。パーフルオロポリマーの顕著な特性は、ポリマー骨格の主要部分、例えばテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルを構成する共重合された過フッ素化モノマー単位の安定性と不活性性に大部分起因する。完全にエラストマー特性を発揮させるためにパーフルオロポリマーは一般に架橋すなわち硬化される。この目的で、低いパーセントの硬化部位モノマーは過フッ素化モノマー単位と共重合する。少なくとも１個のニトリル基を含む硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は米国特許第４，２８１，０９２号、同第４，３９４，４８９号、および国際出願ＷＯ９５／２２５７５に記載されている。
最近開発された種類のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーは、１９９６年１１月２５日出願の、ケースＡＤ−６４２５と指定されて出願され、「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に開示されている。これらポリマーは、カルボキシル基、カルボン酸塩の基、カルボキサミド基、およびその混合物を含むカルボニル含有官能基をもつことを特徴とする。好ましくはカルボニル含有官能基は、重合反応が過硫酸塩で開始する結果として生成され、およびその反応は亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が存在せずに行われる。カルボニル含有パーフルオロエラストマーは顕著な硬化特性を示すが比較的高粘度のため、ある最終用途においては加工が困難である。カルボニル含有パーフルオロエラストマーの粘度を減ずる方法があれば、より広範囲の最終用途においてこれら材料の使用が可能となるであろう。
発明の概要
本発明は、（１）パーフルオロオレフィン、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルおよびその混合物からなる群から選択された１５〜５０モル％のパーフルオロビニルエーテルおよび（３）０．１〜５モル％のニトリル含有フツ素化オレフィンおよびニトリル含有フツ素化ビニルエーテルからなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーを提供するものであり、前記パーフルオロエラストマーは、ｉ）イオン化した、またはイオン化可能な末端基、ｉｉ）臭素含有末端基、およびｉｉｉ）ヨウ素含有末端基からなる群から選択された官能基を実質的に含有しないことを特徴とする。
本発明はパーフルオロエラストマーの製造方法に関し、この方法は、
Ａ）ａ）パーフルオロオレフィンモノマー、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択された１５〜５０モル％のパーフルオロビニルエーテルモノマーおよびｃ）０．１〜５モル％の硬化部位モノマーを含有するモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩遊離基開始剤の存在下、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比、Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、かつ、ｉｉ）過硫酸塩開始剤のミリモルに基づいて、５モルパーセント未満の亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が重合混合物中に存在するように共重合させて、カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを重合混合物中に製造する工程、
Ｂ）前記重合混合物から、複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを単離する工程、および
Ｃ）複数のカルボニル含有官能基を有する単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２５０℃の温度において、該パーフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程
を具えることを特徴とするものである。
さらに、本発明は上記の方法により製造されたパーフルオロエラストマーと硬化剤とを含む硬化性組成物に関する。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、存在するポリマー末端基の性質により分類できる数種類のパーフルオロエラストマーを含む。特にパーフルオロエラストマー組成物は、イオン化していない、またはイオン化することのできない末端基をもつことで特徴づけられる。イオン化していない、またはイオン化することのできない臭素化またはヨウ素化された末端基をもつパーフルオロエラストマーが知られている。しかし本発明のパーフルオロエラストマーは実質的に臭素化またはヨウ素化された末端基をもたない。
本発明の第１タイプのパーフルオロエラストマーには、ａ）イオン化した、またはイオン化可能な末端基、ｂ）臭素含有末端基、およびｃ）ヨウ素含有末端基からなる群から選択された末端基を実質的にもたないパーフルオロエラストマーが含まれる。この第１タイプのパーフルオロエラストマー組成物に関して、イオン化した、またはイオン化可能な末端基を実質的にもたないとは、存在するポリマー末端基の５％未満が、イオン化した、またはイオン化可能であることを意味する。イオン化した、またはイオン化可能な末端基の例には、カルボン酸末端基、カルボン酸塩末端基、スルホン酸末端基、およびスルホン酸塩末端基がある。臭素含有末端基およびヨウ素含有末端基を実質的にもたないとは、０．０１重量パーセント未満のヨウ素または臭素が、ポリマー末端基中に存在することを意味する。
本発明の第２タイプのパーフルオロエラストマーには、いくらかのイオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基が存在する種類のパーフルオロエラストマーが含まれる。イオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基とは、それぞれカルボン酸塩末端基またはカルボン酸末端基を意味する。このような末端基が多量に存在するとポリマーの加工性にとって有害であるため、好ましくはイオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基は８０％以下である。しかし高いせん断の下ではカルボニル含有末端基が１０％減少しても、ポリマーのレオロジーの改良になる。これらの組成物はさらにイオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基以外には実質的にどのようなタイプのイオン化した、またはイオン化可能な末端基も存在しないことで特徴づけられる。どのような他のタイプのイオン化した、またはイオン化可能な末端基も実質的に存在しないとは、これら他のイオン化可能な、またはイオン化した末端基がポリマーのキログラム当たり０．７５ミリモル以下であることを意味する。このような他のイオン化した、またはイオン化可能な末端基には、スルホン酸およびスルホン酸塩末端基がある。これらの非カルボキシルまたは非カルボン酸塩の基が有意な量で存在する場合には、ポリマーの粘度は増加し始め、ポリマーの加工を困難にする。本発明のパーフルオロエラストマーのこの第２種類は、イオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーの部分的脱カルボキシル化により調製される。
本発明には、硬化剤と組み合わせた上述の２つのタイプのパーフルオロエラストマーを含む硬化性組成物も含まれる。
本発明の組成物のさらなる種類は、実質的な濃度のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを、硬化剤成分と組み合わせて、含有する硬化性パーフルオロエラストマー組成物を含み、その硬化剤は有機スズ化合物以外のものである。有機スズ化合物で硬化されたパーフルオロエラストマーは、１９９６年１１月２５日出願の、ケースＡＤ−６４２５と指定されて出願され、「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に開示されている。
本発明は、加工性を改良したパーフルオロエラストマーの調製方法にも関する。この方法には、カルボキシルもしくはカルボン酸塩の末端基、またはカルボキシルもしくはカルボン酸塩のペンダント官能基をもつパーフルオロエラストマーの脱カルボキシル化による、ポリマー中のイオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有基の量の低減が含まれる。
パーフルオロエラストマーは少なくとも２種類の主の過フッ素化されたモノマーの共重合単位をもつポリマー組成物である。通常、主のコモノマーの１つはパーフルオロオレフィンであり、他の１つはパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ素化されたオレフィンには、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンがある。好適な過フッ素化されたビニルエーテルは、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f′Ｏ）_n（Ｒ_f″Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
で表されるものである。
ただし、Ｒ_f′とＲ_f″は炭素原子２〜６個のそれぞれ異なる鎖状または枝分かれパーフルオロアルキレン基、ｍとｎは独立に０〜１０、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である。
好ましい種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
で表される組成物がある。
ただし、ＸはＦまたはＣＦ₃、ｎは０〜５、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である。
最も好ましいパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０または１、Ｒ_fが炭素原子１〜３個を含むものである。このような過フッ素化されたエーテルの例にはパーフルオロ（メチルビニル）エーテルとパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルがある。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
で表される化合物がある。
ただし、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、ＺはＦまたはＣＦ₃である。
この種類の好ましい材料はＲ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０、ｎ＝１である。その他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n
（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
で表される化合物がある。
ただし、ｍとｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。
この種類の好ましい化合物にはｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１のものがある。
有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの例には
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
がある。
ただし、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１である。
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物も用いることができる。
好ましいコポリマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンと、少なくとも１種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとで構成される。このようなコポリマーにおいては、共重合した過フッ素化エーテル単位がそのポリマー中の全モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。
典型的には、パーフルオロポリマーはさらに少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合単位を含み、通常その量は０．１〜５モルパーセントである。この範囲は好ましくは０．３〜１．５モルパーセントの間にある。２種類以上の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には１種類の硬化部位モノマーが用いられ、それは少なくとも１つのニトリル置換基を含む。好適な硬化部位モノマーにはニトリル含有フッ素化オレフィンとニトリル含有フッ素化ビニルエーテルがある。有用なシアン−置換硬化部位モノマーには下記の式をもつものがある。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
ただし、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
ただし、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２、および、
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
ただし、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４である。
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーはニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基をもつ過フッ素化されたポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （ＩＸ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
他の硬化部位モノマーには式Ｒ₁ＣＨ＝ＣＲ₂Ｒ₃で表されるオレフィンがある。ただし、Ｒ₁とＲ₂は独立に水素およびフッ素から選択され、そしてＲ₃は独立に水素、フッ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される。そのパーフルオロアルキル基は炭素原子を約１２個まで含むことができる。しかし、好ましくは炭素原子４個までのパーフルオロアルキル基である。さらに、硬化部位モノマーは好ましくは水素原子３個以下のものである。このようなオレフィンの例には、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペンがある。
特に好ましいパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン５３．０〜７９．９モルパーセント、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル２０．０〜４６．９モルパーセント、およびニトリル含有硬化部位モノマー０．４〜１．５モルパーセントを含むものである。
本発明のパーフルオロエラストマー中に存在するいかなるカルボニル含有官能基も、ポリマー末端基として存在するか、あるいはフッ素化されたカルボニル含有コモノマーの共重合の結果として導入されるペンダントの官能基として存在する。カルボニル含有コモノマーとは、共重合可能な二重結合と、少なくとも１個のペンダントのカルボン酸基（その塩を含む）、ペンダントのカルボン酸エステル基、またはペンダントのカルボキサミド基とを有するフッ素化されたモノマーを意味する。このようなコモノマーは式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化合物で代表される。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＸ （Ｘ）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n（ＣＦ₂）_xＸ （ＸＩ）
ただし、ｎ＝１〜４、ｘ＝２〜５、Ｘ＝ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂ ^-、ＣＯＮＨ₂、またはＣＯ₂ＣＨ₃である。
選択されるカルボニル含有コモノマーにより、得られるポリマーはその鎖のいずれかの点、すなわち鎖末端、鎖内部、またはその両方にカルボキシル、カルボン酸塩、またはカルボキサミド（すなわちカルボン酸アミド）基をもつ。
カルボキシル、またはカルボン酸塩末端基をもつパーフルオロエラストマーは、バルク中、不活性溶媒の溶液中、水性懸濁液中、あるいは水性乳濁液中のいずれかにおいて遊離基を生成する開始剤の存在下で、パーフルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルの混合物を重合することにより調製することができる。パーフルオロエラストマーの重合技術については一般的にＬｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１４，２５２〜２９６（１９８９）、および、１９９６年１１月２５日出願の、ケースＡＤ−６４２５と指定されて出願され、「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に記載されている。他のものの中、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓの論文は還元剤なしで、過硫酸アンモニウムまたはカリウムなどの過硫酸塩により開始することを含む重合法について記載している。還元剤なしで過硫酸塩を用いて熱的に開始される遊離基重合では、イオン化してカルボン酸塩の基を形成するカルボン酸末端基を有するポリマーが生成される。還元剤には亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの化合物がある。
１９９６年１１月２５日出願の、ケースＡＤ−６４２５と指定されて出願され、「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に記載されているように、すぐれた硬化特性をもつカルボキシル化ポリマーは、パーフルオロオレフィンとパーフルオロビニルエーテルとを、還元剤なしで、滞留時間２〜４時間で連続的に十分攪拌可能な反応器中の水性乳濁液中で、温度７５℃〜９０℃、圧力２〜８ＭＰａで過硫酸アンモニウムにより共重合反応を開始させて、共重合することにより得ることができる。好ましくは滞留時間は３．０〜３．７時間、温度は８０℃〜８５℃、圧力は６．０〜８．０ＭＰａである。もし存在する還元剤の量が、過硫酸アンモニウムに基づいて、５モルパーセントを超える場合には、スルホン酸塩末端基の量がポリマーの加工性に有害な影響を与える水準に達する。さらに、開示された組成物で通常の速い硬化速度を得るには、重合反応混合物のｐＨは一般に３．５〜７．０、好ましくは４．５〜６．５である。好ましくはテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテルモノマーであり、コンプレッサにより供給される。硬化部位モノマーが使用される場合には、好ましくは液体定量ポンプまたはコンプレッサにより供給される。この重合方法では、カルボキシル含有末端基、カルボン酸塩含有末端基、カルボキサミド末端基、またはその混合物のかなりの割合を有するパーフルオロエラストマーのコポリマー組成物が生成する。ニトリル含有パーフルオロエラストマー中に存在するカルボキシル、カルボン酸塩、およびカルボキサミド基の数は、カルボニル含量を表しており、生成した遊離基と重合速度の比に関係する。特に、過硫酸塩の熱分解速度論から計算された遊離基生成速度と重合速度の比は、ポリマーのカルボニル含量の尺度を提供する。過硫酸塩の熱分解速度については、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらによる「Ｂｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５５）のなかに関連記事がある。８５℃では１次分解速度係数は０．０１１／分である。８５℃、滞留時間２１８分の連続攪拌槽型反応器の場合、供給される過硫酸塩の約７０％が分解され、供給される過硫酸塩（ミリモル／時）の１．４倍に等しい硫酸塩遊離基の遊離基フラックスＲ_i（ミリモル／時）を生成する。現実の開始剤効率は、ポリマーの状態と、含まれるモノマーの種類によりこの計算で想定されてものよりかなり小さい可能性がある。重合速度Ｒ_p（ｋｇ／時）は容易に測定され、従って比Ｒ_i／Ｒ_pは観察されたカルボン酸塩量との相関関係に対して計算されることができる。通常、本発明の目的では、比Ｒ_i／Ｒ_pは約１０〜５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは２０〜４０ミリモル／ｋｇの範囲にあるべきである。
カルボニル含有官能基は、フッ素化されたカルボニル含有コモノマーを、パーフルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルの主コモノマーと共重合させることにより導入してもよい。硬化部位モノマーも同様にポリマー中に共重合されてもよい。このような共重合は実質的に上述と同様に行うことができる。単独開始剤が過硫酸塩の場合も、カルボニル含有末端基が得られる。さらに亜硫酸塩または重亜硫酸塩還元剤が存在する場合、得られるコポリマーは、スルホン酸またはスルホン酸塩末端基と、カルボキシルまたはカルボン酸塩末端基とを含むであろう。
ポリマーの乳濁液は反応器を出ると硫酸マグネシウムなどの多価金属塩の水溶液を用いて凝固される。凝固したポリマーを次いで脱イオン水で洗浄し、循環式エアオーブンを用いて７０〜１００℃で乾燥する。
イオン化した、またはイオン化可能な、カルボニル含有末端基を実質的に含まない本発明のパーフルオロエラストマーを製造するには、単離し、オーブン乾燥した固体のカルボキシル化パーフルオロエラストマーを熱処理することによって上述のようなカルボキシル化パーフルオロエラストマーの脱カルボキシル化が好都合に行なわれる。ポリマーは完全に乾燥する必要はない。すなわちポリマーは脱カルボキシル化工程に先だって完全または部分的に乾燥すればよい。脱カルボキシル化を行うにはパーフルオロポリマーを十分に高い温度および十分に長い時間加熱し、全末端基を脱カルボキシル化し、イオン化することのできない置換基、例えばジフルオロメチル基、トリフルオロビニル基、またはカルボキサミド基に変換する。この結果ポリマー粘度が低下する。部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーも有用な組成物であり、カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーを一層短時間で熱処理することにより調製することができる。ポリマーを部分的に脱カルボキシル化するには、通常、数分間にわたる２５０℃〜３２５℃の温度で十分である。従ってポリマーのクラム（crumb）またはシートを温度約２５０℃〜３２５℃で循環式エアオーブンを用いて処理することは、一部あるいは実質的に全てのカルボニル含有官能基を除去するには有効である。好ましくはポリマーは温度２８０℃〜３２０℃で３０分加熱される。温度が２５０℃より低い場合には脱カルボキシル化は極度に遅い。温度が３２５℃を超える場合にはポリマー中の硬化部位モノマーの量が熱処理によって減少することがある。最も低い温度では必要な加熱時間が最も高い温度の場合よりはるかに長く、典型的な加熱時間は約５分から約２４時間にわたる。脱カルボキシル化は、加熱された押し出し機、圧縮成形用金型、あるいは慣用の他の加熱されたエラストマー加工装置において行ってもよい。その妥当な時間は、温度と所望する脱カルボキシル化の程度によるであろう。ポリマーの内部温度を増す他の方法を用いること、例えばマイクロ波照射に曝すこともできることは当業者には容易に理解できる。
予想に反し、このパーフルオロエラストマーは加熱処理によって分解せず、種々の硬化剤を用いた硬化に対しすぐれた応答性を保持する。例えばパーフルオロエラストマー中にニトリル含有硬化部位モノマー、例えば８−ＣＮＶＥの共重合単位が存在する場合には、加熱サイクルを適正に選択するならば、それらの濃度は本質的に影響しないことが分かった。
脱カルボキシル化工程は、脱カルボキシル化されていないポリマーと比べ、かなり低い体積粘性を有し、従って加工性の改良されたパーフルオロエラストマーを生成することになる。脱カルボキシル化されたポリマーの低体積粘性のもう１つの利点は、非脱カルボキシル化の形態で加工可能であったものよりも高分子量の脱カルボキシル化ポリマーを今では用いることができるということである。これらの一層高分子量のポリマーは最終製品の物理的特性（例えば引張強さ、圧縮永久歪、および高温時の低損失重量）を改良する。粘度低下は熱処理により起こるイオン性二官能価の減少と関係がある。例えば、完全脱カルボキシル化の場合、一般にムーニー粘度ＭＬ−１０＠１２１℃が２５〜４０％減少する。
低体積粘性のパーフルオロエラストマーは、本発明の脱カルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー組成物の妥当な量を、第２のパーフルオロエラストマーと配合することによって調製することもできる。第２のパーフルオロエラストマーは、イオン化した、またはイオン化可能な末端基をもつパーフルオロエラストマーであってもよく、あるいは臭素含有基またはヨウ素含有基をもつパーフルオロエラストマーであってもよい。得られるパーフルオロエラストマーの配合組成物は、その純粋なパーフルオロエラストマー成分との中間の体積粘性をもつであろう。配合物はそのパーフルオロエラストマー成分の典型的な物理的特性を示すであろうが、それらは高められた加工性、例えば押し出し挙動および混合特性を示す。
本発明のパーフルオロエラストマーのカルボニル含量は、フーリエ変換赤外分析に基づく、積分吸光度対比法（an integrated absorbance ratio method）により決定することができる。特に、ポリマー中のカルボキシル、カルボン酸塩、およびカルボキサミド基の総含量を、フーリエ変換ＩＲ分光計を用いて薄いポリマーフィルムの積分した（integrated）カルボニル吸光度（すなわち領域１６２０〜１８４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積）を測定することによって決定する。異なるポリマー試料におけるカルボニルのレベルを比較するため、積分吸光度はカルボニルの積分吸光度と厚さバンドの積分吸光度（the thickness band integrated absorbance）の比をとることによってポリマーフィルムの厚みの違いに対して規準化された。厚さバンドの成分吸光度は、領域２２００〜２７４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積であった。後者の領域中のピークの積分吸光度はポリマーフィルムの厚さに比例している。ポリマーの積分吸光度比を既知のカルボキシルまたはカルボン酸塩含量の標準ポリマーの積分吸光度比と比較することにより、積分吸光度比はポリマー中のカルボニル基濃度の計算に容易に用いることができる。このような標準は、１９９６年１１月２５日出願の、ケースＡＤ−６４２５と指定されて出願され、「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に記載のように、完全に脱カルボキシル化するために加熱した本発明のポリマーから調製することもできる。次にパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのカルボニル含有化合物の既知量を、実質的に完全に脱カルボキシル化されたポリマーに加え、積分吸光度比対パーフルオロオクタン酸アンモニウム濃度の校正曲線を作る。
本発明のパーフルオロエラストマーには、ポリマーに硬化剤を加えた組成物が含まれる。通常、商業的に用いられる場合には、パーフルオロエラストマー組成物は、ポリマー成分、硬化剤、および任意の添加物からなるであろう。ポリマー成分は上述のタイプのパーフルオロエラストマーである。
パーフルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をもつ場合、有機スズ化合物をベースにした硬化システムを利用することができる。好適な有機スズ化合物には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニルスズ硬化剤がある。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて使用される好ましい硬化剤である。採用される硬化剤の量は必然的に最終製品に求められる架橋度ならびにパーフルオロエラストマー中の反応性成分の種類および濃度によるであろう。一般には、硬化剤は約０．５〜１０ｐｈｒを用いることができ、ほとんどの目的に対し１〜４ｐｈｒで満足できる。ニトリル基は有機スズなどの硬化剤の存在下で三量体化し、ｓ−トリアジン環を形成し、それによりパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられる。架橋は温度２７５℃以上でも熱的に安定である。脱カルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーは、慣用の有機スズ硬化剤処方に従って配合した場合、促進剤を加えないならば硬化速度は許容できないほど遅いことが分かった。特に有機または無機アンモニウム塩は並外れて効果的な促進剤であることが分かった。好ましい促進剤にはパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、およびスルファミン酸アンモニウムがある。最も好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムである。これらの促進剤は、１９９６年１１月２５日出願の、ケースＤＷ−０００６と指定されて出願され、「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に開示されており、通常はパーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜２．０部の量、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり０．５〜１．０部の量が用いられる。パーフルオロエラストマー成分が複数のカルボニル含有官能基をもち、かつ硬化剤が有機スズ硬化剤である急速硬化パーフルオロエラストマー組成物については、１９９６年１１月２５日出願の、ケースＡＤ−６４２５と指定されて出願され、「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称であるが、シリアルナンバーが不明である同時係属の米国特許出願に開示されている。
ニトリル含有硬化部位を有するパーフルオロエラストマーに有用な好ましい硬化システムは、式

で表されるビス（アミノフェノール）とビス（アミノチオフェノール）、および式

で表されるテトラアミンを使用する。
ただし、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル、または２個の芳香環を連結する炭素−炭素結合である。上記の式ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中のアミノおよびヒドロキシル基は、基Ａに関して互換可能のメタおよびパラ位にある。好ましい硬化剤は、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）、４，４′−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３′−ジアミノベンジジン、および３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択された化合物である。この最初のものが最も好ましく、ビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ばれる。この硬化剤はＡｎｇｅｌｏの米国特許第３，３３２，９０７号の開示に従って調製することができる。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウムとトリフルオロ酢酸を用いてニトロ化し、続いて好ましい溶媒としてエタノールと、触媒として炭素における触媒量のパラジウムを用いて接触水素化することにより調製することができる。硬化剤の量は所望する硬化物の特性を最適化するように選択するべきである。ポリマー中に存在する全硬化部位と反応するのに必要な量よりわずかに過剰の硬化剤が用いられる。典型的にポリマー１００部当たり硬化剤０．５〜５．０重量部が必要である。好ましくは１．０〜２．０部の範囲でよい。
過酸化物も硬化剤として利用することができる。有用な過酸化物は硬化温度で遊離基を発生するものである。特に好ましくは５０℃を超える温度で分解する過酸化ジアルキルまたはビス（ジアルキルペルオキシド）である。多くの場合、過酸化酸素に結合した第三級炭素原子をもつジターシャリブチルペルオキシドを用いるのが好ましい。このタイプのうちで最も有用な過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルペルオキシ）ヘキシン−３と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ターシャリブチル、および炭酸ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］などの化合物から選択することができる。一般にはパーフルオロエラストマー１００部当たり過酸化物約１〜３部が用いられる。通常、過酸化物硬化システムの一部として組成物に配合する他の材料には、有用な硬化が得られるように過酸化物と共働可能な多価不飽和化合物からなる助剤である。これらの助剤はパーフルオロエラストマー１００部当たり０．１から１０部の相当量を加えることができる。好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり２〜５部の間である。助剤は下記の化合物のうちの１つまたは２以上であってもよい。この化合物は、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルリンアミド（phosphoramide）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびシアヌル酸トリ（５−ノルボネン−２−メチレン）である。イソシアヌル酸トリアリルは特に有用である。
存在する硬化部位モノマーに応じて、複式の硬化システムも使うことができる。例えばニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をもつパーフルオロエラストマーは、有機スズ硬化剤と組み合わせた過酸化物と助剤の混合物を含む硬化剤を用いて硬化することができる。通常、過酸化物０．３〜５部、助剤０．３〜５部および有機スズ硬化剤０．１〜１０部が使用される。
一般にパーフルオロエラストマーのコンパウンディングに使用されるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤は、それらが意図する使用条件に対して適当な安定性を有するならば、本発明の組成物に混合することができる。特に、パーフルオロポリエーテルを混合することにより低温性能を向上することができる。
カーボンブラック充填剤は、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬さ、耐摩耗性、伝導率、および加工性をバランスさせる手段としてエラストマーに用いられる。パーフルオロエラストマー組成物においては、小粒径、高表面積のカーボンブラックが充填剤として選択されてきた。通常選ばれるグレードは、標準平均粒径約１４ｎｍの高強化ブラックで、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によりＮｏ．１グループにおいてＮ１１０と指定されているＳＡＦカーボンブラックである。本発明の組成物において有用な具体的なカーボンブラックについては国際出願番号ＷＯ９５／２２５７５に記載されているものである。これらの具体的なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４９により判定される平均粒径が少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍのものである。例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と指定されるＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）と、大粒径のファーネスブラックがある。好ましくはＭＴブラックである。使用する場合、通常は大粒径ブラック１〜７０ｐｈｒで十分であり、この量は硬化時間を遅らせることはない。
さらに、組成物中にフルオロポリマー充填剤も存在し得る。通常はパーフルオロエラストマー１００部当たりフルオロポリマー充填剤１〜５０部が用いられ、好ましくは少なくともパーフルオロエラストマー１００部当たり約５部が存在する。フルオロポリマー充填剤は、パーフルオロエラストマー組成物の製造および硬化で使用される最も高い温度において固体である、微粉砕され、容易に分散するいかなる可塑性のフルオロポリマーでもよい。固体とは、フルオロプラスチックが部分的に結晶性の場合、パーフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶融点をもつことを意味する。このような微粉砕された、容易に分散するフルオロプラスチックは一般にミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロパウダーは通常は部分的に結晶性ポリマーである。
本発明の組成物に用いることのできるミクロパウダーにはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られるポリマー群をベースとするものがあるがこれに限定されない。この群にはＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、およびＴＦＥと、樹脂が溶融加工されないままであるような低濃度の少なくとも１種類の共重合可能の変性用モノマーとのコポリマー（変性ＰＴＦＥ）がある。変性用モノマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子中に側鎖を導入する別のモノマーであってもよい。ポリマー中のこのような共重合された変性剤の濃度は通常１モルパーセント未満である。本発明に用いることのできるＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥ樹脂には懸濁重合と乳化重合から誘導される両方のものがある。
ミクロパウダーの製造に用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常分子量を下げるために電離放射線に当てる。これはＰＴＦＥが懸濁重合法により製造される場合、粉砕を容易にし、かつ砕け易くし、またはＰＴＦＥが乳化重合法により製造される場合、フィブリル化を抑制し、かつデアグロメレーションを向上させる。米国特許第３，９５６，０００号のなかでＫｕｈｌｓ等が開示しているような乳化重合法において、分子量を妥当に制御することによりＴＦＥを重合して直接にＰＴＦＥミクロパウダーにすることが可能である。米国特許第４，８７９，３６２号のなかでＭｏｒｇａｎは、乳化（分散）重合法により製造する非溶融加工性、非フィブリル性の変性ＰＴＦＥについて開示している。このポリマーはエラストマー性組成物へのせん断混合を行った場合、フィブリル化せず小板（platelets）を形成する。
ＴＦＥポリマーには、融点をＰＴＦＥの融点よりかなり低い温度まで下げるのに十分な濃度の１または２以上のモノマーの共重合単位を有する溶融加工可能なＴＦＥのコポリマーも含まれる。このようなコポリマーは通常、溶融粘度が０．５〜６０×１０³Ｐａ・ｓの範囲にあるが、この範囲から外れた粘度のものも知られている。パーフルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは好ましいコポリマーである。ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが最も好ましい。ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）およびＰＦＡ[ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルのコポリマー]などの溶融加工可能なＴＦＥコポリマーは、もしそれらがパーフルオロエラストマーの加工温度に関して溶融温度における制限を満たすならば用いることができる。これらのコポリマーは、もし粒径が許容されるか、あるいはより大きな寸法の材料から出発して適切な粒径まで粉砕され得るならば、重合媒体から単離した粉末の形態で利用することができる。
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールの製造に有用である。このような製品は様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合調合物を加圧下で成形し、部分硬化し、次いで後硬化工程を経ることにより製造される。硬化された組成物はすぐれた熱安定性と耐薬品性を有する。これらは半導体素子の製造用シールおよびガスケットなどの用途、および高温の自動車用途のシールに特に有用である。
ここで本発明はある具体例により説明されるが、ここで使われる部は注記しない限り全て重量部である。
実施例
試験方法
硬化特性
硬化特性を、モンサント振動ディスク型レオメーター（ＯＤＲ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ２０８４に相当する条件下で測定した。下記の硬化パラメータが記録された。
Ｍ_max：最大トルク量、単位Ｎ・ｍ
Ｍ_min：最大トルク量、単位Ｎ・ｍ
Ｍ_max−Ｍ_min：最大トルク量と最小トルク量の差、単位Ｎ・ｍ
ｔ_s２：Ｍ_minから２．２６Ｎ・ｍ上昇するまでの時間（分）
ｔ_c９０：最大トルクの９０％に至るまでの時間（分）
応力／歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定された。下記のパラメータが記録された。
Ｍ₁₀₀：１００％伸び時のモジュラス、単位ＭＰａ
Ｔ_B：破断時の引張強さ、単位ＭＰａ
Ｅ_B：破断時の伸び、単位％
Ｏ−リング試料の圧縮永久歪を、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定した。
実施例１
この実施例では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）約５４．８ｗｔ．％、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）４３ｗｔ．％、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）２．２ｗｔ．％の共重合単位をもち、また固有粘度０．５３（ポリマー０．２ｇをＦＣ−４３７ ６０ｗｔ．％、ＦＣ−７５ ４０ｗｔ．％、ジグリム３ｗｔ．％からなる混合溶媒１００ｍｌに３０℃で溶かし、測定した）および積分吸光度比０．４６をもつパーフルオロエラストマーのターポリマーを用いた。
パーフルオロエラストマーのターポリマーを、攪拌機を備えた連続反応器を用いて、８５℃、約６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）で水性乳化重合を行って調製した。重合用界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムであり、単独開始剤は過硫酸アンモニウムであった。ＴＦＥおよびＰＭＶＥモノマーをコンプレッサから供給し、液状の硬化部位モノマーの８−ＣＮＶＥを高圧計量ポンプから正確に供給した。緩衝塩のリン酸水素二ナトリウムを、過硫酸塩の分解により生成した酸度を中和し、ＰＨの範囲を４．５〜６．５の範囲に制御するために加えた。反応器から排出して、ポリマー乳濁液を硫酸マグネシウム水溶液で凝固した。凝固したポリマーを次いで脱イオン水で洗浄し、８０℃の循環式エアオーブン中で、４８時間乾燥し、ポリマークラムを形成した。以後「ポリマークラムＡ」と呼ぶ。ポリマークラムＡはムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）１１６をもつ。
ポリマークラムＡを、３００℃の循環式エアオーブン中で、６０分間熱処理し、実質的に脱カルボキシル化された本発明のポリマーを生成した。このポリマーはムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）６９をもち、これはポリマークラムＡのムーニー粘度に比べて実質的な低下を示している。本発明の熱処理ポリマーの方がこのように低粘度であるため、熱処理されていないポリマークラムＡより加工しやすい。
熱処理されたポリマーを次いでミディアムサーマルカーボンブラック（ＭＴブラック）３０ｐｈｒおよび硬化剤２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン[ビス（アミノフェノール）ＡＦ]１．０ｐｈｒとともにゴム用ロール機でコンパウンドし、本発明の硬化性組成物を生成する。硬化応答性をＡＳＴＭ Ｄ２０８４に従ってＯＤＲにより判定した。結果を表Ｉに示す。応力／歪特性は、２１０℃、２０分間プレス硬化したポリマーシートから型に打ち抜いた１組の試験片、およびプレス硬化し、次いで３００℃のエアオーブン中で、１８時間の後硬化を行った第２の１組の試験片について測定した。２７５℃、２０分間プレス硬化したＯ−リング試料と、プレス硬化し、次いで３００℃のエアオーブン中で、１８時間の後硬化を行ったＯ−リングの圧縮永久歪の値も表Ｉに示す。
比較例Ａ
熱処理していないポリマークラムＡの試料を、実施例１に記載のようにカーボンブラックおよび硬化剤とコンパウンドした。硬化応答性はＡＳＴＭ Ｄ２０８４に従ってＯＤＲにより判定した。結果を表Ｉに示す。
熱処理し、実質的に脱カルボキシル化された実施例１のポリマーの硬化性組成物は、実施例１の組成物の低いｔ_c９０、高いＭ_max−Ｍ_min、および低いＭ_minにより示されるように、熱処理していない比較試料と比べ速い硬化応答、高い硬化状態、および低い最小粘度を示すことが表Ｉに示すデータからわかる。

実施例２
ポリマークラムＢは、わずかに高いＲ_i／Ｒ_pを用いたことを除いて実施例１におけるポリマークラムＡの調製に対する記載と実質的に同じように調製した。ポリマークラムＢはムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）８５、固有粘度０．４８、および吸光度比０．４３０をもった。ポリマークラムＢを１５０℃で、３分間プレスし、ボイドのない厚さ４ｍｍのシートにした。そのシートを次いで循環式エアオーブンで様々な条件の下で熱処理し、そのポリマーを部分的に脱カルボキシル化した。このポリマーは３００℃で、１時間の熱処理の結果、ムーニー粘度ＭＬ−１０＠１２１℃は５８まで減少した。
フーリエ変換赤外スペクトルを１５０℃で、２分間プレスした薄いフィルム上で動かし、加熱時間と温度の関数としてカルボニル含有末端基濃度を測定した。表ＩＩのデータは積分吸光度比に及ぼす様々な熱処理の影響を示す。吸光度比は、表示された試料の吸光度比をポリマークラムＢの吸光度比で割ることによって残留カルボニル含有末端基の分率として表される。

３００℃で熱処理した数種類の試料のレオロジー特性（表ＩＩ）はローザンド式キャピラリレオメータを用いてせん断速度１５００／秒、９０℃で評価した。試料は上述の厚さ４ｍｍのボイドのないシートから切り取った。評価の結果、表ＩＩＩに示すように、その評価結果は、ポリマーの熱処理によってせん断応力およびせん断粘度がともに急激に減少することを示す。データはさらに、この効果が加熱時間によることを示す（表ＩＩＩ）。

実施例３
パーフルオロエラストマーを、一層低いＲ_i／Ｒ_pを用いたことを除いて実施例１におけるパーフルオロエラストマーと実質的に同様に調製した。単離後、ポリマークラムは３００℃の循環式エアオーブン中で、６０分間熱処理し、実質的に脱カルボキシル化された本発明のポリマーを生成した。ムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）は１０６、積分吸光度比は０．３２であった。この実質的に脱カルボキシル化されたポリマーを表ＩＶにポリマー１と表示する。ポリマー１および加熱処理されていないパーフルオロエラストマー（ポリマー２と表示されている）に表ＩＶに示す添加剤をコンパウンドした。ＯＤＲ試験の試験片をコンパウンドした試料から調製した。表ＩＶの２００℃のＯＤＲデータが示すように、ポリマー１の硬化性組成物はテトラフェニルスズ硬化剤を用いて非常にゆっくり硬化した。加熱処理されていないポリマー２の試料はテトラフェニルスズを用いてよく硬化した。カルボン酸アンモニウム塩の供給源であるパーフルオロオクタン酸アンモニウムをポリマー１に加えると、硬化は満足し得るものとなった。すなわち硬化速度は驚くほど急激に増加した。さらに試料は硬化状態の増加を示した。

実施例４
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）をモル比約６７．２／３２．１／０．７の共重合単位を含むパーフルオロエラストマーを下記のように調製した。脱イオン水２０リットル、過硫酸アンモニウム９３ｇ、リン酸水素二ナトリウム七水和物８１０ｇ、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−１４３、フッ素化された界面活性剤）１８２ｇからなる水溶液を、機械的に攪拌される、水ジャケットを備えたステンレススチール製の５リットルのオートクレーブに速度６８８ｍｌ／時で注入した。同時にパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）２２．３ｇ／時からなる第３の流れを計量した。ダイヤフラム式コンプレッサによりモノマーのテトラフルオロエチレン（３６３ｇ／時）とパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（４１２ｇ／時）のガス状混合物を一定速度で供給した。反応の間、反応器を温度８５℃、圧力６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉ）に保ち、ｐＨを６．６に制御した。ポリマーラテックスを降下弁により連続的に取り出し、未反応モノマーを排出した。１６時間の操作で得られるラテックスを回収し、下記のようにポリマーを単離した。上記ラテックス５リットルを、硫酸マグネシウム・七水和物２２５ｇおよび脱イオン水４０リットルからなる予熱（９０〜９５℃）した溶液に攪拌しながら加える。得られた凝固したクラムポリマーをろ過し、繰り返し水洗し、７０℃のエアオーブンで、４８時間乾燥した。乾燥したポリマーの重量は９４８９ｇであり、組成はパーフルオロ（メチルビニル）エーテル４２．９ｗｔ．％、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）２．２ｗｔ．％、残りはテトラフルオロエチレンであった。ポリマーの固有粘度は、ヘプタフルオロ−２，２，３−トリクロロブタン、パーフルオロ（α−ブチルテトラヒドロフラン）、およびエチレングリコールジメチルエーテルの容量比６０／４０／３からなる溶媒１００ｇ当たりポリマー０．１ｇを含む溶液中で測定したとき０．７４ｄｌ／ｇであった。
ポリマーを、Ｈｇ真空（７６０ｍｍＨｇ）において約３０で作動する真空ポートと、直径約０．１８８インチのシングルホールドダイを備えた３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で押し出した。温度プロフィルは表Ｖに示した。

手持ち式高温計で測定したポリマー溶融温度は３２０℃であった。ポリマーを秤量供給装置を用いて４．５４ｋｇ／時の速度で押出機に供給した。スクリュー速度は１００ｒｐｍであった。積分吸光度比、ムーニー粘度、および融解レオロジーを測定した。結果を表ＶＩに示す。

Claims (2)

1. （１）パーフルオロオレフィン、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルおよびその混合物からなる群から選択された１５〜５０モル％のパーフルオロビニルエーテルおよび(３)０．１〜５モル％のニトリル含有フツ素化オレフィンおよびニトリル含有フツ素化ビニルエーテルからなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーであって、
   前記パーフルオロエラストマーは、ｉ）イオン化した、またはイオン化可能な末端基、ｉｉ）臭素含有末端基、およびｉｉｉ）ヨウ素含有末端基からなる群から選択された官能基を実質的に含有しないことを特徴とする、パーフルオロエラストマー。
2. Ａ）ａ）パーフルオロオレフィンモノマー、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択された１５〜５０モル％のパーフルオロビニルエーテルモノマーおよびｃ）０．１〜５モル％の硬化部位モノマーを含有するモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩遊離基開始剤の存在下、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比、Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、かつ、ｉｉ）過硫酸塩開始剤のミリモルに基づいて、５モルパーセント未満の亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が重合混合物中に存在するように共重合させて、カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを重合混合物中に製造する工程、
   Ｂ）前記重合混合物から、複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを単離する工程、および
   Ｃ）複数のカルボニル含有官能基を有する単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２５０℃の温度において、該パーフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程
   を具えることを特徴とする、パーフルオロエラストマーを製造する方法。