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CN101883822B - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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CN101883822B CN2008801186636A CN200880118663A CN101883822B CN 101883822 B CN101883822 B CN 101883822B CN 2008801186636 A CN2008801186636 A CN 2008801186636A CN 200880118663 A CN200880118663 A CN 200880118663A CN 101883822 B CN101883822 B CN 101883822B
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Abstract

本发明涉及一种氟弹性体组合物，它包括：至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]；从0.1phr至25phr(相对于氟弹性体(A))的至少一种可熔融加工的全(卤)氟聚合物[聚合物(F)]，该全(卤)氟聚合物具有最高250℃的熔点；以及可任选地至少一种(全)氟聚醚[(全)氟聚醚(E)]。本申请人已出人意料地发现，向该氟弹性体组合物中掺入上述聚合物(F)使得该氟弹性体组合物在注塑模制和挤出模制的技术中都能够更容易加工，从而在脱模、模具结垢以及模制部件的外观表面上产生改进的行为。

Description

氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及包括特殊的加工助剂添加剂的氟弹性体组合物。
背景技术
为了将氟弹性体原材料及其混配成的纯胶料转变成具有所希望特性的最终弹性体商品或物品，通常是将不同的化学品和配料成分掺入此类氟弹性体胶料中或与其相混合，这些化学品和配料成分在此类氟弹性体基础材料的加工和硬化中以及在其最终用途中都各自具有一种特定的功能。
一种类型的此类成分是加工助剂，它们通常被用来改变该未加工的或未硬化的氟弹性体的粘度和韧性，和/或以一种特定的方式来辅助该氟弹性体，例如在该它的加工过程中或加工之时，例如在该胶料或纯胶料的混合、粉碎、塑炼、成型、或硬化之时。具体地说，加工助剂被用于辅助流动并且总体而言对易于脱模是必不可少的，以便将模具结垢减到最低并且特别是在型材和薄片上实现一个表面光滑的成品。
迄今为止已经制备并且使用了不同的材料作为加工助剂，例如不同的蜡类和油类。例如，在氟弹性体的加工过程中，例如在特别难以加工的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的加工过程中，已经提出了油酸与低分子量聚乙烯的混合物(参见US 4328140(RAYBESTOSMANHATTAN INC)4/05/1982)，同样还提出了具有脂肪酸酯类(例如巴西棕榈蜡和褐煤蜡)(参见US 3753937(MINNESOTA MINING))以及双有机硫氧化合物(参见US 4287320(MINNESOTAMINING)1/09/1981)。
并且，如在US 4278776(MONTEDISON S.P.A.)14/07/1981和EP0099079A(MONTEDISON S.P.A.)25/01/1984中所传授的，已经提议将氟化的油类作为在氟弹性体组合物中的加工助剂。
尽管常规的加工助剂在如上所提及的氟弹性体的加工中提供了许多有用的益处，但是由于氟弹性体的化学性质及其与普通加工助剂的不良的相容性以及它们时常严苛的使用要求，这些材料的加工已经呈现出许多问题。
含氧添加剂类(例如酯类)，虽然与氟弹性体总体上是相容，但是(例如)是由润滑油类以及液压油类可提取的。由此，所得的固化物品在固化和使用过程中经受收缩和变形。
当使用相容性差的添加剂(例如聚乙烯或氟化油类)时，在流动前沿的渗出由于极端的表面润滑以及在模制和固化过程中不适当的渗料可能引起粘结(knitting)问题。并且，特定的加工助剂可能影响固化速率和焦烧安全性。概括地说，传统的加工助剂不像所希望的表现的那样好，它们中有一些干扰胶料的固化，并且其他一些不利地影响固化的氟弹性体或制成品的最终的物理和机械特性、形状、以及视觉外观。
因此用于氟弹性体组合物的加工助剂仍然被认为是本领域内当前的不足，这些加工助剂易于掺入，使得能够有出色的脱模而在注塑/挤出模制中几乎没有模具结垢、和/或使得能够容易地挤出而具有出色的表面外观但基本上没有模口渗料，同时对于氟弹性体的固化或对于氟弹性体组合物或由其得到的制成品的其他所希望的特性没有不利的影响。
发明内容
因此，本发明的一个目的是一种氟弹性体组合物，该组合物包括：
-至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]；
-从0.1phr至25phr(相对于氟弹性体(A))的至少一种可熔融加工的全(卤)氟聚合物[聚合物(F)]，该全(卤)氟聚合物具有最高250℃的熔点；
-可任选地至少一种(全)氟聚醚[(全)氟聚醚(E)]。
本申请人已出人意料地发现，向该氟弹性体组合物中掺入上述聚合物(F)使得该氟弹性体组合物在注塑模制和挤出模制的技术中都更容易加工，从而在脱模、模具结垢以及模制部件的外观表面上产生改进的行为。
为了本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示一种氟聚合物树脂，该树脂是用作一种基础组分用来获得一种真弹性体，所述氟聚合物树脂包括多于10％wt、优选多于30％wt的重复单元，这些重复单元是衍生自包括至少一个氟原子的至少一种烯键式不饱和单体(以下为氟化的单体)。
真弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为一类材料，此类材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后将它们释放，则该材料同时恢复到其初始长度的10％之内。
合适的氟化单体的非限制性例子值得注意的是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2＝CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一个C1-C12烷氧基或一个C1-C12(全)氟烷氧基，所述Y0基团包括一个羧酸或磺酸基团，处于它的酸、酰卤、或盐的形式；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
Figure GPA00001143130200041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、一个C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氟弹性体(A)总体而言是非晶相的产物或具有低结晶度(结晶相小于按体积计20％)以及低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该氟弹性体(A)优先选自：
(1)基于VDF的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘的氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是包括多个悬链氧原子的一个C1-C12((全)氟)-烷氧基，例如全氟-2-丙氧丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure GPA00001143130200051
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，是独立地选自氟原子以及C1-C6(全)氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，值得注意的是例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)具有以下化学式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(以下为MOVE)：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基类；C5-C6环(全)氟烷基类；以及包含从1到3个悬链氧原子的、直链或支链的C2-C6(全)氟烷氧基类，并且X2＝F、H；优选地，X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃类(O1)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物类，其中TFE是与至少一种共聚单体进行共聚，该共聚单体是选自以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下各项：
(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类，例如值得注意的是在专利US 4281092、US 5447993和US 5789489中所描述的那些。
最优选的氟弹性体(A)是具有以下组成(以mol％计)的那些：
(i)35-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(ii)50-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)；
(iii)20-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10-30％的C2-C8非氟化的烯烃类(O1)，18-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10-30％的四氟乙烯(TFE)；
(iv)50-80％的四氟乙烯(TFE)，20-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(v)45-65％的四氟乙烯(TFE)，20-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(O1)，0-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10-40％的C2-C8非氟化的烯烃类(O1)，20-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)；
(vii)33-75％的四氟乙烯(TFE)，15-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP；
(viii)35-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)；
(ix)20-70％的四氟乙烯(TFE)，30-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。
可任选地，本发明的氟弹性体(A)还包括衍生自具有以下通式的一种双-烯烃的重复单元：
Figure GPA00001143130200071
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是一个直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基的基团，任选包含多个氧原子，优选是至少部分氟化的，或者一个(全)氟聚氧化烯基团，例如，如在本申请人名下的专利EP 661 304中所描述。
该氟弹性体(A)可以通过任何已知的方法进行制备，例如乳液或微乳液聚合、悬浮液或微悬浮液聚合、本体聚合、以及溶液聚合。
聚合反应通常是在25℃和150℃之间的温度下、在高达10MPa的压力下进行。
该氟弹性体(A)优选是通过在一种自由基生成剂(radicalgenerator)的存在下通过乳液聚合法进行制备。合适的自由基生成剂值得注意的是碱性的过硫酸盐类、过硼酸盐类、以及过碳酸盐类。还有可能利用过氧基生成剂与还原剂的一个组合，这些还原剂是例如碱金属或铵的亚硫酸盐类、亚硫酸氢盐类、偏亚硫酸氢盐类、硫代硫酸盐类、亚磷酸盐类、或连二亚硫酸盐类、或铜(I)盐类、Fe(II)盐类、银盐类、以及其他容易氧化的金属盐类。还有可能使用有机的自由基生成剂，例如有机过氧化物类。
作为自由基生成剂有用的合适的有机过氧化物类可以特别是选自：
(a)二烷基过氧化物类，其中烷基具有从1到12个碳原子，例如二叔丁基过氧化物(DTBP)；
(b)过氧二碳酸二烷基酯类，其中该烷基具有从1到12个碳原子，例如过氧二碳酸二异丙酯；
(c)二酰基过氧化物类，其中酰基具有从2到12个碳原子，例如二乙酰过氧化物；
(d)具有从3到20个碳原子的过氧化酯类，例如叔丁基过氧异丁酸酯；
为了本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。
术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全(卤)氟聚合物基本上由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的多个重复单元构成。
该全(卤)氟聚合物是可熔融加工的。
为了本发明的目的，术语“可熔融加工的”是指该全(卤)氟聚合物可通过常规的熔体挤出、注射或浇注手段进行加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、导线涂层以及类似物)。
必不可少的是该聚合物(F)的熔点是最高250℃。
本申请人已经发现，当该聚合物(F)的熔点超过250℃时，在本发明的组合物中加入聚合物(F)在注塑模制和挤出模制中均不提供改进的加工行为。
本申请人考虑到(而不限制本发明的范围)，当该聚合物(F)具有如上所定义的熔点时，此聚合物(F)的软化和/或初熔可以在该氟弹性体基质中在它的加工过程中发生，以便改进脱模并且基本上避免模具结垢。
该聚合物(F)的熔点(Tm2)是根据ASTM D 3418标准，通过差示扫描热量法(DSC)以10℃/min的加热速率所确定的。
聚合物(F)具有优选最高240℃、更优选最高230℃、甚至更优选最高225℃的熔点。
本发明的聚合物(F)在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切速率下有利的是具有小于2000Pa×sec、优选小于700Pa×sec、更优选小于500Pa×sec、最优选小于50Pa×sec的动态粘度。
动态粘度有利的是根据ASTM D 4440标准，按照列于PracticeASTM D 4065中的方程来确定在1rad×sec-1时“复数态粘度，η*”而确定。
动态粘度典型地是使用平行板固定装置用一个受控的应力流变仪来测量的，使用一个致动器对该样品施加一个致变应力并且使用一个分离传感器来测量在该样品内形成的合应力。
本发明的全(卤)氟聚合物优选是一种四氟乙烯(TFE)共聚物。
术语四氟乙烯(TFE)共聚物旨在包括全(卤)氟聚合物类，该全(卤)氟聚合物类包含衍生自TFE以及衍生自如上描述的、不同于TFE的至少一种其他全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的聚合物(F)更优选是一种TFE共聚物，该共聚物相对于重复单元的总摩尔数，有利地是包含按摩尔计至少0.5％、优选按摩尔计至少5％、更优选按摩尔计至少7％的衍生自不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的聚合物(F)更优选是一种TFE共聚物，该共聚物相对于重复单元的总摩尔数，有利地是包含按摩尔计最多30％、优选按摩尔计最多25％、更优选按摩尔计最多23％的衍生自不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)值得注意的是选自：
-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf4是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure GPA00001143130200101
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
甚至更优选的聚合物(F)是那些包含衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体(PFM)选自构成如下的组：
1.符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
2.符合化学式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
3.C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯。
4.具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure GPA00001143130200111
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，优选如上所述的一个全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3A和Rf4A是氟原子并且Rf5A和Rf6A是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或其中Rf3、Rf5以及Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
甚至更优选的聚合物(F)是那些包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元的TFE共聚物类，该全氟烷基乙烯基醚符合化学式CF2＝CFORf1’，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基(以下为TFE/PAVE共聚物)。
表述“至少一种全氟烷基乙烯基醚”应理解为是指该TFE/PAVE共聚物可以包含衍生自如上描述的一种或多种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
如此处所使用，为了本发明的目的，术语全氟烷基乙烯基醚应理解为既是复数也是单数。
用包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元的TFE/PAVE共聚物类已获得了良好结果，该全氟烷基乙烯基醚符合化学式CF2＝CFORf7’，其中Rf7’是一个选自-CF3、-C2F5、-C3F7的基团。
用包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOCF3)(下文中为MVE)的重复单元的TFE/PAVE共聚物类获得了优异的结果。
TFE/PAVE共聚物类也可能包含衍生自不同于TFE的至少一种全(卤)氟单体以及如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元。具体地说，TFE/PAVE共聚物类可能包含衍生自如上描述的全氟-烷氧基乙烯基醚类、和/或如上描述的C3-C8全氟烯烃类(例如六氟丙烯)、和/或如上描述的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类的重复单元。
根据本发明的最优选的实施方案，聚合物(F)有利的是选自TFE/PAVE共聚物类，该TFE/PAVE共聚物类实质上由衍生自TFE以及至少一种如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元所构成。
应理解的是该最优选的实施方案的TFE/PAVE共聚物类可以包含其他部分(moieties)，例如端基、缺陷及其类似物，它们基本上不影响所述材料的特性。
根据本发明的这一最优选的实施方案，聚合物(F)优选是一种共聚物，该共聚物实质上由衍生自TFE以及MVE的重复单元所构成。
根据这一实施方案的聚合物(F)更优选是一种TFE/MVE共聚物，其构成实质上为：
-按摩尔计从3％到25％、优选按摩尔计从5％到20％、更优选按摩尔计从8％到18％、甚至更优选按摩尔计从10％到15％的衍生自MVE的重复单元；以及
-按摩尔计从97％到75％、优选按摩尔计从95％到80％、更优选按摩尔计从92％到82％、甚至更优选按摩尔计从90％到85％的衍生自TFE的重复单元。
本发明的组合物包含聚合物(F)，其量值是(相对于氟弹性体(A))至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.3phr、最优选至少0.5phr。
本发明的组合物包含聚合物(F)，其量值是(相对于氟弹性体(A))最多25phr、优选最多20phr、更优选最多15phr。
用包括从0.3phr至15phr的聚合物(F)的氟弹性体组合物已经获得了良好的结果。用包括从1phr至15phr的聚合物(F)的氟弹性体组合物已经实现了最好的结果。
根据本发明的一个优选的实施方案，该组合物还包括至少一种(全)氟聚醚[(全)氟聚醚(E)]。
本申请人已经出人意料地发现，如以上描述的聚合物(F)与(全)氟聚醚(E)的组合在改进该氟弹性体(A)的加工特性上协同地合作，从而表现出优异的脱模特性、基本上没有模具结垢以及模口渗料。
并且，聚合物(F)可以有利地用于在氟弹性体(A)基质中载运(全)氟聚醚(E)，这样，获得了(全)氟聚醚(E)的更好的效率。
在本发明的上下文之内，术语(全)氟聚醚(E)旨在表示包括重复单元(R1)的一种聚合物，所述重复单元在主链中包括至少一种醚链接以及至少一个氟原子(氟聚氧化亚烷基链)。
优选地，该(全)氟聚醚(E)的重复单元R1是选自下组，其构成为：
(I)-CFXO-，其中X是F或CF3；以及
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；以及
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是一个选自0和1的整数并且Z是一个包括从1至10个重复单元的氟聚氧化亚烷基链，这些重复单元选自在此以上的类别(I)至(IV)；
以及它们的混合物。
若该(全)氟聚醚(E)包括不同类型的重复单元R1，则有利的是所述重复单元总体上沿着该氟聚氧化亚烷基链无规地分布。
优选地，该(全)氟聚醚是符合在此以下化学式(I)的一种化合物：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2         (I)
其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-P和p’，彼此相等或不同，是从0至3的整数；
-Rf是包括重复单元Ro的一个氟聚氧化亚烷基链，所述重复单元是选自下组，其构成为：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是一个选自0和1的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的一个基团，其中Rf’是包括从0至10个的一些重复单元的一个氟聚氧化亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X各自独立地是F或CF3；并且T3是一个C1-C3全氟烷基基团，
以及它们的混合物；
-T1和T2，彼此相同或不同，是H、卤原子、C1-C30末端基团，该末端基团可任选地包括选自O、S、N和/或卤原子的杂原子。
该(全)氟聚醚(E)的数均分子量总体上是包括在400和100000之间、优选在600和20000之间。
更优选地，该(全)氟聚醚(E)是选自下组，其构成为：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m’和n’是整数，其中m’/n’之比总体上在0.1和10之间，优选是在0.2和5之间；
(b)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n，(CF2CF2O)m，CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m’和n’是整数，其中m’/n’之比的范围总体上在0.1和10之间，优选是在0.2和5之间，并且n的范围是在1和3之间；
(c)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m’和n’是整数，其中m’/n’之比总体上在0.1和10之间，优选是在0.2和5之间；
(d)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m’和n’是整数，其中m’/n’之比总体上在0.1和10之间，优选是在0.2和5之间。
用包括选自在此以上的类型(a)和(b)的一种(全)氟聚醚(E)的氟弹性体组合物已经获得了优异的结果。
如以上所描述的类型(a)、(b)、(c)、以及(d)的(全)氟聚醚(E)值得注意的是从Solvay Solexis S.p.A作为FOMBLINZ-DOL、FOMBLIN
Figure GPA00001143130200152
Z-DOL TX、H-GALDEN
Figure GPA00001143130200153
以及FOMBLIN
Figure GPA00001143130200154
Z或FOMBLIN
Figure GPA00001143130200155
M可得的。
若本发明的组合物包含(全)氟聚醚(E)，则其量值(相对于氟弹性体(A))优选是至少0.02phr、更优选至少0.05phr，并且优选最多15phr、更优选最多10phr、甚至更优选最多5phr。
特别地，虽然如以上所描述的一个特定的量与全(卤)氟聚合物(F)相结合可以产生一种协同效果，但是超出以上详述的量可能损害压缩变形并且因此不是优选的。尽管如此，较高的量对于其中压缩变形不是问题的一些应用可能是合适的。
用包含从0.02phr至7phr的(全)氟聚醚(E)的组合物已经获得了良好的结果。
用包含从0.05phr至1phr的(全)氟聚醚(E)的组合物已经获得了优异的结果。
可任选地，本发明的氟弹性体组合物可以包含其他常规的添加剂类，例如增填充剂类、稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、以及类似物。
特别地，根据本发明的氟弹性体组合物可以进一步包括不同于聚合物(F)的一种另外的半晶质(全)氟聚合物[聚合物(T)]，其量值相对于氟弹性体(A)总体上是从0到70phr，优选是从2phr到40phr。优选地，聚合物(T)是选自：
-四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE与一种或多种单体的共聚物，这些单体包括至少一种乙烯类型的不饱和度，其量值为按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至7％，所述TFE均聚物和共聚物具有高于250℃的熔点；
-偏二氟乙烯(VDF)均聚物以及VDF与一种或多种单体的共聚物，这些单体包括至少一种乙烯类型的不饱和度，其量值为按摩尔计从0.01％至30％。
所述具有一个乙烯不饱和度的共聚单体是属于氢化的和氟化的类型。在这些氢化的共聚单体之中，可以提及乙烯、丙烯、丙烯酸的单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯、苯乙烯单体。在氟化的共聚单体之中，可以提及如在此作为针对氟弹性体(A)的共聚单体而详述的类别(a)至(g)的氟化的单体。
本发明还涉及用于制造如以上描述的氟弹性体组合物的一种方法。
本发明的方法有利地包括向氟弹性体(A)中掺入所要求量的聚合物(F)以及可任选地(全)氟聚醚(E)。
此类助剂、连同其他化学品或配料成分，通常是用一台粉碎机或一台密炼机(如班伯里机)来掺入该氟弹性体(A)中。
然后可以通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将混配的氟弹性体组合物制造成所希望的成型物品，该成型物品有利地是在本身的加工过程和/或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硬化(固化)，有利地将相对软的、薄弱的氟弹性体组合物转变成由非粘性的、强劲的、不可溶的、耐化学品以及耐热的、固化的氟弹性体组合物制成的最终物品。
当本发明的组合物进一步包括(全)氟聚醚(E)时，总体上优选的是首先将该聚合物(F)以及该(全)氟聚醚(E)进行混合以获得一种加工助剂混合物[混合物(M)]，并且然后向该氟弹性体(A)中掺入所述混合物(M)。
该聚合物(F)以及该(全)氟聚醚(E)可以通过本领域技术人员熟知的标准技术进行混合。
聚合物(F)总体上是以粉末的形式使用，从而在混合时提高效率。
聚合物(F)可以是与(全)氟聚醚(E)进行固体混合或者与之进行熔融配料。
固体混合值得注意的是在转鼓混合机、螺杆混合机、桨式混合机、气动混合机、以及类似物中进行。
优选地，该聚合物(F)以及该(全)氟聚醚(E)可以通过熔融配料进行混合以获得一种熔融混合物。可以使用典型的熔融共混装置，如值得注意的是捏合机、班伯里型混合机、静态混合器、单螺杆以及双螺杆挤出机、Braebender
Figure GPA00001143130200181
混合机、以及其他高强度混合机。
有利地是将该熔融混合物(M)进行冷却以便获得固体混合物(M)，该混合物总体上是处于小粒或厚片的形式。
有利的是将该固体混合物(M)进行粉碎或研磨以便获得包括聚合物(F)以及(全)氟聚醚(E)的一种粉状混合物(M)。
可以使用标准粉碎装置，如值得注意的是球磨机、盘式粉碎机、转子粉碎机、切割碎机、交叉搅拌式粉碎机(cross beater mills)。已经发现特别有用的一种装置是一种可变速转子粉碎机，例如作为FritschPulverisette 14被商品化。
作为粉状混合物(M)，应理解为是指该混合物(M)是处于精细分散的固体颗粒的形式，从而有利地具有自由流动特性。
粉状混合物(M)的颗粒有利的是对于至少50％的重量具有小于1000μm粒度。
粉状混合物(M)的颗粒，对于至少优选80％wt、更优选90％wt具有小于1000μm的尺寸。
该粉状混合物(M)特别有利于作为加工助剂用于氟弹性体(A)，因为它有利的是作为非粘性的材料提供，该非粘性的材料可以容易地进行处理并且掺入所述氟弹性体(A)中。特别地，将聚合物(F)和(全)氟聚醚(E)进行预混合使得能够在后一组分的处理中有重大的改进，因为(全)氟聚醚(E)总体上是以粘性液体或低熔点蜡的形式可得的，这些形式典型地难以在标准的胶料混合装置中进行处理、计量以及掺入氟弹性体(A)中。
并且，将粉状混合物(M)掺入氟弹性体(A)中已经表明，相对于单独加入两种组分而言，进一步该进了脱模行为。
典型地，该粉状混合物(M)包括(全)氟聚醚(E)，其量值有利的是从1％wt至70％wt、优选从3％wt至50％wt、更优选从5％wt至25％wt。
以上提及的组成界限使得能够获得具有改进的自由流动特性的粉状混合物(M)。
粉状混合物(M)有利地具有从0.1g/cc到1.3g/cc、优选在0.4g/cc至1.0g/cc之间的表观密度。
粉状混合物(M)是本发明的另一个主题。
当该氟弹性体组合物进一步包括一种聚合物(T)时，所述聚合物(T)总体上是以一种胶乳的形式与一种胶乳形式的氟弹性体(A)以所要求的重量比进行混合；然后如在USP 6,395,834和USP 6,310,142中所描述的将该混合物进行共凝固，并且进一步与聚合物(F)以及，可任选地，(全)氟聚醚(E)进行混合。
可替代地，该氟弹性体(A)可以通过晶种聚合在聚合物(T)的一种胶乳的存在下进行制造，以便获得一种核-壳结构，该结构包括一个聚合物(T)的核以及一个氟弹性体(A)的壳，然后可以将其进一步与聚合物(F)以及，可任选地，(全)氟聚醚(E)进行混合。
本发明最后涉及由本发明的氟弹性体组合物获得的固化物品。多种物品值得注意的是通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化由本发明的氟弹性体组合物得到的。
当本发明的氟弹性体组合物是通过过氧化物途径进行固化时，氟弹性体(A)优选在这些大分子的链中和/或末端上包含碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可能得自：
-通过在氟弹性体(A)的制造过程中向聚合反应介质中加入溴化的和/或碘化的固化位点共聚单体，这些共聚单体是例如包含从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类(在例如US 4035565和US 4694045中所描述的)，或者碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类(如在专利US 4745165、US 4564662和EP 199138中所描述的)，这些共聚单体的量值为使得固化位点共聚单体在氟弹性体(A)中的含量总体上是每100mol的其他基础单体单元在0.05和2mol之间。
-通过在氟弹性体(A)的制造过程中向该聚合反应介质中加入一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂，例如具有化学式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含从1到8个碳原子的一个(全)氟烷基或一个(全)氟氯烷基，而x和y是在0和2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见，例如专利US 4243770和US 4943622)或者在专利US 5173553中描述的碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物。
该过氧化物固化是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种合适的过氧化物而进行。在最常用的试剂之中，可以提及：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他合适的过氧化物体系，值得注意地，是描述于例如专利申请EP 136 596和EP410 351中的那些体系。
当通过过氧化的途径进行固化时，总体上向该可固化的化合物中加入的、包括本发明的组合物的其他成分是：
(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上在按重量计0.5％和10％之间，并且优选在按重量计1％和7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；双-烯烃类，值得注意的是如在欧洲专利申请EP 769 520中所描述的；在欧洲专利申请EP 860 436和WO 97/05122中所描述的三嗪类；TAIC是特别优选的；
(b)可任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％和15％之间，并且优选在按重量计2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)相结合；
(c)可任选地，金属非氧化物类的酸受体类，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP 708 797中所描述的；
(d)其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物。
当该(全)氟弹性体(A)包括含有氰化物基团的重复单元时，它的组合物的固化还可以使用有机锡化合物或二芳香胺化合物作为交联剂而进行，如值得注意地在专利US 4 394 489、US 5 767 204和US 5 789509中所描述。当该氟弹性体(A)还包含碘或溴原子(优选在末端位置中)时，这种类型的固化可以与过氧化物型的固化结合，如在专利US 5 447 993中所描述。
离子固化可以通过加入在本领域中所熟知的固化剂和促进剂而进行。促进剂的量在0.05-5phr之间，并且该固化剂的量在0.5-15phr、并且优选在1-6phr之间。
芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或者它们的衍生物可以用作固化剂，如在例如EP 335 705和US 423 3427中所描述的。在这些之中，将特别提及的是：二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者被羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的例子包括：季铵或鏻盐(参见例如EP 335 705和US 3 876 654)；氨基鏻盐(参见例如US 4 259 463)；正膦类(phosphoranes)(参见例如US 37-52787)；在EP 182 299和EP 120462中所描述的亚胺化合物；等等。季鏻盐和氨基鏻盐是优选的。
代替单独使用促进剂和固化剂，还有可能在以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比在一种促进剂和一种固化剂之间使用一种加合物，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所说明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。可任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂而言过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。
该加合物的制备在本申请人名下的欧洲专利申请EP 684 277中描述，通过引用以其整体包括在此。
当通过离子的途径进行固化时，向该可固化的化合物中加入的、包括本发明的组合物的其他成分是：
i)选自那些在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种无机酸促进剂，其量值为每100份的氟弹性体共聚物1-40份；
ii)选自那些在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份的氟弹性体共聚物0.5到10份。
在第ii)点中所提及的这些碱性化合物通常是选自下组，其构成为：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
该混合物的上述量是相对于100phr的氟弹性体(A)。
并且，之后可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。
还可以通过结合这两种类型的固化的一种混合途径来将本发明的氟弹性体组合物进行固化。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
TECNOFLON
Figure GPA00001143130200241
FOR X8000ZPC(以下为A-1)是一种固化掺入的VDF/HFP共聚物(VDF/HFP 78.5/21.5mol/mol)，包括双酚AF以及1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺氯化物(1，1-dyphenyl-1-benzyl-N-diethylphosforanamine chloride)，从SolvaySolexis S.p.A.可得。
TECNOFL ON
Figure GPA00001143130200242
FOR4391(以下为A-2)是一种固化掺入的VF2/HFP/TFE氟弹性体(具有70％wt的氟含量)，包括双酚AF以及1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺氯化物，从Solvay Solexis S.p.A.可商购。
MAGLITE
Figure GPA00001143130200243
DE MgO是一种从CPH Solutions Corp.可商购的氧化镁。
RHENOFIT
Figure GPA00001143130200244
CF是一种可商购的Ca(OH)2。
BLANC FIXE
Figure GPA00001143130200245
BaSO4是一种来自Solvay Bario e Derivati S.p.A.的商品。
TREMIN
Figure GPA00001143130200246
283600 EST是一种可商购的环氧硅烷改性的硅灰石。
FOMBLIN
Figure GPA00001143130200247
Z-DOL PFPE(以下为PFPE-1)是符合以下化学式的一种全氟聚醚：
HO-CH2CF2O-(CF2O)q(CF2CF2O)p-CF2CH2-OH
其中p/q约为1，p和q使得数均分子量为2000；它从Solvay SolexisS.p.A.可商购到。
FLUOROLINK
Figure GPA00001143130200251
A-10PFPE(以下为PFPE-2)是符合以下化学式的一种全氟聚醚：
其中PFPE代表一个-CF2O-(CF2O)q(CF2CF2O)p-CF2-链，其中p/q约为1，p和q使得数均分子量为约1800；它从Solvay Solexis S.p.A.可商购到。
HYFLONMFA 982(以下为MFA)是从Solvay Solexis S.p.A.可商购的一种MVE/TFE共聚物(2/98mol/mol)，具有305℃至309℃的熔点。
对固化样品的机械和密封特性的测定
已经将多个13x13x2mm的基板和O形环(大小等级＝214)在一个冲压模具中进行固化，并且然后在一个空气循环烘箱中在实例中指明的条件(时间、温度)下进行后处理。
已经根据ASTM D 412方法的方法C测定了从这些基板上冲出的多个样品的拉伸特性。
M 100％是在100％伸长时以Mpa计的拉伸强度。
T.S.是以Mpa计的拉伸强度。
E.B.是以％计的断裂伸长率。
已经根据ASTM D 2240方法测定了堆放的3份基材的肖氏A硬度(3″)。
已经根据ASTM D 329方法测定了O形环(类别：214)的压缩变形。
实例1
实例1a)全(卤)氟聚合物(聚合物F-1)的制备
将装备有一个搅拌器(以500rpm运转)的一个221 AISI 316高压釜抽真空并且将14.51的脱矿质水和127g的微乳液引入所述高压釜，该微乳液的构成为：按重量计20％的GALDEN
Figure GPA00001143130200261
D02，具有以下化学式：CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3，其中m/n＝20并且平均分子量为450；按重量计30％的表面活性剂，具有以下化学式：
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)m1-(CF(CF3)O)q-(CF2O)n1-CF2COO-NH4 +，其中n1＝1.0％ml，q＝9.1％ml，并且平均分子量是550；剩余部分由H2O构成。
将高压釜抽真空并且然后加热到75℃的反应温度。然后在2.0巴的δ压力下将乙烷作为链转移剂进料，在6.3巴的δ压力下将全氟甲基乙烯基醚(MVE)进料，并且之后将含有按摩尔计13％的MVE的一种四氟乙烯(TFE)/MVE混合物加料以实现反应压力设定点21绝对巴。通过引入315ml的一种过硫酸铵(APS)溶液来引发该聚合反应，该过硫酸铵溶液是通过将14.5g APS溶解在1升去离子水中而获得。通过加入以上描述的含有按摩尔计13％的MVE的单体混合物TFE/MVE使反应压力保持不变。反应290分钟之后，终止该聚合反应，将该反应器冷却到室温并且释放残余压力。排出含329(g聚合物)/(kg乳胶液)的一种乳胶液并且与HNO3凝固；然后将该聚合物分离，用去离子水洗涤并且在一个烘箱中在120℃下干燥大约16小时。发现如此获得的粉末在280℃以及在1rad×sec-1的剪切速率下具有的动态粘度为5Pa×s、Tm2为205.9℃、ΔH2f＝6.279J/g、Tg为40.6℃，并且发现它包括按摩尔计13％的MVE和按摩尔计87％的TFE。
实例1b)氟弹性体与全(卤)氟聚合物的共混
将TECNOFLON
Figure GPA00001143130200271
FOR X8000ZPC与如以上详述所获得的3phr的粉末(聚合物F-1)进行配料，并且其他成分如下表2所详述。
在200℃下固化4分钟并且在250℃下后固化2小时之后，将如此获得的组合物针对其门尼粘度以及机械和密封特性进行测试。结果概述于表2中。
实例1c)注塑模制测试
将来自实例1b)的可固化的组合物在一个RUTIL TECHNOSTAR90/12垂直注塑模制机器中使用一个O形环AS568A-014模具进行加工，该机器具有中心注塑点，配备有6个流道以及用于54个模口的集群配置。
如以上所描述评估在加工条件下的脱模以及模具结垢特性。结果概述于表2中。
实例2
实例2a)
将如在实例1a)中详述而获得的聚合物(聚合物F-1)在一台高强度掺混机中与FOMBLIN
Figure GPA00001143130200273
Z-DOL(PFPE-1)进行混合，并且在所具有的最终直径为18mm的一台Braebender圆锥形双螺杆Hastelloy C-276挤出机中熔融挤出，其中温度特征曲线是从180℃到200℃。将所获得的多个股切成小粒并且将所述后者在一台FRITCH pulverisette 14转子粉碎机中进行研磨，以获得一种自由流动的粉状混合物(F-1/PFPE-188/12wt/wt)，具有的粒度分布通过筛分如在此以下的表1中所记录并且表观密度为0.844g/cc。
表1
Figure GPA00001143130200281
实例2b)和c)
重复与在实例1b)和c)中详述的相同程序，但是使用实例2a)的粉状混合物来代替来自实例1a)的聚合物F-1的粉末。结果概述于表2中。
实例3(对比)
重复与在实例1b)和c)中详述的相同程序，但是不使用全(卤)氟聚合物，这样，获得了一种不含全(卤)氟聚合物的氟弹性体组合物，将其固化并且进行加工。结果详述于表2中。
实例4(对比)
重复与在实例1b)和c)中详述的相同程序，但是使用HYFLONMFA 982代替来自实例1a)的聚合物F-1。结果详述于表2中。
实例5(对比)
重复与在实例1b)和c)中详述的相同程序，但是将该氟弹性体与一种传统的加工助剂包装(包括PFPE-2和巴西棕榈蜡)进行配料，而不加入全(卤)氟聚合物。结果详述于表3中。
实例6
重复与实例2类似的程序，但是将该氟弹性体A-1与来自实例1a)的2.55phr的聚合物F-1以及0.45phr的PFPE-1、而非与F-1和PFPE-1预形成的粉状混合物进行配料。结果详述于表3中。
实例7
重复实例1的相同程序，但使用13phr的来自实例1a)的聚合物F-1。结果详述于表3中。
实例8
重复实例2的相同程序，制备如在实例2a)中的但具有以下组成的一种粉状混合物：F-1/PFPE-180/20wt/wt。结果详述于表3中。
表2
Figure GPA00001143130200291
§用3.0phr的MAGLITE MgO、2.0phr的Ca(OH)2、40phr的
TREMIN283 600 EST、20phr的BLANC FIXE
Figure GPA00001143130200302
、以及2phr的Cr2O3配制100份的氟弹性体F-1；进一步将如表中所详述的多种加工助剂混配到这种基础配制品中。¤a.u.＝任意单位1(非常差)；2(差)；3(好)；4(非常好)；5(优异)。#F-1和PFPE-1以来自实例2a)的粉状混合物的形式加入。
表3
§用3.0phr的MAGLITEMgO、2.0phr的Ca(OH)2、40phr的TREMIN
Figure GPA00001143130200312
283 600 EST、20phr的BLANC FIXE
Figure GPA00001143130200313
、以及2phr的Cr2O3配制100份的氟弹性体F-1；进一步将如表中所详述的多种加工助剂混配到这种基础配制品中。
¤a.u.＝任意单位1(非常差)；2(差)；3(好)；4(非常好)；5(优异)。
#F-1和PFPE-1以粉状混合物(80/20wt/wt)的形式加入。
表2和3的数据已经出人意料地表明，除其他之外，以粉状混合物(M)的形式加入聚合物(F)和(全)氟聚醚(E)是特别有利的，因为脱模得到了进一步的改进(实例2和8对比实例6)，而在密封特性上(压缩形变)基本没有变化；应理解的是，在脱模上从3(好)到4(非常好)的改进是非常重要的，因为在加工处理量上的相应的改进是高度有价值的。
实例9
重复与实例1b)类似的程序，但使用氟弹性体A-2代替氟弹性体A-1。
§用3.0phr的MAGLITE
Figure GPA00001143130200314
MgO、6.0phr的Ca(OH)2、40phr的TREMIN
Figure GPA00001143130200315
283600EST、20phr的BLANC FIXE
Figure GPA00001143130200316
、以及2phr的Cr2O3和3phr的聚合物F-1配制100份的氟弹性体A-2。
在170℃下固化5分钟并且在250℃下后固化(8+16)小时之后，将如此获得的组合物针对其门尼粘度以及机械和密封特性进行测试。
结果在下文概述于表4中。
表4
Figure GPA00001143130200321
¤a.u.＝任意单位1(非常差)；2(差)；3(好)；4(非常好)；5(优异)。

Claims (12)

1.一种含氟弹性体组合物，其包含：
至少一种含氟弹性体A；
相对于含氟弹性体A计从0.1至25phr的至少一种可熔融加工的全卤代含氟聚合物，以下称聚合物F，该聚合物F具有最高250°C的熔点，该熔点是根据ASTM D3418标准，通过差示扫描热量法以10℃/min的加热速度所确定的；
任选至少一种氟代聚醚E，其中所述氟代聚醚E是包括如下重复单元的聚合物，该重复单元在主链中包括至少一种醚链接以及至少一个氟原子，
其中所述聚合物F选自如下四氟乙烯TFE共聚物，该TFE共聚物包含衍生自至少一种符合化学式CF2=CFORf1’的全氟代烷基乙烯基醚PAVE的重复单元，其中Rf1’是C1-C6全氟代烷基。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中该含氟弹性体A选自：
(1)基于偏二氟乙烯VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚：
(a)C2-C8全氟代烯烃；
(b)含氢的C2-C8烯烃；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代的氟代烯烃；
(d)具有化学式CF2=CFORf的氟代烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C6氟代烷基基团；
(e)具有化学式CF2=CFOX的氟代-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含多个悬链氧原子的一个C1-C12氟代-氧基烷基；
(f)具有以下化学式的氟代间二氧杂环戊烯：
Figure FDA00002936923400021
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子以及C1-C6氟代烷基基团，任选包含一个或一个以上的氧原子；
(g)具有以下化学式的氟代-甲氧基-乙烯基醚，以下称MOVE：
CFX2=CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6氟代烷基；C5-C6环氟代烷基；以及包含从1到3个悬链氧原子的、直链或支链的C2-C6氟代氧基烷基，并且X2=F、H；
(h)C2-C8非氟化的烯烃；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种如下共聚单体进行共聚，该共聚单体选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下类别：
(i)含有氰化物基团的全氟代乙烯基醚。
3.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中该含氟弹性体A具有以mol%计的以下组成中的一种：
(i)35-85%的偏二氟乙烯VDF，10-45%的六氟丙烯HFP，0-30%的四氟乙烯TFE，0-15%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE；
(ii)50-80%的偏二氟乙烯VDF，5-50%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE，0-20%的四氟乙烯TFE；
(iii)20-30%的偏二氟乙烯VDF，10-30%的C2-C8非氟化的烯烃，18-27%的六氟丙烯HFP和/或全氟代烷基乙烯基醚PAVE，10-30%的四氟乙烯TFE；
(iv)50-80%的四氟乙烯TFE，20-50%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE；
(v)45-65%的四氟乙烯TFE，20-55%的C2-C8非氟化的烯烃，0-30%的偏二氟乙烯；
(vi)32-60%mol%的四氟乙烯TFE，10-40%的C2-C8非氟化的烯烃，20-40%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE，0-30%的氟代-甲氧基-乙烯基醚MOVE；
(vii)33-75%的四氟乙烯TFE，15-45%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE，5-30%的偏二氟乙烯VDF，0-30%的六氟丙烯HFP；
(viii)35-85%的偏二氟乙烯VDF，5-40%的氟代-甲氧基-乙烯基醚MOVE，0-30%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE，0-40%的四氟乙烯TFE，0-30%的六氟丙烯HFP；
(ix)20-70%的四氟乙烯TFE，30-80%的氟代-甲氧基-乙烯基醚MOVE，0-50%的全氟代烷基乙烯基醚PAVE。
4.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中所述聚合物F是TFE/全氟甲基乙烯基醚MVE共聚物，其基本上由如下重复单元组成：
—按摩尔计从3到25%的衍生自MVE的重复单元；以及
—按摩尔计从97到75%的衍生自TFE的重复单元。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含氟弹性体组合物，所述组合物包含基于含氟弹性体A从0.02至7phr的氟代聚醚E。
6.如权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中所述氟代聚醚E选自：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m’和n’是整数，其中m’/n’之比的范围总体上在0.1和10之间；
(b)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m’和n’是整数，其中m’/n’之比的范围总体上在0.1和10之间，并且n的范围是在1和3之间；
(c)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m’和n’是整数，其中m’/n’之比总体上在0.1和10之间；
(d)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m’和n’是整数，其中m’/n’之比总体上在0.1和10之间。
7.用于制造如以上权利要求中任一项所述的含氟弹性体组合物的方法，所述方法包括向所述含氟弹性体A中并入需要量的聚合物F以及任选的氟代聚醚E。
8.如权利要求7所述的用于制造包含所述氟代聚醚E的含氟弹性体组合物的方法，所述方法包括：首先将所述聚合物F以及所述氟代聚醚E进行混合以获得加工助剂混合物，以下称混合物M，和然后向所述氟弹性体A中并入所述混合物M。
9.如权利要求8所述的方法，其中将所述聚合物F以及所述氟代聚醚E通过熔融配混进行混合以获得熔融的混合物M，将该熔融的混合物M进行冷却以获得处于小粒或厚片形式的固体的混合物M，并且将所述固体的混合物M进行粉碎或研磨以获得包含聚合物F以及氟代聚醚E的粉状的混合物M。
10.包含聚合物F以及氟代聚醚E的粉状的混合物M，其中所述氟代聚醚E是包括如下重复单元的聚合物，该重复单元在主链中包括至少一种醚链接以及至少一个氟原子，该混合物是通过如下方式获得的，所述方式为：将聚合物F以及所述氟代聚醚E通过熔融配混进行混合以获得熔融的混合物M，将该熔融的混合物M冷却以获得处于小粒或厚片形式的固体的混合物M，并且将所述固体的混合物M进行粉碎或研磨，其中所述聚合物F选自如下四氟乙烯TFE共聚物，该TFE共聚物包含衍生自至少一种符合化学式CF2=CFORf1’的全氟代烷基乙烯基醚PAVE的重复单元，其中Rf1’是C1-C6全氟代烷基。
11.如权利要求10所述的粉状的混合物M，所述混合物具有从0.1到1.3g/cc之间的表观密度。
12.由权利要求1至6中任一项所述的含氟弹性体组合物获得的固化物品。
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