JP4828783B2 - 低いガラス転移温度を有するペルフルオロエラストマーおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低いガラス転移温度、すなわち−１０℃以下のガラス転移温度を有するフルオロエラストマー、およびそれらの製造方法に関する。具体的には本発明は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびそれらの混合物から成る群より選択されるフッ素化されたオレフィンと、１つ以上の液体ペルフルオロビニルエーテルから誘導される（ペル）フルオロエラストマーに関する。

フルオロエラストマー、特に（非特許文献１）で述べられるようなペルフルオロエラストマーは、高い使用温度に対する優れた保護を提供し、多種多様な化学薬品に対して抵抗性である。フルオロエラストマーは、概して２つの主要な部類、すなわちフッ化ビニリデン（ＶＦ２）をベースとするもの、およびＶＦ２を含有せずテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）をベースとするものに分けられる。ＶＦ２をベースとするフルオロエラストマーは、例えば（特許文献１〜４）で開示されている。ＶＦ２をベースとするフルオロエラストマーは、ＴＦＥ／ＣＴＦＥおよびＰＭＶＥをベースとするフルオロエラストマーと比較して概してより低い耐薬品性および耐熱性を有する。不運にもこれらの後者のフルオロエラストマーは、ガラス転移温度が幾分高いため、それらの低温性能が制限される不利な点を有する。これらのフルオロエラストマーのＴ_ｇを低下させる種々のアプローチが知られている。

（非特許文献２）は、Ｔ_ｇを低下させるＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ペルフルオロアルキルポリエーテル油の添加について記載している。しかしこれらの可塑剤は、時間が経つと溶剤によって抽出されることができる。

Ｕｓｃｈｏｌｄ（特許文献５）は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、および少なくとも３モル％の長鎖ビニルエーテル、
（式中、ｎ＝３〜３０である。）から成るペルフルオロターポリマーについて述べている。長鎖ビニルエーテルはＴ_ｇを顕著に低下させるが、組み込みはかなり困難である。したがって完全ハロゲン化（過ハロゲン化）(perhalogenated)された溶剤（例えばＲ１１３）中での重合、またはフッ素化されたアルコール存在下での水性エマルジョン重合を実施しなくてはならない。これらのシステムの不利な点は、過ハロゲン化された溶剤（例えばＲ１１３）の使用は、環境問題のために望ましくないことが多く、フッ素化されたアルコールは膨張剤として機能するためそれらの除去が非常に難しいことが多いことである。

米国特許公報（特許文献６）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および式、ＣＦ_２＝ＣＦＯ-（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｍ-Ｒ_ｆ
（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３であり、ｍは１〜５０であり、Ｒ_ｆはペルフルオロアルキル基である。）のペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョン重合を開示する。開示されたフルオロエラストマーは低いＴ_ｇを有するが、それらの製造方法には、最大２８時間の重合時間が伴い（実施例１参照）、それらの製造を高価なものにする。

米国特許公報（特許文献７）は、テトラフルオロエチレンおよび式、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_３
（ｎ＝１〜５である。）のペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョン重合について記載している。しかし開示されたこれらのフルオロエラストマーを製造する重合方法は、ここでも３０時間程度である。

国際公開公報（特許文献８）は、ペルフルオロアルキルビニルエーテルをはじめとするペルフルオロビニルエーテルであるペルフルオロオレフィンと、ハロゲン含有硬化部位のペルオキシド硬化性ペルフルオロエラストマーを開示する。ペルフルオロエラストマーは、水性エマルジョン重合によって製造される。

米国特許第５，６９６，２１６号公報 米国特許第５，６３９，８３８号公報 米国特許第４，４１８，１８６号公報 米国特許第４，６１９，９８３号公報 米国特許第４，５１３，１２８号公報 米国特許第４，７６６，１９０号公報 米国特許第５，８９１，９７４号公報 国際公開ＷＯ９９／４８９３９号公報 米国特許第５，２８５，００２号公報 米国特許第５，６３９，８３７号公報 米国特許第５，２８５，００２号公報 米国特許第４，５０１，８６９号公報 米国特許第４，０００，３５６号公報 ＥＰＡ０６６１３０４Ａ１公報 ＥＰＡ０７８４０６４Ａ１公報 ＥＰＡ０７６９５２１Ａ１公報 米国特許第５，６７７，３８９号公報 米国特許第５，５６５，５１２号公報 米国特許第５，６６８，２２１号公報 ＰＣＴ００／０９６０３明細書 米国特許出願第０９／４９５６００号公報 Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編「現代フルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ出版、１９９７年 Ｂａｒｎｅｙら著、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ａ−１，８，１０９１〜１０９８（１９７０年）

ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとペルフルオロビニルエーテルをベースとするフルオロエラストマーを製造する方法を改善し、特に方法の煩雑さを減らしコスト効率をより良くすることが望ましいであろう。良好な硬化特性と硬化時の良好な機械的および物理的特性などの有利な特性を有するフルオロエラストマーを得ることが、さらに望ましいであろう。

発明の概要
本発明は、１つ以上の
式、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ）_ｍ（ＯＣＦ_２）_ｘＯＲ_ｆ （Ｉ）
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表すが、ただしｎが１に等しい場合、ｘとｍとの合計は少なくとも３であり、Ｒ_ｆは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。）に相当する液体ペルフルオロビニルエーテルであって、１つ以上の前記液体ペルフルオロビニルエーテルを、フッ素化された乳化剤を用いて水中で予備乳化して、水性エマルジョンを得るステップと、
前記予備乳化された液体ペルフルオロビニルエーテルを１つ以上の硬化部位成分の存在下で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロビニルメチルエーテルおよびそれらの混合物から成る群より選択される、気体のフッ素化されたモノマーと共重合させるステップと
を含む、硬化性フルオロエラストマーを製造する方法であって、
前記１つ以上の液体ペルフルオロビニルエーテルの量は、−１０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを得るのに十分である方法を提供する。

上記の方法によって、先行技術で開示された重合方法よりも本質的により早い重合反応が可能になることが分かった。特にその他のコモノマーとの共重合に先だって、上式の液体ペルフルオロビニルエーテルを予備乳化することで、重合時間を減少させて組み込みを高められることが分かった。このようにして低いＴｇと望ましい物理的および機械的特性を有するフルオロエラストマーが、便利なコスト効率の良いやり方で得られる。

「液体ペルフルオロビニルエーテル」という用語は、ペルフルオロビニルエーテルが、概して温度および圧力の周囲条件、すなわち温度２０℃および圧力１気圧で液体として存在することを意味する。本発明との関連で「予備乳化された」という用語は、液体ペルフルオロビニルエーテルの重合に先だって、ペルフルオロビニルエーテルが、フッ素化された乳化剤を用いて水中で乳化されることを意味する。水性エマルジョンという用語は、概して少なくとも１時間の沈降時間を有し、概して乳汁外見を有する、水中で乳化されている液体であるものと理解される。このような沈降時間は、概してフッ素化されたポリエーテル乳化剤以外の非テロゲン性のフッ素化された乳化剤を使用して達成される。本発明との関連で「沸点」という用語は、周囲条件下、すなわち圧力約１気圧での沸点を意味する。本発明との関連で「気体」という用語は、それぞれの化合物が温度および圧力の周囲条件、すなわち温度約２０℃および圧力約１気圧で、気体として存在することを意味する。

発明の方法によって得られる特に好ましいフルオロエラストマーは、式（Ｉ）の１つ以上の液体ペルフルオロビニルエーテルから誘導される１５〜４５モル％、好ましくは２０〜３５モル％の反復ユニットと、０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％、特に好ましくは０．４〜２モル％の硬化部位成分と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびそれらの混合物から成る群より選択される、気体のフッ素化されたモノマーから誘導される少なくとも５０モル％のユニットと、前記液体ペルフルオロビニルエーテルおよび前記気体のフッ素化されたモノマー以外のさらに別の完全フッ素化（過フッ素化）(perfluorinated)されたモノマーから誘導される０〜１０モル％の反復ユニットで本質的に構成されるものである。

発明の方法で得られる特に好ましいフルオロエラストマーは、本質的に、
（ａ）式（Ｉ）の１つ以上の液体ペルフルオロビニルエーテルから誘導される１５〜３５モル％の反復ユニット、
（ｂ）０．１〜５モル％の硬化部位成分、
（ｃ）ペルフルオロメチルビニルエーテルから誘導される１〜１５モル％の反復ユニット、
（ｄ）テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンから誘導される少なくとも５０モル％の反復ユニットから成り、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００モル％になる。同じまたは非常に似たガラス転移点を有するが、ペルフルオロメチルビニルエーテルが組み込まれていない重合体と比較すると、これらの重合体は、より良い製品特性（例えばより低い硬度およびより低い圧縮永久歪み）を示すことが多い。

本発明はまた、上述の好ましい、および特に好ましいフルオロエラストマーを含む硬化性フルオロエラストマー組成物、およびこのような硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化して得られる成形フルオロエラストマー製品も提供する。

詳細な説明
本発明の方法で使用されるペルフルオロビニルエーテルは、一般式、
ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ）_ｍ（ＯＣＦ_２）_ｘＯＲ_ｆ
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表すが、ただしｎが１に等しい場合ｘとｍとの合計は少なくとも３であり、Ｒ_ｆは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。）に相当する。

上式のＲ_ｆは、直鎖、分枝鎖または環式ペルフルオロアルキル基であることができる。Ｒ_ｆ基の例としては、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、およびＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）−が挙げられる。ペルフルオロビニルエーテルがコモノマーとして使用されて、低いＴｇ、すなわち−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−１８℃以下のＴｇを有するペルフルオロエラストマーが達成される。所望のＴｇを達成するために、十分な量のペルフルオロビニルエーテルを使用すべきである。概してこの量は、ペルフルオロビニルエーテルから誘導される１０モル％〜５０モル％、好ましくは１５モル％〜４５モル％、最も好ましくは２０モル％〜３５モル％の反復ユニットを含有するフルオロエラストマーが得られるようなものである。

発明の方法で使用するのに好ましい部類のペルフルオロビニルエーテルは、式、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＯＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは上で定義されたのと同じ意味を有し、ｐは２〜４の整数である。）に相当する。このようなモノマーの例としては、ｐが２または３であって、Ｒ_ｆがペルフルオロメチルを表すものが挙げられる。

さらに本発明の方法で使用できるペルフルオロビニルエーテルとしては、式、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒＯＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは上で定義されたのと同じ意味を有し、ｒは１〜３の整数である。）に相当するものが挙げられる。

本発明の方法に従って、気体のフッ素化されたモノマーとの共重合に先だって、式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルは、フッ素化された乳化剤を用いて水中で乳化される。液体のフッ素化されたモノマーの予備乳化は、好ましくは直径１μｍ以上、典型的に１〜２０μｍの範囲であることが予期されるモノマー液滴を有するエマルジョンをもたらす。水性エマルジョンは、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間の可使時間（沈降時間）を有するべきである。可使時間または沈降時間は、モノマー液滴の１０重量％が、水性エマルジョンから沈降または分離するのに要する時間と定義される。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョンは、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘなどの分散装置などの適切な乳化処理機によって都合良く得られる。撹拌速度は、所望の乳化処理および安定性の程度を達成するのに十分高くなくてはならない。概して２４０００ｒｐｍ以上の撹拌速度を用いることができる。Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ装置の供給元の表示によれば、得られるエマルジョンは１〜１０μｍの液滴サイズを有する。空気は好ましくは乳化処理中、除外される。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョンを調製するためのフッ素化された乳化剤は、好ましくは非テロゲン性乳化剤である。フッ素化された乳化剤の例としては、アルキル鎖中に６〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボン酸およびスルホン酸の塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボン酸およびスルホン酸の塩は、それらの直鎖対応物よりも効果的であることが分かった。具体例としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯＡ）およびＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉが挙げられる。使用できる市販されるフッ素化された乳化剤としては、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，）からＦＴ ２０８として入手できるＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、および３ＭからＦＣ １２８として入手できるＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＯＯＫが挙げられる。

しかし重合終了時に重合生成物からより容易に除去できることから、ＡＰＦＯＡが好ましい乳化剤である。典型的にＡＰＦＯＡは非常に揮発性であり、１８０℃以上の温度で分解し揮発性生成物をもたらす。したがってＡＰＦＯＡタイプの乳化剤は、フルオロ重合体の加工中に容易に除去できる。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョンの可使時間は、ｐＨを増大させることで増大できる。例えばＡＰＦＯＡでは、可使時間はｐＨ７以上で５０時間以上に増大できる。典型的に水性エマルジョンのｐＨは、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を添加することで増大できる。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテル乳化するのに使用されるフッ素化された乳化剤の量は、概して水相の重量を基準として０．１〜１重量％の間である。より多量の乳化剤も使用できるが、必ずしも水性エマルジョンの顕著な可使時間増大をもたらさない。さらに乳化剤は概して重合後に除去する必要があり、方法の効率を下げるので、多量の乳化剤の使用は好ましくない。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョンは、式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの混合物を含んでも良く、その他の水溶性に劣るモノマーおよび液体モノマーなどのその他のモノマーをさらに含んでも良い。追加的な乳化剤を添加しても良く、添加する場合、それらは好ましくは式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの予備乳化に使用される乳化剤（群）と同一である。有利なことに、ＡＰＦＯＡは式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの乳化処理で使用され、引き続く水性エマルジョン重合で使用される。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの予備乳化は、重合容器とは別の容器内で、重合開始に先だって重合容器それ自体の中で、あるいは重合容器へのモノマー供給ライン中で進行させても良い。

発明の方法の特定の実施態様に従って、式（Ｉ）のペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）またはそれらの混合物、および１つ以上の硬化部位成分と混合される。ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよび／またはＰＭＶＥの量は概して、これらのモノマーから誘導される少なくとも５０モル％の反復ユニットを含有するフルオロエラストマーが得られるようなものである。好ましくはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥから誘導されるユニットの量は少なくとも５０モル％であり、ＰＭＶＥから誘導される反復ユニットの量は１〜１５モル％である。式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの量は、概して得られるフルオロエラストマーが、それから誘導される１５〜４５モル％、好ましくは２０〜３５モル％の反復ユニットを有するようなものである。重合にさらに別の乳化剤を追加しても良い。重合は、過硫酸アンモニウムまたは過マンガン酸カリウムなどの無機ラジカル重合開始剤系の存在下で概して実施される。重合反応は、連鎖移動剤および錯化剤などのその他の構成要素をさらに含んでも良い。重合は概して１０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で実施される。重合圧力は通常３バール〜２０バール、好ましくは５バール〜１５バールである。

重合反応は、気体のフッ素化されたモノマー、硬化部位モノマー、および式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテル以外のさらに別のフッ素化されたモノマーを含んでも良い。このようなさらに別のフッ素化されたモノマーとしては、例えばヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。

水性エマルジョン重合は、例えば最適圧力および温度条件下で、得られるエマルジョンまたは懸濁液を連続的に取り除きながら、（Ｉ）のペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョン、およびその他のモノマー、水、乳化剤、緩衝液、および触媒を撹拌される反応器に連続的に供給する定常状態条件下で連続的に実施できる。代案の技術は、成分を撹拌される反応器中に供給して設定温度で一定時間反応させることによる、あるいは成分を反応器中に装填しモノマーを反応器に供給して、所望量のポリマーが形成するまで定圧を保つことによる、バッチまたは半回分式重合である。

フリーラジカル重合方法はまた、ペルフルオロスルフィナートおよび酸化剤の存在下で実施して、得られるペルフルオロエラストマー組成物の加工性を改善できる。このような酸化剤は水溶性であり、スルフィナートをスルホニル成分に転換できる。生成したスルホニルラジカルはＳＯ_２を除去して、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始するフッ素化されたラジカルを形成すると思われる。米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）で教示されるように、いくつかの有用な酸化剤が知られている。このような有用な酸化剤の代表例は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸、過リン酸、過ホウ酸、過炭酸、臭素酸、塩素酸、および次亜塩素酸塩である。その他の有用な酸化剤としては、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６などのセリウムＩＶ化合物が挙げられる。使用される酸化剤の量は、用いられる特定の酸化剤およびスルフィナート次第で変動できる。典型的に等モル量以下（スルフィナート量を基準とする）が使用される。

この目的のために有用なペルフルオロスルフィナートとしては、米国特許公報（特許文献１１）で述べられ、一般式、
Ｒ^３ _ｆＳＯ_２Ｍ_１／ｑ
または
Ｒ^２ _ｆ[ＳＯ_２Ｍ_１／ｑ]_ｊ
（式中、
Ｒ^３ _ｆは例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、一価のフルオロ脂肪族ラジカルを表し、
Ｒ^２ _ｆは，例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する、多価の好ましくは二価のフルオロ脂肪族のラジカルを表し、
Ｍは水素原子、あるいは１または２である原子価ｑを有するカチオンを表し、
ｊは１〜４、好ましくは１または２である。）で表されるものが挙げられる。

重合方法で用いられるフルオロ脂肪族スルフィナートの量は、例えば所望のポリマーの分子量次第で変動できる。好ましくはフルオロ脂肪族スルフィナートの量は、モノマー総量を基準にしたスルフィナート化合物の０．０１〜５０モル％であり、最も好ましくは０．０５〜１０モル％である。

スルフィナートに加えて、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、次亜硫酸、チオ亜硫酸、亜リン酸塩や、ナトリウムまたはカリウムのホルムアルデヒドスルホキシル酸または次亜リン酸塩などのその他の還元剤も存在できる。第一鉄、第一銅および銀塩などの活性化剤も存在しても良い。

油溶性開始剤を重合で使用する場合、これらを式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルの水性エマルジョンと混合することが概して好ましい。本発明の目的では、油溶性開始剤は、水溶性を有さない、あるいは不十分な水溶性のみを有するものである。例としては、置換過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、特にビスペルフルオロプロピオニルオキシドが挙げられる

硬化部位成分が重合反応に含まれて、硬化性フルオロエラストマーが得られる。概して硬化部位成分は、典型的に０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％、そして最も好ましくは０．４〜２モル％の硬化部位を有するフルオロエラストマーが得られるような量で、少量使用される。

硬化部位成分は、ニトリル基含有硬化部位モノマーを含んでも良い。硬化部位成分は、部分的または完全にフッ素化されることができる。硬化部位成分が完全にフッ素化されると得られるポリマーは過フッ素化され、硬化部位成分が部分的にフッ素化されると得られるポリマーはなおも高度にフッ素化されるものと理解される。好ましい有用なニトリル基含有硬化部位モノマーとしては、式、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｌＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｇ（ＣＦ_２Ｏ）_ｖＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ
（式中、ｌ＝２〜１２、ｇ＝０〜４、ｋ＝１〜２、ｖ＝０〜６、およびｕ＝１〜４であり、Ｒ_ｆはペルフルオロアルキレンまたは二価のペルフルオロエーテル基である。）に示すようなニトリル含有フッ素化オレフィン、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。このようなモノマーの代表例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

あるいは、硬化部位成分は、ペルオキシド硬化反応に関与できるハロゲンを有するフッ素化されたモノマーを含んでも良い。典型的に、ハロゲンは臭素またはヨウ素である。適切な硬化部位成分としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、およびヨードトリフルオロエチレンなどの炭素原子２〜４個の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。その他の適切な硬化部位成分の例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒが挙げられる。好ましくはこれらの構成要素の全て、または本質的に全てがエチレン性不飽和モノマーである。

さらに別の有用な硬化部位成分は、臭素化またはヨウ素化された連鎖移動剤および開始剤である。有用な連鎖移動剤の例としては、ペルフルオロアルキル臭化物またはヨウ化物（米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）参照）が挙げられる。有用な開始剤の例としては、Ｘ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｎａ（Ｘ＝Ｂｒ、ＩＣＮ）が挙げられる。例えばＩ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮなどのニトリル含有連鎖移動剤も有用である。

液体硬化部位モノマーを使用して、フルオロエラストマーに硬化部位を含める場合、このような液体硬化部位モノマーが予備乳化される、すなわち共重合に先だってフッ素化された乳化剤を用いて水中で乳化されることが概して好ましい。好都合なことに、このような液体硬化部位モノマーは、式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルと共に予備乳化できる。液体硬化部位モノマーの予備乳化は、ほとんど定量的な組み込みを確実にする。特に硬化部位成分が概して高価なニトリル含有ビニルエーテルの場合、それらを予備乳化して良好で効果的な組み込みを確実にすることが高度に所望される。

式（Ｉ）の液体ペルフルオロビニルエーテルから誘導される反復ユニットを含む、本発明のもの以外のその他のフルオロエラストマーを製造する方法においても、液体硬化部位モノマーの予備乳化が有利であることが、当業者には理解されるであろう。したがって特定の態様では、本発明は、
１つ以上の液体硬化部位モノマーをフッ素化された乳化剤の助けを借りて水中で予備乳化して水性エマルジョンを得るステップと、
予備乳化された液体硬化部位モノマーを１つ以上の気体のフッ素化されたモノマーと共重合するステップと
を含む、液体硬化部位モノマー、特にニトリル基含有液体硬化部位モノマーから誘導される硬化部位を硬化部位として有する、硬化性フルオロエラストマーを製造する方法も提供する。適切な気体のフッ素化モノマーとしては、上述のものならびにフッ化ビニリデンが挙げられる。

ペルオキシド硬化反応に関与できるハロゲンを含むフルオロエラストマーを硬化するために、ペルオキシドが使用されてフルオロエラストマーが硬化される。適切なペルオキシド硬化剤は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を越える温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に付着した三級炭素原子を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。その他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、および炭酸ジ[１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル]などの化合物から選択できる。概して１００部のペルフルオロエラストマーあたり約１〜３部のペルオキシドが使用される。

硬化剤システムの一部として組成物と通常混合される別の材料は、ペルオキシドと協力して有用な硬化を提供できる多価不飽和の化合物から構成される架橋助剤である。これらの架橋助剤は、１００部のペルフルオロエラストマーあたり０．１〜１０部、好ましくは１００部のフルオロエラストマーあたり２〜５部に等しい量で添加できる。有用な架橋助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なのは、トリアリルイソシアヌレートである。その他の有用な架橋助剤としては、（特許文献１４〜１６）で開示されたビスオレフィンが挙げられる。

フルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位成分を含む場合、１つ以上のアンモニア生成化合物を含む触媒を使用して硬化を引き起こしても良い。「アンモニア生成化合物」は、周囲条件で固体または液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生じる化合物を含む。このような化合物としては、例えばヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、および式、
Ａ^ｗ＋（ＮＨ_３）_ｖＹ^ｗ−
（式中、Ａ^ｗ＋はＣｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｕ^＋、およびＮｉ^２＋などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの原子価に等しく、Ｙ^ｗ−は典型的にハロゲン化物、硫酸、硝酸、酢酸などの対イオンであり、ｖは１〜約７の整数である。）の金属含有化合物が挙げられる。

またアンモニア生成化合物として有用なのは、式、
（式中、Ｒは水素、あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。）のもののような置換および非置換トリアジン誘導体である。具体的な有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニア三重体が挙げられる。

ニトリル含有硬化部位成分を含むフルオロエラストマーは、アンモニア生成触媒と共に１つ以上のペルオキシド硬化剤を使用しても硬化できる。この目的のための適切なペルオキシド硬化剤としては、上に列挙したものが挙げられる。硬化性フルオロエラストマーが、ニトリル含有硬化部位と、ペルオキシド硬化反応に関与できるハロゲンを含む硬化部位との混合物などの硬化部位成分の混合物を含んでも良いことを当業者はさらに理解するであろう。後者の場合、アンモニア生成化合物とペルオキシドとの混合物が概して用いられる。

ニトリル含有ペルフルオロエラストマーを硬化するために、アミノフェノール（特許文献１７）、アンモニア塩（特許文献１８）、アミドキシン（特許文献１９）、およびその他のアンモニア生成化合物（特許文献２０）などのあらゆるその他の周知の化合物が使用できる。

本発明の方法によって得られる硬化性フルオロエラストマーを使用して、硬化性フルオロエラストマー組成物を調製できる。このような組成物は、概して硬化性フルオロエラストマーと、硬化性フルオロエラストマーに含有される硬化部位のタイプ次第で、ペルオキシドなどの１つ以上の硬化剤、および／またはアンモニウム生成化合物などの１つ以上の触媒を含む。意図される使用条件に対して十分な安定性を有すれば、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および典型的にフルオロエラストマーの配合で使用される加工助剤などの添加剤を組成物中に組み込むことができる。

カーボンブラック充填剤は、組成物の弾性率、引っ張り強さ、伸び率、硬度、耐磨耗性、伝導率、および加工性の均衡を取る手段として典型的にエラストマーでも用いられる。適切な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と命名されるＭＴブラック（中型サーマルブラック）、および大粒度ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、１〜７０ｐｈｒの大型粒子ブラックが概して十分である。

硬化性組成物にはフルオロポリマー充填剤も存在して良い。概してフルオロエラストマー１００部あたり１〜５０部のフルオロポリマー充填剤が使用される。フルオロポリマー充填剤は、フルオロエラストマー組成物の製造および硬化で使用される最高温度で、細かく分割して固体として容易に分散できる。固体とは、充填剤材料が部分的に結晶性であれば、フルオロエラストマー（群）の加工温度（群）を越える結晶融点温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を組み込む最も効率的なやり方は、ラテックスを混合することである。種々のフルオロポリマー充填剤を含むこの手順については、２０００年２月1日に出願された米国特許公報（特許文献２１）で述べられている。

１つ以上の酸受容体を硬化性組成物に添加することもできるが、抽出性金属化合物の存在が望ましくない場合（半導体用途など）、無機酸受容体の使用を最小化し、好ましくは完全に避けるべきである。一般に使用される酸受容体としては、例えば酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、概してフルオロエラストマー調合物中で使用され、フルオロエラストマーが機能しなくてはならない高温で生じるかもしれないあらゆるＨＦまたはその他の酸に結合する。

硬化性組成物は、従来のゴム加工装置内で、フルオロエラストマー、硬化剤および／または触媒、選択された添加剤または添加剤群、およびあればその他の補助剤を混合して調製できる。未加硫フルオロカーボンガムストックに、所望量の配合成分およびその他の従来の補助剤または成分を添加して、密閉式ミキサー（例えばバンバリーミキサー）、ロールミルなどのあらゆる通常のゴム混合装置、またはあらゆるその他の都合のよい混合装置を用いて完全に混合または調合できる。最良の結果を出すには、混合加工中の混合物の温度が典型的に約１２０℃を越えて上昇してはならない。効果的な硬化のためには、混合中、構成要素および補助剤をガム全体に均一に分散することが好ましい。次に混合物を例えば押出し（例えばホースまたはホースライニングの形）またはモールディング（例えばＯ−リングシールの形状）によって、加工し成形する。次に成形品を加熱してガム組成物を硬化し、硬化したエラストマー製品を形成できる。

配合された混合物の加工（すなわちプレス加硫）は、通常約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の間の温度で１分間〜１５時間、典型的に５分間〜３０分間にわたり実施される。通常約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの間の圧力が、鋳型内の配合された混合物にかけられる。鋳型を最初に剥離剤で被覆してプリベークしても良い。次に通常、成形加硫物を製品の横断面の厚さ次第で、通常約１５０℃〜約３００℃、典型的に約２３２℃の温度で、約２時間〜５０時間以上にわたり後硬化する（例えばオーブン硬化）。より厚い切片では、後硬化中の温度を通常、範囲の下限から所望の最大温度に次第に上昇させる。使用される最大温度は好ましくは約３００℃であり、この値に約４時間以上保たれる。

硬化性組成物は、ガスケット、チュービング、およびシールなどの製品の製造において有用である。このような製品は、硬化性組成物と種々の添加剤とを配合した調合物を圧力下でモールディングして部分を硬化し、次にそれを後硬化サイクルにかけて製造される。無機酸受容体なしに配合された硬化性組成物は、特に製造半導体装置のためのシールおよびガスケットなどの用途、高温自動車用途のためのシールに良く適している。

本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の種々の修正と変更ができることは、当業者には明らかであり、本発明はここで述べる例証のための実施態様によって不当に制限されないものと理解される。

実施例では以下の略語を使用した。
ＡＦＰＯ：アンモニウムペルフルオロオクタノエート
ＭＶ３１：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３
ＭＶ２１：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＢＴＦＥ：ブロモトリフルオロエチレン
ＣＳＭ：硬化部位モノマー
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＰＭＶＥ：ペルフルオロメチルビニルエーテル
ＰＶＥ：乳化ペルフルオロビニルエーテル
ＣＮ３１：

試験方法
以下の実施例では、表示の結果は次の試験方法を使用して得た。

硬化レオロジー：硬化レオロジー試験は、ＡＳＴＭＤ ５２８９−９３ａに従ってＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ６７．８５を使用して、１７０℃で予熱なしに１２分間の経過時間と０．２度の弧で、未硬化の配合サンプル上で実施した。プラトーまたは最大トルクが得られない場合、所定時間内に得られた最小トルク（Ｍ_Ｌ）と最高トルク（Ｍ_Ｈ）の双方を測定した。トルクがＭ_Ｌ（「ｔ_ｓ２」）を２単位越えて増大するのにかかる時間、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）（「ｔ’５０」）に等しい値に達するのにかかる時間、およびトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）（「ｔ’９０」）に達するのにかかる時間も測定した。

プレス加硫サンプル：特に断りのない限り、物理的特性判定のために１５０×１５０×２．０ｍｍのシートを調製し、１７７℃で３０分間にわたり約６．９メガパスカル（ＭＰａ）でプレスした。

破断点引っ張り強さ、破断点伸び、および１００％伸びでの弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄｉｅ Ｄを使用して、プレス加硫または後硬化シートから切断したサンプル上でＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９２を使用して求めた。

硬度は、タイプＡ−２ショアデュロメーターと共にＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８５ Ｍｅｔｈｏｄ Ａを使用して求めた。単位はポイントで報告した。

圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ ３９５−８９ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを使用してＯ−リング上で求めた。Ｏ−リングは０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の横断面厚さを有した。

ガラス転移温度はＩＳＯ １２０８６に従って、ＤＳＣにより測定した。

ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って測定した。

ペルフルオロビニルエーテルプレエマルジョンの調製
以下の手順に従って、液体ペルフルオロビニルエーテルを水中で乳化する。「Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ」装置（ＩＫＡ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５Ｓ２５Ｎ１８６）によって、Ｎ_２ブランケットの下で１分間にわたり２４０００ｒｐｍの速度で、５００ｇのペルフルオロビニルエーテルと、３ｇのＡＰＦＯを含有する５００ｇの脱イオン水とを乳化する。少なくとも３時間の可使時間を有する乳白色のエマルジョンが得られる。次にＯ_２フリーのペルフルオロビニルエーテルエマルジョンを重合容器に供給した。

（実施例１）
４Ｌの容器に、１０ｇのＡＰＦＯと８ｇのシュウ酸アンモニアとを含有する２．８ＬのＯ_２フリー水を装入した。さらに水中で予備乳化された１５０ｇのＭＶ３１、３ｇのＢＴＦＥ、および１８０ｇのＴＦＥを添加して、３０ｍｌの０．２％ＫＭｎＯ_４溶液を添加することにより６０℃で重合を開始した。６０℃および９バール圧力で５時間重合を継続し、この間に０．６ｇのＫＭｎＯ_４、８ｇのＢＴＦＥ、５５０ｇのＴＦＥ、および水中で予備乳化された６００ｇのＭＶ３１を連続的に添加した。ＭｇＣｌ_２溶液を添加することで透明なラテックスが凝固し、洗浄したガムを１３０℃で乾燥した。得られるポリマーは−２３℃のＴ_Ｇ、７０のムーニー値を有し、７６．９モル％のＴＦＥ、２２．５モル％のＭＶ３１、および０．６モル％のＢＴＦＥから成る。

（実施例２〜７）
表１に示すモノマーおよび量を使用したこと以外は、実施例１で述べられた重合方法に従って、実施例２〜７のフルオロエラストマーを調製した。

硬化特性
（実施例３）
１００部の実施例３を、１５部のカーボンブラックＭＴ Ｎ９９０および１部のウロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）に配合した。配合された混合物のシートを１７７℃で３０分間プレスし、次に引き続いて以下の条件を使用して窒素下で後硬化した。２５〜２００℃で６時間、２００℃で１６時間、２００℃〜２５０℃で２時間、２５０℃で８時間、２５０℃〜３００℃で２時間、および３００℃で１６時間。
硬化したサンプルを表示の試験法で試験し、以下の結果を得た。

硬化特性
（実施例４，５，７）
ＢＴＦＥを含有する１００部のペルオキシド硬化性材料を２０部のＭＴ Ｎ−９９０、２．５０部のＺｎＯ、１．３５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１−５０Ｄ、３．５０部のＰｅｒｋａｌｉｎｋ ３０１−５０Ｄ、および１部のＳｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ−２２２と配合した。配合された材料は、例えば以下の硬化特性（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ６７．８５）を示す。

実施例４、５、および７の材料からシートをプレスし、１７０℃で１０分間プレス加硫して２３０℃で１６時間後硬化した。以下の特性が測定された。

（比較例１）
４Ｌの容器に、１５ｇのＡＰＦＯを含有する２．８ＬのＯ_２フリーの水を装入した。１００ｇのＴＦＥ、２０５ｇのＰＭＶＥ、および７ｇの液体
を添加し、５ｇのＡＰＳを添加することによって重合を６８℃で開始した。重合を６８℃および１２バールの圧力で５．８時間継続し、今度は５５０ｇのＴＦＥ、４７５ ＰＭＶＥおよび６７ｇの液体ＣＳＭを連続的に添加した。得られるポリマーは、ＩＲ⁻およびＮＭＲ分析によって１．１モルのＣＳＭの組み込みを示した。

予備乳化ＣＳＭを使用して重合を反復し同一の組み込み（１．１モル％）を得たが、全部で４４ｇの予備乳化ＣＳＭのみが必要であった（プレチャージとして５ｇの予備乳化ＣＳＭ、重合経過中に３９ｇの予備乳化ＣＳＭが添加された）。

予備乳化技術を使用することで、４０％未満の液体ＣＳＭが同一の組み込みを得るのに必要である。

（比較例２）
全てのＭＶ３１を予備乳化しなかったこと以外は、同一条件下で実施例２を繰り返した。得られる反応混合物は２相を示し、下相は未反応ＭＶ３１であり、上相は１３モル％のＭＶ３１のみが組み込まれたポリマーから成った。

Claims (1)

1. フッ素化された乳化剤を用いて水中で１つ以上の
   式、
   ＣＦ₂＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ₂）_n）_m（ＯＣＦ₂）_xＯＲ_f （Ｉ）
   （式中、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表すが、ただしｎが１に等しい場合、ｘとｍとの合計は少なくとも３であり、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。）に相当する液体ペルフルオロビニルエーテルであって、１つ以上の前記液体ペルフルオロビニルエーテルを、フッ素化乳化剤を用いて水中で予備乳化して、水性エマルジョンを得るステップと、
   前記予備乳化された液体ペルフルオロビニルエーテルを１つ以上の硬化部位成分の存在下で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロビニルメチルエーテルおよびそれらの混合物から成る群より選択される、気体のフッ素化されたモノマーと共重合させるステップと
   を含む、硬化性フルオロエラストマーを製造する方法であって、
   前記１つ以上の液体ペルフルオロビニルエーテルの量が、−１０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを得るのに十分であり、
   前記硬化部位成分が液体硬化部位モノマーであり、前記液体硬化部位モノマーがフッ素化された乳化剤を用いて水中で予備乳化され、次に前記予備乳化された液体硬化部位成分が前記気体のフッ素化されたモノマーおよび前記予備乳化された液体ペルフルオロビニルエーテルと共重合される方法。