JP5084998B2

JP5084998B2 - フルオロエラストマー組成物およびそれから作製される物品

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Publication number: JP5084998B2
Application number: JP2001508235A
Authority: JP
Inventors: エム、エイグルータエート、ウェーナー; イーコルブ、ロバート
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: CA2377410A1; AU5906800A; WO2001002448A1; JP2003526705A; EP1194462A1; US6465576B1

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。他の態様において、本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される物品、例えば、リング、シールおよびガスケットのような成形品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
フルオロエラストマー（すなわち、エラストマーフルオロポリマー）は、高温および過酷な化学的環境に対してかなりの耐性を呈する高分子材料である。したがって、フルオロエラストマーは、高温および／または腐食性化学物質に暴露される系においてシールおよびガスケットならびに他の成形エラストマー部品として使用するのに特に好適である。そのような部品は、特に、化学プロセス産業、半導体産業、航空宇宙産業および石油産業で広く使用されている。
【０００３】
フルオロポリマーの特有な性質は、ポリマー主鎖の大部分を占める共重合されたフッ素化モノマー単位の安定性および不活性によるところが大きい。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびペルフルオロビニルエーテルのような完全フッ素化（過フッ素化）(perfluorinated)モノマーは、そのようなフッ素化モノマー単位に属する。フッ素化ポリマーのエラストマー特性が完全に得られるように、典型的にはポリマーを架橋させる。すなわち、ポリマーを加硫する。これを達成するために、硬化部位モノマーの少量部分を過フッ素化モノマー単位と共重合させる。少なくとも１個のブロモ基またはヨード基を有するモノマーを含めて、多くの硬化部位モノマーが知られている。そのような硬化部位モノマーは、ペルオキシドおよび共薬剤と組み合わせると、適切に硬化した組成物を提供するであろう。
WO-A-90/14368はTFE、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及びシアノ硬化部位反応剤のランダム共重合によるペルフルオロポリマーの調製方法であって、その中で、共重合反応剤はさらに式RI_n（式中、RはC1〜C8の炭化水素又はハロゲン炭素化合物基であり、かつｎは1又は２である）の化合物を含む上記方法を記載している。
米国特許第5,910,552号（DE-A-197 13 806に対応）は、臭素基を架橋可能基として有するフッ素含有共重合体エラストマーを記載し、それは45〜80モル％のTFE、50から20モル％の一般式CF₂＝CFO(CF₂)₂(OCF₂)_nOCF₃（式中、ｎは1〜5の整数である）で表されるペルフルオロ（ビニルエーテル）、及び0.2〜5モル％の臭素含有不飽和モノマー化合物、を含み、合計は100モル％である。これらのフルオロエラストマーの加硫製品は化学物質、低温及び熱に対して耐性であると言われている。
米国特許第5,041,480は、フルオロエラストマー、フッ素含有界面活性剤、及び任意に加硫剤を含むフルオロエラストマー組成物を記述し、それは改良された加工性を有すると言われている。
【０００４】
硬化させたフルオロエラストマー組成物の一つの重要な性質が圧縮永久歪として測定される。ほとんどの場合百分率で表される硬化させたポリマーの圧縮永久歪は、変形力に対するその応答の指標となる。硬化させたエラストマー組成物の圧縮永久歪が大きくなるほど、圧縮力に付されたときに永久的に変形する。逆に、硬化させたポリマーの圧縮永久歪が小さくなるほど、ポリマーが圧縮力下で永久歪に抵抗する可能性が高くなるであろう。所定の硬化させたフルオロエラストマーの圧縮永久歪が低くなるほど、そのエラストマーはほとんどの用途に対して一般に有用なものとなる。
【０００５】
硬化性フルオロエラストマー組成物中の種々の助剤の存在または不在が、硬化させたポリマーに生じる圧縮永久歪に影響を与える可能性がある。例えば、半導体グレードのフルオロエラストマーは、典型的には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のような無機酸受容体なしで配合され、これらの物質はすべて、硬化させた組成物中に痕跡量の抽出可能な金属化合物を残存させる可能性がある。しかしながら、酸受容体なしで配合されたフルオロエラストマー組成物は、典型的には、圧縮永久歪の増大を招き、要求の厳しいいくつかの用途では、あまり望ましいものではなく、場合により許容できないものとなる。
【０００６】
（発明の概要）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、改良された圧縮永久歪を呈する添加剤として、有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシドまたはアミンオキシド、アルキルアミン、あるいは複素環式アミンのうちの少なくとも１種を利用する。これらの添加剤は、酸受容体なしで配合される配合物を含めて、広範にわたるフルオロエラストマー配合物に組み込むことができる。本発明の組成物は、半導体用途に使用される成形品に特に有用である。
【０００７】
一態様において、本発明は、
（１）（ａ）少なくとも１種のペルフルオロオレフィンと、（ｂ）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のペルフルオロビニルエーテルと、（ｃ）ペルオキシド硬化反応に関与しうる硬化部位成分と、から誘導される共重合単位を含有するフルオロエラストマーと、
（２）有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、アルキルアミン、ならびに複素環式アミンおよび複素環式アミンの塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と、
（３）ペルオキシド硬化剤と、
（４）任意に、共薬剤と、
を含んでなる硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、Ｏリング、ガスケットおよびシールを包含する上記の硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される成形品を提供する。
【０００９】
（好ましい態様の詳細な説明）
フルオロエラストマーは、少なくとも２種の主要モノマーの共重合単位から一般に形成される高分子組成物である。一般的には、モノマーのうちの一方は、ペルフルオロオレフィンであり、他方は、ペルフルオロビニルエーテル、典型的にはペルフルオロ（ビニルアルキル）エーテルまたはペルフルオロ（ビニルアルコキシ）エーテルである。ペルフルオロオレフィンモノマーの代表例は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンである。
【００１０】
好適な過フッ素化ビニルエーテルには、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ’_fＯ）_n（Ｒ”_fＯ）_mＲ_f （１）
〔式中、Ｒ’_fおよびＲ”_fは、２〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なる直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、
ｍおよびｎは、独立して、０または１〜１０の整数であり、そして
Ｒ_fは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕
で表される化合物が含まれる。
【００１１】
好ましいクラスのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （２）
〔式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕
で表される組成物が含まれる。
【００１２】
最も好ましいペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、上記の式１または２のいずれかにおいてｎが０または１でありかつＲ_fが１〜３個の炭素原子を含有する化合物である。そのような過フッ素化エーテルの例には、例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。
【００１３】
他の有用な過フッ素化モノマーには、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （３）
〔式中、Ｒ_fは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ₃である。〕
で表される化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇でありｍが０でありかつｎが１である化合物である。
【００１４】
本発明に有用な他のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （４）
〔式中、ｍおよびｎは、それぞれ、０または１〜１０の整数であり、ｐは０〜３であり、ｘは０〜５である。〕
で表される化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、ｎが０または１でありｍが０または１でありかつｘが１である化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明に有用なペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルには、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （５）
〔式中、ｎは１〜５、好ましくは１であり、ｍは１〜３である。〕
で表される化合物が含まれる。有用なペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの特定の代表的な例には、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₃、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃が挙げられる。
【００１６】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルとの混合物を利用することも可能である。
【００１７】
好ましいフッ素化コポリマーは、主要モノマー単位としてテトラフルオロエチレンと少なくとも１種のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとからなる。そのようなコポリマーの場合、共重合された過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１５〜約５０モル％を占める。
【００１８】
本発明のフッ素化モノマーは、当技術分野で公知の方法により重合させることが可能である。例えば、モノマー単独で、あるいは有機溶媒中または水中の溶液、エマルション、または分散液として遊離基重合させることにより重合プロセスを実施することができる。モノマーが迅速かつほぼ完全に変換されること、重合熱が容易に除去されること、しかもポリマーの単離が容易であることを理由に、多くの場合、水性のエマルション中または懸濁液中で重合させることが好ましい。乳化重合または懸濁重合では、典型的には、過硫酸アンモニウムまたは過マンガン酸カリウムのような無機遊離基開始剤系と界面活性剤または沈殿防止剤との存在下でモノマーの重合が行われる。
【００１９】
水性乳化重合は、定常状態で連続的に行うことができ、例えば、生成するエマルションまたは懸濁液を連続的に除去しながら、最適な圧力および温度の条件下で、モノマー、水、界面活性剤、緩衝剤および触媒を攪拌型反応器に連続的に供給する。他の方法は、成分を攪拌型反応器に供給して所定の時間にわたり調整温度でそれらを反応させるか、またはモノマーを反応器に供給して所望の量のポリマーが形成されるまで一定圧力を保持することによる、バッチ重合またはセミバッチ重合である。
【００２０】
生成するペルフルオロエラストマー組成物の加工性を改良するために、ペルフルオロスルフィネートおよび酸化剤の存在下で遊離基重合プロセスを行うこともできる。そのような酸化剤は水溶性であり、スルフィネートをスルホニル部分に変換することができる。生成したスルホニルラジカルは、ＳＯ₂を脱離して、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させるフッ素化ラジカルを形成すると考えられている。米国特許第５，２８５，００２号に教示されているように、数多くの有用な酸化剤が知られている。そのような有用な酸化剤の代表例は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩および次亜塩素酸塩である。酸化剤の使用量は、利用する個々の酸化剤およびスルフィネートに応じて変化させることができる。典型的には、等モル又はそれ以下の量（スルフィネートの量を基準にして）が使用される。
【００２１】
この目的の酸化剤として有用なペルフルオロスルフィネートには、米国特許第５，２８５，００２号に記載されているもの及び一般式：
Ｒ³ _fＳＯ₂Ｍ_1/x （６）又は
Ｒ² _f［ＳＯ₂Ｍ_1/x］_n （７）
〔式中、
Ｒ³ _fは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する一価のフルオロ脂肪族基を表し、
Ｒ² _fは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する多価、好ましくは二価のフルオロ脂肪族基を表し、
Ｍは、水素原子、あるいは１または２である原子価ｘを有するカチオンを表し、
ｎは、１〜４、好ましくは１または２である。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
重合プロセスに利用するフルオロ脂肪族スルフィネートの量は、例えば、所望のポリマー分子量に応じて変化させることができる。好ましくは、フルオロ脂肪族スルフィネートの量は、モノマーの全量を基準にして、スルフィネート化合物０．０１〜５０モル％、最も好ましくは０．０５〜１０モル％である。
【００２３】
スルフィネートのほかに、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、ナトリウムまたはカリウムのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩または次亜リン酸塩のような他の還元剤を存在させることができる。第一鉄塩、第一銅塩、または銀塩のような活性剤を存在させてもよい。
【００２４】
本発明に利用された硬化部位成分は、ペルオキシド硬化反応に関与することができる。硬化部位成分は、部分フッ素化または完全フッ素化させることができる。硬化部位成分を完全フッ素化させた場合、得られるポリマーは過フッ素化されており、硬化部位成分を部分フッ素化させた場合でも、依然として得られるポリマーは高度にフッ素化されているであろうと思われる。一般的には、最も有用な硬化部位成分には、１個以上のヨウ素基または臭素基が含まれるであろうが、ニトリル基のように硬化反応に関与できる他の官能基を利用してもよい。硬化部位成分には、２〜４個の炭素原子を有するヨウ素末端または臭素末端不飽和モノオレフィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が包含され得る。他の好適な硬化部位成分には、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｂｒ、ならびにＥＰＡ０６６１３０４Ａ１、ＥＰＡ０７８４０６４およびＥＰＡ０７６９５２１Ａ１に開示されているようなビス−オレフィンが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは本質的にすべてがエチレン的不飽和である。
【００２５】
他の有用な硬化部位成分は、臭素化またはヨウ素化された連鎖移動剤および開始剤である。有用な連鎖移動剤には、例えば、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｉなどのようなペルフルオロアルキルブロミドまたはイオジドが挙げられる。
【００２６】
好適なニトリル含有硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。そのようなニトリル含有モノマーとしては、次の化合物：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＣＮ（８）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ］_pＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（９）
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_xＯ（ＣＦ₂）_mＣＮ（１０）
〔上記式中、ｎ＝２〜１２、ｐ＝０〜４、ｘ＝１〜２、およびｍ＝１〜４である。〕
が挙げられる。そのようなモノマーの例は、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
【００２７】
本発明に使用するのに好適なペルオキシド硬化剤は、一般的には、硬化温度で遊離基を発生する物質である。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオキシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）は、特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合された第三級炭素を有するジ−第三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキセン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、ペルフルオロエラストマー１００部あたり約１〜３部のペルオキシドが使用される。
【００２８】
有機オニウム化合物は、本発明のフルオロエラストマー組成物に対する有用な添加剤の一クラスである。好適な有機オニウム化合物は、一般的には、ジヒドロキシ含有硬化剤で硬化されるフルオロエラストマー用の加硫促進剤として当技術分野で知られている。周知の通り、有機オニウムは、好適なルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、該ルイス塩基を好適なアルキル化剤（例えば、アルキルハライドまたはアシルハライド）と反応させてルイス塩基の電子供与性原子の原子価および有機オニウム化合物上の正電荷を増大させることによって生成させることができる。本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは、有機部分または無機部分に結合された少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏのような非炭素原子を含有している。一つの特に有用なクラスの第四級有機オニウム化合物には、相対的に正のイオンと相対的に負のイオンとが幅広く含まれ、この場合、リン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が一般に正イオンの中心原子を構成し、負イオンは有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい（例えば、ハライド、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）。
【００２９】
本発明のフルオロエラストマー組成物に組み込むのに好適な多くの有機オニウム化合物が、当技術分野で報告され公知になっている。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および同第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照されたい。代表例には、以下に個別に列挙されている化合物およびそれらの混合物が含まれる。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
アンモニウムペルフルオロオクタノエート
トリアリールスルホニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
【００３０】
本発明の硬化性フルオロエラストマー用の添加剤として有用であることが判明している他のクラスの有機オニウムは、以下の式１１で表される酸官能性オニウムである。

〔式中、
Ｑは、窒素、リン、ヒ素、またはアンチモンであり、
Ｚは、水素原子であるかまたは式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるかまたは金属カチオンである）で表される基を末端基とした４〜約２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換の環式もしくは非環式アルキル基であるか、あるいはＺは、式ＣＹ₂−ＣＯＯＲ’［式中、Ｙは、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または任意により１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい１〜約６個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ’は、水素原子、金属カチオン、アルキル基、または非環式無水物、例えば、式−ＣＯＲ｛式中、Ｒは、アルキル基であるかまたはそれ自体が有機オニウムを含有する基（すなわち、ビス有機オニウムを与える基）である。｝であり、好ましくは、Ｒ’は水素である。］で表される基であり、Ｚはまた、式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるかまたは金属カチオンである。）で表される基を末端基とした４〜約２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換の環式もしくは非環式アルキル基であってもよく、
Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子もしくはアルキル、アリール、アルケニル、またはそれらの任意の組み合わせであり、各Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”（式中、Ｒ”は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルである。）で置換することが可能であり、またＲ¹、Ｒ²、およびＲ³基の任意の二つは、互いにおよびＱと結合して複素環を形成することが可能であり、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³基のうちの１個以上は、式Ｚ（ここで、Ｚは先に定義した通りである。）の基であってもよく、
Ｘは、有機または無機のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、フェノキシドイオン、またはビスフェノキシドイオン）であり、そして
ｎは、アニオンＸの原子価に等しい数である。〕
【００３１】
他のクラスの有用な有機オニウム化合物には、１個以上のペンダントフッ素化アルキル基を有する化合物が含まれる。一般的には、最も有用なそうしたフッ素化オニウム化合物は、米国特許第５，５９１，８０４号にＣｏｇｇｉｏらによって開示されている。この有用なクラスのオニウム化合物の代表例は、以下の化合物である。

【００３２】
このほかに本発明のフッ素化エラストマー組成物への添加剤として有用なものは、少なくとも１個が環原子である２個の窒素原子を有する複素環式アミン化合物を包含する複素環式アミン化合物である。そのような化合物は、遊離形のいずれのその塩として使用してもよい。多くのそのような化合物は、例えば、米国防衛公開第Ｔ１０７，８０１号に開示されている。特定のクラスの環状アミンには、式：

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なっていてもよく、かつ独立して１〜５個の炭素原子を含有しうるアルキル基である。〕
で表されるようなジアルキルアミノピリジンが含まれる。このほか、Ｒ¹およびＲ²は、互いに結合して、それらが結合しているＮ原子と共に複素環を形成することが可能である。上記の式１５で表される代表的なジアルキルアミノピリジンには、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ジプロピルアミノピリジン、および４−ピロリジノピリジンが含まれる。
【００３３】
他の有用なクラスの環状アミンには、式：

〔上記の式１６および１７に関して、各下付き文字は、互いに独立して、２〜８の整数として選択される。〕
で表されるようなジアザビシクロ化合物が含まれる。上記式１６で表される代表的なジアザビシクロ化合物としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが含まれ、式１７で表される代表的なジアザビシクロ化合物には、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが含まれる。そのような化合物の塩、例えば、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを使用してもよい。
【００３４】
このほかにフッ素化エラストマー組成物への添加剤として有用なものは、ホスフェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、およびアルキルアミンである。これらの化合物としては、例えば、アルキルおよびアリールホスフェート、トリアリールホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールアミンオキシド、トリアルキルアミンオキシド、およびトリアルキルアミンが挙げられる。そのような化合物には、式ＰＲ₃Ｏ、ＮＲ₃Ｏ、およびＮＲ₃〔式中、各Ｒ置換基は、独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基またはアリール基である。〕で表される化合物が包含される。
【００３５】
フッ素化エラストマー組成物は、硬化性フルオロエラストマー配合物で一般に利用されるいずれの助剤をも含有することが可能である。例えば、硬化剤系の一部分としてフルオロエラストマー組成物としばしばブレンドされる物質の一つは、ペルオキシドと協同して有用な硬化を行いうるポリ不飽和化合物から構成された共薬剤(coagent)（共硬化剤と呼ばれることもある）である。この共薬剤は、一般に、フルオロエラストマー１００部あたり０．１〜１０部、好ましくはフルオロエラストマー１００部あたり１〜５部に等しい量で添加することができる。有用な共薬剤には、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが含まれる。特に好ましいのは、トリアリルイソシアヌレートである。
【００３６】
他の有用な共薬剤には、ＥＰＡ０６６１３０４Ａ１、ＥＰＡ０７８４０６４Ａ１およびＥＰＡ０７６９５２１Ａ１に開示されているビス−オレフィンが含まれる。
【００３７】
フルオロエラストマーの配合に典型的に利用されるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、および加工助剤のような添加剤を、本発明の組成物に組み込むことが可能であるが、この場合、これらの添加剤は、所定の使用条件に対して適切な安定性を有するものでなければならない。特に、低温性能は、ペルフルオロポリエーテルの組み込みにより増強させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号を参照されたい。
【００３８】
また、カーボンブラック充填剤は、典型的には、組成物のモジュラス、引張強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性、および加工性のバランスをとる手段としてエラストマー中で利用される。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（メディアムサーマルブラック）および大きな粒子径のファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、一般的には、１〜７０ｐｈｒの大きなサイズの粒子ブラックで十分である。
【００３９】
フルオロポリマー充填剤を本発明の組成物中に存在させてもよい。一般的には、フルオロエラストマー１００部あたり１〜５０部のフルオロポリマー充填剤が使用される。フルオロポリマー充填剤を微細に分割して、フルオロエラストマー組成物の作製時および硬化時に利用される最高温度において固体として容易に分散させることができる。固体とは、充填材料が、部分的結晶質の場合も含めて、フルオロエラストマー（１種または複数種）の加工温度を超える結晶融点を有することを意味する。そのように微細に分割されて容易に分散されるフルオロプラスチックは、一般に、ミクロ粉末またはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロ粉末は、通常、部分結晶質ポリマーである。
【００４０】
１種以上の酸受容体を本発明の配合物に添加することもできるが、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくない場合（例えば、半導体用途の場合）、無機酸受容体の使用を最小限に抑えなければならず、好ましくは完全に排除しなければならない。慣用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、一般に、フルオロエラストマーを機能させなければならない高い温度で発生する恐れのあるＨＦまたは他の酸のいずれにも結合するようにフルオロエラストマー配合物中で使用される。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、従来のゴム加工装置で、フルオロエラストマーと、ペルオキシド硬化剤と、選択された１種または複数種の添加剤と、必要な場合には他の助剤とを混合することにより調製することができる。密閉式ミキサー、（例えば、バンバリーミキサー）、ロールミルのような通常のゴム混合装置、または任意の他の便利な混合装置のいずれかを利用することにより、所望の量の配合成分および他の従来型の助剤または成分を未加硫フルオロカーボンガムストックに添加して均質に混合または配合することができる。最良の結果を得るには、典型的には、ミルにかける混合物の温度が約１２０℃を超えて上昇しないようにしなければならない。混練時、有効に硬化させるべくガム全体にわたり一様に成分および助剤を分布させることが好ましい。
【００４２】
次に、例えば、押出（例えば、ホースまたはホースライニングの形状で）または成形（例えば、Ｏリングシールの形態で）により、混合物を処理して造形する。その後、造形品を加熱することによりガム組成物を硬化させて硬化エラストマー物品を形成することができる。
【００４３】
配合混合物の加圧（例えば、プレス加硫）は、通常、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の温度で、１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分間かけて行われる。通常、約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの圧力が金型中の配合混合物に加えられる。金型をまず剥離剤で被覆し、プレベーキングしてもよい。次に、成形された加硫物を、物品の横断面厚さに応じて、通常、約１５０℃〜約２７５℃、典型的には約２３２℃の温度で、約２時間〜５０時間またはそれ以上の時間かけて後硬化（例えば、オーブン硬化）させる。断面が厚い場合、通常、後硬化時の温度を、この範囲の下限から所望の最大温度まで徐々に上昇させる。使用する最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この温度で約４時間又はそれ以上保持される。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールのような物品の作製に有用である。そのような物品は、硬化性組成物の配合物を種々の添加剤と一緒に加圧下で成形してその物品を硬化させ、次いで後硬化サイクルに付すことにより作製される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デバイスを作製するためのシールおよびガスケットならびに高温の自動車に使用するためのシールのような用途に特に好適である。
【００４５】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく本発明の種々の修正態様および変更態様は当業者には自明なものとなるであろう。また本発明は、以上に記載の例示的態様に不当に限定されるものではないことを理解すべきである。
【００４６】
（例）
試験方法
以下の例では、次に説明する試験方法を用いて記載の結果を得た。圧縮永久歪は、２００℃で７０時間圧縮した直径０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯリングを用いてＡＳＴＭ３９５−８９方法Ｂにより測定した。結果を百分率で報告する。
【００４７】
評価した添加剤
添加剤Ａ：メタノール中のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの５０％溶液。
添加剤Ｂ：トリフェニルホスフィンオキシド。
添加剤Ｃ：テトラブチルアンモニウムクロリド。
添加剤Ｄ：メタノール中の１．２９ミリモルのトリアリールホスホニウムクロリド（米国特許第５，２６２，４９０号に記載の方法に従って調製した）を、メタノール中の１．２９ミリモルのナトリウムメトキシド（メタノール中の２５重量％ＮａＯＣＨ₃、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能）と反応させることにより調製したトリアリールスルホニウムメトキシド。
添加剤Ｅ：オクタデシルアミン。
添加剤Ｆ：アンモニウムペルフルオロオクタノエート。
添加剤Ｇ：トリブチルホスフェート。
添加剤Ｈ：トリフェニルホスフィン。
添加剤Ｉ：トリフェニルアミン。
【００４８】
例１〜７および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
例１〜７では、６６．２モル％のテトラフルオロエチレン、３３．７モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル、および０．３６重量％の臭素（ブロモトリフルオロエチレンとして）を含有するフルオロエラストマーを、以下の表１に記載されているように本発明に従って添加剤と配合した。
【００４９】

^*ｍｍｈｒゴム１００ｇあたりのミリモル数として表した。
【００５０】
それぞれの例および比較例に対して、フルオロエラストマーを記載の添加剤と配合して２００℃のオーブン中で２時間加熱した。室温まで冷却させた後、１００部のフルオロエラストマー／添加剤混合物を、ＭｅｄｉｃｉｎｅＨａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，ＣａｎａｄａにあるＣａｎＣａｒｂから入手可能な１５部のＭＴＮ９９０カーボンブラック；Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴにあるＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．から入手可能な０．７５部のＶａｒｏｘ^TM ＤＢＰＨ−５０ペルオキシド；およびＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩにあるＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な１．５部のＴＡＩＣ（ニート）と配合した。
【００５１】
配合物を１７７℃で１０分間プレス加硫し、続いて２００℃で１６時間の後硬化を行うことにより、上記の配合混合物のＯリングを調製した。得られたＯリングの圧縮永久歪を試験した（７０時間、２００℃、２５％撓み）。以下の表２に結果を報告する。
【００５２】

【００５３】
上記の例から分かるように、添加剤なしまたは本発明の範囲外の添加剤を用いた場合と比較して、本発明の添加剤を用いて達成される圧縮永久歪は小さい。
【００５４】
例８〜９
例８および９では、メタノール中のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの５０％溶液である添加剤Ａを様々なレベルで評価した。例８では０．５ｐｈｒの添加剤Ａを使用し、例９では２．０ｐｈｒの添加剤Ａを使用した以外は例１と同様にして、フルオロエラストマー製のＯリングを調製し、評価した。例８では３６．２％の圧縮永久歪が得られ、例９では３１．４％の圧縮永久歪が得られた。
【００５５】
例１０
実施例１０では、１ｐｈｒの添加剤Ａを充填剤添加物に添加して前加熱なしで硬化させた以外は例１との場合と同様にして、フルオロエラストマー組成物を調製し、評価した。硬化および後硬化の同じ条件下で、３０．０％の圧縮永久歪が得られたことから、本発明の添加剤を含むフルオロエラストマーは加熱する必要がないことが示唆された。
【００５６】
例１１〜１２ならびに比較例Ｃ−４およびＣ−５
例１１〜１２ならびに比較例Ｃ−４およびＣ−５では、ニトリル含有フルオロエラストマー組成物を調製して評価した。それぞれの例および比較例に対して、６４．９モル％テトラフルオロエチレンと、３４．６モル％ペルフルオロビニルエーテルと、０．５モル％ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₅Ｆ₁₀ＣＮとの共重合体を、以下の表３に記載の処方に従って配合した。
【００５７】

^* すべての値をゴム１００部あたりの部数で表した（ｐｐｈｒ）。
¹ 有効成分７２％で珪藻土上のものがＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏから入手可能である。
² 有効成分５０％で炭酸カルシウム上のものが入手可能である。
【００５８】
上記の配合混合物でＯリングを調製して例１に記載したように圧縮永久歪を評価したところ、次の結果が得られた。
【００５９】

Claims

（１）（ａ）少なくとも１種のペルフルオロオレフィンと、（ｂ）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のペルフルオロビニルエーテルと、（ｃ）硬化部位成分と、から誘導される共重合単位を含有するフルオロエラストマーと、
（２）式：
［Ｒ_３−Ｑ−Ｚ］_ｎ ^（＋）［Ｘ］^ｎ（−）
〔式中、
Ｑは、窒素、リン、ヒ素、またはアンチモンであり、
Ｚは、水素原子であるかまたは式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるかまたは金属カチオンである。）で表される基を末端基とした４〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換の環式もしくは非環式アルキル基であるか、あるいはＺは、式ＣＹ₂−ＣＯＯＡ’［式中、Ｙは、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基であり、Ａ’は、水素原子、金属カチオン、アルキル基、または非環式無水物（それ自体が有機オニウムを含有してもよい）］であり、あるいはＺは、式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるかまたは金属カチオンである。）で表される基を末端基とした４〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換の環式もしくは非環式アルキル基であり、
Ｒの各々は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル、アリールまたはアルケニルであり、各Ｒは、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”（式中、Ｒ”は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルである。）で置換することが可能であり、またＲ基群の二つは、互いにおよびＱと結合して複素環を形成してもよく、Ｒ基群のうちの１個以上は、式Ｚ（ここで、Ｚは先に定義した通りである。）の基であってもよく、
Ｘは、有機または無機のアニオンであり、そして
ｎは、アニオンＸの原子価に等しい数である。〕で表される酸官能性オニウムからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤と、
（３）ペルオキシド硬化剤と、
を含んでなる硬化性フルオロエラストマー組成物。