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CN115362208B - 含氟共聚物组合物和交联橡胶物品 - Google Patents

含氟共聚物组合物和交联橡胶物品 Download PDF

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CN115362208B CN202180027598.1A CN202180027598A CN115362208B CN 115362208 B CN115362208 B CN 115362208B CN 202180027598 A CN202180027598 A CN 202180027598A CN 115362208 B CN115362208 B CN 115362208B
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Abstract

提供一种能够形成在高温下的压缩永久变形小且在压缩后不会破裂的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物、以及交联橡胶物品。本发明的含氟共聚物组合物包含具有腈基的含氟共聚物、熔点为60℃以下的磷化合物和交联剂。

Description

含氟共聚物组合物和交联橡胶物品
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物和交联橡胶物品。
背景技术
从耐热性、耐化学品性、耐油性和耐候性等优异的观点出发，使含氟共聚物发生交联而得到的交联橡胶物品作为密封材料(例如O形环、填料、油封、垫片)和缓冲材料而在车辆、船舶、飞机、一般机械、建筑等领域中广泛使用。
作为为了获得这种交联橡胶物品而使用的含氟共聚物组合物，专利文献1中公开了一种氟橡胶组合物，其包含：将偏二氟乙烯与能够与其共聚的至少1种其它烯属不饱和单体进行共聚而得到的氟橡胶；有机过氧化物；选自2价金属氢氧化物和2价金属氧化物中的至少1种；以及有机磷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-306236号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在各领域中对交联橡胶物品要求性能的提高，具体而言，寻求在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品。针对这种要求，本发明人等在评价专利文献1中记载那样的交联橡胶物品时发现：关于在高温下实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率(以下也称为“高温下的压缩永久变形”)，尚存改善的余地。
另外，作为对交联橡胶物品要求的其它性能，可列举出在压缩后不发生破裂。
本发明的课题在于，提供能够形成在高温下的压缩永久变形小且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物、以及交联橡胶物品。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用包含具有腈基的含氟共聚物、熔点为60℃以下的磷化合物和交联剂的含氟共聚物组合物，则能够得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现：通过以下的构成而能够解决上述课题。
[1]一种含氟共聚物组合物，其包含具有腈基的含氟共聚物、熔点为60℃以下的磷化合物和交联剂。
[2]根据[1]的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
[3]根据[1]或[2]的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物具有基于四氟乙烯的单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物具有基于具有腈基的单体的单元。
[5]根据[4]的含氟共聚物组合物，其中，前述具有腈基的单体为式(1)所示的单体。
CR11R12＝CR13-R14-CN (1)
式(1)中，R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R14表示2价的碳原子数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
[6]根据[1]～[5]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物为全氟聚合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物的熔点为35℃以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物为具有烷基的膦或氧化膦。
[9]根据[1]～[8]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物为三烷基膦或三烷基氧化膦。
[10]根据[1]～[9]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物的含量相对于前述含氟共聚物100质量份为0.20质量份以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述磷化合物的含量相对于前述含氟共聚物100质量份为5质量份以下。
[12]根据[1]～[11]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述交联剂为具有2个以上氨基的化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，前述交联剂的含量相对于前述含氟共聚物100质量份为0.3～10质量份。
[14]一种交联橡胶物品，其是将前述[1]～[13]中任一项的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成在高温下的压缩永久变形小且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物、以及交联橡胶物品。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下所示。
“单元”是指单体发生聚合而直接形成的源自1分子上述单体的原子团与对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。以下，也将“基于单体的单元”简称为“单元”。
“橡胶”是指显示由JIS K 6200:2008定义的性质的橡胶，其与“树脂”有所区分。
“熔点”是指利用差示扫描量热测定(DSC)法而测得的熔融峰的最大值所对应的温度。
“沸点”是指按照平衡回流沸点试验方法、具体按照JIS K2233:2017的8.1而测得的值。在沸点之后记载有压力的情况下，所记载的沸点是在该压力下测得的值。没有特别记载时，是将利用上述JIS K2233:2017的8.1的方法而测得的值换算成760mmHg时的沸点而得到的值。
〔含氟共聚物组合物〕
本发明的含氟共聚物组合物(以下也称为“本组合物”)包含具有腈基的含氟共聚物(以下也称为“共聚物(A)”)、熔点为60℃以下的磷化合物(以下也称为“特定磷化合物”)和交联剂。
使用本组合物而得到的交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形(例如，将交联橡胶物品以300℃保存70小时后实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率)小，并且，在压缩后不发生破裂。
其详细理由尚不明确，但可推测是基于以下的理由。
可以认为：在对共聚物(A)进行交联时，特定磷化合物如酸吸收剂那样地发挥功能。此处可以认为：由于本组合物中包含的特定磷化合物的熔点低，因此，将本组合物中包含的共聚物(A)边加热边交联时，特定磷化合物在本组合物中呈现液态。由此，特定磷化合物在本组合物中良好地分散，共聚物(A)的交联会均匀地进行，因此，交联密度会提高。其结果，可以认为高温下的压缩永久变形变小。
另外可以认为：由于特定磷化合物在交联橡胶物品中均匀地分散，因此，能够抑制特定磷化合物成为压缩时的断裂点。其结果，可以认为不会发生压缩后的破裂。
<共聚物(A)>
共聚物(A)是具有腈基和氟原子的聚合物。共聚物(A)自身若拉伸则不会完全恢复原状，但通过交联而恢复原状的性质变强，即显示橡胶性质。
从本发明的效果更优异的观点出发，共聚物(A)优选包含具有腈基的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)的单元，特别优选包含具有腈基的单元、PAVE单元、以及基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的单元。
具有腈基的单元是基于具有腈基的单体(以下也称为“RCN”)的单元。从本发明的效果更优异的观点出发，RCN优选具有氟原子，特别优选为式(1)所示的单体。
CR11R12＝CR13-R14-CN (1)
式(1)中，R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R14表示2价的碳原子数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
从RCN的聚合反应性优异的观点出发，R11、R12、R13优选为氟原子或氢原子，更优选R11、R12、R13全部为氟原子或者它们全部为氢原子，从交联橡胶物品的脱模性和耐热性更优异的观点出发，特别优选R11、R12、R13全部为氟原子。
R14可以为直链状、支链状、环状中的任意者，优选为直链状或支链状。R14的碳原子数优选为2～8、更优选为3～7、进一步优选为3～6、特别优选为3～5。
R14可以具有醚性氧原子，也可以不具有醚性氧原子，从橡胶物性更优异的观点出发，优选具有醚性氧原子。
R14中的醚性氧原子的数量优选为1～3，特别优选为1或2。
作为式(1)所示单体的具体例，可列举出CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(以下也称为“8CNVE”)、CF2＝CFO(CF2)5CN(以下也称为“MV5CN”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFO(CF2)3CN，从交联橡胶物品的脱模性和耐热性更优异的观点出发，优选为8CNVE和MV5CN。
PAVE单元是基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
从聚合反应性和橡胶物性优异的观点出发，PAVE优选为式(2)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf2 (2)
式(2)中，Rf2表示碳原子数1～10的全氟烷基。从聚合反应性更优异的观点出发，Rf2的碳原子数优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～5、特别优选为1～3。
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为PAVE的具体例，可列举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下也称为“PMVE”)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也称为“PEVE”)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也称为“PPVE”)，这些之中，优选为PMVE和PPVE。
共聚物(A)可以具有基于除上述之外的单体(以下也称为“其它单体”)的单元。作为其它单体的具体例，可列举出偏二氟乙烯(以下也称为“VdF”)、六氟丙烯、三氟氯乙烯、具有两个以上聚合性不饱和键的单体(以下也称为“DV”)、下式(6)所示的单体、乙烯、丙烯。另外，还可列举出属于除上述之外的单体且具有卤素原子的单体(以下也称为“其它具有卤素原子的单体”)(例如三氟溴乙烯、三氟碘乙烯)。
DV单元是基于具有两个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
作为聚合性不饱和键的具体例，可列举出碳原子-碳原子的双键(C＝C)、碳原子-碳原子的三键(C≡C)。
DV中的聚合性不饱和键的数量优选为聚合反应性更优异的2～6个，更优选为2或3个，特别优选为2个。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，DV优选还具有氟原子。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，DV优选为式(3)所示的单体。
(CR31R32＝CR33)a3R34 (3)
式(3)中，R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a3表示2～6的整数，R34表示a3价的碳原子数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。多个R31、多个R32和多个R33彼此任选相互相同或不同，特别优选相互相同。
a3优选为2或3，特别优选为2。
从DV的聚合反应性更优异的观点出发，R31、R32、R33优选为氟原子或氢原子，更优选R31、R32、R33全部为氟原子或氢原子，从交联橡胶物品的耐热性和耐化学品性的观点出发，特别优选R31、R32、R33全部为氟原子。
R34可以为直链状、支链状、环状中的任意者，优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。R34的碳原子数优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为3～6，特别优选为3～5。
R34可以具有醚性氧原子，也可以不具有醚性氧原子，从交联反应性、橡胶物性更优异的观点出发，优选具有醚性氧原子。
R34中的醚性氧原子的数量优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1或2。R34中的醚性氧原子优选存在于R34的末端。
式(3)所示的单体之中，作为适合单体的具体例，可列举出式(4)所示的单体、式(5)所示的单体。
(CF2＝CF)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳原子数2～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
作为式(4)所示的单体的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)8OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2O(CF2CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF＝CF2。
式(4)所示的单体之中，作为更适合单体的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2。
(CH2＝CH)2R51 (5)
式(5)中，R51表示2价的碳原子数2～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
作为式(5)所示的单体的具体例，可列举出CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
式(5)所示的单体之中，作为更适合单体的具体例，可列举出CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
若使DV发生共聚，则在聚合中，位于DV末端的聚合性双键发生反应，得到具有支链的共聚物(A)。
式(6)如下所示。
CF2＝CF-O-Rf6 (6)
式(6)中，Rf6表示碳原子数1～8的包含1～5个醚性氧原子的全氟烷基。Rf6的碳原子数优选为1～6、特别优选为1～5。
作为式(6)所示的单体的具体例，可列举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
从本发明的效果更优异的观点出发，共聚物(A)包含RCN单元时的含量相对于共聚物(A)的全部单元优选为0.05～5摩尔％、更优选为0.1～3摩尔％、特别优选为0.2～1.5摩尔％。
从本发明的效果更优异的观点出发，共聚物(A)包含TFE单元时的含量相对于共聚物(A)的全部单元优选为60～80摩尔％、更优选为63～75摩尔％、特别优选为66～72摩尔％。
从交联橡胶物品的弹性更优异的观点出发，共聚物(A)包含PAVE单元时的含量相对于共聚物(A)的全部单元优选为20～40摩尔％、更优选为24～36摩尔％、特别优选为27～33摩尔％。
从交联橡胶物品的橡胶物性优异的观点出发，共聚物(A)包含其它单体单元时的含量相对于共聚物(A)的全部单元优选为0.01～10摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％、特别优选为1～5摩尔％。
从本发明的效果更优异的观点出发，共聚物(A)优选为全氟聚合物。
此处，“全氟聚合物”是指：实质上不含有键合于碳原子的氢原子、代替该氢原子而具有氟原子、主链由碳原子的链构成的聚合物。在全氟聚合物的侧链可以具有除碳原子之外的多价原子，作为该多价原子，优选为氧原子。
此处，“实质上不含有氢原子”表示全氟聚合物中的氢原子的含量为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.07质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。若氢原子的含量为上述范围，则容易得到良好的耐热性或耐化学品性。
共聚物(A)可以具有碘原子。该情况下，优选在共聚物(A)的高分子链的末端具有碘原子。
作为碘原子，可列举出源自作为后述链转移剂而发挥功能的碘化合物的碘原子、基于上述三氟碘乙烯等其它具有卤素原子的单体之中的具有碘原子的单体的单元中的碘原子，优选为源自作为链转移剂而发挥功能的碘化合物的碘原子。
共聚物(A)具有碘原子时的含量相对于共聚物(A)的总质量优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.05～2.0质量％、特别优选为0.05～1.0质量％。若碘原子的含量处于上述范围，则共聚物(A)的交联反应性提高，交联橡胶物品的机械特性优异。
共聚物(A)的含量相对于本组合物的总质量优选为60～99质量％、更优选为70～99质量％、特别优选为80～99质量％。
(共聚物(A)的制造方法)
作为共聚物(A)的制造方法的一例，可列举出：在自由基聚合引发剂的存在下，将上述单体共聚的方法。
作为自由基聚合引发剂，优选为水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类；二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类，这些之中，优选为过硫酸类，更优选为过硫酸铵。
作为氧化还原聚合引发剂，可列举出将过硫酸类与还原剂组合而得到的聚合引发剂。其中，优选在聚合温度为0～85℃的范围内能够使各单体发生聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸类的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐，优选为过硫酸铵。作为与过硫酸类加以组合的还原剂的具体例，可列举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐，优选为羟基甲烷亚磺酸盐，特别优选为羟基甲烷亚磺酸钠盐。
在共聚物(A)的制造方法中，可以在自由基聚合引发剂和链转移剂两者的存在下使上述单体发生共聚。
链转移剂优选为碘化合物，特别优选为式RI2所示的碘化合物。上述式中，R表示碳原子数为3以上(优选碳原子数为3～8)的亚烷基或全氟亚烷基。
作为式RI2所示的碘化合物的具体例，可列举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
作为碘化合物，优选为具有全氟亚烷基的碘化合物，特别优选为1,4-二碘全氟丁烷。
若在这些碘化合物的存在下使上述单体发生共聚，则能够向共聚物(A)中导入碘原子。
关于在制造共聚物(A)时使用的除上述之外的成分、制造方法的详情，可参照国际公开第2010/082633号第0019～0034段记载的方法。
<特定磷化合物>
特定磷化合物是熔点为60℃以下的磷化合物。
特定磷化合物的熔点为60℃以下，从特定磷化合物的分散性进一步提高、本发明的效果更优异的观点出发，优选为35℃以下，特别优选为20℃以下。
需要说明的是，在熔点为特定温度以下的上述化合物之中，还包含在20℃下为液体的化合物。
从处理容易度的观点出发，特定磷化合物的沸点优选为50℃以上、更优选为100℃以上。
从特定磷化合物的分散性进一步提高、交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，特定磷化合物优选为具有烷基的膦或氧化膦，更优选为三烷基膦或三烷基氧化膦，进一步优选为下式(7)或下述式(8)所示的化合物，特别优选为下述式(7)所示的化合物。
P(R71)3 式(7)
式(7)中，R71表示碳原子数2～9的直链状或支链状的烷基。三个R71任选相互相同或不同，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选相互相同。
PO(R81)3 式(8)
式(8)中，R81表示碳原子数2～9的直链状或支链状的烷基。三个R81任选相互相同或不同，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选相互相同。
R71的碳原子数为2～9，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选为4～9、特别优选为6～8。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，三个R71各自独立地优选为碳原子数2～9的直链状烷基。
R81的碳原子数为2～9，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选为4～9、特别优选为6～8。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，三个R81各自独立地优选为碳原子数2～9的直链状烷基。
作为式(7)所示的化合物的具体例，可列举出三乙基膦(熔点为-86℃、在20℃下为液体、沸点为127～128℃)、三正丙基膦(熔点不明、在20℃下为液体、沸点为72～74℃/12mmHg)、三正丁基膦(熔点为-65℃、在20℃下为液体、沸点为150℃/50mmHg)、三叔丁基膦(熔点为30～35℃、在20℃下为液体或固体、沸点为102℃/13mmHg)、三正戊基膦(熔点不明、在20℃下为液体、沸点不明)、三正己基膦(熔点不明、在20℃下为液体、沸点为227℃/50mmHg)、三正辛基膦(熔点不明、在20℃下为液体、沸点为175℃/0.3mmHg)。
作为式(8)所示的化合物的具体例，可列举出三乙基氧化膦(熔点为52℃、在20℃下为固体)、三正丙基氧化膦(熔点为39℃、在20℃下为固体)、三正己基氧化膦(熔点为34℃、在20℃下为固体)、三正辛基氧化膦(熔点为52℃、在20℃下为固体)。
在特定磷化合物之中，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选为三正辛基膦。
从能够进一步抑制交联橡胶物品发生破裂的观点出发，特定磷化合物的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.10质量份以上，特别优选为0.20质量份以上，从交联橡胶物品的脱模性优异的观点出发，进一步优选为0.20质量份以上，特别优选为0.25质量份以上。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形能够进一步减小的观点出发，特定磷化合物的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下、特别优选为1.0质量份以下。
<交联剂>
作为交联剂的具体例，可列举出有机过氧化物、具有2个以上氨基的化合物(以下也称为“多胺化合物”)，从得到共聚物(A)的交联性优异、在高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品的观点出发，优选为多胺化合物。
多胺化合物可以为用氨基对脂肪族烃的氢原子进行取代而得到的化合物，也可以为用氨基对芳香族烃的氢原子进行取代而得到的化合物，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为用氨基对芳香族烃的氢原子进行取代而得到的化合物。
多胺化合物优选包含氟原子。由此，与共聚物(A)的相容性变得良好，因此，能够得到在高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品。
作为多胺化合物的具体例，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下也称为“BOAP”。别称为双氨基苯酚AF)、2,2-双(3,4-二氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、己二酸二酰肼、日本专利第5833657号的式(XII)所示的化合物。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为BOAP。
交联剂的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.3～10质量份，更优选为0.3～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。如果交联剂的含量处于上述范围内，则本发明的效果更优异。
<其它成分>
本组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含除上述之外的其它成分。作为其它成分，可列举出酸吸收剂(例如脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、二价金属的氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等))、填充剂和增强材料(例如炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、粘土、滑石)、焦化延迟剂(例如双酚A等含有酚性羟基的化合物类、对苯二酚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类)、冠醚(例如18-冠-6)、脱模剂(例如硬脂酸钠)。
本组合物含有其它成分时，其它成分的总含量相对于共聚物(A)100质量份优选超过0.1质量份且为30质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为3～5质量份。
作为本组合物的制备方法，可列举出将上述各成分进行混合的方法。各成分的混合可使用辊、捏合机、班伯里密炼机或挤出机等橡胶用混合装置来实施。
另外，可以在将上述各成分混合而得到混合物后，对混合物进行成形。作为混合物的成形方法的具体例，可列举出压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形、或者溶解于溶剂并浸渍或涂布于基板等来进行成形的方法。
〔交联橡胶物品〕
本发明的交联橡胶物品是将上述本组合物中的共聚物(A)进行交联而得到的橡胶物品。
作为本组合物中的共聚物(A)的交联方法，优选为通过将本组合物加热而进行交联的方法。
作为基于加热的交联方法的具体例，可列举出加热加压交联、蒸汽交联、热风交联。只要考虑本组合物的形状、用途而从这些方法中适当选择即可。
加热条件优选为100～400℃下1秒～24小时。
针对将本组合物加热(进行一次交联)而成的交联橡胶，可以进一步加热而进行二次交联。通过进行二次交联，从而能够使交联橡胶的机械特性、压缩永久变形、其它特性稳定或提高。
进行二次交联时的加热条件优选为80～350℃下30分钟～48小时。在加热时，可以阶段性地升温或降温。
作为除通过将共聚物(A)加热而进行交联之外的交联方法，可列举出对本组合物照射辐射线而将共聚物(A)交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可列举出电子射线、紫外线。
<物性>
交联橡胶物品的300℃下70小时时的压缩永久变形率优选为70％以下，从共聚物(A)良好地交联、交联橡胶物品在加压后的形状恢复更优异的观点出发，更优选为50％以下、特别优选为30％以下、最优选为15％以下。
交联橡胶物品的300℃下70小时时的压缩永久变形率通过后述实施例一栏记载的方法来测定。
从橡胶特性优异的观点出发，交联橡胶物品的拉伸强度(拉伸断裂强度)优选为10～50MPa、特别优选为15～40MPa。
从橡胶特性优异的观点出发，交联橡胶物品的拉伸伸长率(切断时的伸长率)优选为100～500％、特别优选为150～400％。
交联橡胶物品的拉伸强度和拉伸伸长率是通过基于JIS K 6251:2010(对应国际标准ISO 37:2005)的方法而测得的值。
从橡胶特性优异的观点出发，交联橡胶物品的硬度(Shore-A)优选为55～90、更优选为60～85。
交联橡胶物品的硬度(Shore-A)是使用交联橡胶物品的板状成形物(厚度1mm)，按照JIS K6253-1:2012，并使用A型硬度计而测得的值。
<用途>
交联橡胶物品适合于O形环、片材、垫片、油封、隔膜、V形环等材料。另外，也可应用于耐热性耐化学品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体制造装置用密封材料、液晶显示器面板制造装置用密封材料、发光二极管制造装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管、管、压延片(辊)、海绵、橡胶辊、石油挖掘用构件、放热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封件(耐脲润滑脂等)、内衬(耐化学品)、汽车用绝缘片、面向电子设备的绝缘片、面向手表的橡胶带、内窥镜用填料(耐胺)、蛇纹软管(由压延片进行加工)、热水器填料/阀、防舷材料(海洋土木、船舶)、纤维/非织造布(防护服等)、基盘密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺旋泵的定子、脲SCR系统用部件、防振剂、抗振剂、密封剂、向其它材料中添加的添加剂、玩具用途。
实施例
以下，列举例子来详细说明本发明。例1、4为实施例，例2～例3为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量表示质量基准。
〔含氟共聚物的组成的测定〕
通过19F-核磁共振(NMR)分析，计算含氟共聚物中的各单元的含量(摩尔％)。其中，关于丙烯单元的含量，根据1H和13C-核磁共振(NMR)分析进行计算。
〔硬度〕
使用交联橡胶物品的试验片，按照JIS K6253-3:2012，使用A型硬度计来测定硬度(Shore-A)。
需要说明的是，测定装置使用橡胶用自动硬度计(DIGITEST Shore A、H·BAREISS试验机公司制)。
另外，试验使用三个试验片来实施，记录对三个试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
〔拉伸强度、拉伸伸长率〕
使用将板状的交联橡胶物品(厚度1mm)用4号哑铃进行冲切而得到的试验片，按照JIS K6251:2010(对应国际标准ISO 37:2005)，测定拉伸强度和拉伸伸长率。
需要说明的是，测定装置使用附带数据处理的拉伸试验机(QUICK READER TS-2530、上岛制作所制)。
另外，各试验分别使用三个试验片来实施，记录对三个试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
〔高温下的压缩永久变形〕
按照JIS K 6262:2013，测定将交联橡胶物品的试验片以300℃保持70小时时的压缩永久变形率(％)。需要说明的是，作为试验片，使用基于JIS B2401-1:2012的P26的O形环试验片。试验使用两个试验片来实施，使用对两个试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
压缩永久变形率利用如下的计算式来计算。需要说明的是，压缩永久变形率越接近0％，则越优异。
压缩永久变形率(％)＝(试验片的原厚度-将试验片从压缩装置中取出30分钟后的厚度)÷(试验片的原厚度-间隔物的厚度)×100
〔压缩后的破裂〕
针对上述“高温下的压缩永久变形”试验后的两个试验片，通过目视来确认破裂的产生状态。
针对各例中的两个试验片，将两片均确认不到破裂的情况视为“无”，将仅一片确认到破裂的情况视为“1/2破坏”，将两片均确认到破裂的情况视为“2/2破坏”，示于后述表1。
〔脱模性试验〕
向片状的模具中导入含氟共聚物组合物，将含氟共聚物组合物以180℃交联20分钟，得到附着于模具的状态的交联橡胶物品(长100mm×宽60mm×厚1mm)。在交联反应结束后，立即使用气枪(制品名：CYCLONE DUSTER、中央空机公司制)，对交联橡胶物品与模具的界面喷射空气，按照以下的评价基准来进行脱模性的评价。
需要说明的是，在交联反应结束后，立即喷射空气，因此可以认为：喷射空气时的交联物品的温度是接近180℃的温度。
<基于气枪的空气喷射条件>
压力：0.5MPa
空气喷射时间：3秒
<评价基准>
○：交联橡胶物品从模具中脱离。
△：交联橡胶物品的一部分未从模具中脱离。
×：交联橡胶物品的大半未从模具中脱离。
〔共聚物(A-1)的制造〕
对具备锚式叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水7.2L、作为乳化剂的C2F5OCF2CF2OCF2COONH4的30质量％溶液880g、8CNVE 7.3g、磷酸氢二钠十二水合物的5质量％水溶液15.9g，对气相进行氮气置换。边使用锚式叶片以375rpm的速度进行搅拌，边向容器内压入TFE 137g、PMVE 635g后，将内部温度升温至80℃。反应器的内部压力为0.90MPa[表压]。添加过硫酸铵(APS)的3质量％水溶液28mL，开始聚合。若用摩尔比来表示在聚合开始之前压入的单体(以下也称为“初始添加单体”)的添加比，则TFE:PMVE:8CNVE＝26.3:73.3:0.4。
在聚合开始后，随着聚合的进行，如下所示地压入单体。以下，将在聚合开始之后压入单体称为“后添加”，将在聚合开始之后压入的单体称为“后添加单体”。
在反应器的内部压力降低至0.89MPa[表压]的时刻压入TFE，使反应器的内部压力升压至0.90MPa[表压]。反复该操作，每当压入TFE 119.3g，则依次压入8CNVE 3.7g、PMVE74g和8CNVE 3.7g。
在聚合速度降低时，适当添加APS的3质量％水溶液。在聚合开始后添加的APS的3质量％水溶液的合计为35mL。
在TFE的总添加质量达到1073.7g的循环结束时，压入TFE 119.3g。在后添加的TFE的总添加质量达到1193g的时刻，停止后添加单体的添加，使反应器的内部温度冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟共聚物的胶乳。聚合时间为375分钟。另外，各后添加单体的总添加质量为：TFE为1193g、PMVE为666g、8CNVE为66.6g，若将其换算成摩尔比，则TFE:PMVE:8CNVE＝74.0:25.0:1.0。
将胶乳添加至硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟共聚物发生聚集、分离。对含氟共聚物进行过滤，利用超纯水进行清洗，以50℃使其真空干燥，得到白色的含氟共聚物(以下称为“共聚物(A-1)”)。所得共聚物(A-1)中的各单元的含量(摩尔比)为TFE单元/PMVE单元/8CNVE单元＝69.1/30.3/0.6。
〔共聚物(H-1)〕
将日本特开平06-306236的实施例一栏中的“氟橡胶-1”用作共聚物(H-1)。共聚物(H-1)中的各单元的摩尔比为VdF单元:TFE单元:丙烯单元＝35:40:25。
〔例1～例4〕
调配成表1所示的成分和配混量，利用双辊磨，在室温下混炼10分钟，得到经混合的含氟共聚物组合物。
利用以下示出的一次交联条件，对所得含氟共聚物组合物进行热加压，得到厚度1mm的交联橡胶片(一次交联)。例1、例2、例4的一次交联均通过180℃下20分钟的热加压来进行。例3的一次交联通过170℃下10分钟的热加压来进行。
然后，在氮气气氛下，利用如下所示的条件，使用烘箱将交联橡胶片进行加热(二次交联)。例1、例2、例4的二次交联均如下进行：以90℃加热3小时后，耗费5小时升温至305℃，进而以305℃加热13小时。例3的二次交联通过以230℃加热24小时来进行。
其后，将交联橡胶片冷却至室温，得到例1～例4的交联橡胶片。
使用所得交联橡胶片，测定上述物性。将测定结果示于表1。
以下示出除含氟共聚物之外的表1中记载的各成分的概要。
BOAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、多胺化合物(交联剂)
PERHEXA 25B：商品名、日本油脂公司制、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、有机过氧化物(交联剂)
Perkadox 14：商品名、化药AKZO公司制、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、有机过氧化物(交联剂)
TOCP：北兴化学工业公司制、三正辛基膦(在20℃下为液体)、特定磷化合物
[表1]
在表1中，高温下的压缩永久变形一栏中的“>100”是指大于100％的值。
如表1所示那样，确认了：如果使用包含共聚物(A)、交联剂和特定磷化合物的本组合物(例1、4)，则能够形成在高温下的压缩永久变形小、且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品。
需要说明的是，将2020年04月13日申请的日本专利申请2020-071583号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入。

Claims (11)

1.一种含氟共聚物组合物，其包含具有腈基的含氟共聚物、熔点为60℃以下的磷化合物和交联剂，
所述磷化合物为下述式(7)所示的化合物，
P(R71)3式(7)
式(7)中，R71表示碳原子数2～9的直链状或支链状的烷基，
所述含氟共聚物具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物具有基于四氟乙烯的单元。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物具有基于具有腈基的单体的单元。
4.根据权利要求3所述的含氟共聚物组合物，其中，所述具有腈基的单体为式(1)所示的单体，
CR11R12＝CR13-R14-CN (1)
式(1)中，R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R14表示2价的碳原子数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物为全氟聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物的熔点为35℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.20质量份以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为5质量份以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述交联剂为具有2个以上氨基的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述交联剂的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.3～10质量份。
11.一种交联橡胶物品，其是将权利要求1～10中任一项所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPWO2024009764A1 (zh) 2022-07-06 2024-01-11
CN116554619B (zh) * 2023-06-26 2024-03-08 上海芯密科技有限公司 一种氟橡胶弹性体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553934A (zh) * 2001-04-24 2004-12-08 3M 可用过氧化物固化的氟弹性体组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306236A (ja) * 1993-04-21 1994-11-01 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム組成物
JP3398492B2 (ja) * 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JPH10237253A (ja) * 1997-02-21 1998-09-08 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム組成物
AU5906800A (en) * 1999-07-02 2001-01-22 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
AU2005316813B2 (en) * 2004-12-15 2012-05-10 3M Innovative Properties Company Elastomer seals for use in medicinal aerosol devices
WO2007049469A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Daikin Industries, Ltd. 架橋性組成物およびそれからなる成形品
US7592386B2 (en) * 2006-11-20 2009-09-22 3M Innovative Properties Company Dual cure hydrotalcite containing fluoropolymer compositions
JP2010037558A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
JP5644504B2 (ja) 2009-01-16 2014-12-24 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品
JP5833657B2 (ja) 2010-09-24 2015-12-16 グリーン， ツイード オブ デラウェア， インコーポレイテッド 高温への適用に適したフッ素含有エラストマー組成物
TWI658079B (zh) * 2015-06-19 2019-05-01 日商大金工業股份有限公司 含氟聚合物所成之組成物以及成形品
CN109337572A (zh) * 2018-08-31 2019-02-15 浙江帝恒实业有限公司 一种新能源汽车用阻燃涂料及其制备方法
JP2020071583A (ja) 2018-10-30 2020-05-07 株式会社日立製作所 データ管理装置、データ管理方法、及びデータ管理プログラム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553934A (zh) * 2001-04-24 2004-12-08 3M 可用过氧化物固化的氟弹性体组合物

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