JP5860049B2

JP5860049B2 - 改質剤及びヨウ素又は臭素末端基を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー

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Publication number: JP5860049B2
Application number: JP2013523195A
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Inventors: ヘルムートロッヒャースカイ; ヒンツァークラウス; ユルゲンスミヒャエル; カスパルハラルト; ベルシューレアレン
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Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2016-02-16
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Description

本開示は、過酸化物硬化性フルオロエラストマー及び過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含む組成物に関し、特に、フルオロエラストマーは、改質剤を含有しかつヨウ素及び／又は臭素末端基を有する。本発明は更に、かかる組成物の硬化方法、及びかかる組成物を硬化することにより得られる成形物品に関する。

フルオロエラストマーは熱安定性であり、様々な化学試薬に耐性がある。このため、フルオロエラストマーは、典型的には、特に自動車産業及び化学産業において、Ｏリング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、管類、ロール、及びシート材料を製造するために使用される。

フルオロエラストマーは、典型的には、一般的に非晶性のフルオロポリマーを硬化（架橋）することによって得られる。十分な架橋を達成するために、非晶質フルオロポリマーは硬化部位を含有し、この硬化部位は、好適な架橋剤の存在下で架橋反応を受けることができる反応性基である。

一般に使用される硬化系は、次にはフリーラジカルを生成すると考えられている過酸化物を有する又は生成する適切な硬化化合物を使用した過酸化物硬化反応に基づく。酸化物硬化系での使用に適しているフルオロエラストマー（過酸化物硬化性フルオロエラストマー）は、臭素及び／又はヨウ素などのハロゲンを含む反応部位を含有する。臭素又はヨウ素原子はフリーラジカル過酸化物硬化反応に取り込まれ、それによってフルオロポリマー分子を架橋させる又は三次元網目構造を形成させると一般に考えられている。

例えば、反応性硬化部位は、硬化部位を含有するコモノマーを重合することによって、又は硬化部位を含有する連鎖移動剤を使用することによって導入されることができる。このアプローチに関する例は、米国特許第５，７１７，０３６号に記載されている。しかしながら、こうした方法は、溶媒系重合の場合には有機溶媒を使用する必要がある。しかしながら、溶媒の使用は不都合である。溶媒は除去及び再利用される必要があり、重合コストが高くなる。あるいは、重合は、水性乳化重合により水相中で行われることができる。こうした方法は、乳化剤又はフッ素化添加剤を使用する必要があることが知られている。乳化剤は生成物から除去されるのが望ましく、処理工程やコストの増加を招くことになる。

フッ素化乳化剤及び／又はフッ素化添加剤を必要としない過酸化物硬化性フルオロエラストマーの製造方法が必要とされている。フッ素化乳化剤又はフッ素化添加剤を必要とせずに重合によって入手可能である、好適な構成成分を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーも必要とされている。有利には、硬化性フルオロエラストマーは、硬化されて、本明細書に記載のような良好な機械的性質を有することができる。

したがって、以下では、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び１，１−ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）、
ＴＦＥ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、
ＶＤＦ及びＨＦＰ及びＴＦＥ、又は
ＶＤＦ及びＨＦＰ、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、
主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマーが提供される。

別の態様において、上述されたフルオロエラストマーを含み、かつ過酸化物硬化系を更に含む硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。

更に別の態様において、上述されたフルオロエラストマーの硬化反応の反応生成物と、過酸化物硬化系とを含む硬化フルオロエラストマー組成物が提供される。

更なる態様において、上述された硬化フルオロエラストマー組成物を含む成形物品が提供される。

更なる別の態様において、上述された組成物を硬化することを含む、成形物品の製造方法が提供される。

別の態様において、
ＴＦＥ及びＶＤＦ、
ＴＦＥ及びＨＦＰ、
ＶＤＦ、ＨＦＰ、及びＴＦＥ、又は
ＶＤＦ及びＨＦＰ、から選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含む硬化性フルオロエラストマーの製造方法が提供され、
該方法は、
１種以上の反応開始剤と、過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤と、ヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上のハロゲンを含有する１種以上の連鎖移動剤と、を含有する水性溶媒中でモノマーを重合することを含む。

本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、その適用に際して本開示は以下の説明文に記載される組成物の細部及び要素の配置に限定されないことが、理解されなければならない。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。「包含する」、「含有する」、「含む」、又は「有する」及びその変化形の使用は広い範囲を意味し、これらの語の後に列記される要素及びその同等物に加えて更なる要素を網羅することを意味する。「からなる」という言葉は、限定された範囲を意味し、これらの語の後に列挙される要素及びその同等物のみを包含するが、任意の追加の要素は含まないことを意味する。

「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。本明細書において記載される全ての数値範囲は、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％〜５０％の値を明確に開示するものとする。

本明細書の上記及び下記で使用される場合、用語「コポリマー」とは、明示的に記載されていない他のモノマー（コモノマー）由来の他の繰り返し単位が存在する選択肢を除外せず、記載のモノマー（コモノマー）由来の繰り返し単位を含むポリマーを意味する。

本明細書の上記及び下記で使用される場合、ポリマーの「末端基」という用語は、ポリマー主鎖の末端位にある基に関して使用される。ポリマーの「側基」という用語は、ポリマーの主鎖から懸垂している基を指すのに使用される。

本明細書の上記及び下記で使用される場合、用語「過フッ素化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかしながら、過フッ素化合物は、依然として、酸素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のようなフッ素原子及び炭素原子以外の原子を含有し得る。

本明細書で用いられる部分フッ素化化合物は、少なくとも１個の水素原子が依然として存在するように全ての水素原子がフッ素原子に置換されていない、炭化水素から誘導される化合物である。部分フッ素化化合物は、Ｏ原子及び他のハロゲン原子のような、Ｆ、Ｃ、及びＨ原子以外の原子も含有し得る。例えば、Ｆ_３Ｃ−基はペルフルオロメチル基である。Ｆ_２ＨＣ−又はＦＨ_２Ｃ−基は部分フッ素化メチル基である。Ｆ_３Ｃ−Ｏ−Ｆ_２Ｃ−残基は過フッ素化残基であり、Ｆ_２ＨＣ−Ｏ−ＣＦ_２−残基は部分フッ素化残基である。過フッ素化ポリマーに関連して、過フッ素化主鎖を有するポリマーは、即ち、過フッ素化モノマーから調製されることを意味する。

フルオロエラストマー
本明細書において提供されるフルオロエラストマーは、部分的又は完全にフッ素化された主鎖を有する。フルオロエラストマーは、好ましくは、少なくとも３０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素、最も好ましくは少なくとも６５重量％のフッ素を含有している。フルオロエラストマーは、硬化（架橋）されていてもよいし、硬化されていなくて（未架橋）もよい。典型的には、フルオロエラストマーは非晶質ポリマーである。典型的には、フルオロエラストマーは融解ピークを有さない。一般に、フルオロエラストマーは、最高２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

本明細書において提供されるフルオロエラストマーはコポリマーであり、典型的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び１，１，−ジフルオロエテン（ビニリデンフルオロライド、ＶＤＦ）、若しくはＶＤＦ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、又はＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰ由来の繰り返し単位を含有する。ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦは、以下では「フッ素化モノマー」と呼ばれる。これらフッ素化モノマーに加えて、フルオロエラストマーは、以下では「コモノマー」と呼ばれる追加のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。かかるコモノマーは、フッ素化、過フッ素化、又は非フッ素化オレフィンから選択される。かかるオレフィンは、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。Ｆ、及び場合によってはＨに加えて、オレフィンはまた、Ｃｌ原子及び／又は酸素エーテル原子を含有してもよい。

過フッ素化オレフィンの具体的な例としては、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）及び２−クロロペンタフルオロプロペンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。過フッ素化コモノマーの更なる例としては、アルキルエーテル、アルコキシエーテル、又はポリオキシアルキルエーテルであってもよい、フッ素化及び過フッ素化ビニルエーテル及びアリルエーテルが挙げられる。これらアリル及びビニルエーテルは、本明細書では「モノオレフィンエーテル（mono-olefinic ethers）」とも呼ばれる。かかるエーテルは、典型的には、次式の一般構造を有する。

Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい又はなくてもよいアルキル残基を表す。そのようなエーテルの例としては、過フッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）、例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

過フッ素化コモノマー由来の構成単位は、存在する場合、一般に、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％の量でフルオロエラストマー中に存在する。

上述された過フッ素化オレフィンの代わりに、又は加えて、フルオロエラストマーはまた、非フッ素化オレフィン（「非フッ素化コモノマー」）由来の構成単位を含有していてもよい。例としては、２〜８個の炭素原子を含有するオレフィンが挙げられ、また、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、エテン（Ｅ）、及びプロペン（Ｐ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フルオロエラストマー中の非フッ素化コモノマーの量は、存在する場合、一般に、０より大で最大５０モル％まで、好ましくは１〜３０モル％である。

特定の実施形態において、フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、及び、任意に、上述された１種以上のフッ素化ビニルエーテル又はアリルエーテルから選択されるフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むコポリマーである。モノマー及びコモノマーの他の代表的な組み合わせとしては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエチレンとプロペン；テトラフルオロエチレン、プロペンとフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、プロペンとエテン；並びにテトラフルオロエチレンと過フッ素化ビニルエーテル、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。モノマーは、非晶質ポリマーを生成する量で使用される。

本明細書において提供されるフルオロエラストマーは、少なくとも１種の改質剤由来の構成単位を更に含有する。本明細書で言及する改質剤は、過フッ素化ビスオレフィンエーテル（perfluorinated bisolefinic ethers）である。改質剤は、フルオロエラストマーの機械的性質及び硬化挙動に良好に影響を与えるポリマー構造を形成すると考えられている。これは、特に少量で使用される場合に分岐ポリマーを生成することによって生じ得る。改質剤の過フッ素化特性により、フッ素化乳化剤又は不活性フッ素化添加剤を乳化重合系に添加せずにポリマーを調製することが可能となるとも考えられている。

好適な過フッ素化ビスオレフィンエーテルとしては、次の一般式で表わされるものが挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０であり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す。

特定の好適な過フッ素化ビスオレフィンエーテルは、次式により表わされるジ−ビニルエーテルである。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎは、１〜１０、好ましくは３〜６の整数である。

更なる具体的な例としては、次の一般式のビスオレフィンエーテルが挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎ及びｍは、独立して１又は０であり、ｐは１〜１０又は３〜６の整数である。

更に好適な過フッ素化ビスオレフィンエーテルは、次式により表わすことができる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１〜１０個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる線状若しくは分岐のペルフルオロアルキレン基であり、１個以上の酸素原子の割り込みがあっても又はなくてもよい。Ｒ^ａ _ｆ及び／又はＲ^ｂ _ｆは、ペルフルオロフェニル又は置換フェニル基であってもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、好ましくはｍは０である。ｐ及びｑは、互いに独立して１又は０のいずれかである。

かかる改質剤は、当該技術分野において既知の方法で調製されることができ、また、例えば、ＡｎｌｅｓＬｔｄ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）より市販されている。

好ましくは、改質剤は、少量で、例えば、上述されたモノマー及び／又はコモノマーのいずれかよりも少ない量で存在する。より好ましくは、改質剤は、フルオロエラストマーの総重量を基準として、０より大で最大１．０重量％、若しくは最大５重量％、又は最大１０重量％、あるいは０．１重量％〜０．８重量％又は０．３重量％〜０．６重量％の量で存在する。

本明細書において提供されるフルオロエラストマーは、少なくとも１つの硬化部位を更に含む。好適な硬化部位は、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲン原子である。過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンは、臭素又はヨウ素であり得る。好ましくは、ハロゲンはヨウ素である。過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲン原子は、主鎖の末端位に位置する。しかしながら、更なる反応性硬化部位もまた存在し得る。典型的には、フルオロエラストマーに含有されるヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせの量は、フルオロポリマーの総重量に対して、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．５重量％、若しくは０．１重量％〜１重量％、又は０．２重量％〜０．６重量％である。

過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンは、少なくともＩ又はＢｒ原子を含有する連鎖移動剤を重合において使用することにより、ポリマー鎖の末端位に導入され得る。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。好適な連鎖移動剤の例としては、式ＲＰ_ｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒは、任意に塩素原子を含有し得る、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のアルキルラジカルである。Ｒｆは、任意に塩素原子を含有し得る、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のフルオロアルキルラジカル又はペルフルオロアルキルラジカルである。典型的には、ｘは１又は２である。具体的な例としては、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２ＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ_２）_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉが挙げられる。

連鎖移動剤の更なる例としては、ジ−ヨードアルカン、特に１，ω−ジヨードアルカン、ヨードブロモアルカン、ジブロモアルカン等などの非フッ素化連鎖移動剤が挙げられる。具体的な例としては、ヨードメタン、ジ−ヨードメタン、ジ−ブロモメタン、及び１，ω−ジ−ヨードペルフルオロアルカンが挙げられる。

適切に官能化された連鎖移動剤に加えて、ハロゲン原子は、好適な酸化還元反応開始剤系を使用して末端位に導入され得る。有用な反応開始剤系の例としては、ラジカル開始剤、及びｎ＝１〜１０であるＸ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｍ（式中、ＸはＢｒ又はＩである）などであるが、これに限定されないハロゲン化塩が挙げられる。Ｍは、例えば、Ｎａなどの一価金属を表す。更に、開始及び／又は重合は、フッ素化ポリマーの末端炭素原子にハロゲン化物を導入するために、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウム、及びヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムなどを含む、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン化物塩の存在下で実施されてもよい。

末端位の硬化部位に加えて、硬化部位はまた、例えば、好適な硬化部位モノマーを組み込むことによってポリマー鎖に沿って配置され得るが、これは必ずしも必要ではない。実際、一実施形態では、フルオロエラストマーは硬化部位モノマーを含有しない。硬化部位モノマーは、硬化部位として作用し得る１個以上の官能基を含有するモノマーである。

硬化部位コモノマーとしては、例えば次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が挙げられる。

（ａ）次式を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
式中、各Ｘは同じか又は異なっていてもよく、かつＨ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２である。好適な例としては、ＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ_３ＣＦＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ＺはＢｒ又はＩを表す）が挙げられる。

（ｂ）次式を有するもののようなブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ’）_ｒ−ＣＸ＝ＣＸ_２
式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆ’は、任意に塩素原子を含有する、ペルフルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、ｒは０又は１である。

例としては、ブロモ−又はヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又はブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば、１−ヨード，２，２−ジフルオロエテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が挙げられる。

（ｃ）非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテン。

上述された硬化部位に加えて、フルオロエラストマーは、過酸化物硬化系に対して反応性であり得る、又は、例えば、ビスフェノール硬化系若しくはトリアジン硬化系などであるが、これらに限定されない他の硬化系に対して反応性であり得る、他の硬化部位を更に含んでもよい。後者の場合、フルオロエラストマーは、二重硬化系又は多重硬化系によって硬化することができる。かかる追加の硬化部位の例としては、ニトリル、例えば、ニトリル含有モノマーからポリマーに導入されるニトリルが挙げられる。使用することができるニトリル含有モノマーの例は、次式に対応する：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｒＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｐ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ（式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

フルオロエラストマーは、典型的には、１〜１５０単位、適切には２〜１００単位又は１０〜６０単位のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭＤ−１６４６により決定され得る。フルオロエラストマーは、単峰性若しくは二峰性又は多峰性の分子量分布（weight distribution）を有し得る。

フルオロエラストマーは硬化性である。硬化性フルオロエラストマーは、過酸化物硬化系の存在下で硬化されて、良好な機械的性質を有するフルオロエラストマーを提供することができる、つまり、次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の特性の少なくとも１つ又は全てを有する。

（ｉ）少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸び。

（ｉｉ）少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１８ＭＰａの引張強度。

（ｉｉｉ）少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度。

典型的な実施形態では、少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、及び少なくとも１６０％の破断点伸びを有する。

フルオロエラストマーの調製
本開示に関連して使用するためのフッ素化ポリマーは、フルオロポリマーを製造するための既知の重合法に従って調製することができる。かかる方法には、乳化重合、懸濁重合、及び溶媒重合が非限定的に含まれる。しかしながら、水性乳化重合法によって入手可能であるが、フッ素化乳化剤又は任意の不活性フッ素化添加剤、例えば、飽和ポリオキシアルキレンなどの添加を必要としないのが、本明細書において提供されるポリマーの格別な利点である。したがって、フルオロエラストマーは、好ましくは、水相内での重合プロセス、好ましくは乳化重合によって調製される。乳化重合は安定した水性分散液の形成をもたらす。これは、反応が完了し、撹拌が中断された後、形成されたフルオロエラストマーが水相中に分散したままであることを意味する。分散系からポリマーを集めるために、通常は、例えば、分散系に凝固剤を添加することにより及び／又は高剪断力を加えることによる凝固工程が施される。乳化重合は、凝固を避けるために、穏やかな攪拌で実施される。これにより、撹拌が中止されるとすぐにポリマーが凝固する及び／又は沈殿する懸濁重合と乳化重合とが判別される。

水溶液重合は、モノマー、コモノマー、及び改質剤を、１種以上の反応開始剤を含有する水性溶媒の存在下で反応させることを含む。重合は、硬化部位としてポリマーに導入されるハロゲン原子を含有する１種以上の連鎖移動剤の存在下で行われる。

例えば、緩衝剤、抗酸化剤、追加のモノマー、及び硬化部位モノマー、並びにエーテル、アルコール、及びエステルなどのその他の連鎖移動剤のような助剤も同様に存在してもよい。本開示のフルオロエラストマーの製造では、典型的には、ポリマーを水相中で安定させる、又は重合を所望の速度で進行させるために添加されるフッ素化乳化剤を添加せずに、重合を実施することができる。本開示のフルオロエラストマーの製造では、マイクロエマルションを調製するために（特にフッ素化乳化剤と組み合わせて）使用することができる、フッ素化又は過フッ素化ポリオキシアルキレンなどの不活性フッ素化化合物を添加せずに重合を実施することができる。

本明細書において提供されるフルオロエラストマーを製造するために、上述されたモノマー及びコモノマー（存在する場合）は、１種以上の反応開始剤、上述された１種以上の改質剤、及び上述されたヨウ素、臭素又はこれらの組み合わせから選択される１種以上のハロゲンを含有する１種以上の連鎖移動剤、を含有する水性溶媒中で重合される。

反応開始剤として、フルオロポリマーの水性乳化重合で標準的な開始剤を使用することができる。典型的には、開始剤は、反応条件下で分解してフリーラジカルを生成する化合物である。例として過酸化化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上述されたモノマー及びコモノマーは、非晶質ポリマーを生成する量で使用される。

例えば、ポリマーは、少なくとも２０モル％又は少なくとも３０モル％のＨＦＰ由来の単位と、ＶＤＦ又はＴＦＥ（他のコモノマーを伴う若しくは伴わない）、あるいは他のコモノマーを伴う若しくは伴わないＶＤＦ及びＴＦＥ由来の単位から構成される残りの部分とを含有し得る。例えば、ポリマーは、少なくとも２０モル％又は少なくとも３０モル％のＶＤＦ由来の単位と、ＨＦＰ又はＴＦＥ（他のコモノマーを伴う若しくは伴わない）、あるいはＨＦＰ及びＴＦＥ（他のコモノマーを伴う若しくは伴わない）由来の単位から構成される残りの部分とを含有し得る。

エラストマーは、典型的には、最大８５モル％のＶＤＦ由来の構成単位と、少なくとも３０モル％のＨＦＰ由来の構成単位とを含有し得る。

改質剤は、一般に、上述された量、例えば、重合で使用されるモノマーの総重量を基準として、０より大で最大１０重量％、若しくは最大５重量％、又は最大１．０重量％の量で使用され得る。

ヨウ素及び／又は臭素原子を含有する連鎖移動剤は、典型的には、上述された量、例えば、重合で使用されるモノマーの全量を基準として、約０．００１〜５重量％の量で使用され得る。

フルオロエラストマー組成物
上述された方法により得られる硬化性フルオロエラストマーを使用して、フルオロエラストマー組成物を製造することができる。フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーと、１種以上の過酸化物硬化系とを含有する。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を包含する。過酸化物は、活性化されると、フッ素化ポリマーを硬化させ、架橋（硬化）フルオロエラストマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した第三級炭素原子を有するジｔｅｒｔーブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第３ブチル、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどであるがこれらに限定されない化合物から選択することができる。一般に、フルオロポリマー１００部当たり約１〜５部のペルオキシドを使用することができる。

硬化剤は、担体、例えば、シリカ含有担体上に存在してもよい。

過酸化物硬化系はまた、１種以上の共架橋剤を含んでもよい。典型的には、共架橋剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化を与えることのできる多価不飽和化合物が挙げられる。こうした共架橋剤は、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。有用な共架橋剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド（tetraallyl inalonamide）、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体と有機酸受容体の混合物であることができる。無機酸受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。有機酸受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用することができる。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。典型的には、使用する酸受容体の量は、フッ素化ポリマー１００部当たり０．５〜５部である。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの追加の添加剤、及び典型的にはフルオロポリマーコンパウンド化にて利用される加工助剤を含有することができるが、但し意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。添加剤の特定の例としては、カーボンブラック、グラファイト、煤などのカーボン粒子が挙げられる。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、従来のゴム加工設備の中で、フッ素化ポリマー、過酸化物硬化組成物、及び任意に添加剤を混合し、固体混合物、即ち付加的成分を含有する固体ポリマー（当該技術分野においては「コンパウンド」とも呼ばれる）を提供することによって調製されることができる。他の成分を含有する固体ポリマー組成物を生成するための、該成分の混合プロセスは、典型的には「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサ等の密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇しない。混合中、構成成分及び添加剤は、得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体に均一に分配される。次にこの「コンパウンド」は、押出され又は成形型内で、例えば、空洞又はトランスファー成形型内でプレス成形され、続いてオーブン硬化され得る。代替実施形態では、硬化はオートクレーブの中で行われることができる。

硬化は、典型的には、硬化性フルオロエラストマー組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを作るのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適条件は、フルオロエラストマーを機械的及び物理的特性に関して試験することにより調べることができる。典型的には、硬化は、１２０℃超過又は１５０℃超過の温度で実施される。典型的な硬化条件には、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度で硬化することが挙げられる。典型的な硬化時間としては、３〜９０分が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒ（１〜１０ＭＰａ）の圧力を印加してもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間の期間行われてもよい。

フルオロエラストマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始時期（onset of cure）（Ｔｓ２）を有する。

上述された方法により、良好な機械的性質を有する硬化フルオロエラストマーを得ることができる。硬化フルオロエラストマーは、本明細書に記載される硬化性フルオロエラストマーと過酸化物硬化系の反応生成物である。このような架橋ポリマーは、過酸化物硬化系の存在下で硬化性フルオロエラストマーを硬化することによって得ることができる。硬化フルオロエラストマーは、良好な機械的性質を有することができ、これは、次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の特性の１つ以上又は全てを有し得ることを意味する。

（ｉ）少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％又は更には少なくとも２００％の破断点伸び。

典型的な実施形態は、少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、及び少なくとも１６０％の破断点伸びを有する。

フルオロエラストマーを使用して成形物品を調製することができる。かかる物品は、硬化性フルオロエラストマー組成物を準備し、かつ充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤等などの更なる成分を該硬化性組成物に添加することによって調製することができる。典型的な充填剤としては、例えば、シリカ含有材料、又はカーボンブラック、グラファイト、煤等などのカーボン粒子が挙げられる。あるいは、これら成分は、コンパウンド化工程において既に添加されていてもよく、コンパウンド中に導入される。組成物の成形物品への成形は、例えば、造形された成形型の中で組成物を硬化することによって、又は当該技術分野において既知の方法を用いて、例えば、打抜き切断等により硬化組成物を成形することによって行うことができる。

成形物品としては、例えば、管類、パイプ、ホース、シール、ストッパー、ガスケット、ワッシャ、又はＯリング等が挙げられる。

本開示は、以下の実施例及び特定の実施形態の一覧によって更に説明される。これら実施例及び実施形態は、例示目的のみのために提供され、本発明をこれらに限定することを意味しない。特に指定のない限り、本明細書の上記及び下記において提供される重量パーセントは、最終ポリマー、又は場合によってはポリマー組成物において、合計で１００重量パーセントになる。成分の割合が、本明細書の上記及び下記においてモル％で提供される場合、成分の合計は、合計して最大１００モルとなると理解される。

特定の実施形態の一覧：
１．テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び１，１−ジフルオロエテン（difluorethene）（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）、ＴＦＥ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ＶＤＦ及びＨＦＰ及びＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰ、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマー。

２．前記改質剤が、過フッ素化ジ−ビニルエーテル、過フッ素化ジ−アリルエーテル、過フッ素化アリルビニルエーテル、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１に記載の硬化性フルオロエラストマー。

３．少なくとも３０モル％のＶＤＦ又はＨＦＰ由来の構成単位を含む、実施形態１又は２に記載の硬化性フルオロエラストマー。

４．最大１．０重量％の１種以上の改質剤由来の構成単位を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

５．前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

６．前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の直鎖又は分枝鎖の、非環状脂肪族炭化水素残基を表す）硬化性フルオロエラストマー。

７．前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０を表し、ｐは１〜１０の整数を表す）実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

８．前記改質剤が次式により表わされる：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１〜１０個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる線状若しくは分岐のペルフルオロアルキレン基であり、１個以上の酸素原子が介在していていてもよく、又はしていなくてもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｐ及びｑは、互いに独立して１又は０である）実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

９．前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい芳香族の炭化水素残基を表す）実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

１０．前記フッ素化ポリマーが５０〜８０重量％のフッ素を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

１１．前記フッ素化ポリマーが、ヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせから選択される、０より大で最大５重量％のハロゲンを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

１２．ヘキサフルオロプロペン、フッ素化モノオレフィンビニルエーテル、フッ素化モノオレフィンアリルエーテル、プロペン、エテン、及びこれらの組み合わせから選択される群由来の繰り返し単位を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。

１３．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のフルオロエラストマーを含み、かつ過酸化物硬化系を更に含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。

１４．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の前記フルオロエラストマーと、過酸化物硬化系との硬化反応の前記反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。

１５．次の特性の少なくとも１つを有する、実施形態１４に記載の前記硬化フルオロエラストマー組成物：
少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、少なくとも１６０％の破断点伸び。

１６．実施形態１４及び１５のいずれか１つに記載の前記硬化フルオロエラストマー組成物を含む成形物品。

１７．ホース、管類、及びＯリングから選択される、実施形態１６に記載の成形物品。

１８．成形型の中で実施形態１３に記載の前記組成物を硬化することを含む、成形物品の製造方法。

１９．ＴＦＥ、ＨＦＰ及び／又はＶＤＦ由来の繰り返し単位を含む硬化性フルオロエラストマーの製造方法であって、
１種以上の反応開始剤と、過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤と、ヨウ素、臭素又はこれらの組み合わせから選択される１種以上のハロゲンを含有する１種以上の連鎖移動剤と、を含有する水性溶媒中で、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び／又はＶＤＦモノマーを重合すること、を含む方法。

２０．ＨＦＰ及び／又はＶＤＦが、モノマーの総量を基準として、少なくとも２０モル％又は少なくとも３０モル％の量で使用される、実施形態１９に記載の方法。

２１．前記改質剤が、モノマーの総重量を基準として、０より大で最大１．０重量％の量で使用される、実施形態１９及び２０のいずれか１つに記載の方法。

２２．前記連鎖移動剤が、ジ−ヨードアルカン、ジ−ヨードフルオロアルカン、又はジ−ヨードペルフルオロアルカンから選択される、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。

２３．前記連鎖移動剤が、ジ−ヨードメタン又は１，ω−ジ−ヨードペルフルオロアルカンから選択される、実施形態１９〜２２のいずれか１つに記載の方法。

２４．前記連鎖移動剤が、モノマーの総量を基準として、０．００１重量％〜５重量％の量で使用される、実施形態１９〜２３のいずれか１つに記載の方法。

２５．前記重合が、乳化剤又は飽和ポリオキシアルキレンを添加せずに実施される、実施形態（claim）１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。

実施例及び試験方法
モノマー含有量：
モノマー含有量を、^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲにより求めた。Ｆ含有量を、重合で使用されたモノマーの量から計算した。

Ｉ含有量：
ヨウ素含有量を、酸水素炎式燃焼（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ燃焼）施した試料の発光分光法（ＩＣＰＯＥＳ）により決定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＧは、例えば、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２００変調ＤＳＣを使用する示差走査熱量計により測定することができる。

平均粒径：
重合したポリマー粒子の平均粒径は、ＭａｌｖｅｒｎＡｕｔｏｓｉｚｅｒ２ｃを使用してＩＳＯ１３３２１に従って電子光散乱により決定した。平均粒径は、Ｚ−平均として表される。

固形分含量：
固形分含量（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ１２０８６に従って重量測定法で決定した。不揮発性塩の補正は行わなかった。

プレス硬化：
１８０℃で１５分間、約１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）でプレスして、物理的特性を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍの試料シートを調製した。

後硬化：
プレス硬化された試料シートに、１８０℃で２時間空気中で熱を加えた。全ての試料は試験前に周囲温度に戻した。

硬化特性：
硬化特性は、ＭｏｎｓａｎｔｏＲｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して（ＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａに従い１８０℃で）測定し、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した。トルク値はｉｎ．ｌｂｓで報告する。ｔｇ δ＠ＭＬ及びｔｇ δ ＠ＭＨも報告した。Ｔｓ２（トルクがＭＬから２単位増加するのに必要な時間）、Ｔｃ５０（トルクがＭＬからデルタトルクの５０％に増加する時間）、及びＴｃ９０（トルクがＭＬからデルタトルクの９０％に増加する時間）などの硬化速度を示すパラメータを更に報告し、これらは全て分の単位で報告した。

硬さ：
試料を、ＡＳＴＭＤ２２４０−８５の方法Ａに従って、タイプＡ２ショア押し込み硬度計を使用して測定した。単位はショアＡスケール上の点で報告する。

引裂強度：
トラウザー引き裂き強度をＤＩＮ５３５０７に従って決定した。単位はｋＮ／ｍで報告する。

破断点引張強度、破断伸度、及び１００％伸びにおける弾性率：
破断点引張強度、破断点伸び、及び１００％伸びにおける弾性率を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機械試験機を使用し、１ｋＮのロードセルでＤＩＮ５３５０４（Ｓ２ＤＩＥ）に従って決定した。全ての試験は、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で行った。各試験は３回行った。報告した値は３回の試験の平均である。１００％伸度応力、破断点伸び、及び破断強度は、メガパスカル（ＭＰａ）、％及びＭＰａの単位でそれぞれ報告した。

ボタンの圧縮永久歪み：
硬化性組成物をプレス硬化し、後硬化して、厚さ０．２４インチ（６ｍｍ）のボタンを形成した。ボタン試料の圧縮永久歪みをＡＳＴＭ３９５の方法Ｂに従って測定した。結果は永久歪の百分率で報告し、２５％たわみで測定した。

ＶＤＡ圧縮永久歪み：
ＶＤＡをＶＤＡ６７５２１８に従って測定した。２ｍｍのディスクをステンレス鋼製の固定具に定置し、５０％変形にて１５０℃で２２時間圧縮した後、圧縮を解除せずに２〜３時間室温まで冷却した。ディスクをステンレス鋼製の固定具から除去し、圧縮永久歪みを測定した。記録した値は、３個のディスクの平均％圧縮永久歪みである。

フッ素化ポリマーの合成
フッ素化ポリマー１（ＦＰ−１）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２７．９Ｌの脱イオン水を入れた。７０℃まで加熱した後、２００ｇのＴＦＥ、２００ｇのＶＤＦ、２，０００ｇのＨＦＰ、及び４０ｇのＰＰＶＥ−２を充填した。３６０ｍＬの脱イオン水に溶解した４０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１６ｂａｒ（１．６ＭＰａ）の圧力及び７０℃で、３，０００ｇのＴＦＥ、４，０００ｇのＶＤＦ、４，０００ｇのＨＦＰ、５０ｇのＰＰＶＥ−２（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル）、及び３０ｇのＰＤＶＥ（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２）を３２０分にわたって送り込んだ。２００ｇのｔｅｒｔ−ブタノールに溶解された７０ｇのジヨードメタンを、３％〜９５％ＶＤＦ転化率で連続的に送り込んだ。得られたラテックスは、２８％の固形分を有し、４００ｇのＭｇＣｌ_２で凝固させた。得られた１０．４ｋｇのポリマーを１１０℃で乾燥させた。

ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）１５、フッ素含有量６９．６重量％、及びヨウ素含有量０．４２重量％のフッ素化ポリマーを得た。

フッ素化ポリマーＦＰ−２〜ＦＰ−４
数種類のその他のフッ素化ポリマーを上記で概説された基本手順に従って調製した。様々な量の改質剤及び連鎖移動剤を有するフッ素化ポリマーＦＰ−２及びＦＰ−３を調製し、ＦＰ−２の場合、１２ｇのＰＤＶＥ及び３０ｇのＣＨ_２Ｉ_２を使用した。ＦＰ−３の場合、１８ｇのＰＤＶＥ及び６０ｇのＣＨ_２Ｉ_２を使用した。フッ素化ポリマーＦＰ−４をＦＰ−１に記載の通りに調製したが、ＰＤＶＥの代わりに６０ｇのＰＤＶＥ−６（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２）、ＣＨ_２Ｉ_２の代わりに１１０ｇのＩ_２−（ＣＦ_２）_４−Ｉ_２を使用し、ＰＰＶＥ−２は使用しなかった。

（実施例１〜４）
実施例１〜４では、１００部のフッ素化ポリマーＦＰ−１〜ＦＰ−４、３０部のＭＴ９９０、１部の酸受容体（ＺｎＯ）、２．５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ１０１−５０Ｄ（有機過酸化物、ＡＫＺＯ社製）、４．３部のＬｕｖｏｍａｘｘＴＡＩＣＤＬ７０（シリカ担体上の７０％トリアリル−イソシアヌレート、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ社製）、及び０．８部のＳｔｒｕｋｔｏｌＷＳ２８０（オルガノシリコーン系加工助剤、Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）を混合することにより、２本ロールミル上で硬化性組成物を製造した。硬化性組成物をプレス硬化した後、後硬化した。硬化した試料の物理的特性を後硬化後に測定した。結果を表２に示す。

本開示は以下も包含する。
［１］テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び１，１−ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）、
ＴＦＥ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、
ＶＤＦ及びＨＦＰ及びＴＦＥ、又は
ＶＤＦ及びＨＦＰ、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、
主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマー。
［２］少なくとも２０モル％又は少なくとも３０モル％のＶＤＦ又はＨＦＰ由来の構成単位を含む、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［３］最大１０重量％又は最大１重量％の１種以上の改質剤由来の構成単位を含む、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［４］前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ ₂ ） _n −Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ ₂ ） _m −ＣＦ＝ＣＦ ₂
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［５］前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ ₂ ） _n −Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ ₂ ） _m −ＣＦ＝ＣＦ ₂
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の直鎖又は分枝鎖の、非環状脂肪族の炭化水素残基を表す）、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［６］前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ ₂ ） _n −Ｏ−（ＣＦ ₂ ） _p −Ｏ−（ＣＦ ₂ ） _m −ＣＦ＝ＣＦ ₂
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０を表し、ｐは１〜１０の整数を表す）、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［７］前記改質剤が、次の一般式に対応する：
ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ ₂ ） _n −Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ ₂ ） _m −ＣＦ＝ＣＦ ₂
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、最大３０個の炭素原子を含む、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい芳香族の炭化水素残基を表す）、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［８］フッ素化モノオレフィンビニルエーテル、フッ素化モノオレフィンアリルエーテル、プロペン、エテン、及びこれらの組み合わせから選択される群に由来する繰り返し単位を更に含む、上記態様１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
［９］上記態様１に記載のフルオロエラストマーを含み、過酸化物硬化系を更に含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。
［１０］上記態様９に記載の前記フルオロエラストマーと前記過酸化物硬化系との間の硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
［１１］次の特性の少なくとも１つを有する、上記態様１０に記載の硬化フルオロエラストマー組成物：
少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、少なくとも１６０％の破断点伸び。
［１２］上記態様１０に記載の硬化フルオロエラストマー組成物を含む成形物品。
［１３］ホース、チューブ、及びＯリングから選択される、上記態様１２に記載の成形物品。
［１４］上記態様１に記載の組成物を成形型の中で硬化することを含む、成形物品の製造方法。
［１５］ＴＦＥ及びＶＤＦ、
ＴＦＥ及びＨＦＰ、
ＶＤＦ、ＨＦＰ、及びＴＦＥ、又は
ＶＤＦ及びＨＦＰ、から選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含む硬化性フルオロエラストマーの製造方法であって、
前記方法が、１種以上の反応開始剤と、過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤と、ヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上のハロゲンを含有する１種以上の連鎖移動剤と、を含有する水性溶媒中で前記モノマーを重合することを含む、前記製造方法。

Claims

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び１，１−ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）、
ＴＦＥ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、
ＶＤＦ及びＨＦＰ及びＴＦＥ、又は
ＶＤＦ及びＨＦＰ、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、
主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ、次の一般式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂
(式中、ｎは１〜１０である）
に対応する過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される１種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマー。
請求項１に記載のフルオロエラストマーを含み、過酸化物硬化系を更に含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。