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KR102669338B1 - 경화성 플루오르화 중합체 조성물 - Google Patents

경화성 플루오르화 중합체 조성물 Download PDF

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KR102669338B1
KR102669338B1 KR1020207016898A KR20207016898A KR102669338B1 KR 102669338 B1 KR102669338 B1 KR 102669338B1 KR 1020207016898 A KR1020207016898 A KR 1020207016898A KR 20207016898 A KR20207016898 A KR 20207016898A KR 102669338 B1 KR102669338 B1 KR 102669338B1
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

플루오르화 탄성중합체 검을 과산화물 및 하기 화학식 I의 보조제 또는 이의 염을 사용하여 경화시키는 방법 및 그로부터 수득된 경화된 물품이 본 명세서에 기재된다:
[화학식 I]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
상기 식에서,
L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
n은 1 또는 2이고;
Rf는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.

Description

경화성 플루오르화 중합체 조성물
플루오르화 탄성중합체 검을 포함하는 조성물을 신규한 경화 시스템을 사용하여 경화시키는 것이 논의된다.
플루오르화 탄성중합체 검을 위한 신규한 경화 시스템의 발굴에 대한 요망이 있다.
일 태양에서, 조성물이 기재된다. 상기 조성물은 (a) 적어도 0.05 중량%의 경화 부위를 포함하는 플루오르화 탄성중합체 검으로서, 상기 경화 부위는 브롬, 요오드, 니트릴, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 플루오르화 탄성중합체 검; 및 (b) 하기 화학식 I의 보조제(co-agent) 또는 이의 염을 포함한다:
[화학식 I]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
상기 식에서,
L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
n은 1 또는 2이고;
Rf는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
다른 태양에서, 플루오르화 탄성중합체 검의 경화 방법이 기재되며, 상기 방법은,
경화 부위를 포함하는 플루오르화 탄성중합체 검을 얻는 단계로서, 상기 경화 부위는 브롬, 요오드, 니트릴, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 단계;
상기 플루오르화 탄성중합체 검을 과산화물 및 화학식 I의 보조제 또는 이의 염을 사용하여 경화시키는 단계를 포함한다:
[화학식 I]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
상기 식에서,
L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
n은 1 또는 2이고;
Rf는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태들에 대한 상세사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
단수형은 하나 이상을 의미하는 것으로 상호 교환가능하게 사용되고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;
"골격"은 중합체의 주된 연속적인 사슬을 지칭하며;
"가교결합"은 화학 결합 또는 화학 기를 사용하여 2개의 사전-형성된 중합체 사슬을 연결하는 것을 지칭하고;
"경화 부위"는 가교결합에 참여할 수 있는 작용기를 지칭하며;
"혼성중합된(interpolymerized)"은 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체들을 지칭하고;
"단량체"는 중합을 겪은 후에 중합체의 본질적인 구조의 일부를 형성할 수 있는 분자이고;
"퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 탄화수소로부터 유도되는 기 또는 화합물을 의미한다. 그러나, 퍼플루오르화 화합물은 불소 원자 및 탄소 원자 이외의 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 여전히 함유할 수 있고;
"중합체"는 수평균 분자량(Mn)이 적어도 50,000 달톤, 적어도 100,000 달톤, 적어도 300,000 달톤, 적어도 500,000 달톤, 적어도 750,000 달톤, 적어도 1,000,000 달톤, 또는 심지어 적어도 1,500,000 달톤이고, 중합체의 조기 겔화를 일으킬 정도로 고분자량은 아닌 거대구조를 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나를 포함하는"은 목록 내의 임의의 하나의 항목, 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나"는 목록 내의 임의의 하나의 항목, 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
플루오로탄성중합체는 그의 최종 부품 형상으로 형성될 때 통상적으로 가교결합된다. 가교결합은 적어도 플루오로탄성중합체 그 자체만큼 정도의 화학적 및 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 가교결합을 형성하는 한 가지 방법은 과산화물에 의해 개시되는 자유 라디칼 메커니즘을 통한 것이다.
보조제는 과산화물 경화되는 플루오로중합체에 사용되어 플루오로탄성중합체의 중합체 사슬간에 가교결합을 형성하고, 또한 경화 효율을 개선할 수 있다. 플루오로탄성중합체의 자유 라디칼 경화에 사용되는 가장 일반적인 보조제들 중 하나는 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC)이다. TAIC는 저렴한 가격으로 우수한 기계적 특성을 제공하지만, 그것은 몇 가지 결점을 갖는다. 즉, TAIC는 단일중합하는 것으로 알려져 있으며, 일부 플루오로중합체(특히, 퍼플루오르화 단량체)와의 상용성 문제를 가질 수 있으며, 가공 및/또는 성능에 영향을 줄 수 있다(예를 들어, 몰드 부착오염(mold fouling)을 야기하고/하거나 플루오로탄성중합체의 고온 내열성을 감소시킴).
본 발명에서는, 플루오르화 탄성중합체 검이 본 명세서에 개시된 화학식 I의 보조제를 사용하여 과산화물 경화될 수 있다는 것을 알아내었다. 화학식 I의 보조제 또는 이의 염의 사용은 그것이 플루오르화 세그먼트를 포함함에 따라 플루오로중합체와의 더 큰 상용성을 제공할 수 있고/있거나; 감소된 단일중합 경향을 가질 수 있고/있거나; 플루오로탄성중합체에 개선된 성능 특성을 부여할 수 있다.
보조제
본 발명의 보조제는 하기 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
상기 식에서,
L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
n은 1 또는 2이고;
Rf는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
-NSO2- 및 -SO2N- 기는 설폰아미드 기로서, 이들은 각각 및 의 구조를 갖는다.
-NCO- 및 -CON- 기는 카르복스아미드 기로서, 이들은 각각
및 의 구조를 갖는다.
Rf는 플루오르화 탄소 및 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 기를 나타낸다. 일 실시 형태에서, Rf는 선형이다. 일 실시 형태에서, Rf는 분지화를 포함한다. 다른 실시 형태에서, Rf는 비방향족 환형 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, Rf는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 심지어 20개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오르화 알킬렌 기이다. 다른 실시 형태에서, Rf는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 심지어 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오로 탄소 기이다.
n이 1일 때, 화학식 I의 보조제는 하기 화학식 II와 같은 염 형태일 수 있다:
[화학식 II]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)(M1/x)
상기 식에서, L1, L2, 및 Rf는 상기에 정의된 바와 같으며, M은 원자가 x를 갖는 염 형성 양이온이며, 여기서 x는 1, 2, 또는 3이다. 그러한 염 형성 양이온은, 예를 들어 NH4 +, H3O+, Na+, Li+, Cs+, Ca+2, K+, Mg+2, Zn+2, 및 Cu+2, 및/또는 유기 양이온을 포함하며, 유기 양이온은 N(CH3)4 +, NH2(CH3)2 +, N(CH2CH3)4 +, NH(CH2CH3)3 +, NH(CH3)3 +, ((CH3CH2CH2CH2)4)P+, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 화학식 I의 보조제는 하기를 포함한다:
(CH2=CHCH2)2- NSO2-(CF2)m-SO2N-(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2- NSO2-(CF2)m-CON-(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2-NOC-(CF2)m-CON-(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2- NSO2-(CF2)m-CON-(CH2CH=CH2)H 및 이의 염;
(CH2=CHCH2)H-NSO2-(CF2)m-CON-(CH2CH=CH2)2 및 이의 염; 및
(CH2=CHCH2)2- NSO2-(CF2)p-O-(CF2)q-O-(CF2)r-SO2N-(CH2CH=CH2)2
상기 식에서,
m은 1 내지 10의 정수이고;
p, q, 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수로부터 선택된다.
더 구체적으로는, 예시적인 화학식 I의 보조제는 하기를 포함한다:
CH2=CHCH2)2NSO2C3F6SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NSO2 (환형-C6F10)SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOC3F6SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCO(환형-C6F10)CON(CH2CH=CH2)2;
CH2=CHCH2NHSO2C3F6CON(CH2CH=CH2)2 및 이의 염; 및
(CH2=CHCH2)2NSO2C3F6CONHCH2CH=CH2 및 이의 염.
일 실시 형태에서, 화학식 I에 따른 보조제는 분자량이 350, 400, 450, 또는 심지어 500 그램/몰 초과; 및 1000, 1250, 1500, 또는 심지어 2000 그램/몰 미만이다.
화학식 I에 따른 보조제는 당업계에 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 다이설포닐 플루오라이드 또는 플루오르화 다이카르복실산을 다이알릴 아민과 반응시켜 플루오르화 다이설폰아미드 또는 다이카르복스아미드 테트라알릴을 형성할 수 있다. 플루오르화 다이카르복실산의 경우에는 다이알릴 아민과의 반응 온도를 제어하기 위해 용매가 사용될 수 있다. 플루오르화 다이설포닐 플루오라이드는 승온에서 다이알릴 아민과 원상태(neat)로 반응시켜 반응이 완료되게 할 수 있다. 최종 보조제는 진공 증류에 의해 단리될 수 있다.
플루오르화 탄성중합체 검
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "플루오르화 탄성중합체 검"은 전통적인 탄성중합체로서 가공될 수 있는 플루오로중합체를 지칭한다. 전통적인 탄성중합체로서 가공된다는 것은, 플루오로중합체가 2롤 밀(mill) 또는 내부 혼합기로 가공될 수 있음을 의미한다. 밀 블렌딩(mill blending)은 고무 제조자가 중합체 검을 필요한 경화제 및/또는 첨가제와 배합하는 데 사용하는 공정이다. 밀 블렌딩되기 위하여, 플루오르화 탄성중합체 검은 충분한 모듈러스를 가져야 한다. 다시 말하면, 그것은 밀에 달라붙을 정도로 너무 연성이지 않고, 밀 상에 밴딩(banding)될 수 없을 정도로 너무 강성이지 않다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 플루오르화 탄성중합체 검은 1%의 변형률 및 1 ㎐(헤르츠)의 주파수로 측정될 때의 모듈러스가 적어도 0.1, 0.3, 또는 심지어 0.5 MPa(메가파스칼); 및 최대 2.5, 2.2, 또는 심지어 2.0 MPa이다.
플루오르화 탄성중합체 검은 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 퍼플루오르화 중합체에서는, 중합체의 골격을 따르는 탄소-수소 결합은 모두 탄소-불소 결합 및 선택적으로 일부 탄소-염소 결합으로 대체된다. 중합체의 골격은 중합체의 개시 부위 및 종결 부위를 제외한다는 것에 유의하여야 한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 부분 플루오르화 중합체에서, 그러한 중합체는 중합체의 개시 부위 및 종결 부위를 제외한 중합체의 골격 상에 적어도 하나의 탄소-수소 결합 및 적어도 하나의 탄소-불소 결합을 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 고도로 플루오르화되어서, 중합체 골격의 적어도 50, 60, 70, 80, 또는 심지어 85%가 C-F 결합을 포함하며, C-F 결합은 최대 90, 95, 또는 심지어 99%이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 탄성중합체 검은 하나 이상의 플루오르화 단량체(들), 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로비닐 에테르, 퍼플루오로알릴 에테르, 및 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
일 실시 형태에서, 퍼플루오로비닐 에테르는 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
CF2=CFO(Rf'O)mRf
(상기 식에서, Rf"은 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 라디칼 기이고, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10으로부터 선택되는 정수이고, Rf는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 기임). 예시적인 퍼플루오로비닐 에테르 단량체는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 퍼플루오로-메톡시-메틸비닐에테르(CF3-O-CF2-O-CF=CF2), 및 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시 형태에서, 퍼플루오로알릴 에테르는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
CF2=CFCF2O(Rf"O)n(Rf'O)mRf
(상기 식에서, Rf" 및 Rf'은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 라디칼 기이고, m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10으로부터 선택되는 정수이고, Rf는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 기임). 예시적인 퍼플루오로알릴 에테르 단량체는 퍼플루오로 (에틸 알릴) 에테르, 퍼플루오로 (n-프로필 알릴) 에테르, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 알릴 에테르, 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필알릴 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸 알릴 에테르, 퍼플루오로-메톡시-메틸 알릴 에테르, 및 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2, 및 이들의 조합을 포함한다.
플루오르화 탄성중합체 검을, 중합체 형성 동안, 불소 치환을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 소량의 다른 공중합성 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 첨가함으로써 개질시키는 것이 당업자에게 알려져 있다. 이들 추가의 단량체(즉, 공단량체)의 사용은 본 발명의 범주 내에 있다. 일반적으로, 이들 추가의 단량체는 플루오로중합체의 25 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 및 심지어 3 몰% 미만으로 사용될 것이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 탄성중합체 검은 랜덤 공중합체로서, 이것은 비정질인데, 이는, 장거리 질서가 부재함을 의미한다(즉, 장거리 질서에서는, 거대분자들의 배열 및 배향이 그들의 가장 가까운 이웃을 넘는 것으로 이해된다). 비정질 플루오로중합체는 DSC(시차 주사 열량측정법)에 의해 검출가능한 결정질 특징을 갖지 않는데, 이는, DSC 하에서 조사되는 경우, 플루오로중합체가, DSC 온도기록도를 사용하여 시험될 때, 가열/냉각/가열 사이클의 제2 가열로부터 0.002, 0.01, 0.1, 또는 심지어 1 줄/g 초과의 엔탈피를 갖는 융점 또는 용융 전이를 갖지 않을 것임을 의미하며, 이때 DSC 온도기록도는 -85℃에서 출발하여 10℃/min으로 350℃까지 램핑되는 제1 가열 사이클, 10℃/min의 속도로 -85℃까지의 냉각, 및 -85℃에서 출발하여 10℃/min으로 350℃까지 램핑되는 제2 가열 사이클을 갖는다. 예시적인 비정질 랜덤 공중합체는 하기를 포함할 수 있다: TFE 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체(예컨대, TFE 및 PMVE를 포함하는 공중합체, 및 TFE 및 PEVE를 포함하는 공중합체); TFE 및 퍼플루오르화 알릴 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE 및 프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE, 프로필렌, 및 VDF 단량체 단위를 포함하는 공중합체; VDF 및 HFP 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE, VDF, 및 HFP 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE 및 에틸 비닐 에테르(EVE) 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE 및 부틸 비닐 에테르(BVE) 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE, EVE, 및 BVE 단량체 단위를 포함하는 공중합체; VDF 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체(예컨대, VDF 및 CF2=CFOC3F7 단량체 단위를 포함하는 공중합체); 에틸렌 및 HFP 단량체 단위; CTFE 및 VDF 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE 및 VDF 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE, VDF 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체(예컨대, TFE, VDF, 및 PMVE 단량체 단위를 포함하는 공중합체); VDF, TFE, 및 프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE, VDF, PMVE, 및 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체; TFE, VDF, 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체(예컨대, TFE, VDF, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF3 단량체 단위를 포함하는 공중합체); 및 이들의 조합. 일 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 VDF 및 HFP 단량체 단위를 포함하는 공중합체가 아니다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 탄성중합체 검은 화학적으로 상이한 블록들 또는 배열들이 서로 공유 결합된 블록 공중합체이며, 여기서 블록들은 상이한 화학 조성 및/또는 상이한 유리 전이 온도를 갖는다. 일 실시 형태에서, 블록 공중합체는 반결정질 세그먼트인 제1 블록, A 블록을 포함한다. 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 조사된다면, 이러한 블록은 70℃ 초과의 적어도 하나의 융점 온도(Tm) 및 측정가능한 엔탈피(예를 들어, 0 J/g(줄/그램) 초과)를 가질 것이다. 제2 블록 또는 B 블록은 비정질 세그먼트인데, 이는, 장거리 질서가 부재함을 의미한다(즉, 장거리 질서에서는, 거대분자들의 배열 및 배향이 그들의 가장 가까운 이웃을 넘는 것으로 이해된다). 비정질 세그먼트는 DSC에 의해 검출가능한 결정질 특징을 갖지 않는다. DSC 하에서 조사되는 경우, B 블록은 융점 또는 용융 전이를 갖지 않을 것이며, 이때 DSC에 의한 엔탈피는 2 밀리줄/g을 초과한다. 일 실시 형태에서, A 블록은 적어도 하기 단량체들로부터 유도되는 공중합체이다: 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF). 일 실시 형태에서, A 블록은 30 내지 85 중량(wt)%의 TFE; 5 내지 40 중량%의 HFP; 및 5 내지 55 중량%의 VDF; 30 내지 75 중량%의 TFE; 5 내지 35 중량%의 HFP; 및 5 내지 50 중량%의 VDF; 또는 심지어 40 내지 70 중량%의 TFE; 10 내지 30 중량%의 HFP; 및 10 내지 45 중량%의 VDF를 포함한다. 일 실시 형태에서, B 블록은 적어도 하기 단량체들로부터 유도되는 공중합체이다: 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF). 일 실시 형태에서, B 블록은 25 내지 65 중량%의 VDF 및 15 내지 60 중량%의 HFP; 또는 심지어 35 내지 60 중량%의 VDF 및 25 내지 50 중량%의 HFP를 포함한다. 상기에 언급된 것들에 더하여, 단량체가 A 블록 및/또는 B 블록 내에 포함될 수 있다. 일반적으로, A 블록 및 B 블록의 중량 평균은 독립적으로 적어도 1000, 5000, 10000, 또는 심지어 25000 달톤; 및 최대 400000, 600000, 또는 심지어 800000 달톤으로부터 선택된다. 그러한 블록 공중합체는 국제 특허 출원 공개 WO 2017/013379호(미첼(Mitchell) 등); 및 미국 가출원 제62/447675호, 제62/447636호, 및 제62/447664호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 2017년 1월 18일에 출원되었으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 플루오르화 탄성중합체 검은 경화 부위를 포함하며, 경화 부위는 플루오로중합체를 가교결합하여 플루오로탄성중합체를 형성하기 위한 반응 부위로서 작용한다. 전형적으로, 플루오르화 탄성중합체 검은 플루오르화 탄성중합체 검의 몰수에 대해 적어도 0.05, 0.1, 0.5, 1, 또는 심지어 2 몰%의 경화 부위 및 최대 5 몰%, 또는 심지어 10 몰%의 경화 부위를 포함한다.
본 발명에서, 플루오르화 탄성중합체 검은 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체의 존재 하에서 중합되어 경화 부위를 플루오르화 탄성중합체 검 내로 도입할 수 있다.
예시적인 사슬 전달제에는 요오도-사슬 전달제 및 브로모-사슬 전달제가 포함된다. 예를 들어, 중합에 적합한 요오도-사슬 전달제에는 화학식 RIx가 포함되며, 여기서 (i) R은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기 또는 클로로퍼플루오로알킬 기이고; (ii) x는 1 또는 2이다. 요오도-사슬 전달제는 퍼플루오르화 요오도-화합물일 수 있다. 예시적인 요오도-퍼플루오로-화합물에는 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸, 1,12-다이요오도퍼플루오로도데칸, 2-요오도-1,2-다이클로로-1,1,2-트라이플루오로에탄, 4-요오도-1,2,4-트라이클로로퍼플루오로부탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 브롬은 화학식 RBrx의 브롬화 사슬 전달제로부터 유도되며, 여기서 (i) R은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기 또는 클로로퍼플루오로알킬 기이고; (ii) x는 1 또는 2이다. 사슬 전달제는 퍼플루오르화 브로모-화합물일 수 있다.
사용되는 경우, 경화-부위 단량체는 브롬, 요오드, 및/또는 니트릴 경화 모이어티(moiety) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물로부터 유도될 수 있다: (a) CX2=CX(Z)(여기서, (i) X는 각각 독립적으로 H 또는 F이고; (ii) Z는 I, Br, R f -U이며, 여기서 U는 I 또는 Br이고, R f 는 선택적으로 O 원자를 함유하는 퍼플루오르화 또는 부분 퍼플루오르화 알킬렌 기임); 또는 (b) Y(CF2)qY(여기서, (i) Y는 Br 또는 I 또는 Cl이고, (ii) q는 1 내지 6임). 게다가, 비-플루오르화 브로모- 또는 요오도-올레핀, 예를 들어 비닐 요오다이드 및 알릴 요오다이드가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, ICF2CF2CF2CF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3--OCF2CF2I, CH2=CHBr, CF2=CHBr, CF2=CFBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl, 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물로부터 유도된다.
다른 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 니트릴-함유 경화 모이어티를 포함한다. 유용한 니트릴-함유 경화 부위 단량체에는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르, 예컨대: 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐); CF2=CFO(CF2)LCN(여기서, L은 2 내지 12의 정수임); CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN(여기서, u는 2 내지 6의 정수임); CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN(여기서, q는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 6의 정수임); CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN(여기서, r은 1 또는 2이고, t는 1 내지 4의 정수임); 및 이들의 유도체 및 조합이 포함된다. 니트릴-함유 경화 부위 단량체의 예에는 CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 및 이들의 조합이 포함된다.
과산화물
본 명세서에 개시된 화학식 I의 보조제 또는 이의 염은 과산화물과 함께 사용되어 플루오르화 탄성중합체 검을 경화시킨다. 과산화물 경화제는 유기 또는 무기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물이 바람직하며, 특히 동적 혼합 온도 동안에 분해하지 않는 것들이 바람직하다.
많은 경우에, 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 3급 부틸 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 과산화물의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸클로로헥산, tert-부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트(TBIC), tert-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트(TBEC), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-헥실퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 카르보노퍼옥소산, O,O'-1,3-프로판다이일 OO,OO'-비스(1,1-다이메틸에틸) 에스테르, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 라우렐 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 적합한 과산화물 경화제는 미국 특허 제5,225,504호(타츠(Tatsu) 등)에 열거되어 있다.
사용되는 과산화물의 양은 일반적으로 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 적어도 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 또는 심지어 1.5; 및 최대 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 또는 심지어 5.5 중량부일 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물(및 그로부터 유도되는 경화 물품(cured article))에는 전통적인 보조제가 실질적으로 없는데, 이는, 조성물이 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 전통적인 보조제를 0.1 중량부 미만, 또는 심지어 0.05 중량부 미만, 또는 심지어 검출 미만으로 포함함을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 전통적인 보조제는 (a) 2개 이상의 말단 불포화 부위를 갖는 비-플루오르화 다가불포화 화합물, 또는 (b) 2개의 말단 불포화 부위를 포함하는 부분 플루오르화 화합물을 포함한다. 예시적인 말단 불포화 부위를 갖는 비-플루오르화 다가불포화 화합물에는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴 아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 2개의 말단 불포화 부위를 포함하는 부분 플루오르화 화합물에는 CH2=CH-Rf1-CH=CH2가 포함되며, 여기서 Rf1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 화학식 I의 보조제에 더하여, 전통적인 보조제가 마찬가지로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 약 0.5 중량부 이상, 약 1 중량부 이상, 약 5 질량부 이상, 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상의 전통적인 보조제; 및 약 60 중량부 이하, 약 40 중량부 이하, 약 30 중량부 이하, 또는 약 20 중량부 이하의 전통적인 보조제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 전통적인 보조제와 함께 화학식 I의 보조제를 첨가하는 것은, 동일한 몰량의 알릴 기를 가정할 때, 전통적인 보조제가 단독으로 사용된 경우보다 더 우수한 성능(예컨대, 내열성)을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 보조제 및 전통적인 보조제 둘 모두가 사용될 때, 화학식 I의 보조제의 양은 전통적인 보조제의 양과 동일하거나 그보다 크다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에는 환형 및/또는 방향족 기를 포함하는 보조제가 실질적으로 없다(이 경우에 조성물은 0.1 중량부 미만으로 포함한다).
본 발명의 조성물(및 그로부터 유도되는 경화 물품)은 또한, 탄성중합체 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 유형의 매우 다양한 첨가제, 예컨대 안료, 충전제(예컨대, 카본 블랙), 기공-형성제, 및 당업계에 알려진 것들을 함유할 수 있다.
첨가제에는 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 점토, 실리카(SiO2), 알루미나, 적색 철, 활석, 규조토, 황산바륨, 규회석(CaSiO3), 탄산칼슘(CaCO3), 불화칼슘, 산화티타늄, 산화철, 및 카본 블랙 충전제, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, PFA(TFE/퍼플루오로비닐 에테르 공중합체) 분말, 전기 전도성 충전제, 열-방산 충전제 등이 포함될 수 있으며, 이들은 선택적인 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자라면 경화된 탄성중합체에서 원하는 물리적 특성을 달성하는 데 요구되는 양의 특정 충전제를 선택할 수 있다. 충전제 성분은, 더 낮은 온도(TR-10)에서의 수축과 같은 원하는 특성을 보유하면서, 신율 및 인장 강도 값에 의해 나타나는 바와 같이, 바람직한 탄성 및 물리적 인장을 보유할 수 있는 플루오로탄성중합체를 생성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물은 플루오르화 탄성중합체 검의 중량당 50, 40, 30, 20, 15, 또는 심지어 10 중량% 이하의 충전제를 포함한다.
통상적인 애쥬번트(adjuvant)가 또한 본 발명의 조성물 내로 혼입되어, 생성되는 조성물의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 조성물의 경화 안정성 및 열적 안정성을 촉진하기 위해 산 수용체(acid acceptor)가 사용될 수 있다. 적합한 산 수용체는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 아인산납(dibasic lead phosphite), 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 알칼리 스테아레이트, 옥살산마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산 수용체는 바람직하게는 중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 20 중량부 범위의 양으로 사용된다.
경화성 조성물은 통상적인 고무 가공 설비 내에서 플루오르화 탄성중합체 검 및 화학식 I의 보조제를, 다른 성분들(예를 들어, 과산화물, 전통적인 보조제, 및/또는 추가의 첨가제)과 함께 혼합하여 고체 혼합물, 즉 추가의 성분들을 함유하는 고체 중합체 - 이는 당업계에서 "배합물(compound)"로도 지칭됨 - 를 제공함으로써 제조될 수 있다. 성분들을 혼합하여, 다른 성분들을 함유하는 그러한 고체 중합체 조성물을 생성하는 이러한 공정을 전형적으로 "배합(compounding)"이라고 부른다. 그러한 기기에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기 및 혼합 압출기가 포함된다. 혼합 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 약 120℃를 초과하여 상승하지 않을 것이다. 혼합 동안, 성분 및 첨가제는 얻어진 플루오르화 중합체 "배합물" 또는 중합체 시트를 통해 균일하게 분포된다. 이어서, "배합물"은 몰드, 예를 들어 공동(cavity) 또는 이송 몰드 내에서 압출 또는 프레스되고 후속으로 오븐-경화될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 경화는 오토클레이브(autoclave)에서 수행될 수 있다.
이어서, 이 혼합물은, 예를 들어 압출 또는 성형에 의해 가공되고 형상화되어, 본 발명의 조성물로 구성된 다양한 형상의 물품, 예컨대 시트, 호스, 호스 라이닝, o-링, 개스킷, 또는 시일(seal)을 형성할 수 있다. 이어서, 형상화된 물품을 가열하여 검 조성물을 경화시켜 경화된 탄성중합체 물품을 형성할 수 있다.
배합된 혼합물의 프레싱(즉, 프레스 경화)은 전형적으로 약 120 내지 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 200℃의 온도에서 약 1분 내지 약 15시간, 통상 약 1분 내지 15분 동안 수행된다. 전형적으로, 약 700 내지 20,000 ㎪, 바람직하게는 약 3400 내지 약 6800 ㎪의 압력이 조성물을 성형하는 데 사용된다. 몰드는 먼저 이형제로 코팅되고 사전 베이킹될 수 있다.
성형된 가황물은 샘플의 횡단면 두께에 따라 140℃ 내지 250℃, 180℃ 내지 250℃, 또는 200℃ 내지 235℃의 온도에서 약 1 내지 24시간 또는 그 이상의 기간 동안 오븐 내에서 후경화될 수 있다. 두꺼운 절편의 경우, 후경화 동안의 온도는 상기 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도까지 통상 점차적으로 상승된다. 사용되는 최대 온도는 바람직하게는 약 260℃이며, 약 1시간 이상 동안 이 값으로 유지된다. 경화는 바람직하게는 압력 하에서 수행된다. 예를 들어, 10 내지 100 bar의 압력을 가할 수 있다. 경화 공정이 완전히 완료되었음을 보장하기 위해 후경화 사이클이 적용될 수 있다. 후경화는 170℃ 내지 250℃의 온도에서 1 내지 24시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 경화된 플루오로탄성중합체는, ASTM 412-06a에 따라 인장 강도 및 파단 신율에 의해 경화된 샘플이 시험될 때, 145, 150, 160% 초과, 또는 심지어 180%의 파단 신율을 갖는다.
일 실시 형태에서, 경화된 플루오로탄성중합체는, 하기에 개시된 인열 C 시험에 의해 시험될 때, 동일한 몰량의 알릴 기를 갖는 전통적인 보조제로 제조된 동일한 경화된 플루오로탄성중합체에 비하여 개선된 내인열성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 성형 부품, 호스, 개스킷, 또는 시일과 같은 물품에 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 하기를 포함하지만 이로 한정되어서는 안 된다:
실시 형태 1: 조성물로서,
적어도 0.05 중량%의 경화 부위를 포함하는 플루오르화 탄성중합체 검으로서, 상기 경화 부위는 브롬, 요오드, 니트릴, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 플루오르화 탄성중합체 검; 및
하기 화학식 I의 보조제 또는 이의 염
을 포함하는, 조성물:
[화학식 I]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
상기 식에서,
L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
n은 1 또는 2이고;
Rf는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
실시 형태 2: 실시 형태 1에 있어서, 상기 화학식 I의 염은 원자가가 1, 2 또는 3인 염 형성 양이온을 포함하는, 조성물.
실시 형태 3: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 보조제는
(CH2=CHCH2)2NSO2C3F6SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NSO2C6F10SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2;
(CH2=CHCH2)2NCOC3F6SO2N(CH2CH=CH2)2;
CH2=CHCH2NHSO2C3F6CON(CH2CH=CH2)2 및 이의 염; 및
(CH2=CHCH2)2NSO2C3F6CONHCH2CH=CH2 및 이의 염 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 4: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 염은 NH4 +, H3O+, Na+, Li+, Cs+, Ca+2, K+, Mg+2, Zn+2, 및 Cu+2, N(CH3)4 +, NH2(CH3)2 +, N(CH2CH3)4 +, NH(CH2CH3)3 +, NH(CH3)3 +, ((CH3CH2CH2CH2)4)P+, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 조성물.
실시 형태 5: 실시 형태 1, 실시 형태 2 또는 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, Rf는 분지형 또는 환형인, 조성물.
실시 형태 6: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 부분 플루오르화된, 조성물.
실시 형태 7: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 TFE, HFP, VDF, 플루오르화 비닐 에테르 단량체, 플루오르화 알릴 에테르 단량체, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 유도되는, 조성물.
실시 형태 8: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 (i) TFE 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (ii) TFE 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (iii) TFE 및 프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (iv) TFE, 프로필렌, 및 VDF 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (v) VDF 및 HFP 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (vi) TFE, VDF, 및 HFP 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (vii) VDF 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (viii) CTFE 및 VDF 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (ix) TFE 및 VDF 단량체 단위를 포함하는 공중합체; (x) TFE, VDF 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체; 및 (xi) 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 9: 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 포함하는 블록 공중합체인, 조성물.
실시 형태 10: 실시 형태 9에 있어서, 상기 A 블록은 상기 플루오르화 탄성중합체 검의 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 TFE; 5 내지 40 중량%의 HFP; 및 5 내지 55 중량%의 VDF를 포함하고; 상기 B 블록은 25 내지 65 중량%의 VDF 및 15 내지 60 중량%의 HFP; 또는 심지어 35 내지 60 중량%의 VDF 및 25 내지 50 중량%의 HFP를 포함하는, 조성물.
실시 형태 11: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 최대 5 중량%의 상기 경화 부위를 포함하는, 조성물.
실시 형태 12: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 경화 부위 단량체로부터 유도되며, 상기 경화 부위 단량체는 CF2 =CFBr, CF2=CHBr, ICF2CF2CF2CF2I, CH2I2, BrCF2CF2Br, CF2 =CFO(CF2)3--OCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCl, CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I, CH2=CHBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 13: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 적어도 0.1 중량부 내지 최대 30 중량부의 상기 보조제를 포함하는, 조성물.
실시 형태 14: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 적어도 3 중량부 내지 최대 10 중량부의 상기 보조제를 포함하는, 조성물.
실시 형태 15: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 과산화물을 추가로 포함하는, 조성물.
실시 형태 16: 실시 형태 15에 있어서, 상기 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 라우렐 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 17: 실시 형태 15 또는 실시 형태 16에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 적어도 0.25 중량부 내지 10 중량부 이하의 상기 과산화물을 포함하는, 조성물.
실시 형태 18: 실시 형태 15 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 비-플루오르화 다가불포화 화합물을 추가로 포함하며, 상기 비-플루오르화 다가불포화 화합물은 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트; 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 19: 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
실시 형태 20: 실시 형태 19에 있어서, 상기 충전제는 카본 블랙, 흑연, 점토, 실리카, 활석, 규조토, 황산바륨, 규회석, 탄산칼슘, 불화칼슘, 산화티타늄, 산화철, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 21: 실시 형태 19 또는 실시 형태 20에 있어서, 상기 조성물은 상기 플루오르화 탄성중합체 검의 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 상기 충전제를 포함하는, 조성물.
실시 형태 22: 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 따른 경화된 조성물을 포함하는, 물품.
실시 형태 23: 실시 형태 22에 있어서, 상기 경화 물품은 성형 부품, 호스, 개스킷 또는 시일인, 물품.
실시 형태 24: 플루오르화 탄성중합체 검의 경화 방법으로서,
경화 부위를 포함하는 플루오르화 탄성중합체 검을 얻는 단계로서, 상기 경화 부위는 Br, I 또는 니트릴 중 적어도 하나를 포함하는, 단계;
상기 플루오르화 탄성중합체 검을 과산화물 및 화학식 I에 따른 보조제를 사용하여 경화시키는 단계
를 포함하는, 방법:
[화학식 I]
(CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
상기 식에서,
L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
n은 1 또는 2이고;
Rf는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
하기 약어가 이 섹션에서 사용된다: mL = 밀리리터, g = 그램, lb = 파운드, min = 분, h = 시간, NMR = 핵자기 공명, eq = 당량, mmHg = 밀리미터 수은, ℃ = 섭씨도, ℉ = 화씨도, phr = 고무 100당 부, MPa = 메가 파스칼, psi = 제곱인치당 파운드, N·m = 뉴턴 미터, 및 kN/m = 킬로뉴턴/미터. 이 섹션에 사용되는 재료에 대한 약어뿐만 아니라 이러한 재료의 설명이 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
예비 실시예 1(PE-1): 보조제 옥타플루오로부탄다이카르복스아미드 테트라알릴, (CH 2 =CHCH 2 ) 2 NCOC 4 F 8 CON(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , FC6DATA의 제조
기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 50 g의 FCOC4F8COF(퍼플루오로헥산다이오일 다이플루오라이드, 0.17 몰, 미국 텍사스주 오스틴 소재의 엑스플루오르 리서치(Exfluor Reseach)로부터 입수가능함), 100 g의 메틸-tert-부틸 에테르, 및 35 g의 트라이에틸아민(0.35 몰)을 첨가하였다. 혼합물을 실온(즉, 약 25℃)에서 교반하였다. 34 g의 다이알릴 아민(0.35 몰)을 30분에 걸쳐 첨가하였으며, 이로 인해 온도가 50℃로 증가되었다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각되게 하였다. 이어서, 200 g의 증류수를 첨가하였다. 상부 유기 상을 대기압 증류하여 휘발성 물질을 제거하고 생성물을 진공 증류하여 49 g의 (CH2=CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH=CH2)2(이것은 2 mmHg(0.27 ㎪)에서의 비점이 158 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 65% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
예비 실시예 2(PE-2): 보조제 옥타플루오로부탄다이설폰아미드 테트라알릴, (CH 2 =CHCH 2 ) 2 NSO 2 C 4 F 8 SO 2 N(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , FC4DSATA의 제조
기계식 교반기를 구비한 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 160 g의 다이알릴 아민(1.65 몰)을 첨가하였다. 액체를 실온에서 교반하였다. 100 g의 FSO2C4F8SO2F(0.27 몰, 이것은 미국 특허 제2,732,398호에 기재된 바와 같이 1,4-부탄 다이설포닐 클로라이드의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였음)를 30분에 걸쳐 첨가하였으며, 이로 인해 온도가 40 ℃로 증가되었다. 이어서, 혼합물을 교반하고, 20시간 동안 95 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 150 g의 증류수를 첨가하였다. 상부 유기 상을 대기압 증류하여 휘발성 물질을 제거한 후, 생성물을 진공 증류하여 85 g의 (CH2=CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH=CH2)2(이것은 3 mmHg(0.39 ㎪)에서의 비점이 182 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 60% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
예비 실시예 3(PE-3): 보조제 옥타플루오로-다이옥사-옥탄다이카르복스아미드 테트라알릴, (CH 2 =CHCH 2 ) 2 NCOCF 2 OC 2 F 4 OCF 2 CON(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , FTEGDATA의 제조
기계식 교반기가 구비된 1 L 3구 둥근바닥 플라스크에 69 g의 트라이에틸아민(0.68 몰), 66 g의 다이알릴 아민(0.68 몰) 및 210 g의 메틸-tert-부틸 에테르를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 100 g의 FCOCF2OC2F4OCF2COF(퍼플루오로-3,6-다이옥사옥탄다이오일 다이플루오라이드, 0.31 몰, 미국 텍사스주 오스틴 소재의 엑스플루오르 리서치로부터 입수가능함)를 30분에 걸쳐 첨가하였으며, 이로 인해 온도가 약 44 ℃로 증가되었다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 200 g의 증류수를 첨가하였다. 유기 상을 대기압 증류하여 휘발성 물질을 제거하고 생성물을 진공 증류하여 130 g의 (CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2(이것은 4 mmHg(0.53 ㎪)에서의 비점이 145 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 88% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
예비 실시예 4(PE-4): 보조제 노나플루오로부탄설폰아미드 다이알릴, C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , C4MSDA의 제조
기계식 교반기를 구비한 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 50 g의 다이알릴 아민(0.5 몰)을 첨가하였다. 액체를 실온에서 교반하였다. 50 g의 C4F9SO2F(0.17 몰, 이것은 미국 특허 제2,732,398호에 기재된 바와 같이 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였음)를 30분에 걸쳐 첨가하였으며, 이로 인해 반응 온도가 27 ℃로 증가되었다. 혼합물을 95 ℃로 가열하고, 20시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100 g의 증류수 및 90 g의 메틸-tert-부틸 에테르 중 30 g의 NaCl의 용액을 첨가하고, 이어서 10분 동안 혼합하였다. 상부 유기 상을 제거하고, 100 g의 증류수로 세척하였다. 회전 증발 및 진공 증류에 의해 유기 상으로부터 휘발성 물질을 제거하여 37 g의 C4F9SO2N(CH2CH=CH2)2(이것은 11 mmHg(1.47 ㎪)에서의 비점이 99 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 60% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
예비 실시예 5(PE-5): 헥사플루오로프로판카르복스아미드/설폰아미드 테트라알릴, (CH 2 =CHCH 2 ) 2 NCOC 3 F 6 SO 2 N(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , C3ASTA의 제조
기계식 교반기를 구비한 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 207 g의 다이알릴 아민(2.14 몰)을 첨가하였다. 액체를 실온에서 교반하였다. 100 g의 FCO3F6SO2F(0.36 몰, 이것은 미국 특허 제6,624,328호에 기재된 바와 같이 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였음)를 1시간에 걸쳐 첨가하였으며, 이로 인해 온도가 51℃로 증가되었다. 혼합물을 95 ℃로 가열하고, 20시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 150 g의 증류수를 첨가하였다. 상부 상을 진공 증류하여 휘발성 물질을 제거하여 79 g의 (CH2=CHCH2)2NCOC3F6CSO2N(CH2CH=CH2)2(이것은 10 mmHg(1.33 ㎪)에서의 비점이 192 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 51% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
예비 실시예 6(PE-6): 보조제 헥사플루오로프로판다이설폰아미드 다이알릴, CH 2 =CHCH 2 NHSO 2 C 3 F 6 SO 2 NHCH 2 CH=CH 2 , C3DSDA의 제조
기계식 교반기를 구비한 1 L 3구 둥근바닥 플라스크에 108 g의 알릴아민(1.9 몰) 및 175 g의 메틸-tert-부틸 에테르를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 100 g의 FSO2C3F6SO2F(0.32 몰, 이것은 미국 특허 제2,732,398호에 기재된 바와 같이 1,3-프로탄 다이설포닐 클로라이드의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조하였음)를 1시간에 걸쳐 첨가하였으며, 이로 인해 온도가 53 ℃로 증가되었다. 혼합물을 40 ℃에서 유지하고, 1시간 동안 반응되게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 250 g의 증류수를 첨가하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 단리하여, 118 g의 반고체 생성물을 수득하였다. 100 g의 톨루엔을 반고체 생성물에 첨가하고, 90 ℃로 가열하고, 이어서 용액을 25 ℃로 냉각시킴으로써 재결정화를 행하였다. 이어서, 용액을 여과하여 52 g의 백색 고체, CH2=CHCH2NHSO2C3F6SO2NHCH2CH=CH2(이것은 융점이 164 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 42% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
예비 실시예 7(PE-7): 보조제 옥시옥타플루오로다이에탄다이설폰아미드 테트라알릴, (CH 2 =CHCH 2 ) 2 NSO 2 C 2 F 4 OC 2 F 4 SO 2 N(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , EC4DSATA의 제조
기계식 교반기를 구비한 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 20 g의 다이알릴 아민(0.21 몰)을 첨가하였다. 액체를 실온에서 교반하였다. 10 g의 FSO2C2F4OC2F4SO2F(0.03 몰, 미국 플로리다주 알라추아 소재의 신퀘스트 래보러토리즈 인코포레이티드(SynQuest Laboratories Inc)로부터 입수가능함)를 플라스크 내로 모두 한꺼번에 장입하였다. 혼합물을 95 ℃로 가열하고, 20시간 동안 반응되게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공을 사용하여 과량의 시약을 제거하였다. 생성물을 진공 증류하면서 가열하여 5.2 g의 (CH2=CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH=CH2)2(이것은 3 mmHg(0.40 ㎪)에서의 비점이 178 ℃임)를 수득하였으며, 이로써 37% 수율을 얻었다. NMR을 사용하여 이 화합물을 확인하였다.
특성화 방법
융점 측정 및 유리 전이
질소 유동 하에서 시차 주사 열량측정법(DSC)(DSC Q2000, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수가능함)을 사용하여 ASTM D 793-01 및 ASTM E 1356-98에 따라 융점(T m ) 및 유리 전이 온도(T g )를 결정하였다. 10 ℃/min 스캔 속도로 - 80 ℃부터 325 ℃까지 DSC 스캔을 획득하였다.
경화 레올로지
미국 오하이오주 애크런 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha technologies)에 의해 상표명 PPA 2000으로 시판되는 레오미터를 사용하여, 177℃에서 예열 없이 12분의 경과 시간, 및 0.5 도의 호(arc)에서 ASTM D 5289-93a에 따라, 미경화된 배합된 샘플을 사용하여 경화 레올로지 시험을 수행하였다. 평탄역 또는 최대 토크(MH)가 얻어지지 않은 경우 명시된 기간 동안 얻어진 최소 토크(ML) 및 최고 토크를 둘 모두 측정하였다. 또한, 토크가 ML보다 2 단위 증가하는 데 걸린 시간(ts2), 토크가 ML + 0.1(MH - ML)과 동일한 값에 도달하는 데 걸린 시간(t'10), 토크가 ML + 0.5(MH - ML)와 동일한 값에 도달하는 데 걸린 시간(t'50), 및 토크가 ML + 0.9(MH - ML)에 도달하는 데 걸린 시간(t'90)을 측정하였다.
인장 및 인열 C
ASTM 412-06A에 따라 실온에서 다이 D 규격으로 절단된, 프레스 경화되고 후경화된 샘플로부터 인장 데이터를 수집하였다. 온도에서의 인장 데이터를 다이 D 덤벨에서 측정하였다. 인열 C 데이터는 ASTM D624-00(2012)에 따라 후경화된 시트에 대해 수집하였다.
O-링 성형 및 압축영구변형(Compression Set)
O-링(214, AMS AS568)을 177 ℃에서 10분 동안 성형하였다. 프레스 경화된 O-링을 232 ℃에서 4시간 동안 후경화시켰다. 프레스 경화되고 후경화된 O-링을 25% 초기 변위로 ASTM D 395-03 방법 B 및 ASTM D 1414-94에 따라 200 ℃에서 70시간 동안 압축영구변형에 대해 시험하였다. 결과는 백분율로 기록되어 있다.
배합
200 g의 중합체 배치(batch)를 2롤 밀 상에서 표 2에 열거된 바와 같은 재료의 양으로 배합하였다.
[표 2]
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다. 기재된 바와 같은 본 명세서와 본 명세서에 언급되거나 참고로 포함된 임의의 문헌의 개시 내용 사이에 임의의 상충 또는 불일치가 있는 경우에는, 기재된 바와 같은 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 0.05 중량% 이상의 경화 부위를 포함하는 플루오르화 탄성중합체 검으로서, 상기 경화 부위는 브롬, 요오드, 니트릴 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플루오르화 탄성중합체 검; 및
    (b) 하기 화학식 I의 보조제(co-agent) 또는 이의 염
    을 포함하는, 조성물:
    [화학식 I]
    (CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
    상기 식에서,
    L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
    L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
    n은 2이고;
    Rf는 선택적으로 하나 이상의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 염은 원자가가 1, 2 또는 3인 염 형성 양이온을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보조제는
    (CH2=CHCH2)2NSO2C3F6SO2N(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NSO2C6F10SO2N(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NCOCF2OC2F4OC2F4OCF2CON(CH2CH=CH2)2;
    (CH2=CHCH2)2NCOC3F6SO2N(CH2CH=CH2)2 및 이들의 염 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Rf는 분지형 또는 환형인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 하나 이상의 A 블록 및 하나 이상의 B 블록을 포함하는 블록 공중합체인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검은 5 중량% 이하의 상기 경화 부위를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 탄성중합체 검 100 중량부당 3 중량부 이상 내지 10 중량부 이하의 상기 보조제를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 물품.
  9. 경화 부위를 포함하는 플루오르화 탄성중합체 검을 얻는 단계로서, 상기 경화 부위는 브롬, 요오드 및 니트릴 중 하나 이상을 포함하는, 단계; 및
    상기 플루오르화 탄성중합체 검을 과산화물 및 하기 화학식 I의 보조제를 사용하여 경화시키는 단계
    를 포함하는, 플루오르화 탄성중합체 검의 경화 방법:
    [화학식 I]
    (CH2=CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH=CH2)n(H)2-n
    상기 식에서,
    L1은 -NSO2- 또는 -NCO-이고;
    L2는 -SO2N- 또는 -CON-이고;
    n은 2이고;
    Rf는 선택적으로 하나 이상의 에테르 결합을 포함하는 2가 퍼플루오르화 탄소 기이다.
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