CN113939557B - 包含含邻苯二甲腈和亲核官能团的化合物的可固化含氟聚合物组合物及由其制得的固化制品 - Google Patents
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Abstract
本文描述了包含式I的化合物的含氟聚合物组合物其中X1选自O或S；L为包含至少一个芳族环的二价连接基团；并且X2选自：羟基基团、氨基基团、硫醇基团和腈基团。在一个实施方案中，含邻苯二甲腈的化合物用于使脱卤化氢的聚合物交联，并且任选地与多羟基固化剂交联。在另一个实施方案中，将含邻苯二甲腈的化合物添加到包含(i)氟化弹性体胶和(ii)过氧化物固化体系的组合物中，其中氟化弹性体胶包含具有固化位点的含氟聚合物。
Description
技术领域
描述了一种包含邻苯二甲腈基团和亲核官能团的化合物，该化合物用作可固化含氟聚合物中的添加剂和/或固化剂。
发明内容
期望鉴定用于含氟聚合物的新型固化体系，这些固化体系对环境更加友好，并且具有改善的特性，诸如改善的耐热老化性、拉伸强度、断裂伸长率和/或压缩形变。
在一个方面，描述了一种可固化组合物，该可固化组合物包含(a)无定形氟化聚合物，和(b)式I的化合物
其中X1选自O或S；L为包含至少一个芳族环的二价连接基团；并且X2选自：羟基基团、氨基基团、硫醇基团和腈基团。
在另一方面，描述了一种可固化组合物，该可固化组合物包含：(a)氟化弹性体胶，其中该氟化弹性体胶包含含氟聚合物，并且其中该含氟聚合物包含-I、-Br和-CN固化位点中的至少一种，(b)包含过氧化物和助剂的过氧化物固化体系，和(c)式I的化合物
其中X1选自O或S；L为包含至少一个芳族环的二价连接基团；并且X2选自：羟基基团、氨基基团、硫醇基团和腈基团。
在一个方面，将得自上文的可固化组合物固化以形成制品，诸如o形环、密封件、垫圈、软管或片材。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指具有至少30,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
如本文所用，并且在本领域中是已知的，诸如该结构中所示的与芳族环的键相交的线表示与环的未取代碳原子顶点中的任一个顶点连接的键。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开涉及含有邻苯二甲腈基团和亲核官能团的化合物。这些化合物可在可固化含氟聚合物组合物中用作添加剂、固化剂和/或固化助剂。
含邻苯二甲腈的化合物
本公开的含邻苯二甲腈的化合物根据式(I)：
其中X1选自O或S；L为包含至少一个芳族环的二价连接基团；并且X2选自羟基基团、氨基基团、硫醇基团或腈基团，其中X1和X2各自直接连接到L的sp2碳。
L为二价连接基团，该二价连接基团包含至少一个5或6元芳族环(即，在环状结构中包含5或6个原子)。在一个实施方案中，附加的取代基(诸如烷基、烷氧基、卤素、另一芳族基团)存在于二价芳族环基团之外。
在一个实施方案中，L为苯亚基或取代的苯亚基。例如，在一个实施方案中，L为
其中每个结构中的两条水平线表示(i)芳族环的一个顶点与X1之间的键和(ii)芳族环的不同顶点与X2之间的键。这两个键可彼此为邻位、间位或对位。除了这两个键之外，可存在键合到芳族环的其他非官能团，诸如由上文R’和R”所示，这些非官能团不引起空间位阻，此类非官能团包括短链(例如，C1-C4)烷基和烷氧基基团。示例性R’和R”基团包括：甲基、甲氧基、乙基和乙氧基基团。
在另一个实施方案中，L包含多于一个芳族基团，诸如萘、蒽、菲或具有以下结构的二价基团：
其中R选自：-S-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-SO2-、-C(＝O)-和-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-。在L的上述结构中，连接L与含邻苯二甲腈化合物的X1和X2的键可位于相对于R基团的任何位置。例如，与X1和X2的键可独立地为R基团的邻位、间位或对位。更优选地，与X1和X2的键相对于R基团均为邻位、间位或对位。除了苯亚基与X1之间以及苯亚基与R之间的两个键之外，还可存在键合到苯亚基的不引起空间位阻的其他非官能团，此类非官能团包括短链(例如，C1-C4)烷基和烷氧基基团。示例性R’和R”基团包括：甲基、甲氧基、乙基和乙氧基基团。
在另一个实施方案中，L为选自以下中的至少一个的二价5元芳族基团：吡咯、呋喃、咪唑、吡啶、噻吩以及它们的组合。
X2为亲核官能团，所述亲核官能团邻近芳族环并且可以参与连接基团的缀合。因此，在一个实施方案中，X1和X2均直接连接到L的sp2碳。
在一个实施方案中，R2为氨基基团。例如，氨基基团可为伯胺或仲胺(例如，-NHR，其中R为C1-C6烷基、C3-C8芳基或C3-C10烷芳基)。
在一个实施方案中，-L-X2为羟基苯酚基团。在一个实施方案中，-X1-L-X2为
其中R独立地选自H或C1-C6烷基基团。
在一个实施方案中，-X1-L-X2为
其中R为C1-C6烷基基团，诸如甲基或乙基。在一个实施方案中，-X1-L-X2为
其中R为C1-C6烷基基团，诸如甲基或乙基。式(I)的示例性化合物包括：
可固化组合物1：
在本公开的一个实施方案中，含邻苯二甲腈的化合物与包含碳-碳双键和/或能够沿聚合物链形成碳-碳双键的无定形部分氟化聚合物组合以形成含氟弹性体。
无定形部分氟化聚合物为在聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键的聚合物。在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物为高度氟化聚合物，其中至少60％、70％、80％或甚至90％的聚合物主链包含C-F键。
本公开的无定形部分氟化聚合物还包含碳-碳双键和/或能够沿聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，无定形部分氟化含氟聚合物沿部分氟化无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿部分氟化无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，无定形部分氟化含氟聚合物包含碳-碳双键，或者能够在部分氟化无定形含氟聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。
含氟聚合物能够形成碳-碳双键意味着含氟聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或悬垂侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：卤化物、醇化物、氢氧根、甲苯磺酸盐、甲磺酸、胺、铵、硫化物、锍、亚砜、砜以及它们的组合。还将设想含氟聚合物，该含氟聚合物包含相邻碳，所述相邻碳的两个碳原子均连接有溴原子或均连接有碘原子，导致Br2或I2离去。
无定形部分氟化聚合物包含多个这些基团(碳-碳双键或能够形成双键的基团)以实现充分固化。一般来讲，这意味着至少0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％、2摩尔％或甚至5摩尔％；至多7摩尔％、10摩尔％、15摩尔％或甚至20摩尔％(即，每摩尔聚合物的这些碳-碳双键或其前体的摩尔量)。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物来源于至少一个含氢单体，诸如偏二氟乙烯。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物包含：偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的相邻共聚单元；VDF(或四氟乙烯)和能够向聚合物主链递送酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元，该氟化共聚单体诸如三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯和1-氢五氟丙烯)；2,3,3,3-四氟丙烯；以及它们的组合物。
在一些实施方案中，只要氟化聚合物能够用本文所公开的式I的化合物以及任选地用多羟基固化剂进行固化，即可使用少量(例如，小于10重量％、5重量％、2重量％或甚至1重量％)的附加单体衍生无定形部分氟化聚合物。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物另外来源于含氢单体，该单体包括：五氟丙烯(例如，2-氢化五氟丙烯)、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合。
在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物另外来源于全氟化单体。示例性全氟化单体包括：六氟丙烯；四氟乙烯；三氟氯乙烯；全氟醚单体，以及它们的组合。
示例性全氟醚单体由式(II)表示
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(II)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烷基乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。示例性全氟烷基烯丙基醚单体包括：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
无定形部分氟化聚合物的示例性类型包括包含来源于以下的互聚单元的那些：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iii)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(iv)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(v)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(vi)四氟乙烯和丙烯；以及(vii)它们的共混物。
在本公开的一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物用根据式I的化合物固化并且基本上不含(相对于无定形部分氟化聚合物具有小于0.05重量％、小于0.01重量％、小于0.05重量％或甚至不具有)传统固化剂(诸如过氧化物和/或多羟基固化剂)。通常，每100重量份无定形部分氟化聚合物使用至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份；并且至多2重量份、4重量份、6重量份、或甚至10重量份的根据式I的化合物。固化程度和性能可通过硬度、拉伸特性(诸如断裂拉伸、断裂伸长率、50％伸长率下的拉伸和/或100％伸长率下的拉伸)和/或压缩形变来测量。
在本公开的另一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物用根据式I的化合物和多羟基化合物固化。多羟基化合物包括本领域已知用作弹性体的交联剂或固化助剂的那些，诸如美国专利3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的那些多羟基化合物，这两个专利均以引用方式并入本文。代表性示例包括芳族多羟基化合物，优选下列中的任何一种：二羟基苯、三羟基苯和四羟基苯、以及双酚。示例性芳族多羟基化合物包括：4,4'-六氟异丙亚基双酚，更通常称为双酚AF。其他可用的示例包括4,4'-二羟基二苯砜(也称为双酚S)和4,4'-异丙亚基双酚(也称为双酚A)或4,4'(全氟丙烷-2,2-二基)二苯酚、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-S-三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常，相对于无定形部分氟化聚合物的重量，使用至少0.05重量％、0.1重量％或甚至1重量％；并且至多2重量％、4重量％、6重量％或甚至10重量％的根据式I的化合物，并且相对于无定形部分氟化聚合物，使用至少0.05重量％、0.1重量％或甚至1重量％；并且至多2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、4.5重量％或甚至5重量％的多羟基化合物。
可固化组合物1还可包含有机鎓化合物，将有机鎓化合物作为相转移催化剂添加到组合物中以协助无定形部分氟化聚合物发生交联，以及/或者可用于通过脱氟化氢作用在聚合物上生成双键。此类有机鎓化合物包括季铵氢氧化物或其盐、季鏻鎓氢氧化物或其盐以及三元锍氢氧化物或其盐。
简而言之，鏻鎓和铵盐或化合物分别包含磷或氮的中心原子，其通过碳-磷(或碳-氮)共价键的方式共价键合到四个有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。
简而言之，锍化合物为含硫有机化合物，其中至少一个硫原子通过碳-硫共价键的方式共价键合到三个具有1至20个碳原子的有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。锍化合物可具有多于一个相对正价的硫原子，例如[(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-，并且两个碳硫共价键可在二价有机部分的碳原子之间，也就是说，硫原子可为环状结构中的杂原子。
有机鎓化合物是本领域已知的，诸如在美国专利No.4,233,421(Worm)、美国专利No.4,912,171(Grootaert等人)、美国专利No.5,086,123(Guenthner等人)和美国专利No.5,262,490(Kolb等人)、以及美国专利5,929,169中，这些专利的描述均以引用方式并入本文。另一类可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个悬垂的氟化烷基基团的那些。一般来讲，最有用的氟化鎓化合物在美国专利No.5,591,804(Coggio等人)中公开。
示例性有机鎓化合物包括：C3-C6对称四烷基铵盐、不对称四烷基铵盐(其中烷基碳总数介于8和24之间)和苄基三烷基铵盐(其中烷基碳总数介于7和19之间)(例如，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氯化铵、四戊基氯化铵、四丙基溴化铵、四己基氯化铵和四庚基溴化铵四甲基氯化铵)；季鏻盐，诸如四丁基鏻盐、四苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基苄基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基二苯基(二甲基氨基)氯化鏻、8-苄基-1,8-重氮二环[5.4.0]7-十一碳烯鎓氯化物、苄基三(二甲基氨基)氯化鏻和双(苄基二苯基膦)氯化亚铵。其他合适的有机鎓化合物包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。酚盐为季铵盐和季鏻盐的优选阴离子。
在一个实施方案中，使用每100份(按重量计，克)的无定形部分氟化聚合物而言至少1毫摩尔、1.5毫摩尔、2毫摩尔或甚至2.5毫摩尔；并且至多3.5毫摩尔、4毫摩尔、4.5毫摩尔或甚至5毫摩尔的有机鎓化合物。
可固化组合物1中的无定形部分氟化聚合物应基本上不含碘、溴和/或腈固化位点，这意味着相对于无定形部分氟化聚合物的重量，氟化聚合物包含小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至0.005重量％或甚至不含I、Br和C≡N。
可固化组合物2
在本公开的另一个实施方案中，将式I的含邻苯二甲腈的化合物与氟化弹性体胶组合。氟化弹性体胶包含氟化聚合物，其中氟化聚合物包含固化位点(I、Br和/或CN)。随后将混合物(即，含邻苯二甲腈的化合物和氟化弹性体胶)固化以形成含氟弹性体。
在一个实施方案中，氟化聚合物包含有利于氟化聚合物在适当固化体系中交联的固化位点。这些固化位点包含碘、溴和/或腈中的至少一种。该氟化聚合物可在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合，以将固化位点引入聚合物中。此类固化位点单体和链转移剂是本领域已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，碘链转移剂由式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI表示，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf是部分氟化或全氟化烷亚基链段，其可以是直链或支链的并且任选地包含至少一个链中醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。在一些实施方案中，溴源自由式RBrx表示的溴化链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)包含溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一种。
在一个实施方案中，固化位点单体可以由以下化学式表示：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含醚键的全氟化或部分全氟化的烷亚基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2 、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2 、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2 、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、 Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2 、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2 、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2 、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2 、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2 、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2 、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2 、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2。含腈固化位点单体的示例对应于下式：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；以及CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数；并且Rf为全氟烷亚基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一个实施方案中，相对于氟化聚合物的总重量，本公开的氟化聚合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、或甚至2.5重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，相对于氟化聚合物的总重量，氟化聚合物包含不超过3重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
如本文所用，短语“氟化弹性体胶”是指可以作为传统弹性体加工的含氟聚合物。作为传统弹性体加工意味着含氟聚合物可用双辊开炼机或密炼机处理。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混，氟化弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。在一个实施方案中，本公开的氟化弹性体胶具有在100℃下为至少0.1Mpa(兆帕)、0.3MPa或甚至0.5MPa；并且至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0Mpa的模量，如在1％的应变和1Hz(赫兹)的频率下所测量。
氟化弹性体胶可为全氟化的或部分氟化的。如本文所公开，在全氟化聚合物中，沿着氟化聚合物主链的碳-氢键全部被碳-氟键和任选的一些碳-氯键和/或碳-溴键取代。需注意，聚合物的主链不包括聚合物的引发和终止位点。如本文所公开，在部分氟化的聚合物中，该聚合物在不包括聚合物的引发和终止位点的聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键。在一个实施方案中，氟化聚合物为高度氟化的，其中至少50％、60％、70％、80％或甚至85％并且至多90％、95％或甚至99％的聚合物主链包含C-F键。
在一个实施方案中，氟化聚合物可来源于一种或多种氟化单体，诸如TFE(四氟乙烯)、VF(氟乙烯)、VDF(偏二氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)、五氟丙烯、三氟乙烯、CTFE(三氟氯乙烯)、全氟醚(如上所述)以及它们的组合。
本领域的技术人员已知通过添加少量其他可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在聚合物形成期间来改性该氟化弹性体胶。这些附加的单体(即共聚单体)的使用是在本公开的范围内。通常，这些附加的单体将以小于25摩尔％的含氟聚合物、优选地小于10摩尔％和甚至小于3摩尔％来使用。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形含氟聚合物没有能通过DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min(分钟)升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，含氟聚合物从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g、或甚至1J/g的熔体转变。示例性无定形无规共聚物可包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7单体单元的共聚物)；乙烯和HFP单体单元；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3)单体单元的共聚物；以及它们的组合物。在一个实施方案中，氟化聚合物不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中所述嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有能够通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一个实施方案中，A嵌段是来源于至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30wt(重量)％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；30重量％-75重量％的TFE；5重量％-35重量％的HFP；和5重量％-50重量％的VDF；或甚至40重量％-70重量％的TFE；10重量％-30重量％的HFP；和10重量％-45重量％的VDF。在一个实施方案中，B嵌段是来源于至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000、5000、10000、或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于美国专利公布No.2018-0194888(Mitchell等人)；2018/013553(Mitchell等人)；和2019-0352444(Mitchell等人)；以及2017年1月18日提交的美国申请No.62/447636；这些文献均以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，可固化组合物2中式I的化合物的量为每100重量份氟化聚合物至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份；并且至多2重量份、4重量份、6重量份或甚至10重量份。
可固化组合物2的氟化聚合物可用过氧化物固化剂固化。在一个实施方案中，所述过氧化物是有机过氧化物，优选为具有附接到过氧基氧的叔碳的过氧化叔丁基。
示例性过氧化物包括：过氧化苯甲酰；过氧化二异丙苯；二叔丁基过氧化物；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷；过氧化2,4-二氯苯甲酰；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)；过氧化异丙基碳酸叔丁酯(TBIC)；过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)；过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯；过氧化异丙基碳酸叔己酯；二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯；碳过氧酸；O,O'-1,3-丙二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化-2-乙基己酸叔己酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化二(4-甲基苯甲酰)；月桂基过氧化物；以及环己酮过氧化物。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中，该专利以引用方式并入本文。
所用过氧化物的量通常将为每100重量份部分卤化弹性体胶至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
助剂是用来通过快速地与自由基反应并且潜在地抑制副反应和/或生成附加交联剂而改善过氧化物固化效率的反应性添加剂。助剂通过从过氧化物中抽取氢或加入自由基而形成自由基，该自由基随后可通过Br、I和/或腈位点与聚合物反应。助剂是多官能不饱和化合物，它们是该领域中已知的并且包括含烯丙基的氰脲酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯；二烯的均聚物；以及二烯和乙烯基芳族物质的共聚物。多种可用助剂是可商购的，包括二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺-聚丁二烯以及它们的衍生物。示例性助剂包括：甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的混合物。包含两个末端不饱和位点的示例性部分氟化化合物包括：CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟烷亚基和含氟TAIC诸如美国专利No.6191233(Kishine等人)中所描述的，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，可固化组合物2包含过氧化物和助剂，其中所用助剂的量通常为每100重量份氟化聚合物至少0.1重量份、0.5重量份或甚至1重量份；并且每100重量份氟化聚合物至多2重量份、2.5重量份、3重量份或甚至5重量份。
可固化组合物和加工
上述1和2的可固化组合物还可包含通常用于制备弹性体组合物的多种类型的添加剂，诸如酸受体、加工助剂、颜料、填料、造孔剂和本领域中已知的那些。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现固化产品的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理拉伸(如由伸长率和拉伸强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的固化产品。
在一个实施方案中，可固化组合物和/或固化产品包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的可固化组合物中以增强所得固化产品的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。优选地以至少1重量％、2重量％、4重量％或甚至5重量％；并且至多10重量％、15重量％或甚至20重量％/重量份氟化聚合物的量使用酸受体。
在一个实施方案中，可固化组合物(和所得的固化制品)基本上不含无机酸受体，这意味着可固化组合物(或所得的固化制品)含有小于0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％/重量氟化聚合物，或甚至不含无机酸受体。
在一个实施方案中，可固化组合物包含氟代脂族磺酰胺。此类化合物可用于改善固化。示例性的氟代脂族磺酰胺包括C4F9SO2NHCH3和CF3-(芳基C6F4)-CF2SO2NHC2H5，如美国专利No.5,500,042(Grootaert等人)中所公开的。基于氟化聚合物的重量，此类氟代脂族磺酰胺可以至少0.25重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％或甚至4重量％并且不超过5重量％、8重量％或甚至10重量％使用。
可固化含氟聚合物组合物可通过以下方式制备：在常规橡胶加工设备中将式I的含邻苯二甲腈的化合物、含氟聚合物和任何附加组分混合，以提供固体混合物，即包含附加成分的固体聚合物，在本领域中也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
通常在约120℃-220℃的温度下，优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa(千帕)，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度处，优选地在约160℃-230℃的温度处于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样品的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
在一个实施方案中，式I的化合物具有在加压固化温度的至少1℃、2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃或甚至50℃内的熔点。具有接近加压固化温度的熔点将能够控制固化。在一个实施方案中，式I的熔点为至少100℃、120℃、130℃或甚至135℃，并且至多200℃、210℃、220℃或甚至230℃。
在一个实施方案中，在固化本公开的可固化组合物1之后，与不包含式I的化合物的组合物相比，所得的含氟弹性体具有改善的伸长率，但具有低拉伸强度。
在本公开的一个实施方案中，在固化本公开的可固化组合物2之后，所得的含氟弹性体具有改善的热老化。
在一个实施方案中，本公开的固化含氟弹性体具有比未用式I的化合物制备的相同含氟弹性体大至少50％、75％、100％或甚至125％的保持物理特性。
固化的含氟弹性体尤其适合用作汽车、化学加工、半导体、航空航天和石油工业应用等中的软管、密封件、垫圈和模制部件。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛密理博公司(Sigma-Millipore,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在本节段中使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，min＝分钟，h＝小时，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，MPa＝兆帕，mol＝摩尔，wt％＝重量百分比，L＝升，mL＝毫升，NMR＝核磁共振，FTIR＝傅里叶变换红外分光光度法，DSC＝差示扫描量热法，J＝焦耳。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1.
配混
在双辊研磨机上将200g聚合物批料与表3、表4、表5和表6中所列量的材料配混。
物理特性
根据ASTM 412-06A，在室温下从切割成模具D规格的加压和后固化样品收集拉伸、伸长率和模量数据。通过根据ASTM 572-04测量模具D哑铃状物上的拉伸特性来测试后固化样品的热老化。结果报告于表4、5和6中。
模制O形环和压缩形变
将O形环(214，AMS AS568)在177℃下模制10min。将加压固化的O形环在232℃下后固化4h。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94以25％初始挠曲在200℃下测试加压固化和后固化的O形环的压缩形变持续70h。结果以百分比报告于表4、表5和表6中。
制备例1：4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈(SC1)
将234.0g 4-硝基邻苯二甲腈和147.5g 4-氨基苯酚添加到三颈3L圆底烧瓶中。添加1000g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管线、PTFE搅拌叶片和搅拌棒、冷凝器和热探针。连续的氮气流吹扫烧瓶。将DMSO溶液机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和3-氨基苯酚。在所有固体溶解于DMSO中后，关闭进入容器的氮气流量阀，并添加233.5g碳酸钾。在添加之后，恢复通过容器的氮气吹扫。将DMSO溶液加热至70℃，并在搅拌下保持3h。通过具有滤纸(4级，可以商品名“WHATMAN Qualitative filter paper”购得)的布氏漏斗真空过滤从DMSO溶液中分离出未溶解的盐。将过滤的溶液缓慢添加到1300g搅拌中的冷甲醇/水(按质量计60/40)中。从溶液中沉淀出固体。通过用布氏漏斗在滤纸上真空过滤收集固体，并且用500g冷甲醇/水(按质量计60/40)、500gDI(去离子)水和500g冷甲醇/水(按质量计60/40)洗涤。将固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥。收集的固体总量为265.6g(83.5％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有132℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝132℃。FTIR(ATR；cm-1):3455(–NH),3375(–NH),
2236(–CN),2229(–CN),1252(C–O–C)。1H NMR(500MHz,CDCl3；δ,ppm):7.994(d,1H),7.513(d,1H),7.352(quad,1H),6.926(d,2H),6.792(d,2H),4.840(s,2H)。
制备例2：4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫代)邻苯二甲腈(SC2)
将100.0g 4-硝基邻苯二甲腈和76.95g 5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑添加到三颈3L圆底烧瓶中。添加500g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管管线以及PTFE搅拌叶片和搅拌棒。连续的氮气流吹扫烧瓶。将DMSO溶液机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。在所有固体溶解于DMSO中后，分两次分别添加(埃)分子筛和100mL三乙胺。将烧瓶用氮气再吹扫若干分钟。关闭氮气吹扫管线。用橡胶隔膜密封用于氮气吹扫的开放烧瓶颈部。将烧瓶溶液在环境温度处机械搅拌24h。24h结束时，固体从溶液中结晶出来。将溶液和结晶固体从烧瓶中倒出，将分子筛留在烧瓶中，并添加到1000mL的冰水中，用机械搅拌器搅拌。使用布氏漏斗通过抽吸将分离的固体收集在滤纸上，并用水洗涤。将收集的固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥4h。将干燥的固体置于2000mL烧杯中并将600mL二氯甲烷添加到烧杯中。将溶液机械搅拌1小时。使用布氏漏斗通过抽吸将固体收集在滤纸上，并用二氯甲烷洗涤。将固体从布氏漏斗中移出并在铝盘中风干过夜。固体颜色为橙色。收集的固体总量为121.9g(81.4％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有185℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫代)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝185℃。FTIR(ATR；cm-1):3396(–NH),3303(–NH),2238(–CN),2224(–CN)。1H NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):8.115(d,1H),8.080(d,1H),7.865(s,2H),7.677(m,1H)。
制备例3：4-S-(4-羟基苯硫基)邻苯二甲腈(SC3)
向双颈1L圆底烧瓶中添加325g DMF，之后添加28.68g碳酸钾和8g分子筛。将溶液机械搅拌5min。在搅拌下将26.19g 4-羟基苯硫酚添加到DMF溶液中。将溶液搅拌15min，同时用氮气吹扫通过容器。将35.93g 4-硝基邻苯二甲腈一次性添加到搅拌溶液中。将烧瓶溶液在环境温度下机械搅拌24h，同时在环境温度下恒定氮气吹扫。通过具有滤纸的布氏漏斗真空过滤，从DMF溶液中分离出未溶解的盐和分子筛。将过滤的溶液缓慢添加到通过将甲醇倾倒在冰上并且搅拌直至冰溶解制备的650g搅拌中的冷甲醇/水(按质量计60/40)中。从溶液中沉淀出固体。通过具有滤纸的布氏漏斗真空过滤来再次过滤溶液，以除去沉淀的固体。搅拌过滤的溶液，并且缓慢添加浓HCl水溶液，直至通过pH试纸测得溶液的pH为一。将冰添加到搅拌溶液中，直至形成沉淀。通过用布氏漏斗在滤纸上真空过滤收集固体，用DI水洗涤直至通过漏斗的洗涤水为中性并转移到烧杯中。将300g甲醇添加到烧杯中，并将溶液搅拌15min。将75g冰添加到搅拌中的甲醇溶液中。在冰溶解后，停止搅拌，并且给予固体沉降和粗化的时间。通过用布氏漏斗在滤纸上真空过滤来收集固体。将收集的固体在120℃的烘箱中干燥过夜。如通过差示扫描量热法所测量的，39.8g(76％)产物的熔融温度为166℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
DSC Tm＝166℃。FTIR(ATR；cm-1):3365(–OH),2240(–CN)。1H NMR(500MHz,d-DMSO；δ,ppm):10.215(s,1H),7.951(d,1H),7.738(d,1H),7.436(m,2H),7.307(quad,1H),6.946(m,2H)。
制备例4：3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈(SC4)
将45.0g 3-硝基邻苯二甲腈和28.37g 2-氨基苯酚添加到三颈500mL圆底烧瓶中。添加250g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管线、PTFE搅拌叶片和搅拌棒、冷凝器和热探针。连续的氮气流吹扫烧瓶。将DMSO溶液机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和3-氨基苯酚。在所有固体溶解于DMSO中后，关闭进入容器的氮气流量阀，并分两次分别添加6.75g分子筛和44.9g碳酸钾。在添加之后，恢复通过容器的氮气吹扫。将DMSO溶液加热至70℃，并在搅拌下保持3h。通过具有滤纸的布氏漏斗真空过滤从DMSO溶液中分离出未溶解的盐和分子筛。将过滤的溶液缓慢添加到450g搅拌中的冷甲醇/水(按质量计60/40)中。从溶液中沉淀出固体。通过用布氏漏斗在滤纸上真空过滤收集固体，并且用500g冷甲醇/水(按质量计60/40)、500g DI水和500g冷甲醇/水(按质量计60/40)洗涤。将固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥。收集的固体总量为50.9g(83.2％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有137℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝137℃。FTIR(ATR；cm-1):3446(–NH),3356(–NH),
2238(–CN),2226(–CN),1264(C–O–C)。1H NMR(500MHz,d-丙酮；δ,ppm):7.819(t,1H),7.697(d,1H),7.119(t,1H),7.089(d,1H),7.062(d,1H),6.982(d,1H),6.723(t,1H),4.929(s,2H)。
制备例5：4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈(SC5)
将161.0g 4-硝基邻苯二甲腈和101.48g 3-氨基苯酚添加到三颈3L圆底烧瓶中。添加1000g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管线、PTFE搅拌叶片和搅拌棒、冷凝器和热探针。连续的氮气流吹扫烧瓶。将DMSO溶液机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和3-氨基苯酚。在所有固体溶解于DMSO中后，关闭进入容器的氮气流量阀，并分两次分别添加26g分子筛和160.66g碳酸钾。在添加之后，恢复通过容器的氮气吹扫。将DMSO溶液加热至70℃，并在搅拌下保持3h。通过具有滤纸的布氏漏斗真空过滤从DMSO溶液中分离出未溶解的盐和分子筛。将过滤的溶液缓慢添加到1300g搅拌中的冷甲醇/水(按质量计60/40)中。从溶液中沉淀出固体。通过用布氏漏斗在滤纸上真空过滤收集固体，并且用500g冷甲醇/水(按质量计60/40)、500g DI水和500g冷甲醇/水(按质量计60/40)洗涤。将固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥。收集的固体总量为198.9g(90.9％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有168℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝168℃。FTIR(ATR；cm-1):3443(–NH),3362(–NH),
2232(–CN),1250(C–O–C)。1H NMR(500MHz,CDCl3；δ,ppm):7.707(d,1H),7.286(d,1H),7.257(quad,1H),7.212(t,1H),6.602(quad,1H),6.418(quad,1H),6.371(t,1H),3.849(s,2H)。
制备例6：4-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈(SC6)
将100.0g 4-硝基邻苯二甲腈(0.578mol)和127.2g间苯二酚(1.155mol)称量到三颈3L圆底烧瓶中。添加500g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管管线以及PTFE搅拌叶片和搅拌棒。连续的氮气流吹扫烧瓶。在整个反应期间连续氮气吹扫。将DMSO溶液机械搅拌以溶解4-硝基邻苯二甲腈和间苯二酚。在所有固体溶解于DMSO中后，分两次分别添加15g分子筛和99.8g无水碳酸钾。将烧瓶溶液混合物在搅拌下加热至75℃并保持6h。移除氮气吹扫，并使溶液冷却至环境温度。通过具有滤纸的布氏漏斗真空过滤，从DMSO溶液中分离出未溶解的盐和分子筛。将过滤的溶液缓慢添加到通过将甲醇倾倒在冰上并且搅拌直至冰溶解制备的1000g搅拌中的冷甲醇/水(按质量计60/40)中。从溶液中沉淀出固体。通过具有滤纸的布氏漏斗真空过滤来再次过滤溶液，以除去沉淀的固体。搅拌过滤的溶液，并且缓慢添加浓HCl水溶液，直至通过pH试纸测得溶液的pH为一。将冰添加到搅拌溶液中，直至形成沉淀。通过用布氏漏斗在滤纸上真空过滤来收集固体。用500mL去离子水、500mL 5％碳酸氢钠水溶液和500mL去离子水洗涤固体。收集固体并在120℃的烘箱中干燥3h。如通过差示扫描量热法所测量的，87.4g(64％)产物的熔融温度为160℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
DSC Tm＝160℃。FTIR(ATR；cm-1):3360(–OH),2252(–CN),
2231(–CN),1250(C–O–C)。1H NMR(500MHz,d-DMSO；δ,ppm):9.901(s,1H),8.102(d,1H),7.792(d,1H),7.383(quad,1H),7.287(t,1H),6.725(quad,1H),6.592(quad,1H),6.539(t,1H)。
制备例7：4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈(SC7)
将200.0g 4-硝基邻苯二甲腈和126.07g 2-氨基苯酚添加到三颈3L圆底烧瓶中。添加1000g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管线、PTFE搅拌叶片和搅拌棒、冷凝器和热探针。连续的氮气流吹扫烧瓶。将DMSO溶液机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和3-氨基苯酚。在所有固体溶解于DMSO中后，关闭进入容器的氮气流量阀，并分两次分别添加30g分子筛和199.6g碳酸钾。在添加之后，恢复通过容器的氮气吹扫。将DMSO溶液加热至70℃，并在搅拌下保持3h。通过具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗真空过滤，从DMSO溶液中分离出未溶解的盐和分子筛。将过滤的溶液缓慢添加到1300g搅拌中的冷甲醇/水(按质量计60/40)中。从溶液中沉淀出固体。通过用布氏漏斗在Whatman#4滤纸上真空过滤收集固体，并且用500g冷甲醇/水(按质量计60/40)、500gDI水和500g冷甲醇/水(按质量计60/40)洗涤。将固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥。收集的固体总量为230.0g(84.6％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有121℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝121℃。FTIR(ATR；cm-1):3473(–NH),3380(–NH),2233(–CN),1246(C–O–C)。1H NMR(500MHz,d-丙酮；δ,ppm):8.011(d,1H),7.526(d,1H),7.336(quad,1H),7.108(t,1H),7.026(d,1H),6.973(d,1H),6.725(t,1H),4.811(s,2H)。
使用TA仪器Q系列DSC(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量预备实施例的动态热流。称大约5毫克(mg)树脂，放入铝质DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并且以1摄氏度/分钟(℃/min)的热升温速率从25℃升温至300℃在动态DSC测量中测量样品的热流。熔体温度测量为吸热热流过程的峰值温度。自聚合温度和反应热分别通过放热热流过程的峰值温度和熔融后它们的积分来测量。分析结果示于表2中，其中Tm＝熔点温度；T1,rxn＝第一放热反应温度；T2,rxn＝第二放热反应温度；并且dH＝反应热。
表2.
如表2所示，SC-1至SC-7中的每一个具有T1,rxn值，这表明在该温度下发生反应。据推测，在该温度下，化合物发生均聚。未观察到PE-1、PE-3、PE-4、PE-5或PE-6的第二等温线。
表3.
–意思是未使用。
*该样品在后固化期间表现出放气，并且固化样品在其中具有气阱。
如表3所示，包含式I的化合物的样品均显示出良好的模量，并且具有与CE-2相似或更好的拉伸，这表明式I的化合物对于固化传统上使用BF6固化剂固化的氟化聚合物是可接受的。
表4
–意思是未使用。
如表4所示，除了式I的化合物之外，添加BF6导致拉伸特性略微改善，同时似乎不显著影响压缩形变。
表5
–意思是未使用。NT意思是未进行测试。
如上表5所示，在过氧化物固化体系中包含根据式I的化合物，显示出断裂拉伸增加，热老化后伸长特性保持不变，对压缩形变有一些影响。值得注意的是，在添加根据式(I)的化合物的情况下，过氧化物固化体系中存在改善的热老化特性。
如下表6所示，与比较例相比，式I的化合物在热老化后物理特性诸如拉伸的保留得到改善。
表6
–意思是未使用。NT意思是未进行测试。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。
Claims (22)
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)无定形部分氟化聚合物，以及(b)式I的化合物
其中X1选自O或S；L为包含至少一个芳族环的二价连接基团；并且X2选自：羟基基团、氨基基团、硫醇基团和腈基团；
其中所述氨基基团为伯胺或仲胺。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含多羟基固化剂或2,4,6-三巯基-S-三嗪。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述多羟基固化剂选自以下中的至少一种：4,4'-六氟异丙亚基双酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-异丙亚基双酚、4,4'(全氟丙烷-2,2-二基)二苯酚、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述无定形部分氟化聚合物包含：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯共聚物；(ii)偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物；(iii)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物；(iv)六氟丙烯和偏二氟乙烯共聚物；(v)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯共聚物；(vi)四氟乙烯和丙烯共聚物；以及(vii)它们的共混物。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述无定形部分氟化聚合物包含(i)偏二氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种，以及(ii)具有酸性氢原子的氟化共聚单体。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含相对于100重量份的所述无定形部分氟化聚合物至少0.1重量份的式I的所述化合物。
7.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：(a)包含含氟聚合物的氟化弹性体胶，其中所述含氟聚合物包含-I、-Br和-CN固化位点中的至少一种，(b)包含过氧化物和助剂的过氧化物固化体系，以及(c)式I的化合物
其中X1选自O或S；L为包含至少一个芳族环的二价连接基团；并且X2选自：羟基基团、氨基基团、硫醇基团和腈基团；
其中所述氨基基团为伯胺或仲胺。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述助剂包含以下中的至少一种：(i)甘油的二烯丙基醚、(ii)三烯丙基磷酸、(iii)己二酸二烯丙酯、(iv)二烯丙基三聚氰胺和异氰脲酸三烯丙酯、(v)异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、(vi)氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vii)聚异氰脲酸三烯丙酯、(viii)苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)以及(xi)CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为1至8个碳原子的全氟烷亚基。
9.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述含氟聚合物包含以下中的至少一种：(i)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(ii)包含四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；(iii)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；以及(iv)包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(v)包含四氟乙烯、氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(vi)包含氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(vii)四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物，以及(viii)四氟乙烯与全氟烯丙基醚的共聚物。
10.根据权利要求7所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含每100份所述含氟聚合物至少0.05重量份的式I的所述化合物。
11.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中L包含芳族6元环。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中L为
其中R’和R”独立地选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基或丁氧基基团。
13.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中L为
其中R选自-S-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-SO2-、-C(＝O)-或-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-；每个R’和每个R”独立地选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基或丁氧基基团。
14.根据权利要求1或7所述的可固化组合物，其中L包含芳族5元环。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述芳族5元环包含吡咯、呋喃、咪唑、吡啶和噻吩中的至少一者。
16.根据权利要求1或7所述的可固化组合物，其中L包含至少2个芳族环。
17.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中L为二价萘。
18.根据权利要求1或7所述的可固化组合物，其中-L-X2为
19.根据权利要求1或7所述的可固化组合物，其中-L-X2为
其中R独立地选自H或C1-C6烷基基团。
20.根据权利要求1或7所述的可固化组合物，其中X2为伯胺或仲胺。
21.一种固化制品，所述固化制品来源于根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物。
22.根据权利要求21所述的固化制品，其中所述固化制品为o形环、密封件、垫圈、软管或片材。
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