JP2016500390A

JP2016500390A - フルオロエラストマーの製造方法

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Publication number: JP2016500390A
Application number: JP2015547453A
Authority: JP
Inventors: エフ．ライオンズドナルド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2016-01-12
Also published as: US20150210787A1; EP2935370A1; WO2014099453A1

Abstract

フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、水性重合媒体が、分散したフルオロアイオノマー微粒子を含み、分散剤を実質的に含まない方法を開示する。

Description

本発明は、水性重合媒体がフッ素化アイオノマー微粒子を含み、媒体が分散剤を実質的に含まない、フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法に関する。

乳化重合法および溶液重合法によるフルオロエラストマーの製造は当該技術分野で公知であり；例えば、米国特許第４，２１４，０６０号明細書；米国特許第４，２８１，０９２号明細書；米国特許第６，５１２，０６３号明細書および米国特許第６，７７４，１６４Ｂ２号明細書を参照されたい。一般に、フルオロエラストマーは、水溶性重合開始剤および比較的多量の分散剤（即ち、界面活性剤）を使用する乳化重合法で製造される。

乳化重合の使用により、高い重合速度で高分子量のフルオロエラストマーを製造することが可能となり、反応温度を制御する容易な手段も提供される。しかし、フルオロエラストマーの乳化重合に使用されるパーフルオロオクタン酸などの典型的な界面活性剤は、環境問題や生体蓄積性の問題のため望ましくない。従って、界面活性剤を含まずにフルオロエラストマーを製造する乳化重合法の開発が望ましい。

米国特許出願公開第２０１０／０１６０５３１Ａ１号明細書は、工業的に有用な重合速度を達成するために反応器内でフッ素化アイオノマー微粒子と分散剤との組み合わせを使用するフルオロポリマー重合法を開示している。分散剤が存在することなく（即ち、界面活性剤を用いることなく）適度な重合速度で重合法を実施することができればさらに望ましいであろう。

本発明の一態様は、得られるフルオロエラストマーがエマルジョンから容易に単離される、フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法を提供する。この乳化重合法は、分散剤を実質的に含まず、開始剤と分散したフッ素化アイオノマー微粒子とを含む水性媒体中で、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる群から選択される第１のモノマーを少なくとも１種の異なるモノマーと重合させて、フルオロエラストマーの水性分散体を得る工程を含む。

本発明は、ガラス転移温度が２０℃未満のフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法に関する。フルオロエラストマーは部分的にフッ素化されても、または過フッ素化されてもよい。

本発明の方法により製造されるフルオロエラストマーポリマーは、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる群から選択される第１のモノマーと、少なくとも１種の異なるモノマーとの共重合単位を含む。

本発明の方法により製造されるフルオロエラストマーは、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）であってもまたはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のモノマーの共重合単位を、フルオロエラストマーの全重量に基づいて２５〜７０重量％含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーとは異なるその他の１種以上の共重合モノマーから構成される。フルオロモノマーとしては、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。

本発明によりフルオロエラストマーを製造するために使用され得るフッ素含有オレフィンとしては、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明によりフルオロエラストマーを製造するために使用され得るフッ素含有ビニルエーテルとしては、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられるが、これに限定されるものではない。モノマーとして使用するのに好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）としては、式、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f’Ｏ）_n（Ｒ_f”Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f’およびＲ_f”は、炭素数２〜６の異なる直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ_fは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
のものが挙げられる。

好ましい種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が挙げられる。

最も好ましい種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、ｎが０または１であり、Ｒ_fが１〜３個の炭素原子を含有するエーテルが挙げられる。このような過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとしては、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃である）の化合物が挙げられる。この種の好ましい要素（ｍｅｍｂｅｒｓ）は、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０であり、且つｎ＝１のものである。

その他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ｛ＣＦ₃｝Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１〜５である）
の化合物が挙げられる。この種の好ましい要素としては、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、且つｘ＝１の化合物が挙げられる。

有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。

本発明の方法により製造されるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合単位が存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は一般に、フルオロエラストマーの全重量に基づいて２５〜７５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を使用する場合、フルオロエラストマーは好ましくは３０〜６５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を含有する。

本発明の方法により製造されるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の方法により製造されるフルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は一般に４〜３０重量％である。

本発明の方法により製造されるフルオロエラストマーはまた、任意選択により、１種以上の硬化部位モノマーの単位も含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例としては、ｉ）臭素含有オレフィン；ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン；ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル；ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル；ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル；ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）；ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；ｉｘ）カルボン酸含有フッ素化ビニルエーテル；およびｘ）非共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ；ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；ならびに他のもの、例えば、臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；臭化パーフルオロアリル；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモパーフルオロブテン−１および３，３−ジフルオロアリルブロマイドがある。本発明に有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、およびＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂などのＣＦ₂Ｂｒ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（Ｒ_fはパーフルオロアルキレン基である）の種類のフッ素化化合物、およびＣＨ₃ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ₂（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）の種類のフルオロビニルエーテルが挙げられる。

好適なヨウ素化硬化部位モノマーとしては、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃であり；Ｚは、任意選択により１個以上のエーテル酸素原子を含有する直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されている（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素化オレフィンが挙げられる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例としては、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているものなどの、式：Ｉ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＦ＝ＣＦ₂およびＩＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ＝ＣＦ₂等（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルがある。さらに、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；およびヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ化硬化部位モノマーが、米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルも有用な硬化部位モノマーである。

有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、下記に示す式のものが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ（ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）。式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。とりわけ好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（Ｘ）
即ち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

非共役ジエン硬化部位モノマーの例としては、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエン；ならびに他のもの、例えば、カナダ特許第２，０６７，８９１号明細書、欧州特許出願公開第０７８４０６４Ａ１号明細書および国際公開第２０１２０１８６０３号パンフレットに開示されているものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なトリエンは８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。

前述の硬化部位モノマーのうち、過酸化物を用いてフルオロエラストマーを硬化させる場合に好ましい化合物としては、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロモトリフルオロエチレン、およびニトリル含有硬化部位モノマー、例えば、８−ＣＮＶＥが挙げられる。ポリオールを用いてフルオロエラストマーを硬化させる場合、２−ＨＰＦＰまたはパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。テトラアミンを用いてフルオロエラストマーを硬化させる場合、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）、ニトリル含有硬化部位モノマー（例えば、８−ＣＮＶＥ）が好ましい硬化部位モノマーである。アンモニアまたは硬化温度でアンモニアを放出する化合物（例えば、尿素）を用いてフルオロエラストマーを硬化させる場合、ニトリル含有硬化部位モノマー（例えば、８−ＣＮＶＥ）が好ましい硬化部位モノマーである。

硬化部位モノマーの単位は、本発明の方法により製造されるフルオロエラストマー中に存在する場合、典型的には０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの全重量に基づいて）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで存在する。

本発明の方法により製造され得る具体的なフルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；ならびにｘｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合単位を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

追加でまたは共重合硬化部位モノマーの代わりに、任意選択によりヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはこれらの混合物が、フルオロエラストマーの製造中に連鎖移動剤または分子量調節剤を使用する結果としてフルオロエラストマーポリマー鎖末端の一方または両方に存在してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の量は、フルオロエラストマー中のヨウ素または臭素のレベルが０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲となるように算出される。

連鎖移動剤の例としてはヨウ素含有化合物が挙げられ、その結果、ポリマー分子の一端または両端に結合ヨウ素原子が組み込まれる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４、テトラフルオロヘキサンがこのような連鎖移動剤の代表である。他のヨウ素化連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン等が挙げられる。また、欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤も含まれる。特に好ましいのは二ヨウ素化連鎖移動剤である。

臭素化連鎖移動剤の例としては、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、および他のもの、例えば、米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているものが挙げられる。

本発明の方法に使用するのに好適な他の連鎖移動剤としては、米国特許第３，７０７，５２９号明細書に開示されているものが挙げられる。このような連鎖移動剤の例としては、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。

硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、反応器に未希釈で（ｎｅａｔ）添加してもまたは溶液として添加してもよい。重合の始め頃に反応器に導入することに加えて、製造するフルオロエラストマーの所望の組成、使用する連鎖移動剤、および全反応時間に応じて、多量の連鎖移動剤を、重合反応時間全体を通して添加してもよい。

フッ素化アイオノマー微粒子が本発明の方法に使用される。「フッ素化アイオノマー」とは、約５３以下のイオン交換比を提供するのに十分なイオン性基を有するフルオロポリマーを意味する。本願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。加水分解するとイオン性になる−ＳＯ₂Ｆなどの前駆体基は、ＩＸＲを求める目的ではイオン性基と見なされない。本発明の方法に使用されるフッ素化アイオノマーのイオン交換比は、好ましくは約３〜約５３である。より好ましくはＩＸＲは約３〜約４３、さらにより好ましくは約３〜約３３、さらにより好ましくは約８〜約３３、最も好ましくは８〜約２３である。好ましい実施形態では、フッ素化アイオノマーは高フッ素化されている。アイオノマーに関する「高フッ素化されている」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している１価の原子の総数の９０％以上がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、アイオノマーは過フッ素化されている。

フッ素化アイオノマーでは、イオン性基は典型的にはポリマー主鎖に沿って分布している。好ましくは、フッ素化アイオノマーはポリマー主鎖を含み、その主鎖にはイオン性基を有する側鎖が繰り返し結合している。好ましいフッ素化アイオノマーは、ｐＫａが約１０未満、より好ましくは約７未満のイオン性基を含む。ポリマーのイオン性基は、好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、およびこれらの混合物からなる群から選択される。「スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびリン酸基」という用語は、それぞれの塩、または塩を形成することができるそれぞれの酸を指すものとする。好ましくは、塩を使用する場合、塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。最も好ましくは、フッ素化アイオノマーはその酸の形態で使用される。好ましいイオン性基はスルホン酸基である。本発明の方法に使用される好ましいフッ素化アイオノマー中のスルホン酸基のｐＫａは、室温で固形分１０重量％の水性分散体の形態のフッ素化アイオノマーについて測定する場合、約１．９である。

イオン性基が導入された、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、α，β，β−トリフルオロスチレン等からなるポリマーおよびコポリマーを含む、既知の様々なフッ素化アイオノマーを使用することができる。本発明の実施に有用なα，β，β−トリフルオロスチレンポリマーは、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に開示されている。可能なポリマーとしては、ホモポリマーまたは２種以上のモノマーからなるコポリマーが挙げられる。典型的には、コポリマーを形成するモノマーの１種は非官能性モノマーであり、ポリマー主鎖に炭素原子を提供する。第２のモノマーは、ポリマー主鎖に炭素原子を提供すると共に、イオン性基またはその前駆体、例えば、後で加水分解してスルホネート官能基となり得るスルホニルフルオライド基（−ＳＯ₂Ｆ）などを有する側鎖も付与する。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、スルホニルフルオライド基（−ＳＯ₂Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとからなるコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの混合物が挙げられる。可能な第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるイオン性基または前駆体基を有する様々なフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。第１のモノマーも側鎖を有してもよい。必要に応じて、その他のモノマーをこれらのポリマーに組み込むこともできる。

本発明に使用するのに好ましいアイオノマーの１種は、高フッ素化された、最も好ましくは過フッ素化された炭素主鎖を含み、側鎖は式
−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₃Ｘ、
（式中、Ｒ_fおよびＲ’_fはＦ、Ｃｌまたは炭素数１〜１０の過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄である）で表される。好ましいアイオノマーとしては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいアイオノマーの１つは、パーフルオロ炭素主鎖を含み、側鎖は式−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ（式中、Ｘは上記定義の通りである）で表される。このタイプのアイオノマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合した後、スルホニルフルオライド基を加水分解することによりスルホン酸基に変換し、必要に応じてイオン交換し所望の形態に変換することにより製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているタイプの好ましいアイオノマーの１つは、側鎖−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ（式中、Ｘは上記定義の通りである）を有する。このアイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオライド）（ＰＯＰＦ）を共重合した後、加水分解し、必要に応じて酸交換することにより製造することができる。

このタイプのアイオノマーでは、ポリマーのカチオン交換能を当量（ＥＷ）で表すことが多い。本願の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸の形態のアイオノマーの重量と定義される。アイオノマーがパーフルオロ炭素主鎖を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ（またはその塩）であるスルホン酸アイオノマーの場合、ＩＸＲ約８〜約２３に対応する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。次式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して、このアイオノマーのＩＸＲを当量と関係付けることができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホン酸アイオノマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ（またはその塩）を有するアイオノマーに関しては、概ね同じＩＸＲ範囲が使用されるが、イオン性基を含有するモノマー単位の分子量が比較的低いため、当量は幾分低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲では、対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。次式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して、このポリマーのＩＸＲを当量と関係付けることができる。

フッ素化アイオノマー微粒子の分子量は概ね、塩化ナトリウムから塩素と水酸化ナトリウムを電解製造するための塩素アルカリ法に使用される高分子イオン交換膜および燃料電池に使用される樹脂と同じ範囲であってもよい。このようなフッ素化アイオノマー樹脂は、好ましくは室温で固体のフッ素化アイオノマー微粒子を提供する分子量を有する。熱可塑性型のフッ素化イオン交換ポリマーでは、メルトフローレートは好ましくは１〜約５００ｇ／１０分、より好ましくは約５〜約５０ｇ／１０分、最も好ましくは約１０〜約３５ｇ／１０分の範囲である。

本発明の方法に使用される分散体のフッ素化アイオノマー微粒子の重量平均粒径は、好ましくは約２ｎｍ〜約１００ｎｍである。より好ましくは、このような微粒子の重量平均粒径は約２〜約５０ｎｍ、さらにより好ましくは約２〜約３０、さらにより好ましくは約２〜約１０ｎｍである。このようなフッ素化アイオノマー微粒子の水性分散体に好適な製造方法は、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および米国特許第７，１６６，６８５号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に教示されている。Ｃｕｒｔｉｎらの製造方法は、「水のみ」の水性分散体を提供することができる。「水のみ」とは、水性分散体が水以外の他の液体を含有しないか、または他の液体が存在しても、このような液体が約１重量％以下である、液体媒体を含有すること意味する。

本発明に使用されるフッ素化アイオノマー微粒子の液状分散体中での重量平均粒径は、試験方法に後述する動的光散乱（ＤＬＳ）法で測定することができる。

本発明によれば、分散したフッ素化アイオノマー微粒子は、好ましくは、フッ素化アイオノマーの濃厚水性分散体または分散性粉末を水性重合媒体に混合することにより水性重合媒体に供される。本発明に使用されるのに好ましい濃縮水性分散体は、好ましくは、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および米国特許第７，１６６，６８５号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に教示されているように製造される前述の「水のみ」の水性分散体である。このような濃厚液中の固形分レベルは、好ましくは約１〜約３５重量％、より好ましくは約５〜約３５重量％である。米国特許第６，５５２，０９３号明細書および米国特許第７，１６６，６８５Ｂ２号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に開示されているように製造される水性分散体を乾燥させて粉末を形成することもでき、それらは水または様々な極性有機溶媒に容易に再分散され、このような溶媒に分散した分散体を提供する。フッ素化アイオノマー微粒子を極性有機溶媒に分散させた分散体は本発明の実施に有用なとなり得るが、このような溶媒は通常、テロゲン性（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であり、一般に、本発明の実施では、有機溶媒が少量存在するまたは有機溶媒が存在しないフッ素化アイオノマーの水性分散体を使用することが好ましい。従って、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および米国特許第７，１６６，６８５Ｂ２号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に従って製造される分散体の乾燥粉末を、水性重合媒体に直接導入し、またはこのように導入する前に水と混合して濃厚水性分散体を製造し、フッ素化アイオノマー微粒子の分散体を得ることができる。濃厚水性分散体は、米国特許第６，５５２，０９３号明細書および米国特許第７，１６６，６８５Ｂ２号明細書（Ｃｕｒｔｉｎら）に開示されている方法から直接製造されても、または乾燥粉末から製造されても、製造して固形分３５重量％以下の濃度で貯蔵することができ、長期間安定であり、水で所望の濃度に希釈することができる。

好適なフッ素化アイオノマー分散体はまた、例えば、米国特許第４，４４３，０８２号明細書（Ｇｒｏｔ）に開示されているように、水と低級アルコールとの混合溶媒中で得ることもできる。このような分散体のアルコール含有分は、例えば、ロータリーエバポレータを使用して低減するまたは実質的に除去することができる。

重合媒体中に分散されるフッ素化アイオノマー微粒子の量は、典型的には０．０１〜１．０重量％である。

水性重合媒体は、通常の分散剤を実質的に含まない。即ち、水性重合媒体に含まれる分散剤は１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０重量％である。「通常の分散剤」とは、重合媒体に添加される炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤などの非イオン性またはイオン性界面活性剤を意味する。モノマーの重合中に、重合開始剤とモノマーまたは生成するポリマーとの相互作用により分散剤が少量生成することがある。しかし、このタイプの分散剤は、「通常の分散剤」という用語には含まれない。

本発明の乳化重合法は、連続法であっても、セミバッチ法であってもまたはバッチ法であってもよい。セミバッチ法が好ましい。

本発明のセミバッチ乳化重合法では、所望の組成の気体モノマー混合物（初期仕込みモノマー）を予め仕込んだ水性重合媒体が入った反応器に導入する。蒸気空間が残るように、典型的には反応器に水性媒体を完全には充填しない。水性媒体は微粒子状のフルオロアイオノマーの分散体を含み、分散剤を実質的に含まない。任意選択により水性媒体は、重合反応のｐＨを制御するために、リン酸緩衝剤または酢酸緩衝剤などのｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨなどの塩基を使用してｐＨを制御してもよい。好ましくは、緩衝剤または無機電解質の非存在下で重合を行う。代わりにまたは追加で、重合反応全体を通して様々な時点で反応器にｐＨ緩衝剤または塩基を単独で、または重合開始剤、液体硬化部位モノマーもしくは連鎖移動剤などの他の成分と組み合わせて添加してもよい。また任意選択により、初期水性重合媒体は水溶性無機過酸化物重合開始剤を含有してもよい。

初期仕込みモノマーは、ＴＦＥまたはＶＦ₂である第１のモノマーを一定量と、第１のモノマーとは異なるその他の１種以上のモノマーも一定量含有する。初期仕込物中に含有されるモノマー混合物の量は、反応器圧力が０．５〜１０ＭＰａとなるように設定される。

モノマー混合物は水性媒体に分散され、任意選択により、この時点で反応混合物を典型的には攪拌機で撹拌しながら連鎖移動剤も添加してもよい。初期仕込み気体モノマー中の各モノマーの相対量は反応速度論により規定され、フルオロエラストマーが所望の共重合モノマー単位比を有するように設定される（即ち、反応速度が非常に遅いモノマーは、製造されるフルオロエラストマーの組成に望ましい量よりも、他のモノマーと比較して多量に存在しなければならない）。

セミバッチ反応混合物の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持される。開始剤が熱分解しまたは還元剤と反応し、生じるラジカルが分散したモノマーと反応するとき、重合が開始する。

追加分の気体モノマーおよび任意選択による硬化部位モノマー（増加分の供給原料）は、制御された温度で一定の反応器圧力を維持するように重合全体を通して制御された速度で添加される。増加分の供給原料に含有されるモノマーの相対比は、得られるフルオロエラストマー中の所望の共重合モノマー単位比とほぼ同じになるように設定される。従って、増加分の供給原料は、ＴＦＥまたはＶＦ₂の第１のモノマーを、モノマー混合物の全重量に基づいて２５〜７０重量％と、第１のモノマーと異なるその他の１種以上のモノマーを合計７５〜３０重量％含有する。連鎖移動剤はまた、任意選択により、重合のこの段階の任意の時点で反応器に導入されてもよい。また追加の重合開始剤をこの段階で反応器に供給してもよい。生成したポリマーの量は、増加分のモノマー供給原料の累積量にほぼ等しい。初期仕込物の組成が、正確には、選択された最終的なフルオロエラストマー組成に必要な組成ではないことがあるため、または、既に生成したポリマー粒子に増加分の供給原料中のモノマーの一部が反応することなく溶解することがあるため、増加分の供給原料中のモノマーのモル比は得られるフルオロエラストマー中の所望の（即ち、選択された）共重合モノマー単位組成のものと必ずしも正確に同じではないことが当業者には分かるであろう。このセミバッチ重合法では、典型的には２〜３０時間の範囲の重合時間を使用する。

本発明の連続乳化重合法はセミバッチ法と次のように異なる。蒸気空間がないように、反応器に水性媒体を完全に充填する。気体モノマーと、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤等の他の成分の溶液とを別々の流れで反応器に一定の速度で供給する。供給速度は、反応器内での平均ポリマー滞留時間が概ね０．２〜４時間となるように制御される。反応性モノマーには短い滞留時間を使用するが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどの比較的反応性の低いモノマーはより多くの時間を必要とする。連続法反応混合物の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲に維持される。

本発明の方法では、重合温度は２５°〜１３０℃の範囲に維持される。温度が２５℃未満の場合、工業的スケールで効率的な反応を行うには重合速度が遅過ぎ、温度が１３０℃を超える場合、重合を維持するために必要な反応器圧力が高過ぎて実用的ではない。

重合圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に制御される。セミバッチ法では、所望の重合圧力は、最初、初期仕込物中の気体モノマーの量を調節することによりにより達成され、反応開始後、圧力は、増加分の気体モノマーの供給を制御することにより調節される。連続法では、圧力は、分散体排出管路の背圧調整器で調節される。重合圧力は上記範囲に設定されるが、この理由は、それが１ＭＰａ未満の場合、十分な反応速度を得るには重合反応系のモノマー濃度が低過ぎるからである。さらに、分子量が十分に増加しない。圧力が１０ＭＰａより高い場合、必要な高圧設備の費用が非常に高くなる。

最速の重合速度を達成するために、フッ素化アイオノマーは好ましくはその酸性の状態で使用され、水性媒体は好ましくは、フリーラジカル開始剤の導入前に電解質または緩衝剤を実質的に含まない。溶液のイオン強度Ｉは
Ｉ＝１／２（ｍ₊ｚ₊ ²＋ｍ_-ｚ_- ²）
｛式中、ｍ₊は溶媒１ｋｇ当たりのイオンのモル数で表した正電荷を有するイオンのモル濃度であり、ｚ₊は正電荷を有する任意のイオンの電荷であり、ｍ_-は溶媒１ｋｇ当たりのイオンのモル数で表した負電荷を有するイオンのモル濃度であり、ｚ_-は負電荷を有する任意のイオンの電荷である（Ａｔｋｉｎｓ，Ｐ．Ｗ．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗ．Ｈ．ＦｒｅｅｍａｎａｎｄＣｏ．，１９７８，ｐ．３１９）｝と定義される。フッ素化アイオノマーからの寄与を排除すると、水性媒体のイオン強度は好ましくは０．０２５未満、より好ましくは０．００５未満、最も好ましくはゼロである。

セミバッチ乳化重合法では、開始剤を反応器に供給する前に、水性媒体は好ましくは酸性状態のフッ素化アイオノマー、水、任意選択による液体モノマー、および任意選択による溶媒だけを含有しなければならない。重合が開始した後、必要に応じて、緩衝剤および他の水溶性化合物を反応器に供給してもよい。あるいは、開始剤溶液自体が緩衝剤または他のｐＨ調節物質を含有してもよい。連続乳化重合法では、開始剤、緩衝剤、電解質またはｐＨ調節剤を含有する水溶液は、酸性状態のフッ素化アイオノマーを含有する水溶液とは別々に反応器に供給されなければならない。

本発明の方法は、少なくとも１種の液体モノマーとＶＦ₂またはＴＦＥとの共重合に特に好適である。フルオロエラストマー中で液体モノマーの高い転化率を達成するのは困難であり、典型的には重合後に多くの未反応モノマーが残留する。本発明の方法により、高価な液体モノマーをフルオロエラストマーに十分組み込むことが可能となる。

生成するフルオロエラストマーの量は仕込んだ増加分の供給原料の量にほぼ等しく、水性エマルジョン１００重量部当たりフルオロエラストマー１０〜３５重量部の範囲、好ましくはフルオロエラストマー２０〜３０重量部の範囲である。フルオロエラストマー生成度は上記範囲に設定されるが、この理由は、それが１０重量部未満の場合、生産性が望ましくないほど低く、それが３５重量部より高い場合、固形分含有率が高過ぎて十分撹拌できないからである。

本発明で重合を開始するのに使用され得る水溶性過酸化物としては、例えば、過硫酸水素のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。レドックス型の開始では、過酸化物の他に亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が存在する。他のレドックス型開始は、国際公開第２０１２１５０２５３号パンフレットおよび国際公開第２０１２１５０２５６号パンフレットに記載されている。これらの水溶性過酸化物は単独で使用してもまたは２種以上の混合物として使用してもよい。使用する量は、一般に、ポリマー１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部の範囲、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲から選択される。重合中、フルオロエラストマーポリマー鎖末端の一部はこれらの過酸化物の分解により発生するフラグメントでキャッピングされる。

任意選択により、分散体に凝固剤を添加することにより、本発明の方法で製造されるフルオロエラストマー分散体からフルオロエラストマーゴムまたは粉末を単離することもできる。当該技術分野で既知の任意の凝固剤を使用することができる。好ましくは、１価、２価もしくは３価のカチオン、または酸を凝固剤として使用する。酸を凝固剤として使用する利点は、得られる単離されたフルオロエラストマーに含有される金属の量が、金属カチオンを凝固剤として使用する場合よりもずっと少なくなるということである。

一般的な凝固剤としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウムカリウム）、カルシウム塩（例えば、硝酸カルシウム）マグネシウム塩（例えば、硫酸マグネシウム）、または無機酸（例えば、硝酸）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム、または第四級アンモニウム塩を使用してもよい。

凝固剤を使用する代わりに、本発明により製造されるフルオロエラストマーを機械的に凝固させてもまたは凍解凝固させてもよい。

本発明の方法により製造されるフルオロエラストマーは、シール材、電線被覆、管類および積層品を含む多くの工業用途に有用である。

試験方法
ムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）は、ＡＳＴＭＤ１６４６に準拠し、１２１℃でＬ（大）型のローターを用いて、１分の予熱時間と１０分のローター作動時間を使用して測定した。

フッ素化アイオノマー粒径、重量平均は動的光散乱（ＤＬＳ）により測定した。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ）界面活性剤０．１重量％（固形分ベース）とエチルジイソプロピルアミン０．２３重量％とを添加したジメチルスルホキシドの分散剤でアイオノマーの分散体を１０倍〜１００倍（ｖｏｌ：ｖｏｌ）、典型的には３０倍に希釈したが、エチルジイソプロピルアミンによりＺｏｎｙｌ（登録商標）およびアイオノマー末端基は中和されてトリアルキルアンモニウムの形態になった。この分散剤混合物は「ＤＭＳＯＺＥ」と称された。希釈した分散体を１．０ｕｍ密度勾配型（ｇｒａｄｅｄｄｅｎｓｉｔｙ）ガラスマイクロファイバーシリンジフィルタ（ＷｈａｔｍａｎＰＵＲＡＤＩＳＣ（登録商標）♯６７８３−２５１０）で濾過して使い捨てポリスチレンキュベットに入れた。動的光散乱（ＤＬＳ）は、６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーからの散乱光を散乱角度１７３°（後方散乱に近い）で測定する、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＮａｎｏＳを使用して２５℃で測定した。自動装置は、何回の１０秒間計測で各測定を構成するか（一般に、１２〜１６）を選択し、各サンプルに関して１０回の測定を行ったが、全工程には通常約３０分かかる。濃厚サンプルまたは高散乱サンプルでは、装置はレーザーの焦点をキュベットの正面付近に移動させ、サンプルを通る経路長を最小限にし、このようにして粒子間散乱アーチファクトを低減することができる。しかし、ここで分析されるほぼ全ての過フッ素化アイオノマー分散体サンプルに関して、装置は４．６５ｍｍの焦点位置を使用することを選択し、それによりセル内の経路が最大になり、弱い散乱の検出が向上した。さらに、装置は、計数率を最適範囲内に維持するように減衰器を調節する。減衰器の設定値は１１、１０または９であったが、これはそれぞれ光減衰率Ｘ１．００（減衰なし）、Ｘ０．２９１またはＸ０．１１５に対応する。Ｍａｌｖｅｒｎソフトウェアから様々な数値出力および図形出力を得ることができる。最も簡単で最もロバスト性が高いのは、自己相関関数に累積率をフィッティングさせることにより作成されるｚ平均拡散係数から算出される「ｚ平均」粒子径である。ＤＬＳｚ平均粒径は、粒子質量の二乗Ｍ_i ²で重み付けした拡散係数の分布から導出されるため、ｚ平均分子量Ｍｚと同様にｚ平均の名称を使用した。散乱光強度の半分は、直径がＤ（Ｉ）５０より大きい粒子により生じる。粒子の入力屈折率、分散剤指数、波長、および散乱角を使用し、ソフトウェアでＭｉｅ計算を使用して強度分布を重量分布に換算する。重量平均径は、サンプル中の粒子の質量の半分がそれより大きい直径を有し、半分がそれより小さい直径を有する直径である。

フルオロエラストマー中の共重合モノマーの量は、フーリエ変換赤外分光法により求めた。

以下の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

過フッ素化アイオノマー微粒子の水性分散体は、米国特許第７，１６６，６８５号明細書の実施例４（酸の形態のフッ素化アイオノマー）として記載されている手順に従い、ＩＸＲが１２．１（ＥＷ９５０）であり、スルホニルフルオライドの形態でのメルトフローが２４であるＴＦＥ／ＰＤＭＯＦフッ素化アイオノマー樹脂を使用して製造した。フッ素化アイオノマー微粒子の水性分散体の固形分含有率は約２０重量％であり、フッ素化アイオノマー微粒子の重量平均径は８ｎｍであった。室温で固形分１０重量％の水性分散体の形態のフッ素化アイオノマーについて測定した場合、イオン性基のｐＫａは約１．９であった。

実施例１
撹拌機を備え、窒素を充填した４１．３リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２４，９４４ｇと過フッ素化アイオノマー分散体５６ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．３８ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。８−ＣＮＶＥ１２５．８ミリリットルを反応器に仕込んだ。３０分後、ＡＰＳ１０重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液３００ミリリットルを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６４．３／３５．７モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．３８ＭＰａに維持した。開始剤溶液をさらに添加することにより、モノマー供給原料１時間当たり５００ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６２５０ｇに対応するが追加の開始剤溶液には対応しない６．９時間後に、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２４．７重量％のポリマー分散体を得た。硫酸マグネシウム溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＴＦＥ５８．７０モル％、ＰＭＶＥ４０．５０モル％、および８−ＣＮＶＥ０．８０モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例２
撹拌機を備え、窒素を充填した４１．３リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２４，９４４ｇと過フッ素化アイオノマー分散体５６ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．３８ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。８−ＣＮＶＥ１２５．８ｍＬを反応器に仕込んだ。３０分後、ＡＰＳ１０％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄緩衝剤１０％を含む開始剤溶液１００ミリリットルを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６４．３／３５．７モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．３８ＭＰａに維持した。開始剤溶液をさらに添加することにより、モノマー供給原料１時間当たり５００ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６２５０ｇおよび追加の開始剤溶液２７ミリリットルに対応する１０．３時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２０．７重量％のポリマー分散体を得た。１０重量％ＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＴＦＥ６１．７５モル％、ＰＭＶＥ３７．４３モル％および８−ＣＮＶＥ０．８２モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例３
撹拌機を備え、窒素を充填した４１．３リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２４，９０７ｇと過フッ素化アイオノマー分散体９２．６ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧０．７８ＭＰａに加圧し、５２℃に加熱した。２９重量％過硫酸アンモニウム開始剤溶液３３２ミリリットルを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６４．３／３５．７モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を０．７８ＭＰａに維持した。このモノマー混合物５０．０ｇを供給した後、モノマー３０００ｇ当たり８−ＣＮＶＥ４６．４ミリリットルの供給速度で８−ＣＮＶＥの供給を開始した。モノマー５８８０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥの供給を停止した。供給したモノマー６２５０ｇに対応する１０．０時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率１８．５重量％のポリマー分散体を得た。１０重量％ＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＴＦＥ６１．９２モル％、ＰＭＶＥ３７．４６モル％、および８−ＣＮＶＥ０．６２モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例４
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，２７０ｇと過フッ素化アイオノマー分散体３０．０ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．７２ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液５ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．７２ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥ４．８７ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、および５００ｇになった後、８−ＣＮＶＥをさらに４．８７ミリリットルずつ仕込んだ。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり６０ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー１０００ｇおよび追加の開始剤溶液２１ミリリットルに対応する１３．８時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率３０．５７重量％のポリマー分散体を得た。１０％ＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＴＦＥ５９．７モル％、ＰＭＶＥ３９．１モル％、および８−ＣＮＶＥ１．３モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例５
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３９４ｇと過フッ素化アイオノマー分散体６．０ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＶＦ₂／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、５０．４／１０．８／３８．９モル％の混合物で反応器をゲージ圧２．０７ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液５ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＶＦ₂／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、５２．７／２４．１／２３．２モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を２．０７ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥ２．９２ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、および５００ｇになった後、８−ＣＮＶＥをさらに２．９２ミリリットルずつ仕込んだ。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり６０ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６００ｇおよび追加の開始剤溶液１８．８ミリリットルに対応する１０．２時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２２．１１重量％のポリマー分散体を得た。１０重量％ＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＶＦ₂５４．４５モル％、ＴＦＥ１９．１０モル％、ＰＭＶＥ２５．４４モル％および８−ＣＮＶＥ０．５１モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例６
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３９４ｇと過フッ素化アイオノマー分散体６．０ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＶＦ₂／ＨＦＰ、５９．０／４１．０モル％の混合物で反応器をゲージ圧０．６９ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤溶液１９ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＶＦ₂／ＨＦＰ、７７．９／２２．１モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を０．６９ＭＰａに維持した。供給したモノマー６００ｇに対応する７．４時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２１．１重量％のポリマー分散体を得た。硫酸アルミニウムカリウム溶液の３重量％溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＶＦ₂７３．９モル％およびＨＦＰ２６．１モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例７
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３９４ｇと過フッ素化アイオノマー分散体６．０ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＶＦ₂／ＴＦＥ／ＨＦＰ、４３．５／２．２／５４．３モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．７２ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液５ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＶＦ₂／ＴＦＥ／ＨＦＰ、６６．１／１６．９／１６．９モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．７２ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）０．５１ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇ、２５０ｇ、３００ｇ、３５０ｇ、４００ｇ、４５０ｇ、５００ｇ、および５５０ｇになった後、ＢＴＦＢをさらに０．５１ミリリットルずつ仕込んだ。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり６０ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６００ｇおよび追加の開始剤溶液２０．０ミリリットルに対応する９．２時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２２．２４重量％のポリマー分散体を得た。３重量％硫酸アルミニウムカリウム溶液で分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＶＦ₂６７．６モル％、ＴＦＥ１６．７モル％、ＨＦＰ１５．２モル％およびＢＴＦＢ０．５モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例８
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，２４２．５ｇと過フッ素化アイオノマー分散体７．５ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．７２ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液５ｍＬ反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．７２ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥ３．６５ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が１２５ｇ、２５０ｇ、３７５ｇ、５００ｇおよび６２５ｇになった後、８−ＣＮＶＥをさらに４．８７ミリリットルずつ仕込んだ。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり６０ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー７５０ｇおよび追加の開始剤溶液１７ミリリットルに対応する１２．０時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２５．０４重量％のポリマー分散体を得た。３６．８％（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄溶液１９００ｇで分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ゴム状のポリマーを得た。

実施例９
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３９４．０ｇと過フッ素化アイオノマー分散体６．０ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、３５．６／６４．４モル％の混合物で反応器をゲージ圧２．０６ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。８−ＣＮＶＥ１６．０ミリリットルを反応器に仕込み、内容物を１５分間撹拌した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液１０ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を２．０６ＭＰａに維持した。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり１００ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６００ｇに対応するが、追加の開始剤溶液には対応しない５．８時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率１７．９３重量％のポリマー分散体を得た。２０％塩化ナトリウム溶液７５０ｇで分散体１５００ｇを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＴＦＥ６２．９モル％、ＰＭＶＥ３６．３モル％および８−ＣＮＶＥ０．７４モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

実施例１０
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３９４．０ｇと過フッ素化アイオノマー分散体６．０ｇとの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧２．１４ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。８−ＣＮＶＥ１２．０ミリリットルを反応器に仕込み、内容物を１５分間撹拌した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液１０ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を２．０６ＭＰａに維持した。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり１００ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６００ｇおよび追加の開始剤溶液１５．０ミリリットルに対応する４．２時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率１９．６２重量％のポリマー分散体を得た。３．５％塩酸溶液４４２０ｇで分散体を凝固させ、脱イオン水で洗浄した。乾燥後、ＴＦＥ５９．６モル％、ＰＭＶＥ３９．９モル％および８−ＣＮＶＥ０．５２モル％の組成を有するゴム状のポリマーを得た。

比較例１
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３２３ｇ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄．７Ｈ₂Ｏ１７ｇおよびＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−１０フッ素系界面活性剤６０ｇからなる溶液を仕込んだ。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧２．０７ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ２％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄２％を含む開始剤溶液８ミリリットルを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を２．０７ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥ２．９２ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、および５００ｇになった後、８−ＣＮＶＥをさらに２．９２ミリリットルずつ仕込んだ。開始剤溶液をさらに添加することによりモノマー供給原料１時間当たり４８ｇの最小反応速度を維持した。供給したモノマー６００ｇおよび追加の開始剤溶液１７ミリリットルに対応する、９．９時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率２３．３３％のポリマー分散体を得た。分散体を３７重量％（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄溶液１９００ｇに注いだ。部分的な凝固しか起こらず、得られたスラリーは廃棄した。

比較例２
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，３００ｇの混合物を仕込んだ。この混合物のイオン強度はゼロであった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．７２ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液５ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．７２ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥ４．８７ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が１００ｇ、２００ｇ、および３００ｇになった後、８−ＣＮＶＥをさらに４．８７ミリリットルずつ仕込んだ。１時間当たり６０ｇの目標反応速度に到達するように、開始剤溶液をさらに添加した。供給したモノマー１０００ｇおよび追加の開始剤溶液２５ミリリットルに対応する１４．５時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。気体モノマーは３６５ｇしか供給しなかった。固形分含有率１４．０重量％のポリマー分散体を得た。

この比較例から、過フッ素化アイオノマー分散体を用いない場合、緩慢な反応しか得られず、それは、実施例４の重合法より４０分長く反応させても、反応終了からほど遠いことが分かった。

比較例３
撹拌機を備え、窒素を充填した４リットルのステンレス鋼製反応器に、窒素パージすることにより予め脱酸素した、脱イオン水２，２７０ｇ、リン酸二ナトリウム七水和物３５．３ｇ、および過フッ素化アイオノマー分散体３０．０ｇの混合物を仕込んだ。フッ素化分散体からの寄与を排除すると、この混合物のイオン強度は０．１７４であった。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、２９．３／７０．７モル％の混合物で反応器をゲージ圧１．７２ＭＰａに加圧し、８０℃に加熱した。ＡＰＳ５重量％および（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄１０重量％を含む開始剤溶液５ｍＬを反応器に仕込むことにより重合反応を開始した。モノマーの消費のため反応器圧力が低下し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、６２．４／３７．６モル％の混合物を反応器に供給することにより反応器圧力を１．７２ＭＰａに維持した。このモノマー混合物６．０ｇを供給した後、８−ＣＮＶＥ４．８７ミリリットルを反応器に仕込んだ。モノマーの供給量が２００ｇおよび３００ｇになった後、８−ＣＮＶＥをさらに４．８７ミリリットルずつ仕込んだ。１時間当たり６０ｇの目標反応速度に到達するように、開始剤溶液をさらに添加した。供給したモノマー３６５ｇおよび追加の開始剤溶液２５ミリリットルに対応する１４時間後、反応器を除圧することにより反応を停止させた。固形分含有率９．９８重量％ポリマー分散体を得た。反応器の分解および清掃を必要とする多くの汚れが反応器に生じた。

この比較例から、フッ素化アイオノマーを含有し、界面活性剤を含まず、高レベルの電解質を含有する重合法では、他の点では実施例４の重合法と同じ条件下で反応器に多くの汚れが生じることが分かった。

Claims

フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる群から選択される第１のモノマーを少なくとも１種の異なるモノマーと、分散剤を実質的に含まない水性媒体中で重合させてフルオロエラストマーの水性分散体を得る工程を含み、前記水性媒体は開始剤と分散したフッ素化アイオノマー微粒子とを含む方法。
前記少なくとも１種の異なるモノマーが、フルオロモノマー、炭化水素オレフィン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；ならびにｘｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレンからなる群から選択される共重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
前記方法がセミバッチ法である、請求項１に記載の方法。
前記フッ素化アイオノマーからの寄与を排除すると、開始剤の導入前に、前記水性媒体のイオン強度が０．０２５未満である、請求項１に記載の方法。
前記フッ素化アイオノマーからの寄与を排除すると、開始剤の導入前に、前記水性媒体のイオン強度が０．００５未満である、請求項５に記載の方法。