DE69705854T2

DE69705854T2 - Hochfluorierte ionenaustauscher-polymerteilchen enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69705854T2
Application number: DE69705854T
Authority: DE
Inventors: Edward Curtin; George Howard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: US20050171220A1; BR9712231A; EP0932646A1; CN1233267A; US20030176515A1; AU745585B2; AU4754197A; US20050119357A1; WO1998016581A1; US6916853B2; US6552093B1; US20080227875A1; JP2001504872A; EP0932646B1; US7714028B2; JP3936402B2; US7893118B2; US7166685B2; US20100174003A1; US6150426A

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf Feststoff und flüssige Zusammensetzungen, die Teilchen von hoch fluoriertem Ionenaustauschpolymer mit Sulfonat funktionellen Gruppen enthalten, ein Verfahren zum Herstellen derartiger Zusammensetzungen und unter Verwenden derartiger Zusammensetzungen hergestellte Produkte.
Flüssige Zusammensetzungen von perfluorierten Ionenaustauschpolymeren sind für Verwendung bei der Herstellung und Reparatur von Ionenaustauschmembranen, für Membranüberzüge, enthaltend leitfähige oder nicht leitfähige Teilchen, und für viele andere Verwendungen bekannt. Während auf derartige Zusammensetzungen manchmal als Lösungen bezug genommen wird, werden die Zusammensetzungen allgemein anerkannt, Dispersionen von Polymerteilchen zu sein.
U.S. Patent 4433082 von Grot offenbart ein Verfahren zum Herstellen derartiger flüssiger Zusammensetzungen, enthaltend perfluorierte Ionenaustauschpolymere mit Sulfonsäuregruppen oder einem Salz davon und mit Äquivalentgewichten von 1025 bis 1500. Das für Verwendung in U.S. Patent 4433082 bevorzugte Medium enthält 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung, wie eines Niedrigalkohols. Obwohl U.S. Patent 4433082 angibt, daß flüssige Zusammensetzungen unter Verwenden von nur Wasser hergestellt werden können, sind keine geeigneten Verfahren zum Herstellen flüssiger Zusammensetzungen ohne Alkohole offenbart.
Zusammensetzungen, hergestellt in Übereinstimmung mit U.S. Patent 4433082, und enthaltend Wasser zusammen mit einem oder mehreren Niedrigallcöholen, werden kommerziell unter dem Warenzeichen NAFION® von E.I. du Pont de Nemours and Company verkauft. Gegenwärtig können die kommerziellen Zusammensetzungen bis zu 10 Gew.-% eines perfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonsäuregruppen in einem Medium von annähernd 30-60 Gew.-% Wasser, 15-30 Gew.-% 1-Propanol, 15- 30 Gew.-% 2-Propanol und weniger als 10 Gew.-% (insgesamt) verschiedenartige Komponenten, bestehend aus Methanol, gemischten Ethern und anderen flüchtigen organischen Verbindungen (VOC's), enthalten. Eine typische kommerzielle Zusammensetzung enthält einen Nominalwert von 5 Gew.-% des perfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonsäuregruppen in einem Medium von annähernd 45 Gew.-% Wasser, 22 Gew.-% 1-Propanol, 22 Gew.-% 2-Propanol, 3 Gew.-% Methanol und 3% gemischten Ethern und anderen VOC's.
Für viele Verwendungen ist der Alkohol in diesen Zusammensetzungen unerwünscht.
Beispielsweise werden bekannte Zusammensetzungen oft bei der Herstellung von Elektroden verwendet, die Katalysatorteilchen für elektrochemische Zellen wie Brennstoffzellen enthalten. Aussetzen von Katalysatorteilchen Alkoholdämpfen kann unerwünschte Nebenreaktionen erzeugen und kann sogar eine Feuergefahr sein. Im allgemeinen bedeutet das Vorhandensein eines Alkohols, daß der Alkohol oder seine Zersetzungsprodukte in die Atmosphäre freigegeben werden, wenn die Zusammensetzung verwendet wird. Freigabe von VOC's führen nicht nur zu einem Verlust der Verbindungen, sondern sind Gegenstand von Meldepflicht und Grenzen, die von Umweltbehörden auferlegt werden. Gewinnungssysteme können verwendet werden, aber sie erfordern im allgemeinen große Investition, sind teuer zu betreiben und müssen nicht kosteneffektiv sein, insbesondere für Operationen im geringem Umfang.
Der Alkohol in bekannten Zusammensetzungen kann teilweise oder gänzlich unter Herstellen einer Zusammensetzung entfernt werden, die weniger Alkohol oder im wesentlichen nur Wasser enthält, durch Verfahren wie Vakuumdestillation. Jedoch sind derartige Zusammensetzungen wegen der zusätzlichen Verfahrensstufen teuer. Zusätzlich sind die Probleme, die sich auf Alkoholfreigabe oder Gewinnung beziehen, mit dem zum Entfernen von Alkohol aus der Zusammensetzung verwendeten Verfahren verbunden.
Nicht wäßrige Zusammensetzungen, die Alkohol oder anderes organisches Medium mit wenig oder keinem Wassergehalt enthalten, sind auch für einige Anwendungen erwünscht. Während bekannte Zusammensetzungen, die eine Mischung aus Wasser und Alkohol enthalten, zu Alkohol nur durch Verfahren wie azeotrope Destillation umgewandelt werden können, sind diese Verfahren Zeit verbrauchend und teuer. Nicht wäßrige Zusammensetzungen in einem nicht wäßrigen Medium anders als Alkohol sind typischerweise aufgrund der Schwierigkeit bei Herstellung nicht verfügbar gewesen.
Ferner haben kommerziell verfügbare Zusammensetzungen typischerweise eine geringere Polymerkonzentration (im Bereich von etwa 5 Gew.-%) und sind ungeeignet für Anwendungen, wo höhere Konzentrationen gewünscht sind. Beispielsweise, wenn Überzüge hergestellt werden, ist es oft notwendig, Verfahren zu verwenden, die Wiederholungsanwendungen der Zusammensetzung verwenden, die gewünschte Überzugsdicke herzustellen, und derartige Verfahren sind gewöhnlich kompliziert, Zeit verbrauchend und teuer.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert Feststoff und flüssige Zusammensetzungen, umfassend Teilchen von hochfluoriertem Ionenaustauschpolymer mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33. Mindestens 25 Gew.-% der Teilchen in der Zusammensetzung haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen mindestens 50 Gew.-%, am bevorzugtesten 90 Gew.-%, Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Vorzugsweise ist die Feststoffzusammensetzung in Wasser bei Raumtemperatur dispergierbar und bildet am bevorzugtesten ein stabiles Kolloid.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt einer Feststoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung haben die Teilchen eine Struktur, in der die Polymerketten gefaltet sind, so daß die Fluoratome zu dem Teilcheninneren orientiert sind, und die Sulfonatgruppen sind auf der Oberfläche konzentriert. In Übereinstimmung mit bevorzugter Form der Erfindung sind ausreichend Sulfonatgruppen auf der Oberfläche, das Material redispergierbar in Wasser bei Raumtemperatur zu machen. Ferner ist es für mindestens 50% der Teilchen bevorzugt, monomolekular zu sein, d. h. daß jedes Teilchen im wesentlichen aus einem Polymermolekül besteht. Am bevorzugtesten sind mindestens 90% der Teilchen monomolekular. Mindestens 25 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm.
Die flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung können entweder ein wäßriges flüssiges Medium oder nicht wäßriges flüssiges Medium mit 0,5 bis 50 Gew.-% des Polymeren enthalten. Die wäßrigen flüssigen Zusammensetzungen sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Wasser mischbaren Alkoholen und sind bevorzugter im wesentlichen frei von allen organischen Flüssigkeiten. In einer bevorzugten Form der Erfindung besteht das Medium im wesentlichen aus Wasser. Die nicht wäßrigen Zusammensetzungen enthalten weniger als 5 Gew.-% Wasser, und vorzugsweise umfaßt das nicht wäßrige Medium eine polare organische Flüssigkeit mit kleinem Molekül.
Flüssige Zusammensetzungen, die auch Teilchen mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung als die Ionenaustauschteilchen enthalten, werden auch durch die Erfindung zur Verfügung gestellt.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen flüssigen Zusammensetzung, umfassend Teilchen von hochfluoriertem Ionenaustauschpolymer mit Sulfonat funktionellen Gruppen und mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33. Das Verfahren schließt ein in Kontakt bringen des Polymeren in einem unter Druck gesetzten Kessel mit einem wäßrigen flüssigen Dispersionsmedium unter Bedingungen, die bewirken, daß das Polymer Teilchen mit mindestens 25 Gew.-% der Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm bildet. Der Kesselinhalt wird auf eine Temperatur von weniger als 100ºC gekühlt, und eine wäßrige flüssige Zusammensetzung, umfassend Teilchen des hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren, wird gewonnen. Vorzugsweise ist das Dispersionsmedium für Verwendung in dem Verfahren im wesentlichen frei von Wasser mischbaren Alkoholen, die Temperatur beträgt 150ºC bis 300ºC, und der Kesselinhalt wird ausreichend gerührt, den Kesselinhalt einer Scherung von mindestens 150 Sek&supmin;¹ auszusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Dispersionsmedium im wesentlichen aus Wasser.
In einer anderen bevorzugten Form der Erfindung umfaßt das Dispersionsmedium 0,5 bis 75 Gew.-% eines Dispersionshilfsadditivs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht reaktiven, im wesentlichen Wasser unmischbaren organischen Verbindungen und Kohlendioxid.
Die in dem Verfahren hergestellten wäßrigen Zusammensetzungen können in Feststoffzusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung durch Entfernen flüssiger Komponenten, vorzugsweise durch Verdampfung bei einer Temperatur geringer als die Koaleszenztemperatur des Ionenaustauschpolymeren, umgewandelt werden.
Die Erfindung liefert auch Verfahren zum Herstellen von Filmen und länglichen Artikeln, wie Fasern, aus hoch fluorierten Ionenaustauschpolymeren und Artikel, enthaltend ein mit fluorierten Ionenaustauschpolymeren überzogenes oder imprägniertes Substrat.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung von Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Streuungs (SAXS) Daten, wobei relative Intensität gegen Streuvektor (q) in nm&supmin;¹ für Proben von flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung und einer flüssigen Zusammensetzung des Standes der Technik, hergestellt wie in U.S. Patent 4433082, aufgetragen ist.
Fig. 2 ist ein Transmissionselektronenmikrobild (TEM) einer Feststoffzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung, abgeschieden auf TiO&sub2; Teilchen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

IONENAUSTAUSCHPOLYMERE

Polymere für Verwendung in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung sind hochfluorierte Ionenaustauschpolymere mit Sulfonat funktionellen Gruppen. "Hochfluoriert" bedeutet, daß mindestens 90% der Gesamtzahl von Halogen- und Wasserstoffatomen in dem Polymeren Fluoratome sind. Am bevorzugtesten ist das Polymer perfluoriert. Der Ausdruck "Sulfonat funktionelle Gruppen" soll sich entweder auf Sulfonsäuregruppen oder Salze von Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beziehen. Am bevorzugtesten sind die funktionellen Gruppen dargestellt durch die Formel -SO&sub3;X, wobei X H, Li, Na, K oder N(R¹)(R²)(R³)(R&sup4;) ist, und E¹, R², R³ und R&sup4; sind gleich oder unterschiedlich und sind H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;. Für Anwendungen, wo das Polymer für Protonenaustausch zu verwenden ist, ist die Sulfonsäureform des Polymeren bevorzugt, d. h. wo X H in der zuvor angegeben Formel ist.
Vorzugsweise umfaßt das Polymer ein Polymerrückgrad mit wiederkehrenden Seitenketten, angefügt an das Rückgrad, wobei die Seitenketten die Kationenaustauschgruppen tragen. Mögliche Polymere umfassen Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehreren Monomeren. Copolymere werden typischerweise aus einem Monomeren gebildet, das ein nicht funktionelles Monomer ist, und das Kohlenstoffatome für das Polymerrückgrad liefert. Ein zweites Monomer liefert sowohl Kohlenstoffatome für das Polymerrückgrad, wie es auch zu der Seitenklette beiträgt, die die Kationenaustauschgruppe oder deren Vorläufer, beispielsweise Sulfonylfluoridgruppe (-SO&sub2;F), trägt, die anschließend zu einer Sulfonat funktionellen Gruppe hydroylsiert werden kann. Beispielsweise können Copolymere eines ersten fluorierten Vinylmonomeren zusammen mit einem zweiten fluorierten Vinylmonomeren mit einer Sulfonylfluoridgruppe (-SO&sub2;F) verwendet werden. Mögliche erste Monomere schließen Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor (alkylvinylether) und Mischungen davon ein. Mögliche zweite Monomere schließen eine Mannigfaltigkeit von fluorierten Vinylethern mit Sulfonat funktionellen Gruppen oder Vorläufergruppen ein, die die gewünschte Seitenkette in dem Polymeren liefern können. Das erste Monomer kann auch eine Seitenkette haben, die nicht mit der Ionenaustauschfunktion der Sulfonat funktionellen Gruppe in Wechselwirkung tritt. Zusätzliche Monomere können auch in diese Polymere gewünschtenfalls eingeführt werden.
Eine Klasse von bevorzugten Polymeren für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung schließt ein hoch fluoriertes, am bevorzugtesten perfluoriertes, Kohlenstoffrückgrad ein, und die Seitenkette ist durch die Formel dargestellt -(O-CF&sub2;CFRf)a-O-CF&sub2;CFR'fSO&sub3;X, wobei Rf und R'f unabhängig ausgewählt sind aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a = 0, 1 oder 2, und X ist H, Li, Na, K oder N(R¹)(R²)(R³)(R&sup4;), und R¹, R², R³ und R&sup4; sind gleich oder unterschiedlich und sind H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;. Die bevorzugten Polymere schließen beispielsweise in U.S. Patent 3282875 und in U.S. Patenten 4358545 und 4940525 offenbarte Polymere ein. Ein bevorzugtes Polymer umfaßt ein Perfluorkohlenstoffrückgrad, und die Seitenkette ist durch die Formel -O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)- O-CF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;X dargestellt, wobei X wie zuvor angegeben definiert ist. Polymere dieser Art sind in U.S. Patent 3282875 offenbart und können hergestellt werden durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-O-CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F, Perfluor(3,6-dioxa-4- methyl-7-octensulfonylfluorid)(PDMOF), gefolgt durch Umwandlung zu Sulfonatgruppen durch Hydrolyse der Sulfonylfluoridgruppen und Ionenaustauschen, wenn benötigt, unter Umwandeln zu der gewünschten Form. Ein bevorzugtes Polymer des Typs, offenbart in U.S. Patenten 4358545 und 4940525 hat die Seitenkette -O-CF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;X, wobei X, wie zuvor angegeben, definiert ist. Dieses Polymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF&sub2;=CF- O-CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid)(POPF), gefolgt von Hydrolyse und Säureaustausch, wenn benötigt.
Die Polymere haben ein Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33. In dieser Anmeldung ist "Ionenaustauschverhältnis" oder "IXR" als Zahl von Kohlenstoffatomen in dem Polymerrückgrad in bezug zu den Kationenaustauschgruppen definiert. In dem Bereich von weniger als 33 kann IXR gewünschtenfalls für die bestimmte Anwendung variiert werden. Bei den meisten Polymeren ist das IXR vorzugsweise 3 bis 33, bevorzugter 8 bis 23.
Für Polymere dieser Art wird die Kationenaustauschkapazität eines Polymeren oft in bezug auf Äquivalentgewicht (EW) ausgedrückt. Für Zwecke dieser Anmeldung ist das Äquivalentgewicht (EW) definiert, das Gewicht des Polymeren in saurer Form, benötigt, ein Äquivalent NaOH zu neutralisieren, zu sein. Im Falle eines Sulfonatpolymeren, wo das Polymer ein Perfluorkohlenstoffiückgrad umfaßt, und die Seitenkette -O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub3;H (oder ein. Salz davon) ist, ist der Äquivalentsgewichtsbereich; der einem IXR von 8 bis 23 entspricht, 750 EW bis 1500 EW. IXR für dieses Polymer kann zu Äquivalentgewicht unter Verwenden der folgenden Formel: 50 IXR + 344 = EW in bezug gesetzt werden. Während im allgemeinen der gleiche IXR Bereich für in U.S. Patente 4 358 545 und 4 940 525 offenbarte Sulfonatpolymere verwendet wird, beispielsweise das Polymer mit der Seitenkette -O- CF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;H (oder ein Salz davon), ist das Äquivalentgewicht etwas niedriger wegen des geringeren Molekulargewichts der eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden Monomereinheit. Für den bevorzugten IXR Bereich von 8 bis 23 beträgt der entsprechende Äquivalentgewichtsbereich 575 EW bis 1325 EW. IXR für dieses Polymer kann in bezug gesetzt werden zu Äquivalentgewicht unter Verwenden der folgenden Formel: 50IXR + 178 = EW.

ZUSAMMENSETZUNGEN

Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung in sowohl festen wie wäßrigen oder nicht wäßrigen Formen haben einen beträchtlich höheren Gewichtsprozentsatz von Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm als es Zusammensetzungen, hergestellt mit dem Verfahren von U.S. Patent 4433082 von Grot, haben. Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung enthalten mindestens 25 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen mindestens 50 Gew.-%, am bevorzugtesten 90 Gew.-%, Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Typischerweise werden die Prozentsätze von Teilchen in dem Größenbereich von 2 nm bis 30 nm größer in Zusammensetzungen sein, die mit Polymeren mit geringerem Ionenaustauschverhältnis(geringeres Äquivalentgewicht) hergestellt sind.
Die Teilchengröße in flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung kann durch Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Streuen (SAXS) gemessen werden. In Feststoffzusammensetzungen kann Teilchengröße durch Transmissionslektronenmikroskopie (TEM) gemessen werden. Weil die Teilchen unter Verwenden von Polymer in normalen Molekulargewichtsbereichen typischerweise ein Seitenverhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 6 : 1 haben, bezieht sich Teilchengröße, wie in dieser Anmeldung verwendet, auf die längste Dimension der Teilchen.
Der Unterschied in Teilchengröße zwischen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung und Zusammensetzungen, hergestellt mittels des Verfahrens von U.S. Patent 4433082 von Grot, wird deutlich in den geringen Röntgenstrahlstreuungsdaten (SAXS) Daten gesehen. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung von SAXS Daten, in denen relative Intensität gegen Streuvektor (q) in nm&supmin;¹ für Proben von flüssigen Zusammensetzungen (Wasser nur) in Übereinstimmung mit der Erfindung und einer flüssigen Zusammensetzung des Standes der Technik (Alkohol/Wasser), hergestellt wie in U.S. Patent 4433082, aufgetragen ist. Proben der Erfindung werden hergestellt wie in Beispiel 1, Teil 1, hier im nachfolgenden beschrieben, mit der Ausnahme, daß 70 g Polymer verwendet werden, das 22 Gew.-% Kolloid herzustellen, das angemessen mit Wasser unter Herstellen der Proben mit geringeren Feststoffgehalten verdünnt wird. q (Streuvektor) ist definiert als 4(π)/Asin(B/2), wobei A und B die Wellenlänge und der Streuwinkel sind. SAXS Messungen werden durchgeführt, wie in "Small Angle X-ray Scattering", herausgegeben von O. Glatter und O. Kratky (Academic Press, London, 1982) beschrieben.
Die SAXS Muster von Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigen einen scharfen Peak, der sich zu niedrigerem q (oder Streuwinkel) bei Verdünnung verschiebt. Dieses schlägt vor, daß der Peak der Natur von Zwischen-Teilchen-Interferenz zugeschrieben werden kann. Somit kann ein Durchschnitts-Zwischen-Teilchenabstand (d) aus der Peakposition, q(max), in den Plots von I·q², folgend dem Braggschen Gesetz, ermittelt werden:
d = 2 (π)/q(max)
d Werte werden berechnet 11,4 nm, 19,2 nm und 23,8 nm für die 22%, 8,3% und 4,9% in Fig. 1 dargestellten Zusammensetzungen zu sein. Diese SAXS Muster zeigen, daß die Teilchengröße, die sie ansteigen läßt, geringer als 11,4 nm ist.
In I·q² Plots kann man auch einen sekundären Peak sehen, der bei etwa 0,2q(max) für Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung angeordnet ist. Die SAXS Muster schlagen das Vorhandensein einer großen Menge von Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von weniger als 11,4 nm vor, die in einer ziemlich geordneten Weise angeordnet sind, zu den scharfen SAXS Peaks und sekundären Peaks anzusteigen. Die flüssigen Zusammensetzungen, hergestellt wie in U.S. Patent 4433082, haben ein sehr unterschiedliches Muster mit nur einer Schulter im Bereich von q, wo die Erfindung den starken Peak zeigt. Unter der Annahme, daß diese Schulter ein Ergebnis von Zwischenteilcheninterferenz wie in den Zusammensetzungen der Erfindung ist, haben die Zusammensetzungen der Erfindung deutlich einen viel höheren Prozentsatz von Teilchen in dem Teilchengrößenbereich von 2 nm bis 30 nm.
Wie vollständiger in Beispiel 8, Teil 3 veranschaulicht, zeigen Teilchenlichtstreumessungen auf die wäßrigen flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung unter Verwenden eines Argonionenlasers viel weniger Streuen als ähnliche Zusammensetzungen, hergestellt durch das Verfahren von U.S. Patent 4433082 von Grot.
Bevorzugte Feststoffzusammensetzungen, einschließlich der Zusammensetzungen, erhalten bei Trocknen bevorzugter flüssiger Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung, sind leicht in Wasser bei Raumtemperatur dispergierbar. Im Unterschied sind Feststoffe, gewonnen aus Zusammensetzungen, hergestellt durch das Verfahren von U.S. Patent 4433082 von Grot, die Alkohole enthalten, nicht in Wasser bei Raumtemperatur dispergierbar und müssen in Alkohol oder Alkoholmischungen redispergiert werden. Die durch Redispersion der bevorzugten Feststoffzusammensetzungen hergestellten Zusammensetzungen und die bevorzugten flüssigen Zusammensetzungen, hier im nachfolgenden detaillierter beschrieben, können als Kolloide von Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit beschrieben werden, weil die Teilchengröße in den Bereich von 5 bis 5000 Angström fällt, die Teilchen sedimentieren nicht schnell heraus, Lichtstreuen wird beobachtet, und die Viskosität ist geringer als für eine echte Lösung des gleichen Polymeren mit der gleichen Konzentration erwartet werden würde. Die Viskosität der flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung ist geringer als die Viskosität von Zusammensetzungen mit der gleichen Polymerkonzentration, aber hergestellt mithilfe des Verfahrens von U.S. Patent 4433082 von Grot. Ferner wird in den meisten bevorzugten Zusammensetzungen ein stabiles Kolloid in Wasser bei Raumtemperatur zur Verfügung gestellt. Mit "stabiles Kolloid", wie verwendet, bezieht sich diese Anmeldung auf ein Kolloid, das Eigenschaften hat, die sich im wesentlichen nicht über eine Dauer von 30 Tagen ändern, wenn ohne Rührung bei Raumtemperatur gelagert. Die Feststoffzusammensetzungen können auch in einer polaren organischen Flüssigkeit mit kleinem Molekül, wie Niedrig(C&sub1;&submin;&sub4;) Alkohole, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Ethylenglycol, Acetonitril, Tetramethylen zyklisches Sulfon, Succinnitril oder Mischungen davon, dispergiert werden.
Die Feststoffzusammensetzungen, einschließlich der Zusammensetzungen, erhalten bei Trocknen bevorzugter flüssiger Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung, sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Komponenten, die Carbonylbindungen enthalten, wie mittels Reflexionsinfrarot- Spektroskopie bestimmt. Im Unterschied zeigt Reflexionsinfrarotspektroskopie von Feststoffen, gewonnen aus Zusammensetzungen, hergestellt durch das Verfahren von U.S. Patent 4433082 von Grot, Bänden bei 1740 cm&supmin;¹, die dem Vorhandensein von Carbonylgruppen entsprechen. Es wird angenommen, daß Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen während Herstellen aufgrund des Vorhandenseins von Alkoholen in dem Dispersionsverfahren gebildet werden. Bevorzugte Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung sind auch frei von C-H Bindungen, d. h. keine Banden 2800-3000 cm&supmin;¹ treten bei Reflexionsinfarotspektroskopie auf, sofern sie nicht in dem Polymermolekül vorhanden sind, beispielsweise nicht fluorierte Stellen oder quaternäres Aminkation, verbunden mit der -SO&sub3; Gruppe.
Die genaue Form der Feststoffzusammensetzungen kann umfassend in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und/oder gewünschter Endverwendung variieren und in Formen sein, die Pulver, Filme, Plättchen, Kugeln, etc. einschließen. Bröckelige Teilchenzusammensetzungen für leichtes Verpacken, Transport oder Redispersion werden vorteilhafterweise unter Verwenden eines Trocknungsverfahrens, beispielsweise Gefriertrocknen, hergestellt. Sprühtrockenen bei niedrigen Temperaturen ist auch zum Herstellen der Feststoffzusammensetzungen geeignet.
Die Zusammensetzungen in Feststoffform haben weit niedrigere gemessene Oberflächenbereiche als basierend auf der vorhandenen Teilchengröße erwartet werden würde. Eine oft zum Schätzen von Oberflächenbereich eines Feststoffs verwendete Formel ist:
S = 6/(d·D)
wobei d die Dichte (g/cc) des Materials ist, D ist die letztendliche Teilchengröße in um (Mikrometer), auf die Stickstoff absorbieren kann, und S ist der spezifische Oberflächenbereich in m²/g. Diese Formel ist streng für monodispergierte (einheitlich) Kugeln und Würfeln mit glatten Oberflächen gültig. Feststoffe mit leicht abgewinkelten Formen ergeben annähernd die gleichen Werte. Feststoffe mit rauhen Oberflächen ergeben höhere Werte. Für 25 nm (0,025 um) Teilchen reduziert die Formel sich auf S = 240/d. Weil die Dichte des Polymeren annähernd 2,5 g/cc ist, würde der erwartete Oberflächenbereich, basierend auf der Formel; 96 m²/g sein. Diese gleiche Rechnung, durchgeführt unter Verwenden von 10 nm (0,01 um) Teilchen, beträgt 240 m²/g. Wenn der Oberflächenbereich von Feststoffzusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung mit einer Micromeritics ASAP 2400 Adsorptionsvorrichtung mithilfe des BET Verfahrens [S. Brunaurer, P. H. Emmett und E. Teller, JACS, Band 60, 309 (1938)] unter Verwenden der Absorption von flüssigem Stickstoff an seinem Siedepunkt gemessen wird, beträgt der gemessene Oberflächenbereich annähernd 1 m²/g. Dieses ist sehr wenig für Materialien mit einer derartig geringen Teilchengröße. Beispielsweise hat Silika mit einer ähnlichen Teilchengröße (~ 25 nm) einen Oberflächenbereich von etwa 100 m²/g. Es wird angenommen, daß der niedrige Oberflächenbereich auf einem sehr dichten Verpacken der Teilchen beruht.
Typischerweise enthalten die Ionenaustauschpolymere, verwendet zum Herstellen der Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung, Wasser, das mit den Sulfonatgruppen in dem Polymeren der Zusammensetzung während Herstellung oder von Aussetzen Feuchtigkeit in der Luft verbunden wird. In der Feststoffform ist es für die Zusammensetzungen bevorzugt, einen Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-%, am bevorzugtesten weniger als 15 Gew.-%, unter Minimieren von Gewicht während Verschiffen und zum leichteren zur Verfügung stellen von frei fließenden Feststoffen zu haben.
Eine wäßrige flüssige Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung umfaßt ein wäßriges Medium, das 0,5 bis 50 Gew.-% Teilchen des hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren, mindestens 25 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von 2. nm bis 30 nm, enthält. Die wäßrigen flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung können höheren Polymerfeststoffgehalt als bekannte Zusammensetzungen dieses Typs liefern. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 5 bis 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer und am bevorzugtesten 20 bis 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer.
Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen im wesentlichen frei von Alkoholen. Unter Verwenden eines bevorzugten Verfahrens in Übereinstimmung mit der Erfindung, wie hier im nachfolgenden beschrieben, sind Alkohole beim Herstellen unerwünscht, und die mit ihnen verbundenen Probleme werden unter Verwenden der bevorzugten Zusammensetzungen vermieden. Bevorzugter sind die Zusammensetzungen im wesentlichen frei von allen organischen Flüssigkeiten. In bevorzugtesten Zusammensetzungen besteht das wäßrige Flüssigkeitsmedium im wesentlichen aus Wasser. "Im wesentlichen aus Wasser bestehend" bedeutet, daß das Medium mindestens 99 Gew.-% Wasser enthält und somit eine Zusammensetzung zur Verfügung stellt, die im wesentlichen nur Wasser, enthaltend die Ionenaustauschpolymerteilchen, ist.
Bevorzugte wäßrige Zusammensetzungen sind stabile Kolloide (wie zuvor definiert). Überraschenderweise können derartige stabile Kolloidzusammensetzungen, die nur Wasser und das Ionenaustauschpolymer enthalten, hohen Polymerfeststoffgehalt haben, d. h. bis zu 35% oder höher, selbst wenn Polymer mit hohem Ionenaustauschverhältnis (hohes Äquivalentgewicht) verwendet wird. Die bevorzugten wäßrigen Zusammensetzungen können unter Bilden von Feststoffzusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung getrocknet werden, welche in Wasser bei Raumtemperatur redispergiert werden können, am bevorzugtesten unter Bilden eines stabilen Kolloids.
Thixotrope Zusammensetzungen können aus den wäßrigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung durch die Zugabe eines geeigneten wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden. Beispielsweise kann Polyacrylsäure mit einem geeigneten Molekulargewichtsbereich mit einer flüssigen Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung unter Bilden einer homogenen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität gemischt werden, die beim Stehen ein transparentes Gel wird und zu einem flüssigen Zustand bei weiterer Rührung zurückkehrt.
Eine nicht wäßrige flüssige Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet ein nicht wäßriges flüssiges Medium, enthaltend weniger als 5 Gew.-% Wasser. Das nicht wäßrige Medium ist vorzugsweise eines oder eine Mischung von umfassender Mannigfaltigkeit von polaren organischen Flüssigkeiten mit kleinem Molekül. Vorzugsweise sind die Flüssigkeiten mit Wasser mischbar. Am bevorzugtesten ist die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Wasser. Durch im wesentlichen frei von Wasser ist gemeint, daß die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Bevorzugteste organische Flüssigkeiten schließen Niedrig (C&sub1;&submin;&sub4;)4Alkohole, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylacatamid, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Ethylenglycol, Acetonitriltetramethylen zyklisches Sulfon, Succinnitril oder Mischungen davon ein.
Das nicht wäßrige Medium enthält 0,5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33. Mindestens 25 Gew.-% Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 5 bis 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer, und am bevorzugtesten 20 bis 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer. Vorzugsweise ist die nicht wäßrige flüssige Zusammensetzung ein stabiles Kolloid.
Es wird angenommen, daß ein beträchtlicher Anteil von Polymerteilchen in bevorzugten flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung Mizellen ähnelt. Dieses stimmt mit der für die bevorzugten Kolloide beobachteten Stabilität überein. In den mizellenförmigen Teilchen in flüssigen Zusammensetzungen würde das Fluorkohlenstoffrückgrad des Polymeren einen Kern bilden, und die Seitenketten, zur Verfügung gestellt durch die Perfluorvinylethermonomere, die in Sulfonatgruppen enden, würden eine Korona bilden. Während die mizellenförmige Struktur der flüssigen Zusammensetzung nicht in Feststoffzusammensetzungen der Erfindung offenkundig sein mag, existiert die Struktur mit kleiner Teilchengröße, von der man annimmt, daß sie es den Teilchen ermöglicht, wiederum mizellenförmige Strukturen unter milden Bedingungen zu bilden, wodurch Wiederdispergierung erleichtert wird. Die Transmissionselektronenmikrographie (TEM) von Fig. 2, die eine Feststoffzusammensetzung der Erfindung abgelagert auf größeren TiO&sub2; Teilchen zeigt, zeigt an, daß die Teilchen in Feststoffzusammensetzung eine kurze fadenförmige Struktur haben. Übereinstimmend mit dieser Struktur und Lichtstreuen und SAXS Daten haben die Teilchen eine Struktur, in der die fluorierten Polymerketten so gefaltet sind, daß die Fluoratome zu dem Teilcheninnern orientiert sind, und die Sulfonatgruppen auf der Oberfläche konzentriert sind. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Form der Erfindung sind ausreichend Sulfonatgruppen auf der Oberfläche, das Material redispergierbar in Wasser bei Raumtemperatur zu machen.
Ferner ist es bevorzugt, daß mindestens 50% der Teilchen von Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung monomolekular sind, d. h. daß jedes Teilchen im wesentlichen aus einem Polymermolekül besteht. Am bevorzugtesten sind mindestens 90% der Teilchen monomolekular. Wie zuvor diskutiert, sind die Zusammensetzungen, obwohl die Zusammensetzungen vorzugsweise monomolekular an Natur sind, unähnlich echten Polymerlösungen, weil sie die niedrigen Viskositäts- und Lichtstreueigenschaften eines Kolloids haben. Die TEM von Fig. 2 veranschaulicht die fadenförmige Struktur und kleine Teilchengröße der Teilchen in der Zusammensetzung, wenn auf größeren TiO&sub2; Teilchen abgelagert. Messungen, basierend auf der TEM, zeigen, daß ein typisches Teilchen eine längste Dimension von etwa 11 nm und eine Breite von etwa 2 nm hat, die, basierend auf Volumenberechnungen, ein monomolekulares Teilchen anzeigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fügen die wäßrigen und die nicht wäßrigen flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung ferner andere Teilchen einer verschiedenen Zusammensetzung ein. Die Teilchen werden besonders leicht in diesen Zusammensetzungen ohne die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln oder anderen Dispersionshilfsstoffen dispergiert. Die Zusammensetzungen, die die zusätzlichen Teilchen einschließen, können auch hoch stabil sein. In bevorzugten Zusammensetzungen sind die Teilchen einer unterschiedlichen Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoffen (einschließlich fibrillierte Fluorpolymere), Katalysatoren, leitfähigen Teilchen, Verstärkungsfibrillen und Mischungen davon. Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet als Dispersionen hoher Qualität derartiger Teilchen zum Herstellen von Überzügen, als Additive gegenüber anderen Zusammensetzungen, und andere derartige Zwecke. Die Zusammensetzungen sind somit besonders geeignet als Katalysatorfarbformulierungen, verwendet zum Herstellen von Elektroden für Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffzellen oder elektrolytische Zellen. Die Zusammensetzungen, einschließlich nicht leitfähige Teilchen, sind geeignet zum Herstellen von Überzügen, wie die Gasabgabeüberzüge, die manchmal auf Membranen für Verwendung in Chloralkalizellen aufgebracht sind.
Die Zusammensetzungen der gegenwärtigen Erfindung sind nachweisbar verschieden von denjenigen, hergestellt in Übereinstimmung mit U.S. Patent 4433082. SAXS Daten zeigen, daß Teilchen im Größenbereich von 2 bis 30 nm einen wesentlichen Anteil der Zusammensetzungen der Erfindung umfassen, wohingegen Teilchen in diesem Größenbereich größtenteils in Zusammensetzungen fehlen, die in Übereinstimmung mit U.S. Patent 4433082 hergestellt wurden. Bevorzugte wäßrige Zusammensetzungen sind frei von Alkoholen und am bevorzugtesten frei von anderen Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, von denen bekannt ist, daß sie Probleme in Zusammensetzungen des Standes der Technik erzeugen. Gewünschtenfalls können die wäßrigen Zusammensetzungen nichts anderes als Polymer und Wasser enthalten. Demgemäß sind die flüssigen Zusammensetzungen besonders geeignet für Verwendungen, in denen Alkohole Probleme erzeugen, d. h. Anwendungen unter Verwenden von Katalysatoren, in denen Zündung von Alkoholdämpfen ein potentielles Risiko darstellt.
Die bevorzugten Zusammensetzungen haben auch einen sehr umfassenden Konzentrationsbereich, die stabile Kolloide sind, die nicht die Gelbildung zeigen, die bei Zusammensetzungen des Standes der Technik auftreten kann. Viskosität ist niedriger für Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen mit der gleichen Konzentration. Zusätzlich können die Zusammensetzungen getrocknet und in Wasser bei Raumtemperatur rekonstituiert werden, was ein sehr überraschendes Ergebnis für Zusammensetzungen dieses Typs ist. Keine Feststoffzusammensetzungen sind in U.S. Patent 4433082 offenbart, die redispergierbar in Wasser bei Raumtemperatur sind.
Gelbildung kann in flüssigen Zusammensetzungen mit höheren IXR (EW) Polymeren bei höheren Konzentrationen auftreten. Beispielsweise bildet ein 23 IXR (1500 EW) Polymer bei mehr als 10 Gewichtsprozent Polymer ein Gel beim Stehenlassen für längere Zeitdauern. Die Zugabe einer Menge, beispielsweise 10% Niedrigalkohol, bei Umgebungstemperatur stellt Fließfähigkeit der Zusammensetzungen wieder her.
Die Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit und können in Fasern ohne zusätzliche Formulierung versponnen werden. Demgemäß sind die Zusammensetzungen geeignet zum Herstellen von Überzügen, Filmen, Ionenaustauschmembranen, Fasern und anderen Strukturen, die vorteilhaft aus hochfluoriertem Polymer mit Sulfonatgruppen hergestellt sind. Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung zum Herstellen derartiger Artikel sind hier im nachfolgenden beschrieben.

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN DER ZUSAMMENSETZUNGEN

Ein Verfahren zum Herstellen von Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung umfaßt in Kontakt bringen des hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren in einem unter Druck gesetzten Kessel mit einem wäßrigen flüssigen Dispersionsmedium unter Bedingungen, die bewirken, daß das Polymer Teilchen mit mindestens 25 Gew.-% der. Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm bildet. Vorzugsweise beträgt die verwendete Temperatur 150ºC bis 350ºC. Am bevorzugtesten wird eine Temperatur von 220 bis 300ºC verwendet.
In einem bevorzugten Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung ist das wäßrige flüssige Dispersionsmedium im wesentlichen frei von Wasser mischbaren Alkoholen. Überraschenderweise wird sogar über einen umfassenden Bereich von Ionenaustauschverhältnisssen (Äquivalentgewichten) kein Alkohol benötigt, Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, wie in der Praxis von Verfahren des Standes der Technik verwendet worden sind, wie beispielsweise das von Grot in U.S. Patent 4433082 offenbarte Verfahren. Am bevorzugtesten ist das Dispersionsmedium im wesentlichen frei von mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen. Es ist auch bevorzugt, daß der pH des Dispersionsmediums größer als etwa 1 ist.
In einer bevorzugten Form der Erfindung besteht das Dispersionsmedium im wesentlichen aus Wasser. "Im wesentlichen aus Wasser bestehend" bedeutet, daß das Wasser mindestens 99 Gew.-% Wasser umfaßt, und daß keine Lösungsmittel oder Additive vorhanden sind, die eine wesentliche Wirkung auf das Dispersionsverfahren haben. In einer anderen bevorzugten Form der Erfindung umfaßt das Dispersionsmedium 0,5 bis 75 Gew.-% eines Dispersionshilfsadditivs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht reaktiven, im wesentlichen mit Wasser unmischbaren organischen Verbindungen und Kohlendioxid. Beide dieser Formen der Erfindung können ausgezeichnete Produkte zur Verfügung stellen, aber liefern etwas unterschiedliche Verarbeitungsvorteile.
Das Verfahren, wo das Dispersionsmedium im wesentlichen aus Wasser besteht, minimiert die Anforderungen für Chemikalien und vermeidet die Notwendigkeit, im Kreislauf zu führen oder irgendwelche organischen Verbindungen zu gewinnen, was das Verfahren auch sehr attraktiv für Umwelt- und Gesundheits- und Sicherheitszwecke macht. Verwendung der Dispersionshilfsadditive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht reaktiven, im wesentlichen mit Wasser unmischbaren organischen Verbindungen und Kohlendioxid, ermöglicht, daß das Verfahren schneller laufengelassen wird, oder weniger strenge Temperaturbedingungen zu verwenden.
Unter Bezugnahme auf die organischen Verbindungsdispersionshilfsadditive soll "im wesentlichen Wasser unmischbar" bedeuten, daß die Löslichkeit der Verbindung in Wasser bei 25ºC weniger als 0,2 Gew.-% ist. Diese Verbindungen stellen dem wäßrigen Medium verbesserte Dispersionseigenschaften zur Verfügung, aber werden leicht von dem flüssigen Produkt nach Verarbeiten abgetrennt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dispersionshilfsadditiven umfaßt nicht reaktive, im wesentlichen mit Wasser unmischbare aromatische Verbindungen. Ein anderes besonders bevorzugtes Dispersionshilfsadditiv ist Kohlendioxid.
In dem Verfahren der Erfindung wird der Kesselinhalt ausreichend während des in Kontakt bringens gerührt, wodurch der Kesselinhalt einer Scherung von mindestens 150 Sekt ausgesetzt wird. Man nimmt an, daß Rührung dieser Intensität die Bildung der Teilchengröße in den Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung fördert und vernünftigerweise kurze Verrabeitungszeiten ermöglicht, wenn Zusammensetzungen höherer Konzentration gewünscht werden, insbesondere, wenn das Dispersionsmedium im wesentlichen aus Wasser besteht. Bevorzugter setzt die Rührung während des in Kontakt bringens mit dem Dispersionsmedium den Kesselinhalt einer Scherung von mindestens 300 Sek&supmin;¹, am bevorzugtesten einer Scherung von mindestens 1000 Sek&supmin;¹, aus. Rührung wird geeigneterweise unter Verwenden von Rotationsflügeln und Impellern geliefert. Alternativ können Ultraschallvorrichtungen gewünschtenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird das in Kontakt bringen des Ionenaustauschpolymeren mit dem Dispersionsmedium für eine Dauer von weniger als 10 Stunden, am bevorzugtesten weniger als 5 Stunden durchgeführt.
Nachdem die gewünschte Menge von Polymer in dem Dispersionsmedium dispergiert ist, wird der Kesselinhalt auf eine Temperatur von weniger als 100ºC gekühlt. Dieses ermöglicht, daß der Druck reduziert wird, ohne daß das wäßrige Medium siedet, und erleichtert Gewinnung der wäßrigen flüssigen Zusammensetzung, die Teilchen des hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren umfaßt. In einigen Verfahren kann es während Kühlen wünschenswert sein, teilweise oder vollständige Verdampfung des Dispersionsmedium unter Herstellen einer konzentrierteren Flüssigkeit oder eines Feststoffprodukts zu erlauben, wodurch die für Kühlen oder für andere Zwecke benötigte Energie verringert wird.
Die Verarbeitungsbedingungen bewirken vorzugsweise die Dispersion des Ionenaustauschpolymeren in Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einer Teilchengröße von 2 bis 30 nm. Vorzugsweise werden mindestens 25 Gew.-% derartiger Teilchen in der Zusammensetzung gebildet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in Übereinstimmung mit der Erfindung wird das Verfahren in einem gerührten Autoklaven durchgeführt, der aus Materialien mit der notwendigen Korrosionsbeständigkeit hergestellt ist. Vorzugsweise ist der Kessel aus einer gegenüber Säure beständigen Legierung hergestellt, beispielsweise Hastelloy®, verkauft von der Haynes Company.
Das Verfahren kann auch in irgendeinem unter Druck gesetzten Kessel durchgeführt werden, der die Fähigkeit hat, die benötigte Rührung herzustellen, und der mit geeigneten inerten Materialien wie Poly(tetrafluorethylen), Glas oder Gold ausgefüttert oder belegt ist.
In einer bevorzugten Form des Verfahrens wird die gewonnene flüssige Zusammensetzung mit 11202 zum Zwecke des Verringerns von Geruch und/oder Farbe in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzungen sind manchmal mit Schwefel enthaltenden Verunreinigungen kontaminiert, der Verunreinigungen enthält, weil Dimethylsulfoxid manchmal verwendet wird, das Polymer während Hydrolyse unter Erhöhen der Reaktionsgeschwindigkeit anzuschwellen, und von dem Geruch nimmt man an, daß er auf Schwefel enthaltenden Verunreinigungen beruht. Vorzugsweise wird die gewonnene flüssige Zusammensetzung erhitzt, während sie mit H&sub2;O&sub2; in Kontakt gebracht wird, am bevorzugtesten auf 90- 100ºC.
Wenn es gewünscht ist, daß die Teilchen in der sich ergebenden Zusammensetzung in der Sulfonsäure (-SO&sub3;H) vorliegen, ist es für das verwendete Polymer bevorzugt, anfänglich in der Sulfonsäureform zu sein. Wenn es gewünscht wird, daß die Teilchen in Metall- oder Ammoniumsalzform vorliegen, ist ein bevorzugtes Verfahren für Herstellung, daß das Polymer anfänglich in der Sulfonsäureform vorzuliegt und in Kontakt bringen mit dem wäßrigen Medium in der Anwesenheit eines Metall- oder Ammoniumsalzes einer schwachen Säure, wodurch die Teilchen in der gewonnenen wäßrigen flüssigen Zusammensetzung in Metall- oder Ammoniumsalzform sind. Metall- oder Ammoniumsalze von Carbonsäure, d. h. Carbonate, sind besonders geeignet.
Das Verfahren der Erfindung erzeugt anfänglich eine wäßrige flüssige Zusammensetzung, die die Teilchen des Ionenaustauschpolymeren enthält. Wenn gewünscht, werden die Feststoffzusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung vorteilhaft aus den flüssigen Zusammensetzungen durch Entfernen flüssiger Komponenten der wäßrigen flüssigen Zusammensetzung hergestellt. Vorzugsweise werden die flüssigen Komponenten durch Verdampfung bei bei einer Temperatur geringer als die Koaleszenztemperatur des ionenausgetauschten Polymeren in der Zusammensetzung entfernt. Durch "Koaleszenztemperatur" ist die Temperatur gemeint, bei der ein getrockneter Feststoff des Polymeren zu einem stabilen Feststoff gehärtet wird, der in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln unter milden Bedingungen, d. h. Raumtemperatur/Atmosphärendruck nicht redispergierbar ist.
Koaleszenztemperaturen variieren mit Polymerzusammensetzung. Eine typische Koaleszenztemperatur für ein TFE/PDMOF(-SO&sub3;H)(IXR 14,7)(EW 1080) Copolymer ist annähernd 175ºC. Bei dem gleichen Polymeren mit einem IXR von 23 (EW von 1500) ist die Koaleszenztemperatur etwas höher, d. h. annähernd 225ºC. Bei einem TFE/POPF(-SO&sub3;H)(IXR 12)(EW778) Copolymer ist die Koaleszenztemperatur etwas höher bei den niedrigen IXR (geringen EW) Werten, d. h. annähernd 225ºC. Vorzugsweise werden die flüssigen Komponenten aus der Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur von weniger als etwa 100ºC entfernt. Gefriertrocknen ist ein anderes bevorzugtes Verfahren zum Entfernen der flüssigen Komponenten, weil es ein bröckeliges festes Material erzeugt, das besonders leicht gehandhabt und redispergiert werden kann. Sprühtrocknen bei einer Temperatur geringer als die Koaleszenztemperatur ist auch wirksam zum Herstellen redispergierbarer gepulverter Zusammensetzungen.

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON ARTIKELN AUS DEN ZUSAMMENSETZUNGEN

Ein Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung zum Herstellen eines Films eines hoch fluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen umfaßt Gießen einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Dispersionsmedium und 0,5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33. Mindestens 25 Gew.-% der Teilchen in der flüssigen Zusammensetzung haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Das flüssige Dispersionsmedium kann wäßrig oder nicht wäßrig sein, wie für die flüssigen Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung beschrieben worden ist. Das Gießen wird typischerweise auf einem Polymergürtel durchgeführt, von dem der Film leicht abgegeben werden kann, d. h. Poly(tetrafluorethylen). Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Mittel zu dem flüssigen Dispersionsmedium hinzugegeben zum Verringern der Oberflächenspannung der Zusammensetzung und Fördern der gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung auf dem Polymergürtel.
Nach Gießen in dem Verfahren der Erfindung wird das flüssige Dispersionsmedium aus der Zusammensetzung unter Bilden eines nicht koaleszierten Films des Ionenaustauschpolymeren entfernt. Vorzugsweise wird dieses durchgeführt durch Verdampfung des Mediums bei einer Temperatur unterhalb der Koaleszenztemperatur des Ionenaustauschpolymeren.
Nach Entfernung des flüssigen Mediums wird der nicht koaleszierte Film über die Koaleszenztemperatur des Ionenaustauschpolymeren erhitzt. Man nimmt an, daß Erhitzen auf über die Koaleszenztemperatur die Polymerteilchen unter Bilden eines in Wasser stabilen Films zusammenschmilzt, und welcher Eigenschaften ähnlich zu Filmen hat, die in die thermoplastische (-SO&sub2;F) Form extrudiert worden sind und anschließend hydrolysiert und zu der (-SO&sub3;H) Form säureausgetauscht.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines länglich geformten Artikels, vorzugsweise eine Faser, eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen zur Verfügung. Das Verfahren schließt ein Extrudieren einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Dispersionsmedium und 0,5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33, mindestens 25 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm. Für Extrusion ist es typischerweise notwendig, die Viskosität der Zusammensetzung, wie benötigt, einzustellen, so daß die extrudierte Zusammensetzung ihre extrudierte Form zurückbehält. Viskosität kann eingestellt werden durch Erhöhen der Konzentration auf ein sehr hohes Niveau oder durch Hinzugeben von Wasser löslichen Polymeren wie Polyacrylsäure.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen eines Artikels, der ein hochfluoriertes Ionenaustauschpolymer mit Sulfonat funktionellen Gruppen enthält, durch Aufbringen einer flüssigen Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung auf ein Substrat. Wie in dem Verfahren zum Herstellen von Filmen wird das flüssige Dispersionsmedium aus der flüssigen Zusammensetzung entfernt, und der sich ergebende nicht koaleszierte Film wird über die Koaleszenztemperatur des Ionenaustauschpolymeren erhitzt. Das Verfahren wird vorteilhaft für nicht poröse Substrate verwendet, auf denen das Ionenaustauschpolymer einen Oberflächenüberzug bildet. Das Verfahren kann auch für poröse Substrate verwendet werden, in die mindestens ein Teil des Ionenaustauschpolymeren eindringt und in das Innere des Substrats eingebracht wird. Inerte poröse Träger können unter Herstellen von Membranen, Diaphragmen und andere Strukturen für Verwendung in elektrochemischen Zellen überzogen werden, für Befeuchtungs- und Entfeuchtungsanwendungen, Trennungen und andere Verwendungen. Das Verfahren ist auch besonders geeignet, wenn die flüssige Zusammensetzung auch Teilchen einer unterschiedlichen Zusammensetzung enthält, die auf das auf das Substrat aufgebrachte Ionenaustauschpolymer eingebracht werden.
In einer bevorzugten Form dieses Verfahrens umfaßt das Substrat ein Fluorpolymer mit einer von dem Ionenaustauschpolymeren unterschiedlichen Zusammensetzung, und das flüssige Dispersionsmedium ist wäßrig und umfaßt ferner ein oberflächenaktives Mittel unter Erhöhen von Adhäsion des Ionenaustauschpolymeren an das Substrat. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel schließen Perfluoralkansäuren mit mehr als etwa fünf Kohlenstoffatomen und Alkylphenylsulfonsäuren ein. In einer anderen Form der Erfindung, wo das Substrat ein Fluorpolymer mit einer von dem Ionenaustauschpolymeren unterschiedlichen Zusammensetzung umfaßt, wird das Substrat vor Anwendung der Zusammensetzung unter Erhöhen von Adhäsion des Ionenaustauschpolymeren an das Substrat behandelt. Eine bevorzugte Behandlung schließt ein elektrisches Oberflächenätzen mit Oberflächenkoronaentladung oder chemisch mit Natriumketyl von Benzophenon. Diese bevorzugten Formen der Erfindung sind besonders geeignet zum Aufbringen von Überzügen auf nicht poröse oder Imprägnieren poröser Fluorpolymere, wie Poly(tetrafluorethylen)(PTFE) in verschiedenen Formen, einschließlich Faser, Gewebe oder mikroporöse oder nicht poröse Filme von PTFE.
Die folgenden Beispiele liefern spezifische Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung und veranschaulichen ferner ihre innovativen Aspekte. Teile und Prozentsätze sind bezogen auf Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
In den Beispielen werden Abkürzungen wie folgt verwendet:
PTFE stellt Polytetrafluorethylen dar;
TFE/PDMOF stellt ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7- octensulfonylfluorid) dar;
TFE/POPF stellt ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor(3-oxa-4- pentensulfonylfluorid) dar; und
EW stellt das Äquivalentgewicht des Fluorpolymeren dar.

BEISPIEL 1

Eine 400 ml Schüttelröhre, hergestellt aus einer säurersistenten Legierung, verkauft unter dem Warenzeichen HASTELLOY® C-276 von der Haynes Company, wird mit 200 ml Wasser, 50 ml Benzol und 25 g eines TFE/PDMOF Copolymeren mit einem IXR von 14,7 (EW von 1080) gefüllt. Das TFE/PDMOF Copolymer ist in Kugelform, wobei die -SO&sub2;F Gruppen des Copolymeren hydrolysiert und zu der -SO&sub3;H Form säureausgetauscht worden sind. Das Copolymer enthält 13 Gew.-% absorbiertes Wasser.

TEIL 1

Die Mischung wird 5 Stunden lang bei 230ºC geschüttelt. Die flüssige Zusammensetzung wird von der unmischbaren Benzolschicht durch einen Scheidetrichter getrennt. Die klare flüssige Zusammensetzung, die eine leichte Strohfarbe hatte, enthält 11,2 Gew.-% Feststoffe, bestimmt durch Trocknen eines Aliquots bei 110ºC.

TEIL 2

Das zuvor angegebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Benzol verwendet wird; d. h. nur Wasser und TFE/PDMOF Copolymer werden zu der Schüttelröhre hinzugegeben. Ein klares flüssiges Produkt wird erhalten, das 7,5 Gew.-% Feststoffe enthält.

TEIL 3

Das zuvor angegebene Verfahren wird wiederum unter Verwenden aller drei Bestandteile wiederholt, aber die Mischung wird bei 280ºC 30 Minuten lang geschüttelt. Das klare flüssige Produkt enthält nach Trennung von restlichem Polymer und Benzol 20,5 Gew.-% Feststoffe.

BEISPIEL 2

Flüssige Zusammensetzungen werden unter Verwenden des Verfahrens von Beispiel 1, Teil 1 mit verschiedenen Mengen von Kugeln von TFE/PDMOF Copolymeren (-SO&sub3;H Form) verschiedener Äquivalentgewichte (EW) und einer Mannigfaltigkeit von organischen Verbindungen mit niedriger Wasserlöslichkeit hergestellt. In jedem Beispiel wird 200 ml Wasser zusammen mit 50 ml organischer Verbindung oder einem Gewichtsäquivalent dazu verwendet. Details sind in Tabelle 1 im nachfolgenden zusammen mit dem Prozentsatz (bezogen auf Gewicht) von in den sich ergebenden flüssigen Zusammensetzungen enthaltenen Feststoffen gegeben.
Die in Teil 1 hergestellte flüssige Zusammensetzung, die einen Polymergehalt von 22,7 Gew.-% hat, hat eine Viskosität ähnlich zu derjenigen von Ethylenglycol. TABELLE 1
a = bildet Paste
b = 12 Stunden Zeit
c = FC-75 ist Perfluorbutyltetrahydrofuran
d = gelaufen bei 170ºC
e = hydrolysiertes TFE/PDMOF Copolymer ist in der Form eines Heißwasser gewaschenen Films.

BEISPIEL 3

Flüssige Zusammensetzungen werden hergestellt unter Verwenden des Verfahrens von Beispiel 1, Teil 1, mit der Ausnahme, daß 60 g hydrolysierter und säureausgetauschter (-SO&sub3;H Form) TFE/PDMOF Copolymerfilm (IXR 14,7)(EW 1070) verwendet werden. Verschiedene Mengen von Benzol als die organische Verbindung mit geringer Löslichkeit werden verwendet. Details und Endfeststoffkonzentrationen in den flüssigen Produkten sind in Tabelle 2 im nachfolgenden aufgelistet.

TABELLE 2

Benzol, ml / % FESTSTOFFE (bezogen auf Gewicht)

50 > 25
20 20,3
5 19,1
1 16,2
0 7-5

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Geschwindigkeit der Bildung flüssiger Zusammensetzung durch erhöhte Rührung vergrößert wird.
Zwei flüssige Zusammensetzungen werden hergestellt unter Verwenden der gleichen Bedingungen, 5 Stunden bei 230ºC, aber ein Beispiel wird in einer Schüttelröhre des in Beispiel 1 verwendeten Typs durchgeführt, und das andere in einem gerührten Autoklaven. Es wird geschätzt, daß der gerührte Autoklav eine Schergeschwindigkeit von annähernd 15 000 Sek&supmin;¹ liefert. Die Schüttelröhre liefert im wesentlichen weniger Scherung, d. h. Schergeschwindigkeit von annähernd 160 Sek&supmin;¹. Jeder im nachfolgenden beschriebene Teil verwendete Überschuß TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form)(IXR 14,7 oder 14,5)(EW1080 oder 1070), so daß etwas unverändertes Material in jedem nach 5 Stunden verbleibt.

TEIL 1

Die Schüttelröhre wird mit 200 ml H&sub2;O und 25 g TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form)(IXR 14,7)(EW 1080) in Kugelform gefüllt. Das Produkt ist eine klare flüssige Zusammensetzung, die 6,6% Feststoffe enthält.

TEIL 2

Der Autoklav wird mit 600 g des TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form)(IXR 14,5)(EW1070) in Filmform und 2000 ml Wasser gefüllt. Das Produkt ist eine klare flüssige Zusammensetzung, die 15,8% Feststoffe enthält.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die flüssige Zusammensetzung schneller bei höheren Temperaturen gebildet wird.
Flüssige Zusammensetzungen werden hergestellt wie in Beispiel 4, Teil 2, mit der Ausnahme, daß 800 g TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form)(IXR 14,7)(EW1070) und 2500 ml Wasser verwendet werden, und die Zusammensetzung wird 2 Stunden bei 255ºC gebildet. Die flüssige Zusammensetzung enthält 23,5% Feststoffe. Es verbleibt kein festes TFE/PDMOF in dem Kessel.

BEISPIEL 6

Eine flüssige Zusammensetzung wird in einer Schüttelröhre des gleichen Typs, wie in Beispiel 1 verwendet, unter Verwenden von 70 g TFEIPOPF(-SO&sub3;H Form)(IXR12)(EW778), 100 ml H&sub2;O und 30 ml Benzol hergestellt und 5 Stunden unter Schütteln bei 230ºC erhitzt. Der Kessel wurde während des Kühlens nicht geschüttelt. Das klare flüssige Produkt enthält 33,1% Feststoffe und hatte eine Viskosität von annähernd derjenigen von Ethylenglycol. Im Vergleich zu TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form)(IXR14,7)(EW1080) ist diese Viskosität äußerst gering für diese Konzentration.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel zeigt organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, feste Polymerzusammensetzungen, hergestellt durch Trocknen der Kolloide unterhalb der Koaleszenztemperatur des Polymeren, zu redispergieren. Filme können aus den redispergierten Zusammensetzungen, wie in Teil 3 veranschaulicht, hergestellt werden.

TEIL 1

Die klare flüssige Zusammensetzung, die 11,2% TFE/PDMOF Copolymer, hergestellt in Beispiel 1, Teil 1 enthält, wird herkömmlich zu einem bröckeligen weißen Feststoff gefriergetrocknet. Eine klare flüssige Zusammensetzung wird leicht durch Schütteln des Feststoffes mit Wasser bei Raumtemperatur gebildet. Klare flüssige Zusammensetzungen werden auch leicht aus dem gefriergetrockneten Feststoff durch Schütteln mit Ethanol, Isopropanol, Trifluorethanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ- Butyrolacton oder Mischungen davon mit Wasser bei Raumtemperatur hergestellt. Jedoch wird eine klare flüssige Zusammensetzung nicht aus dem gefriergetrockneten Feststoff durch Schütteln mit Cyclohexanol, Cyclohexan oder Benzol gebildet.

TEIL 2

Feste Polymerzusammensetzungen werden aus dem TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form)(IXR 14,5)(EW 1070) Kolloid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil 1, und dem TFE/POPF(-SO&sub3;H Form)(IXR 12)(EW 780) Kolloid, wie in Beispiel 5 hergestellt, gebildet. Eine Probe jeder Feststoffzusammensetzung wird in die in Tabelle 3 aufgelisteten Flüssigkeiten gebracht und bei Raumtemperatur geschüttelt. TABELLE 3
Code: "+" Feststoff dispergiert in Flüssigkeit
"-" Feststoff dispergiert nicht in Flüssigkeit

TEIL 3

Ein Film wird aus 10 Gew.-% Feststoffdispersion von TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form)(IXR 14,5)(EW 1070) in Dimethylformamid auf ein Glasobjekt bei Raumtemperatur gegossen. Der Film wird der Luft ausgesetzt, bis trocken, und dann 5 Minuten lang auf 65ºC erhitzt. Der sich ergebende Film ist farblos, transparent und glatt. Das Verfahren wird mit einer 10 Gew.-% Feststoffdispersion TFE/PDMOF(IXR 14,5)(EW 1070) in N-Methylpyrrolidon unter Herstellen eines ähnlichen Films wiederholt.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine flüssige Zusammensetzung dieser Erfindung sich von einer Zusammensetzung, hergestellt unter Verwenden eines Wasser/Alkohol Mediums, wie in Grot, U.S. Pat. 4433082 offenbart, unterscheidet.

TEIL 1 - Herstellung von Zusammensetzung, wie in Grot, U.S. Patent 4433082 offenbart.

Eine TFE/PDMOF(-SO&sub3;H)flüssige Zusammensetzung wird durch das in Grot, U.S. Patent 4433082 beschriebene Verfahren hergestellt. Ein 250 Gallonen HASTELLOY® (HAYNES Company) Tank, versehen mit einem Zwei-Stufen-Prop-Stil Rührer und Öl erhitzter Ummantelung wird mit einem flüssigen Medium gefüllt, das 209 kg entionisiertes Wasser, 91 kg 1-Propanol und 43 kg Methanol, plus 32 kg TFE/PDMOF(-SO&sub3;H)(IXR 14,5)(EW 1070) in Kugelform enthält. Diese Mischung wird auf eine Temperatur von 232ºC erhitzt, dann bei jenem Zustand über eine Dauer von 3 Stunden gehalten. Nach Kühlen auf eine Temperatur unterhalb von 30ºC und Herauslassen von Etherdämpfen verbleibt etwas festes Material in dem Kessel, das entfernt wird, wenn die Lösung durch ein Filter geleitet wird. Die durch diese Verfahren erzeugte Produktzusammensetzung enthält annähernd 9 Gew.-% TFE/PDMOF(-SO&sub3;H)(IXR 14,5)(EW 1070), das auf annähernd 5 Gew.-% unter Verwenden von Wasser, 1-Propanol und 2-Propanol verdünnt wird.

TEIL 2 - Konzentrierung/Alkoholentfernung aus Zusammensetzung des Standes der Technik - Viskosität

Die zuvor beschriebene 5 Gew.-% TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form)flüssige Zusammensetzung wird auf 14% Feststoffe durch Vakuumdestillation bei 58ºC konzentriert. Unter Verwenden dieses Vakuumdestillationsverfahrens wird im wesentlichen alles der in der Zusammensetzung vorhandenen Alkohole mit dem Destillat entfernt. Bei Kühlen auf Raumtemperatur lagert sich das Konzentrat zu einem Gel ab. Wenn eine Probe des Gels zu Wasser hinzugefügt wird, resultiert wiederum eine fluide flüssige Zusammensetzung, die angibt, daß Umwandlung zu einem Gel nicht unheilvoll die Teilchenstruktur in der Zusammensetzung ändert.
Im Unterschied liefert Beispiel 6, das die Erfindung veranschaulicht, eine flüssige Zusammensetzung, die TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form)(IXR 14,7)(EW 1080) in Wasser mit 23% Feststoff enthält. Diese Zusammensetzung zeigte nicht irgendein Gelbildungsverhalten selbst bei Stehenlassen bei Raumtemperatur für Wochen und hatte Viskosität nicht mehr als diejenige von Ethylenglycol.
TEIL 3-Lichtstreuen
Unter Verwenden eines Argonlasers zum zur Verfügung stellen von 10mw 514,5 nm Licht, fokussiert zu einem kleinen Volumen in der Probe, wird Lichtintensität in Photonen/Sek von Streuen bei 90º(I) von flüssigen Zusammensetzungen gemessen. Proben 2 und 3 sind in Übereinstimmung mit Grot, U.S. Patent 4433082 hergestellt. Probe 2 ist ein Produkt, hergestellt wie in Teil 1 dieses Beispiels beschrieben, und Probe 3 ist hergestellt, wie in Teil 2 dieses Beispiels beschrieben. Probe 1 ist eine Zusammensetzung, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, wie in Beispiel 1, Teil 1, ausgenommen, daß sie mit 98,5 g Polymer in 187 ml Wasser und 50 ml Benzol unter Herstellen eines Kolloids mit 18,4 Gew.-% Feststoffen (einige Feststoffe verblieben im Kessel) hergestellt ist. Die gemessenen Werte sind auf 1% normalisiert, und der für eine Toluolkontrolle gemessene Wert ist substrahiert. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die der Durchschnitt von 10 Läufen von 10 Sek jeweils mit zwei zusätzlichen Datensätzen für Probe 3 aufgrund der großen für diese Probe gemesenen Variation sind. Proben 2 und 3 flüssige Zusammensetzungen, hergestellt mittels Grot Verfahren, streut Licht sehr viel mehr, als es die flüssige Zusammensetzung dieser Erfindung tat (Probe 1). TABELLE 2
X Vergleich

TEIL 4 - Redispergierbarkeit von Getrockneten Flüssigen Zusammensetzungen

Die TFE/PDMOF flüssige Zusammensetzung des Standes der Technik, hergestellt wie in Teil 1 dieses Beispiels, wird bei Raumtemperatur über Nacht auf einem PTFE Film unter Herstellen eines festen Films getrocknet. Dieser feste Film würde nicht in Wasser dispergieren, wenn geschüttelt, gekocht oder wenn beschallt. Die klare Flüssigkeit über dem Feststoff in diesen Experimenten streute kein Licht, was anzeigte, daß sogar Spuren von dispergiertem Kolloid nicht in dem Wasser vorhanden waren.
Ein TFE/POPF(-SO&sub3;H Form)(IXR 12)(EW 778) Kolloid wird hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 60 Polymer, 50 ml Benzol und 200 ml Wasser verwendet werden, ein Kolloid mit 25 Gew.-% Feststoffen herzustellen. Im Unterschied zu der Zusammensetzung des Standes der Technik wird der Film, wenn dieses TFE/POPF Kolloid in Übereinstimmung mit der Erfindung bei Raumtemperatur über Nacht auf PTFE Film unter Herstellen eines Films getrocknet wird, leicht in Wasser von Raumtemperatur durch leichtes Schütteln redispergiert.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von CO&sub2; unter Fördern von TFE/PDMOF Flüssigkeitszusammensetzungsbildung.
Eine Schüttelröhre wird mit 60 g TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form) (IXR 14,7)(EW 1080) als Kugeln und 250 ml H&sub2;O gefüllt. Nach Verschließen des Kessels werden 40 g CO&sub2; hereingepumpt. Der Kessel wurde bei 230ºC 5 Stunden lang bei autogenem Druck (annähernd 4300 psi - 29600 kPa) geschüttelt. Das Schütteln wird beendet, und der Kessel wird auf Raumtemperatur gekühlt. Das Gas wird durch eine Röhre in einen Schmutzfänger unter Sammeln des Produkts, das sich bildete, entleert. Das in dem Kessel verbleibende Material wird mit jenem in dem Schmutzfänger kombiniert und in einen Scheidetrichter unter Entfernen einer geringen Menge von weißem Schaum gebracht. Kein festes Polymer verbleibt in dem Kessel. Die farblose und klare flüssige Zusammensetzung enthält 22,0% Feststoffe.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel veranschaulicht Erhitzen unter Koaleszieren der getrockneten flüssigen Zusammensetzungen zu dauerhaften Filmen.
Unter Verwenden der flüssigen Zusammensetzungen, hergestellt gemäß den angegebenen Beispielnummern, werden Filme auf Mikroskopobjektträger gegossen, dann bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen 15 Minuten lang getrocknet. Die Dauerhaftigkeit des Films wird getestet durch Bringen des Objektträgers in siedendes Wasser 30 Minuten lang. Der Film löst sich schnell ab und wird in dem Wasser geschwollen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 mit stabilen Filmen berichtet, d. h. diejenigen, die nicht zerreißen oder Risse bilden, angegeben mit a(+); wohingegen instabile Filme mit a(-) angegeben sind.
Die flüssigen Zusammensetzungen sind:
Probe 1 - TFE/PDMOF (IXR 14,5)(EW 1070) Zusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 4, Teil 2, d. h. hergestellt in Wasser bei 230ºC 5 Stunden lang, mit der Ausnahme, daß sie auch Benzol enthält.
Probe 2 - TFE/PDMOF (IXR 14,5)(EW 1070) Zusammensetzung von Beispiel 5, d. h. hergestellt in Wasser nur bei 255ºC 2 Stunden lang.
Probe 3 - TFE/PDMOF (IXR 23)(EW 1500) Zusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 2, Teil 3, d. h. hergestellt in Wasser mit Benzol bei 230ºC 5 Stunden lang.
Probe 4 - TFE/POPF (IXR 12)(EW 778) Zusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 6, d. h. hergestellt in Wasser mit Benzol bei 230ºC 5 Stunden lang (60 g Polymer, 200 ml Wasser, 50 ml Benzol, 20% Feststoffe). TABELLE 3 Stabilität von Filmen in 100ºC H&sub2;O

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel zeigt, wie das Kolloid geruchlos gemacht werden kann, wenn es Schwefel enthaltende Kontaminanten enthält.
Ein 23,5% Feststoff TFE/PDMOF(-SO&sub3;H)(IXR 14,7)(EW 1080) Kolloid, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 5, hat eine strohförmige Farbe und einen faulen Geruch, von dem man annimmt, auf Schwefel enthaltenden Kontaminanten zu beruhen. 10 ml 30% H&sub2;O&sub2; wird zu 50 ml des Kolloids hinzugegeben. Kein Temperaturanstieg wird beobachtet. Nach drei Stunden bei Raumtemperatur ist das Meiste des faulen Geruchs ist gegangen. Beim Stehen über Nacht bei Raumtemperatur ist sein Geruch vollständig entfernt. Weil Wasserstoffperoxid bekannt ist, sich langsam zu Wasser und Sauerstoff zu zersetzen, nimmt man von dem Wasserstoffperoxid an, sich zu einem Niveau verringert zu haben, das in den meisten Verwendungen der Zusammensetzung nicht schädlich ist.

BEISPIEL 12

Dieses Experiment veranschaulicht, daß ein auf einen starren porösen Träger aufgebrachtes TFE/PDMOF (-SO&sub3;H) Kolloid Wasserdampf sehr schnell transportiert.
Ein 26,2% Feststoffkolloid wird gemäß dem Verfahren von. Beispiel 1, Teil 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß es in einem gerührten Autoklaven unter Verwenden von 780 g TFE/PDMOF(-SO&sub3;H)(IXR 14,5)(EW 1070) Film, 2 l Wasser und 500 ml Benzol hergestellt wird. Das Kolloid wird auf die Oberseitenoberfläche einer gebrannten aber nicht glasierten porösen Keramikplatte mit den Abmessungen 5 1/4" · 5 1/4" · 0,31" (13,3 cm · 13,3 cm · 0,79 cm) aufgebracht. Das Kolloid dringt in die Oberseitenoberfläche der Platte ein und bildet einen Film, wenn bei Raumtemperatur getrocknet. Der gebildete Film wird in bezug auf Gasdichtigkeit durch Überschwemmen der Oberseite der Platte, d. h. der TFE/PDMOF Filmseite, mit n-Heptan und in Kontakt bringen des Unterseite mit dem offenen Ende einer Kautschukröhre getestet, die N&sub2; bei 7 Zoll H&sub2;O (1,7 kPa) Druck auf Unterseite der Platte liefert. Es bilden sich keine Blasen in dem Heptan.
Dampfdrucktransport wird getestet durch Bedecken der Oberseite der Platte, d. h. der TFE/PDMOF Filmseite, mit einer Glashaube, die einen O-Ringverschluß zum Herstellen eines gasdichten Verschlusses gegenüber dem Film auf der Oberseite der Platte hat. Die Platte wird auf die Oberseite eines offenen Kessels ohne Deckel annähernd halbvoll mit Wasser gebracht, einen Wasserdampf enthaltenden Raum zwischen dem Wasser und dem Boden der Platte zur Verfügung zu stellen.
Nach Spülen mit N&sub2; wird wasserfreies CaSO&sub4;, imprägniert mit CoCl&sub2;, verkauft unter dem Warenzeichen DRIERITE®, in eine Schale innerhalb des Doms gebracht. DRIERITE® ist blau, wenn trocken und rosa, wenn naß. DRIERITE® in einer Schale wird auch außerhalb des Doms in eine Kontrolle gebracht. Die relative Feuchtigkeit dieses Tages ist 30%.
In einer Stunde wird die Kontrolle DRIERITE® Lavendelfarbe, erzeugt durch das Vorhandensein von sowohl rosa wie blauem CoCl&sub2;. Das DRIERITE® innerhalb des Doms wird in 20 Minuten lavendel und vollständig rosa in 1¹/&sub2; Stunden, was Transport von Dämpfen über die mit TFE/PDMOF überzogene Platte anzeigt. Nach 5 Stunden ist die Kontrolle noch lavendel an Farbe.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel veranschaulicht zwei Verfahren zum Verwenden des wäßrigen Kolloids der Erfindung unter Bilden einer anhaftenden Schicht von TFE/PDMOF Polymer auf PTFE.

TEIL 1

Zu 10 g des TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form) Kolloids (21% Feststoffe), hergestellt wie in Beispiel 4, Teil 2, werden 0,03 g des oberflächenaktiven Mittels n-C&sub7;F&sub1;&sub5;CO&sub2;&supmin;NH&sub4;&spplus;, verkauft unter dem Warenzeichen FC-143 von 3M von Minneapolis, Minnesota, gelöst in 1 ml H&sub2;O, hinzugegeben. Dieses ergibt eine klare fluide Flüssigkeit, die ein PTFE Faserbündel, verkauft unter dem Warenzeichen TEFLON® von der DuPont Company (400-60-0 Merge IT 0136.7 DPF Lot 12272) benetzt. Die Faser wird in dem Kolloid 15 Minuten lang eingeweicht. Nach Abschütteln des Überschusses Flüssigkeit wird die Faser getrocknet und dann auf 200ºC einige wenige Sekunden lang unter Koaleszieren des TFE/PDMOF erhitzt. Das Bündel von Fasern ist jetzt steif und offensichtlich überzogen.

TEIL 2

Eine weitere Probe des gleichen Bündels von PTFE Fasern, wie in Teil 1 verwendet, wird mit Natriumketyl von Benzophenon oberflächengeätzt. Natriumketyl kann hergestellt werden durch Hinzufügen von 1 g(0,043 Mol) Na zu 3,6 g (0,042 Mol) Benzophenon in 100 ml Tetrahydrofuran, erst Entgasen durch N&sub2; Spülung und dann Trocknen durch Durchleitung durch ein Bett von Säure chromatographischem Aluminiumoxid. Dieses wird in einem 200 ml 3-Hals Rundkolben, der unter N&sub2; Spülung gehalten wird, Sauerstoff und Feuchtigkeit auszuschließen, durchgeführt.
Die oberflächengeätzten Fasern werden um einen Mikroskopobjektträger gewickelt und in die Ketyllösung 15 Minuten lang gebracht. Der Objektträger mit den Fasern wird mit Wasser gespült, dann Aceton unter Entfernen von restlichem Benzophenon, dann in Wasser getränkt. Diese Fasern sind naß durch das gleiche Kolloid, wie in Teil 1 ohne Zugabe des FC-143 verwendet. Nach Eintauchen in das Kolloid für 15 Minuten wird überschüssige Flüssigkeit abgeschüttelt. Die Fasern werden getrocknet und dann bei 177ºC 10 Minuten lang erhitzt. Ein Teil dieses Produkts wird wieder eingetaucht, und die Trocknungs/Heizstufe wird, wie zuvor angegeben, wiederholt. Ein Teil des wieder eingetauchten Produkts wird in Wasser 3 Stunden lang gewässert ohne Änderung des Überzugs.

BEISPIEL 14

Dieses Beispiel veranschaulicht Imprägnieren eines wasserresistenten, porösen PTFE mit einem TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form) Isopropylalkohollcolloid.
Ein 5" Kreis von weißem mikroporösen PTFE, hergestellt wie in PCT Veröffentlichung Nr. WO49/00511, veröffentlicht 6. Januar, 1994, wird in einem Stickrahmen gedehnt gehalten und mit einem TFE/PDMOF (-SO&sub3;H)Form Isopropylalkoholkolloid, hergestellt durch Beschallen von 10 g gefriergetrocknetem TFEIPDMOF Kolloid, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 10, Probe 1, und 50 g Isopropylalkohol bei Raumtemperatur behandelt. Das Alkoholkolloid dringt leicht durch das poröse PTFE, es semitransparent machend. Nach Trocknen wird das Verfahren wiederholt, bis das Endprodukt 72% TFEIPDMOF enthält, welches jetzt eine leicht braune Farbe war. Weil Aceton durch den Film unter Vakkum gezogen werden konnte, besitzt das Produkt noch etwas Porösität.

BEISPIEL 1 S

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer TFE/PDMOF (SO&sub3;H Form) Faser.
Ein TFE/PDMOF(-SO&sub3;H Form) Kolloid in Wasser (22,2% Feststoffe), hergestellt wie in Beispiel 1, Teil 1, wird in eine mit einer #20 Nadel versehenen Spritze gefüllt. Das Kolloid wird in konzentrierte HCl in einer Petrischale zu einem Faden von etwa 2 Zoll (5 cm) lang gespritzt. Die Kolloid härtet zu einer Gelfaser, und Streifenbildung konnte in der Säure gesehen werden, wenn sie das Wasser aus dem Gel entfernt. Die schwache Gelfaser wird leicht auf einen Mikroskopobjektträger gleiten gelassen, und der Überschuß Flüssigkeit auf dem Objektträger wird mit Papier absorbiert.
Nach Erhitzen auf 150ºC kann die Faser gebogen und ohne Brechen gezogen werden.

BEISPIEL 16

Dieses Beispiel veranschaulicht ein thixotropes TFE/PDMOF Kolloid.
0,5 ml 2% Polyacrylsäure, Molekulargewicht 4 000 000 und von Polysciences, Warrington, Pennsylvania erhalten, wird zu 2 ml 22% TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form)(IXR 14,5)(EW 1070) Kolloid in Wasser hinzugefügt. Die heterogene Mischung wird in einer Kavitationsbetriebsweise beschallt. Schnell bildet die Mischung eine homogene Flüssigkeit niedriger Viskosität, die bei Stehenlassen ein transparentes Gel wird. Beschallung bewirkt, daß das Gel wiederum fluid wird.

BEISPIEL 17

Dieses Beispiel veranschaulicht Mischungen von Kolloid mit anderen Kolloiden. 2 g des TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form) Kolloids, enthaltend 23% Feststoffe, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1, Teil 1 werden mit den folgenden Kolloiden gemischt:
Wäßrige Perfluoralkoxydispersion - (Teflon® 335 - DuPont)
Produkt: dick, aber strömt.
Wäßrige PTFE Dispersion - (Teflon® 3170 - Du Pont)
Produkt: dick, aber strömt
Wäßrige fluorierte Ethylenpropylendispersion - (Teflon® 1201 - DuPont)
Produkt: trübe, dick und strömt
Auch die drei zuvor angegebenen Experimente werden wiederholt mit der weiteren Zugabe von 2 ml Silikakolloid, verkauft unter dem Warenzeichen LUDOX® von der DuPont Company. Die Kolloide bestehen in allen Fällen als viskose und langsam strömende Flüssigkeiten.

BEISPIEL 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von TFE/PDMOF (Metallsalzform) Kolloiden in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung.

TEIL 1

Teil 1 veranschaulicht die Umwandlung des TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form) Kolloids mit einer Metallverbindung. Eine Mannigfaltigkeit von Carbonaten und Bicarbonaten werden verwendet, weil CO&sub2; als Blasen freigegeben wird, wenn eine Reaktion auftritt. Blasen werden unmittelbar in jedem Beispiel gesehen, obwohl einige der Carbonate sehr geringe Löslichkeit in Wasser haben.
Eine Unze Phiolen wird mit 3 ml TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form)(IXR 14,5)(EW 1070) Kolloid (15,8% Feststoffe), hergestellt wie in Beispiel 4, Teil 2 gefüllt. Die Mengen von Carbonaten und Bicarbonaten, wie in Tabelle 4 angegeben, werden hinzugegeben, und das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4

TEIL 2

Teil 2 veranschaulicht Herstellen von TFE/PDMOF Kolloiden aus Film in Natriumsalzform.
TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Frm)(IXR 14,5)(EW 1070) Film wird in wäßriger 4% NaOH für 5 Tage durchtränkt, wodurch er in die Natriumsalzform umgewandelt wird. Das Produkt wird gespült, in Wasser eine Stunde lang gewässert und getrocknet. 60 g dieses Produkts wird in ein Kolloid in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 1, Teil 1 umgewandelt, mit der Ausnahme, daß 60 g des Polymeren in Filmform verwendet wird. Das Produkt ist sehr viskos, die Konsistenz von Honig. Das Benzol wird durch Verdampfung entfernt, wobei eine farblose, transparente, sehr viskose Masse zurückbelassen wird.

BEISPIEL 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilität der TFE/PDMOF (-SO&sub3;H Form) Kolloide. Die in Tabelle 5 beschriebenen Kolloide werden bei Raumtemperatur vom Tage der Herstellung an gelagert und sind unverändert nach den angegebenen Zeitdauern. TABELLE 5

BEISPIEL 20

Wie in Tabelle 6 angegeben, werden die flüssigen Zusammensetzungen mit verschiedenen Mengen von Kugeln von TFE/PDMOF Copolymeren (-SO&sub3;H Form) von 23 IXR(1500 EW) bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Zeiten in Wasser hergestellt. Mit der Ausnahme von Teil 1 (siehe Fußnote) wird Verfahren von Beispiel 1, Teil 2 verwendet. Die sich ergebenden Zusammensetzungen werden in bezug auf unlösliches Material untersucht, erlaubt, sich zu setzen, klare Flüssigkeit abgezogen und Prozentsatz Feststoffe, bezogen auf Gewicht, bestimmt. In Teilen 3, 4 und 5 werden die nicht dispergierten Wasser-geschwollenen Pellets mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gespült und getrocknet und für Teil 8 verwendet.
Die Menge von 1500 EW Polymer in der klaren Flüssigkeit relativ zu der gefüllten Menge wird verwendet, die Lösungsausbeute zu bestimmen. Die "Gew.-% Ziel" Säule in der Tabelle nimmt an, daß alle 100% gefülltes Polymer dispergiert sind. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Lösungsausbeute als ein Prozentsatz des eingefüllten Polymeren eine Funktion der Temperatur des Laufs ist und nicht der gefüllten Menge oder Zeitdauer bei Temperatur. Bei 260ºC (Zeilen 2 bis 5) ist etwa 48% in die klare flüssige Phase dispergiert, und der Rest wird als nicht dispergierte Pellets gewonnen, ungeachtet der Verdünnung oder Heizzeit. Bei 300ºC (Teile 6 bis 8) geht alles Polymer in die flüssige Phase. Ferner wird der unlösliche Teil von Pellets, gewonnen aus Teilen 2 bis 5 bei 260ºC, vollständig in die flüssige Phase bei 300ºC dispergiert (Teil 8), und es verbleiben keine unlöslichen Pellets,
Die klaren flüssigen Dispersionen von 1500 EW Polymer sind unbestimmt stabil, ausgenommen, wo es mehr als 10 Gew.-% Feststoffe gibt. Die Flüssigkeit von Teil 7, die 14,6% Feststoffe nach Tagen enthält, setzt sich in ein trübes steifes Gel ab. Dieses Gel wird zerbrochen durch Hinzugeben von 1 Teil Methanol zu 10 Teile Gel. Nach Schütteln in einem Glasgefäß bei Umgebungstemperatur und Druck wird sie sehr fluide. TABELLE 6
* Beispiel 2, Teil 3 hier wiederholt (enthält Benzol).

BEISPIEL 21

Zu 100 g der flüssigen Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 5 (14,5 IXR - 1070EW Polymer, enthaltend 0,026 Äquivalente -SO&sub3;H Gruppen) und 20 Milliliter Wasser wird unter Rühren über 7 Minuten eine Lösung von 0,62 Gramm (0,026 Äquivalente) Lithiumhydroxid in 20 ml Wasser hinzugefügt. Die sich ergebende klare Flüssigkeit enthält 24,6% Feststoffe. Die Lösung verbleibt klar, ist sehr leicht bernsteinfarben an Farbe, hat eine gemäßigte Viskosität und ist für Monate frei fließend. Sie wird leicht auf KAPTON® Polyimidfilm (DuPont Company) gegossen und bei 225ºC unter Erhalten eines klaren farblosen Überzugs gehärtet, der als glatte starke klare Filme abgezogen werden kann. Die gegossenen Filme von Lithiumsalz (-SO&sub3;Li) von 1070 EW Polymer sind besonders gut beim leicht gefärbt bleiben nach Hochtemperaturhärten im Vergleich zu der Protonenform (-SO&sub3;H).

Claims

1. Feststoffzusammensetzung, umfassend Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33, wobei mindestens 90% der Gesamtzahl von Halogen- und Wasserstoffatomen des Polymeren Fluoratome sind, und mindestens 25 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm haben.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in Wasser bei Raumtemperatur dispergierbar ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein stabiles Kolloid bei Dispersion in Wasser bei Raumtemperatur bildet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Carbonylbindungen enthaltenden Komponenten ist.

6. Wäßrige flüssige Zusammensetzung, umfassend ein wäßriges flüssiges Medium, enthaltend 0,5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33, mindestens 90% der Gesamtzahl von Halogen- und Wasserstoffatomen des Polymeren sind Fluoratome, und mindestens 25 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Alkoholen ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von organischen Flüssigkeiten ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung ein stabiles Kolloid ist.

10. Nicht wäßrige flüssige Zusammensetzung, umfassend ein nicht wäßriges flüssiges Medium, enthaltend weniger als 5 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33, mindestens 90% der Gesamtzahl von Halogen- und Wasserstoffatomen des Polymeren sind Fluoratome, und mindestens 25 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Wasser ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung ein stabiles Kolloid ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das nicht wäßrige flüssige Medium eine polare organische Flüssigkeit mit kleinem Molekül umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das flüssige Medium eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit ist.

15. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen flüssigen Zusammensetzung, umfassend Teilchen eines hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren mit Sulfonat funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschverhältnis von weniger als 33, mindestens 90% der Gesamtzahl von Halogen- und Wasserstoffatomen des Polymeren sind Fluoratome, wobei das Verfahren umfaßt in Kontakt bringen des Polymeren in einem unter Druck gesetzten Kessel mit einem wäßrigen flüssigen Dispersionsmedium bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC, wobei das Dispersionsmedium im wesentlichen frei von mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen ist, wobei der Kesselinhalt ausreichend gerührt wird, den Inhalt des Kessels einer Scherung von mindestens 150 Sek&supmin;¹ auszusetzen, wobei das in Kontakt bringen bewirkt, daß das Polymer Teilchen bildet, mindestens 25 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von 2 nm bis 30 nm, Kühlen des Inhalts des Kessels auf eine Temperatur von weniger als 100ºC und Gewinnen einer wäßrigen flüssigen Zusammensetzung, umfassend Teilchen des hochfluorierten Ionenaustauschpolymeren.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Rührung während des in Kontakt bringens mit dem Dispersionsmedium den Inhalt des Kessels einer Scherung von mindestens 300 Sek&supmin;¹ aussetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Rührung während des in Kontakt bringens mit dem Dispersionsmedium den Inhalt des Kessels einer Scherung von mindestens 1000 Sek&supmin;¹ aussetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Dispersionsmedium im wesentlichen aus Wasser besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die gewonnene wäßrige flüssige Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% Ionenaustauschpolymer umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Dispersionsmedium 0,5 bis 75 Gew.-% eines Dispersionshilfsadditivs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht reaktiven, im wesentlichen mit Wasser unmischbaren organischen Verbindungen und Kohlendioxid, umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend Entfernen von flüssigen Komponenten der wäßrigen flüssigen Zusammensetzung unter Herstellen einer Feststoffzusammensetzung.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Entfernen der flüssigen Komponenten durch Verdampfung bei einer Temperatur von weniger als der Koaleszenztemperatur des Ionenaustauschpolymeren durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend in Kontakt bringen der gewonnenen flüssigen Zusammensetzung mit H&sub2;O&sub2;.