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CN110041476B - 一种含氟热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种含氟热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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CN110041476B CN201910323995.8A CN201910323995A CN110041476B CN 110041476 B CN110041476 B CN 110041476B CN 201910323995 A CN201910323995 A CN 201910323995A CN 110041476 B CN110041476 B CN 110041476B
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Abstract

本发明涉及一种含氟热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的前期单体原料，进行聚合反应；(2)回收未反应的前期单体原料，再通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯组成的中期单体原料，进行聚合反应；(3)回收未反应的中期单体原料，再通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的后期单体原料，进行聚合反应，收集反应产物。按照本发明提供的方法制备而成的含氟热塑性弹性体材料具有较低的软化点，无需硫化，可以采用熔融的加工方法进行加工成型，具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶的工业化生产领域，具体涉及一种含氟热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
含氟热塑性弹性体，其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。可采用注塑、吹塑、挤出等加工方式加工，既简化加工过程，又降低加工成本，因此含氟热塑性弹性体材料已成为取代传统橡胶的最新材料，其制品耐候性、环保、外观精美等。
最早的含氟热塑性弹性体为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂(N2O4)的含氟弹性体，含氟热塑性弹性体开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型含氟热塑性弹性体不断开发出来。
含氟热塑性弹性体的制备方法主要有：悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，国内目前主要采用乳液聚合法。在一个密闭反应器中，有无离子水、乳化剂、引发剂等存在下，通过乳液聚合得到含氟热塑性弹性体乳液，乳液经过凝聚、洗涤、干燥、交联加工成型，即得氟热塑性弹性体制品。但由于常见得含氟热塑性弹性体需经交联加工，在交联过程使用的各种交联剂及交联过程中释放的各种酸性物质等，限制了制品在清洁度要求较高的领域(如医用器材的密封、药剂和清洁试剂得瓶塞等)的使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种软化点低、清洁度高、无需硫化可以采用熔融的方法加工成型的含氟热塑性弹性体及其制备方法。
具体而言，本发明提供了一种含氟热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的前期单体原料，进行聚合反应；
(2)回收未反应的前期单体原料，再通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯组成的中期单体原料，进行聚合反应；
(3)回收未反应的中期单体原料，再通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的后期单体原料，进行聚合反应，收集反应产物。
按照本发明所述方法制备而成的含氟热塑性弹性体材料具有A-B-A嵌段形态，两侧A为乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯聚合而成的三元共聚橡胶段(E/TFE/HFP)，中间段B为偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯聚合而成的三元共聚橡胶段(VDF/HFP/TFE)。
为了在确保具有较低软化点的同时提高材料的强度、可塑性等综合性能，本发明提供的制备方法中，所述前期单体原料、中期单体原料以及后期单体原料的质量比为(20～40)：(30～50)：(20～40)，优选为(25～35)：(35～45)：(25～35)。
本发明优选所述前期单体原料的质量占单体原料总质量的20～40％，所述中期单体原料的质量占单体原料总质量的30～50％，所述后期单体原料的质量占单体原料总质量的20～40％；更优选地，所述前期单体原料的质量占单体原料总质量的25～35％，所述中期单体原料的质量占单体原料总质量的35～45％，所述后期单体原料的质量占单体原料总质量的25～35％。
作为本发明的一种优选方案，所述后期单体原料的质量与前期单体原料的质量相等。
为了在确保具有较低软化点的同时提高材料的强度、可塑性等综合性能，本发明进一步对各期单体原料中单体的配比进行优化。
具体而言，所述前期单体原料中，乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯的摩尔比为(5～30)：(55～65)：(5～25)；优选地，三者摩尔比为(20～30)：(55～65)：(10～20)；更优选地，乙烯的摩尔数占前期单体原料总摩尔数的20～30％，四氟乙烯的摩尔数占前期单体原料总摩尔数的55～65％，余量前期单体原料为六氟丙烯。
所述中期单体原料中，偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的摩尔比为(30～45)：(40～65)：(5～15)；优选地，三者摩尔比为(35～45)：(50～60)：(5～10)；更优选地，偏氟乙烯的摩尔数占中期单体原料总摩尔数的35～45％，六氟丙烯的摩尔数占中期单体原料总摩尔数的50～60％，余量中期单体原料为四氟乙烯。
所述后期单体原料中，乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯的摩尔比为(5～30)：(55～65)：(5～25)；优选地，三者摩尔比为(20～30)：(55～65)：(10～20)；更优选地，乙烯的摩尔数占后期单体原料总摩尔数的20～30％，四氟乙烯的摩尔数占后期单体原料总摩尔数的55～65％，余量后期单体原料为六氟丙烯。
作为本发明的一种优选方案，所述后期单体原料中各单体原料的占比与前期单体原料中相应单体原料的占比相同。
本发明所述聚合反应是乳液聚合，以水为介质，优选在温度60～95℃、压力1.6～2.8Mpa条件下进行，更优选在温度80～90℃、压力1.6～2.4Mpa条件下进行。
本发明提供的制备方法需要在水介质中加入分散剂(即乳化剂)，再通入单体原料，以便于反应充分进行。并且，为了引起聚合反应的发生，需要在加入前期单体原料后加入引发剂和链转移剂，在加入中期单体原料和后期单体原料前无需再加入。
具体而言，本发明所述聚合反应的体系中可加入全氟辛酸盐作为分散剂，所述全氟辛酸盐可以包括它的铵盐、钠盐或钾盐。所述分散剂的用量优选为：每100重量份水介质中加入0.01～5重量份分散剂，更优选每100重量份水介质中加入0.05～0.5重量份分散剂。
本发明所述聚合反应的体系中可加入过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾中的一种或多种作为引发剂。所述引发剂的用量优选为：每100重量份水介质中加入0.1～5重量份引发剂，更优选每100重量份水介质中加入0.1～0.5重量份引发剂。
本发明所述聚合反应的体系中可加入甲醇或丙二酸二乙酯作为链转移剂。所述链转移剂的用量为单体原料总重量的0.01～5％，更优选为0.1～0.5％。
作为本发明的一种具体实施方式，所述方法包括如下具体步骤：
(1)在聚合反应器中加入去离子水，抽真空至氧含量≤30ppm时加入分散剂，加热至80～90℃；
(2)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的前期单体原料，将反应器压力升至1.6～2.4Mpa，加入引发剂和链转移剂开始进行聚合反应，待前期反应单体原料加入量为20～40重量份、优选为25～35重量份时，回收未反应的单体原料；
(3)通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯组成的中期单体原料，维持反应器内压力为1.6～2.4Mpa，待中期反应单体原料加入量为30～50重量份、优选为35～45重量份时，回收未反应的单体原料；
(4)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的后期单体原料，维持反应器内压力为1.6～2.4Mpa，待后期反应单体原料加入量为20～40重量份、优选为25～35重量份时，分别回收未反应的单体原料以及含有含氟热塑性弹性体的乳液。
本发明所述重量份可以理解为化工领域常规的重量单位，如克、千克、吨等。
作为本发明的一种具体实施方式，所述方法包括如下具体步骤：
(1)在聚合反应器中加入去离子水，抽真空至氧含量≤30ppm时加入分散剂，加热至80～90℃；
(2)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的前期单体原料，将反应器压力升至1.6～2.4Mpa，加入引发剂和链转移剂开始进行聚合反应，待前期反应单体原料加入量占单体原料总量的20～40％、优选为25～35％时，回收未反应的单体原料；
(3)通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯组成的中期单体原料，维持反应器内压力为1.6～2.4Mpa，待中期反应单体原料加入量占单体原料总量的30～50％、优选为35～45％时，回收未反应的单体原料；
(4)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的后期单体原料，维持反应器内压力为1.6～2.4Mpa，待后期反应单体原料加入量占单体原料总量的20～40％、优选为25～35％时，分别回收未反应的单体原料以及含有含氟热塑性弹性体的乳液。
对于含有含氟热塑性弹性体的乳液而言，经过凝聚、洗涤、干燥等步骤，即可获得含氟热塑性弹性体成品。本发明所得的含氟热塑性弹性体的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行即可。
本发明同时保护上述方法制备而成的含氟热塑性弹性体。所述含氟热塑性弹性体的熔融吸热发生在约230℃，软化开始于更低的温度，其实际的软化点为130℃以下。
与现有技术相比，本发明提供的方法制备而成的含氟热塑性弹性体材料具有A-B-A嵌段形态，两侧A为乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯聚合而成的三元共聚橡胶段(E/TFE/HFP)，中间段B为偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯聚合而成的三元共聚橡胶段(VDF/HFP/TFE)。上述特定结构可以确保弹性体材料具有较低的软化点，无需硫化，可以采用熔融的加工方法进行加工成型。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种含氟热塑性弹性体，按照如下方法在聚合反应器中制备而成：
(1)在反应器中加入30L去离子水，抽真空至氧含量≤30ppm时加入35g全氟辛酸铵，将反应器中的内容物加热到85℃；
(2)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比25：60：15组成的前期单体原料，将反应器压力升至2.0Mpa，加入35g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始进行聚合反应，待前期反应单体原料加入量达到2.5kg时，回收未反应的单体原料；
(3)通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯以摩尔比40：55：5组成的中期单体原料，维持反应器内压力为2.0Mpa，待中期反应单体原料加入量达到3.3kg时，回收未反应的单体原料；
(4)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比25：60：15组成的后期单体原料，维持反应器内压力为2.0Mpa，待后期反应单体原料加入量达到2.5kg时，分别回收未反应的单体原料以及含有含氟热塑性弹性体的乳液；
对含有含氟热塑性弹性体的乳液进行机械凝聚，洗涤，在80℃左右真空干燥，得到含有含氟热塑性弹体产品。
本实施例得到含有含氟热塑性弹体产品7.5Kg，熔融温度约228℃，软化点为127℃，拉伸强度为7.3MPa，伸长率为1200％。
实施例2
本实施例提供了一种含氟热塑性弹性体，按照如下方法在聚合反应器中制备而成：
(1)在反应器中加入30L去离子水，抽真空至氧含量≤30ppm时加入38g全氟辛酸铵，将反应器中的内容物加热到88℃；
(2)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比27：58：15组成的前期单体原料，将反应器压力升至2.3Mpa，加入42g过硫酸钾和28g丙二酸二乙酯开始进行聚合反应，待前期反应单体原料加入量达到2.7kg时，回收未反应的单体原料；
(3)通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯以摩尔比38：52：10组成的中期单体原料，维持反应器内压力为2.3Mpa，待中期反应单体原料加入量达到3.2kg时，回收未反应的单体原料；
(4)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比27：58：15组成的后期单体原料，维持反应器内压力为2.3Mpa，待后期反应单体原料加入量达到2.6kg时，分别回收未反应的单体原料以及含有含氟热塑性弹性体的乳液；
对含有含氟热塑性弹性体的乳液进行机械凝聚，洗涤，在85℃左右真空干燥，得到含有含氟热塑性弹体产品。
本实施例得到含有含氟热塑性弹体产品8.5Kg，熔融温度约220℃，软化点为125℃，拉伸强度为8.7MPa，伸长率为1120％。
实施例3
本实施例提供了一种含氟热塑性弹性体，按照如下方法在聚合反应器中制备而成：
(1)在反应器中加入30L去离子水，抽真空至氧含量≤30ppm时加入32g全氟辛酸铵，将反应器中的内容物加热到82℃；
(2)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比21：63：16组成的前期单体原料，将反应器压力升至1.8Mpa，加入48g过硫酸钾和37g丙二酸二乙酯开始进行聚合反应，待前期反应单体原料加入量达到2.4kg时，回收未反应的单体原料；
(3)通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯以摩尔比40：58：2组成的中期单体原料，维持反应器内压力为1.8Mpa，待中期反应单体原料加入量达到3.0kg时，回收未反应的单体原料；
(4)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比21：63：16组成的后期单体原料，维持反应器内压力为1.8Mpa，待后期反应单体原料加入量达到2.5kg时，分别回收未反应的单体原料以及含有含氟热塑性弹性体的乳液；
对含有含氟热塑性弹性体的乳液进行机械凝聚，洗涤，在82℃左右真空干燥，得到含有含氟热塑性弹体产品。
本实施例得到含有含氟热塑性弹体产品7.9Kg，熔融温度约200℃，软化点为120℃，拉伸强度为6.9MPa，伸长率为1230％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种含氟热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比(5～30)：(55～65)：(5～25)组成的前期单体原料，进行聚合反应；
(2)回收未反应的前期单体原料，再通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯以摩尔比(30～45)：(40～65)：(5～15)组成的中期单体原料，进行聚合反应；
(3)回收未反应的中期单体原料，再通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯以摩尔比(5～30)：(55～65)：(5～25)组成的后期单体原料，进行聚合反应，收集反应产物；
所述前期单体原料、中期单体原料以及后期单体原料的质量比为20～40：30～50：20～40；
所述聚合反应是乳液聚合，以水为介质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前期单体原料的质量占单体原料总质量的20～40％，所述中期单体原料的质量占单体原料总质量的30～50％，所述后期单体原料的质量占单体原料总质量的20～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前期单体原料中，乙烯的摩尔数占前期单体原料总摩尔数的20～30％，四氟乙烯的摩尔数占前期单体原料总摩尔数的55～65％，余量前期单体原料为六氟丙烯；
所述中期单体原料中，偏氟乙烯的摩尔数占中期单体原料总摩尔数的35～45％，六氟丙烯的摩尔数占中期单体原料总摩尔数的50～60％，余量中期单体原料为四氟乙烯；
所述后期单体原料中，乙烯的摩尔数占后期单体原料总摩尔数的20～30％，四氟乙烯的摩尔数占后期单体原料总摩尔数的55～65％，余量后期单体原料为六氟丙烯。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述后期单体原料的质量与前期单体原料的质量相等。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述后期单体原料中各单体原料的占比与前期单体原料中相应单体原料的占比相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在温度60～95℃、压力1.6～2.8Mpa条件下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在温度80～90℃、压力1.6～2.4Mpa条件下进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的体系中加入全氟辛酸盐作为分散剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂的用量为：每100重量份水介质中加入0.01～5重量份分散剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂的用量为：每100重量份水介质中加入0.05～0.5重量份分散剂。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的体系中加入过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾中的一种或多种作为引发剂；所述聚合反应的体系中加入甲醇或丙二酸二乙酯作为链转移剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述引发剂的用量为：每100重量份水介质中加入0.1～5重量份引发剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述引发剂的用量为：每100重量份水介质中加入0.1～0.5重量份引发剂。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述链转移剂的用量为单体原料总重量的0.01～5％。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述链转移剂的用量为单体原料总重量的0.1～0.5％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在聚合反应器中加入去离子水，抽真空至氧含量≤30ppm时加入分散剂，加热至80～90℃；
(2)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的前期单体原料，将反应器压力升至1.6～2.4Mpa，加入引发剂和链转移剂开始进行聚合反应，待前期反应单体原料加入量为20～40重量份时，回收未反应的单体原料；
(3)通入由偏氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯组成的中期单体原料，维持反应器内压力为1.6～2.4Mpa，待中期反应单体原料加入量为30～50重量份时，回收未反应的单体原料；
(4)通入由乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的后期单体原料，维持反应器内压力为1.6～2.4Mpa，待后期反应单体原料加入量为20～40重量份时，分别回收未反应的单体原料以及含有含氟热塑性弹性体的乳液。
17.权利要求1～16任意一项所述方法制备而成的含氟热塑性弹性体。
18.根据权利要求17所述的含氟热塑性弹性体，其特征在于，所述含氟热塑性弹性体的软化点为130℃以下。
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