JP6371295B2 - 溶媒を含むペルオキシド硬化性フルオロポリマー組成物及びその使用方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮出願第６１／７２２，５１６号（２０１２年１１月５日出願）に対する優先権を主張し、その開示全体を参照により本明細書に援用する。

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、並びにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーを含むフルオロエラストマーは、例えば、優れた機械的特性、耐熱性、耐候性、及び耐化学性を有することが知られている。このような有益な特性により、フルオロエラストマーは、例えば、Ｏ−リング、シール、ホース、スキッド材、及びコーティング（例えば、自動車用の金属ガスケットコーティング）として有用なものになる。フルオロエラストマーを作製するために用いられるコポリマーの多くは、エラストマーを作製するために用いられる他の材料（例えば、シリコーンエラストマーのためのシリコーン）に比べて比較的高い粘度を有する。フルオロエラストマーのためのいくつかの比較的低粘度のフルオロポリマー組成物が報告されている（例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２８６３２９号（Ｆｕｋｕｓｈｉら）を参照のこと）。また、米国特許第６，４１０，６３０号（Ｈｏｏｖｅｒら）には、ハイソリッドフルオロエラストマー組成物が報告されている。

ポリマーを架橋して硬化フルオロエラストマーを作製するためにペルオキシドが用いられている。ペルオキシド硬化性フルオロポリマーは、典型的に、臭素又はヨウ素硬化部位又は末端基を有する。最近、特定のペルオキシドが、非晶質フルオロポリマーの硬化速度を増大させることが示された（米国特許出願公開第２０１２／００８８８８４号（Ｆｕｋｕｓｈｉら））。

本開示は、例えば、硬化フルオロエラストマーを作製するのに有用な、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマー及び溶媒の硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、以下の予想外の特性、（１）組成物中における高重量パーセントの非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーを考慮して予想外に低い粘度、又は（２）組成物中に存在する溶媒を考慮して予想外の硬化能、のうちの少なくとも１つを有する。

１つの態様では、本開示は、第１の溶解度パラメータを有する非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、第２の溶解度パラメータを有する溶媒と、ペルオキシドと、を含む硬化性組成物を提供する。非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント〜９７．５重量パーセント存在し、溶媒は、硬化性組成物の重量に対して１重量パーセント〜３９重量パーセント存在する。第１の溶解度パラメータから第２の溶解度パラメータを引いた絶対値は、８．２（ＭＰａ）^１／２以下である。

別の態様では、本開示は、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマー、溶媒、及びペルオキシドを含む硬化性組成物を提供する。非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント〜９７．５重量パーセント存在する。溶媒は、９．６（ＭＰａ）^１／２〜２６（ＭＰａ）^１／２の範囲の溶解度パラメータを有し、硬化性組成物の重量に対して１重量パーセント〜３９重量パーセント存在する。

別の態様では、本開示は、硬化フルオロエラストマーを作製する方法を提供する。方法は、本明細書に開示する硬化性組成物を準備することと、硬化温度で前記硬化性組成物を加熱して、硬化フルオロエラストマーを作製することと、を含む。

典型的に、ペルオキシド硬化性ポリマーが溶媒に溶解しているとき、ポリマーを硬化させようとする前に乾燥によって溶媒を除去するが、その理由は、典型的な炭化水素溶媒が、例えば、水素引き抜きによってラジカルと反応する場合があるためである。更に残留溶媒が架橋に干渉する恐れがある。驚くべきことに、本明細書に開示する硬化性組成物は、溶媒を除去することなく硬化し得る。

したがって、別の態様では、本開示は、硬化フルオロエラストマーを作製する方法を提供する。方法は、本明細書に開示する硬化性組成物を準備することと、最初に溶媒を除去することなく硬化温度で硬化性組成物を加熱して、硬化フルオロエラストマーを作製することと、を含む。

本出願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。

リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

用語「溶媒」とは、沸点を有し、かつ２５℃で非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーを少なくとも部分的に溶解させることができる均質な液体材料（２つ以上の材料の組み合わせを含む）を指す。

用語「硬化」及び「硬化性」は、網目構造ポリマーを形成するために、通常、架橋分子又は基を介して、共有化学結合によってポリマー鎖を互いにつなぎ合わせる。したがって、本開示では、用語「硬化」及び「架橋」は、互換的に用いることができる。硬化又は架橋ポリマーは、一般的に、不溶性であることを特徴とするが、適切な溶媒の存在下で膨潤性であり得る。

全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点及び端点間の非整数値を含む。

硬化フルオロエラストマーを作製するために、溶媒から非晶質フルオロポリマーを取り出すことが有用であり得る。例えば、時にフルオロエラストマーゴムと呼ばれる、非硬化非晶質フルオロポリマーを溶媒に溶解させ、基材にコーティングし得る。これら溶液の典型的な非晶質ポリマー含量は、溶液の重量に対して２０重量％〜５０重量％であり得る。これら溶液中のフルオロポリマー含量がより高い（例えば、少なくとも６０重量％のフルオロポリマー）ことが、コーティング厚さを増大させ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減するために望ましいことがある。塗料、シーリング材、及びコーキング材に関する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の次第に厳しくなる規制は、その処方が、光化学反応によって地表面のオゾンに影響を与える溶媒の使用を最小化することを要求している。しかし、５０重量％を超えるフルオロポリマーを含有する溶液を作製することは困難である。その理由は、濃度が増大するにつれてこのような溶液の粘度が急速に増大するため、また、特定の溶媒に対する非晶質フルオロポリマーの溶解度が限られているためである。

非晶質フルオロポリマーの溶液の粘度は、一般的に、非晶質フルオロポリマーの分子量が増大するにつれて増大する。したがって、比較的低い分子量を有する非晶質フルオロポリマーが、より高いフルオロポリマー含量及び／又はより低い溶液粘度を有する溶媒を作製するために有用であり得る。しかし、非晶質フルオロポリマーの分子量が低すぎる場合、硬化が困難になる。分子量と硬化とのバランスを見出すことは、困難であり得る。また、上述の通り、ペルオキシドと共に溶媒に溶解している非晶質フルオロポリマーを硬化させることが望ましい場合、溶媒は、典型的に、ポリマーを硬化させようとする前に乾燥によって除去されるが、その理由は、典型的な炭化水素溶媒が、例えば、水素引き抜きによってラジカルと反応し得るためである。更に残留溶媒が、硬化又は架橋反応に干渉する恐れがある。

本開示に係る硬化性組成物は、特定の溶媒中に比較的高重量パーセントの非晶質フルオロポリマーを含む。非晶質フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して６０重量％〜９７．５重量％の非晶質フルオロポリマーの範囲で存在する。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して８０重量％では存在しない。例えば、特定の実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して６０重量％以上８０重量％未満の範囲で存在する。これら実施形態では、溶媒は、硬化性組成物の重量に対して１９重量％〜３９重量％の範囲で存在し得る。これら実施形態の一部では、非晶質フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して、６０重量％から７９重量％、７８重量％、７７重量％、７６重量％、７５重量％以下、又は７５重量％未満の範囲で存在し得る。他の実施形態では、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して８０重量パーセント超９７．５重量パーセント以下の範囲で存在する。これら実施形態では、溶媒は、硬化性組成物の重量に対して１％〜１９％の範囲で存在し得る。これら実施形態の一部では、非晶質フルオロポリマーは、硬化性組成物の重量に対して８１重量％〜９７．５重量％、８１重量％〜９５重量％、８０重量％超９０重量％以下、又は９０重量％超９７．５重量％以下の範囲で存在し得る。

本明細書に開示する硬化性組成物では、非晶質フルオロポリマー（δ_ａ）と溶媒（δ_ｂ）との間の溶解度パラメータの差の絶対値は、８．２（ＭＰａ）^１／２（４（ｃａｌ／ｃｃ）^１／２）以下であり得る。換言すれば、｜δ_ａ−δ_ｂ｜≦８．２（ＭＰａ）^１／２である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー（δ_ａ）と溶媒（δ_ｂ）との間の溶解度パラメータの差の絶対値は、６．１（ＭＰａ）^１／２（３（ｃａｌ／ｃｃ）^１／２）以下、又は４．１（ＭＰａ）^１／２（２（ｃａｌ／ｃｃ）^１／２）以下である。Ｍｙｅｒｓ ａｎｄ Ａｂｕ−Ｉｓａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３２，３５１５〜３５３９（１９８６）において、７８／２２のモル比でＶＤＦ及びＨＦＰを含むフルオロポリマーの溶解度パラメータδは、８．７（ｃａｌ／ｃｃ）^１／２（１７．８（ＭＰａ）^１／２）であると報告されている。本願の目的のために、非晶質フルオロポリマーの溶解度パラメータは、１７．８（ＭＰａ）^１／２であると考えられ、溶媒は、９．６（ＭＰａ）^１／２〜２６（ＭＰａ）^１／２、いくつかの実施形態では、１１．７（ＭＰａ）^１／２〜２３．９（ＭＰａ）^１／２、いくつかの実施形態では、１３．７（ＭＰａ）^１／２〜２１．９（ＭＰａ）^１／２の範囲の溶解度パラメータを有する。

本開示を実施するのに有用な溶媒は、沸点を有し、かつ必要に応じて、加熱又は減圧による通常の乾燥手順を用いて、本明細書に開示する硬化性組成物から作製される硬化フルオロエラストマーから除去され得る。これら特徴により、溶媒とイオン性液体（例えば、国際公開第２０１２／００６４８７号（Ｆｕｋｕｓｈｉら）に開示されているもの）とは区別され、本開示を実施するのに有用な溶媒は、イオン性液体を含まない。本明細書に開示する硬化性組成物の前述の実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、溶媒は、３０℃〜２００℃の範囲の沸点を有する。溶媒の沸点が３０℃未満である場合、例えば、コーティングプロセス中に一定の固形分含量を維持することが困難である。溶媒の沸点が２００℃超である場合、必要に応じて、フルオロポリマーを硬化させた後に、溶媒を除去することが困難であり得る。本開示を実施するのに有用な溶媒の例としては、ケトン、エステル、カーボネート、及びギ酸塩、例えば、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、２−ブタノン、ギ酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル、アセトン、及びギ酸メチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、又は炭酸ジメチルのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、酢酸エチル又は酢酸メチルのうちの少なくとも１つを含む。本明細書に開示する硬化性組成物の実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、溶媒は、アルコールではない。アルコールは、ペルオキシド硬化にとって特に有害である傾向がある。

本開示を実施するのに有用な溶媒は、そのオゾン影響に基づいて選択することができる。ＶＯＣのオゾン影響は、オゾン（グラム）／ＶＯＣ（グラム）の単位でオゾン生成能（maximum incremental reactivity）（ＭＩＲ）値として計算され、報告された。（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｐ．Ｌ．Ｃａｒｔｅｒ，「ＵＰＤＡＴＥＤ ＭＡＸＩＭＵＭ ＩＮＣＲＥＭＥＮＴＡＬ ＲＥＡＣＴＩＶＩＴＹ ＳＣＡＬＥ ＡＮＤ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＢＩＮ ＲＥＡＣＴＩＶＩＴＩＥＳ ＦＯＲ ＲＥＧＵＬＡＴＯＲＹ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」（Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２８，２０１０）を参照のこと）。特定の溶媒は、無視できるほどの光化学反応性しか有しないことが見出されており、４０ ＣＦＲ Ｐａｒｔ ５１，１００（ｓ）（２００９年１月２１改正）にＶＯＣ除外物として列挙されている。いくつかの実施形態では、本開示を実施するのに有用な溶媒は、オゾン（グラム）／溶媒（グラム）の単位で測定される最大オゾン生成能（ＭＩＲ）スケールにおいて０．３５以下の計算オゾン影響値を有する。これら実施形態の一部では、ポリマー含量が高くかつオゾン影響が低い本開示に係る硬化性組成物は、地表のオゾンを低くすることができる。

本開示を実施するのに有用ないくつかの溶媒を、以下の表に示す。溶媒の溶解度パラメータ、沸点、及びＭＩＲ値を要約する。また、表は、比較のためにアルコール溶媒も含む。

また、本開示に係る硬化性組成物は、ペルオキシドを含む。典型的に、本開示を実施するのに有用なペルオキシドは、アシルペルオキシドである。アシルペルオキシドは、アルキルペルオキシドよりも低温で分解する傾向があり、より低温で硬化することができる。これら実施形態の一部では、ペルオキシドは、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、二コハク酸ペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、又はｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。いくつかの実施形態では、ペルオキシドは、ジアシルペルオキシドである。これら実施形態の一部では、ペルオキシドは、ベンゾイルペルオキシド又は置換ベンゾイルペルオキシド（例えば、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、又はジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド）である。ペルオキシドは、組成物を硬化させるのに有効な量で硬化性組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、ペルオキシドは、硬化性組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、ペルオキシドは、硬化性組成物の重量に対して１重量％〜５重量％の範囲で組成物中に存在する。

ペルオキシド硬化フルオロエラストマーでは、多くの場合、架橋剤を含むことが望ましい。架橋剤は、例えば、最終硬化組成物における機械的強度を強化するために有用であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、本開示に係る硬化性組成物は、架橋剤を更に含む。当業者は、所望の物性に基づいて従来の架橋剤を選択することができる。有用な架橋剤の例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆ１は、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである）が挙げられる。架橋剤は、典型的に、硬化性組成物の重量に対して１重量％〜１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、架橋剤は、硬化性組成物の重量に対して２重量％〜５重量％の範囲で存在する。

本開示を実施するのに有用な非晶質フルオロポリマーは、少なくとも２つの主要モノマーに由来する１つ以上の共重合単位を含んでよい。主要モノマーの好適な候補の例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、又は式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、フッ素又は１〜８個、いくつかの実施形態では１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の任意のペルフルオロオレフィン）、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ））、ハロゲン化フルオロオレフィン（例えば、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ））、オレフィン等の水素含有モノマー（例えば、エチレン及びプロピレン）、及び部分的にフッ素化されているオレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペンタフルオロプロピレン及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。当業者は、フルオロエラストマーを形成するのに適切な量の特定の共重合単位を選択することができる。いくつかの実施形態では、非フッ素化オレフィンモノマーに由来する重合単位は、フルオロポリマーの２５モルパーセント以下、いくつかの実施形態では、１０モルパーセント以下又は３モルパーセント以下で非晶質フルオロポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、ＰＡＶＥ又はＰＡＯＶＥモノマーのうちの少なくとも１つに由来する重合単位は、フルオロポリマーの５０モルパーセント以下、いくつかの実施形態では、３０モルパーセント以下又は１０モルパーセント以下で非晶質フルオロポリマー中に存在する。

非晶質フルオロポリマーが全ハロゲン化、いくつかの実施形態では全フッ素化されているとき、典型的に、その共重合単位の少なくとも５０モルパーセント（モル％）が、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（任意でＨＦＰを含む）に由来する。非晶質フルオロポリマーの共重合単位の残部（１０〜５０モル％）は、１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、並びに好適な硬化部位モノマーで構成される。フルオロポリマーが全フッ素化されていない場合、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰに由来するその共重合単位約５モル％〜約９５モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンに由来するその共重合単位約５モル％〜約９０モル％、ビニルエーテルに由来するその共重合単位約４０モル％以下、並びに好適な硬化部位モノマー約０．１モル％〜約５モル％、いくつかの実施形態では約０．３モル％〜約２モル％を含有する。

好適な全フッ素化エーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２）_ｍ−（Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ）_ｎ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは、全フッ素化（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基であり、ｍは１〜４であり、ｎは０〜６であり、ｐは１〜２である）、又はＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−Ｒｆ（式中、ｍは１〜４であり、Ｒｆは、任意でＯ原子を含有する全フッ素化脂肪族基である）のものが挙げられる。ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。ＰＡＶＥとＰＡＯＶＥとの混合物をまた使用してもよい。非晶質フルオロポリマーに含まれ得るペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３が挙げられる。これら全フッ素化エーテルは、典型的に、液体であり、例えば、ガス状フルオロオレフィンの付加等、他のコモノマーとの共重合の前に乳化剤で予め乳化してよい。

本開示を実施するのに有用な非晶質フルオロポリマーの例としては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣ_２Ｆ_５）_２コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、及びＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３コポリマーが挙げられる。

本明細書に開示する非晶質フルオロポリマーは、典型的に、重合、凝固、洗浄、及び乾燥を含み得る一連の工程によって調製される。いくつかの実施形態では、水性乳化重合は、定常状態条件下で連続的に実施することができる。この実施形態では、例えば、モノマーの水性エマルション（例えば、上記のもののいずれかを含む）、水、乳化剤、バッファ、及び触媒を最適な圧力及び温度条件下で撹拌反応器に連続的に供給すると同時に、得られるエマルション又は懸濁液を連続的に除去する。いくつかの実施形態では、前述の成分を撹拌反応器に供給し、規定の時間、設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に仕込み、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給して一定の圧力を維持することによるバッチ若しくは半バッチ重合が実施される。重合後に、減圧での蒸発によって、反応器廃液ラテックスから未反応モノマーを除去する。非晶質フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。

一般に、重合は、過硫酸アンモニウム等のフリーラジカル反応開始剤系の存在下で実施される。重合反応は、連鎖移動剤及び錯化剤等の他の成分を更に含んでよい。重合は、一般的に、１０℃〜１００℃の範囲、又は３０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される。重合圧力は、通常、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態では２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲である。

乳化重合を実施するとき、全フッ素化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて作製したポリマー粒子は、典型的に、動的光散乱技術によって測定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。

好適な乳化剤の例としては、式［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ^ｉ＋（式中、Ｌは、直鎖状の部分フッ素化若しくは全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、直鎖状の部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子によって中断される直鎖状の部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ^ｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である）を有する、全フッ素化及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号（Ｈｉｎｚｔｅｒら）を参照のこと）。また、好適な乳化剤の更なる例としては、式ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｍは、１〜６の値を有し、Ｘは、カルボン酸基又はその塩を表す）及び式ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｚ−Ｏ−Ｌ−Ｙ（式中、ｚは、０、１、２又は３の値を有し、Ｌは、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−、及び−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される二価連結基を表し、Ｙは、カルボン酸基又はその塩を表す）を有する全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照のこと）。他の好適な乳化剤としては、式Ｒ_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＡ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}であり、ｎは１〜４であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、ｍは１〜３の整数である）を有する全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉ；Ｈｉｒｏｓｈｉら）を参照のこと）。また、好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜３の整数である）を有する全フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉ；Ｈｉｒｏｓｈｉら）を参照のこと）。更に好適な乳化剤としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎら）に記載されているフッ素化ポリエーテル乳化剤、並びに全フッ素化又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩類が挙げられ、ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は、４〜１２個の炭素原子、又は７〜１２個の炭素原子を有する。（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照のこと）。また、好適な乳化剤としては、式［Ｒ_ｆ−（Ｏ）_ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯ−］_ｉＸ^ｉ＋（式中、Ｒ_ｆは、任意で１つ以上の酸素原子によって中断される部分フッ素化又は全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｎは０又は１であり、Ｘ^ｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２又は３である）を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照のこと）。更に好適な乳化剤としては、米国特許出願公開第２００６／０２２３９２４（Ｔｓｕｄａ；Ｎｏｂｕｈｉｋｏら）号、同第２００７／００６０６９９号（Ｔｓｕｄａ；Ｎｏｂｕｈｉｋｏら）、同第２００７／０１４２５１３号（Ｔｓｕｄａ；Ｎｏｂｕｈｉｋｏら）、及び同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａ；Ｓｈｉｇｅｒｕら）に記載されている乳化剤を含有する全フッ素化又は部分フッ素化エーテルが挙げられる。アンモニウムペルフルオロオクタノエート（ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエート等、６〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロアルキルカルボン酸、及びその塩類（例えば、米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）を参照のこと）も有用であり得る。

必要に応じて、乳化剤は、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）、及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている通り、フルオロポリマーラテックスから除去又は再生することができる。

いくつかの実施形態では、重合プロセスは、乳化剤なしで（例えば、フッ素化乳化剤なしで）実施してよい。乳化剤なしで作製されるポリマー粒子は、典型的に、動的光散乱技術によって測定したとき、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、典型的には約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有し、懸濁重合では、典型的に、数ミリメートル以下の粒径が生じる。

いくつかの実施形態では、水溶性反応開始剤が、重合プロセスを開始させるために有用であり得る。過硫酸アンモニウム等のペルオキシ硫酸の塩類は、典型的に、単独で、あるいは時に亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（米国特許第５，２８５，００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）及び同第５，３７８，７８２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されている）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」として販売（ＢＡＳＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ））等の還元剤の存在下で適用される。これら反応開始剤及び乳化剤の大部分は、これらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。この理由のために、バッファが時に有用である。バッファとしては、リン酸、酢酸若しくは炭酸バッファ、又は任意の他の酸若しくは塩基（例えば、アンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物）が挙げられる。反応開始剤及びバッファの濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。

ペルフルオロ硬化性非晶質フルオロポリマーは、典型的に、クロロ、ブロモ、又はヨード硬化部位を含む。本明細書に開示する硬化性組成物のいくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、ブロモ又はヨード硬化部位を含む。これら実施形態の一部では、非晶質フルオロポリマーは、ヨード硬化部位を含む。硬化部位は、フルオロポリマー鎖の末端に化学的に結合しているヨード、ブロモ、又はクロロ基であってよい。非晶質フルオロポリマー中の元素ヨウ素、臭素、又は塩素の重量パーセントは、約０．２重量％〜約２重量％、いくつかの実施形態では、約０．３重量％〜約１重量％の範囲であってよい。非晶質フルオロポリマーに硬化部位末端基を組み込むために、ヨード連鎖移動剤、ブロモ連鎖移動剤、又はクロロ連鎖移動剤のうちのいずれか１つを重合プロセスで用いてよい。例えば、好適なヨード連鎖移動剤としては、３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基と１又は２つのヨード基とを含む。ヨードペルフルオロ化合物の例としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。好適なブロモ連鎖移動剤としては、３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基と１又は２個のヨード基とを含む。

また、クロロ、ブロモ、及びヨード硬化部位モノマーは、重合反応に硬化部位モノマーを含ませることによって非晶質フルオロポリマーに組み込むことができる。硬化部位モノマーの例としては、式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）（式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり、Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、又はＲ_ｆ−Ｚ（式中、Ｚは、Ｉ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは、任意でＯ原子を含有する全フッ素化又は部分フッ素化アルキレン基である）である）のものが挙げられる。更に、非フッ素化ブロモ又はヨード置換オレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、又はこれらの混合物である。

硬化部位及び／又は硬化部位モノマーを有する連鎖移動剤を、バッチ投入又は連続供給によって反応器に供給してよい。連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの供給量は、モノマー供給量と比較して相対的に少ないので、少量の連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーを反応器へ連続供給することは、制御が困難である。１種以上のモノマー中のヨウ素連鎖移動剤のブレンドによって、連続供給を実現することができる。このようなブレンドに有用なモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が挙げられる。

例えば、反応開始剤の濃度及び活性、各反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、非晶質フルオロポリマーの分子量を制御することができる。いくつかの実施形態では、本開示を実施するのに有用な非晶質フルオロポリマーは、１０，０００グラム／モル〜２００，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、又は５０，０００グラム／モル、１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、若しくは１９０，０００グラム／モル以下である。本明細書に開示する非晶質フルオロポリマーは、典型的に、分子量及び組成の分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定できる。

本開示を実施するのに有用な非晶質フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに準拠して、１００℃で０．１〜１００（ＭＬ １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示を実施するのに有用な非晶質フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに準拠して、１００℃で０．１〜２０、０．１〜１０、又は０．１〜５（ＭＬ １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有する。

得られるフルオロポリマーラテックスを凝固させるために、フルオロポリマーラテックスの凝固に一般的に使用される任意の凝固剤を使用してよく、これは、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸又は硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール又はアセトン）であり得る。添加される凝固剤の量は、フッ素化エラストマーラテックス１００質量部当たり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってよい。あるいは又は更に、フッ素化エラストマーラテックスは、凝固のために凍結させてよい。

凝固した非晶質フルオロポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水、又は超純水であってよい。洗浄水の量は、非晶質フルオロポリマーの１〜５倍の質量であってよく、それによって、非晶質フルオロポリマーに付着している乳化剤の量は、１回の洗浄によって十分に減少し得る。

本開示に係る硬化性組成物は、溶媒、非晶質フルオロポリマー、ペルオキシド、及び任意で上記架橋剤を配合することによって調製することができる。配合は、例えば、ロールミル（例えば、２本ロールミル）、密閉式ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）、又は他のゴム混合装置で実施してよい。有効に硬化し得るように、硬化性組成物全体に均一に成分及び添加剤を分布させるために十分に混合することが、典型的に、望ましい。組成物は、１つ又はいくつかの工程で実施してよい。例えば、架橋剤等の特定の成分は、使用直前に非晶質フルオロポリマー、溶媒、及びペルオキシドの混合物に配合してよい。また、溶媒は、第２の工程で、非晶質フルオロポリマー、ペルオキシド、及び任意で架橋剤の混合物に配合してよい。混合中の組成物の温度を、硬化を開始させるほど十分な高さまで上昇させないことが典型的には望ましい。例えば、組成物の温度は、約５０℃以下に維持してよい。

また、本開示に係る硬化性組成物は、溶媒、非晶質フルオロポリマー、ペルオキシド、及び任意で上記架橋剤を合わせ、必要に応じて、溶液が形成されるまで混合物を振盪又は撹拌することによって作製することができる。溶媒の量は、組成物の重量に対して３９重量％超であってよい。このような場合、溶媒は、本明細書に開示する硬化性組成物が得られるまで、加熱及び／又は減圧によって除去してよい。

いくつかの実施形態では、本開示に係る硬化性組成物は、組成物中の非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーの高重量パーセントを考慮して、予想外に低い粘度を有する。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、２５℃で１００ポアズ〜２４，０００ポアズの範囲の粘度を有する。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、２５℃で１，０００ポアズ〜１０，０００ポアズの範囲の粘度を有する。これら範囲の粘度により、硬化性組成物を、例えば、コーキング材として容易に用いることができるようになる。本開示に係る硬化性組成物の予想外に低い粘度は、以下の実施例に示す。例えば、７５重量％の非晶質フルオロポリマーと２１重量％の酢酸ブチルとを含む、実施例１及び２の硬化性組成物は、それぞれ、１，８００及び２，２１７ポアズの粘度を有する。８０重量％の非晶質フルオロポリマーと、１６重量％の溶媒（ＤＭＣ、酢酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、及びＭＩＢＫを含む）とを含む実施例３〜１０の硬化性組成物は、１，１０９ポアズ〜５，６８２ポアズの粘度を有する。更に、硬化性組成物の重量に対して８０重量パーセント超９７．５重量パーセント以下の範囲の非晶質フルオロポリマーを有する硬化性組成物の場合、組成物は、溶媒に応じて、２５℃で４５００ポアズ〜２４，０００ポアズの範囲の粘度を有する。酢酸メチル及び酢酸エチルでは、硬化性組成物の重量に対して少なくとも９０重量％の非晶質フルオロポリマーを有する硬化性組成物は、１５，０００ポアズ未満の粘度を有し得る。

多くの実施形態では、本開示に係る硬化性組成物は、硬化性組成物中に存在する溶媒を考慮して、予想外の硬化能を有する。非晶質フルオロポリマーの硬化は、デルタトルク又はタンデルタを測定することによって、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−０７に準拠して密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計において評価することができる。デルタトルクは、最大トルクと最小トルクとの差であり、硬化フルオロエラストマーの架橋密度に関連する。デルタトルクが高いことは、フルオロエラストマーが、より架橋している又は架橋密度がより高いことを示す。タンデルタは、損失弾性率（Ｇ”）を貯蔵弾性率（Ｇ’）で除することによって計算される（ｔａｎ δ＝Ｇ”／Ｇ’）。タンデルタが高いことは、フルオロエラストマーが、より流体であることを示し、タンデルタが低いことは、フルオロエラストマーが、より弾性であることを示す。いくつかの実施形態では、本明細書に開示する硬化性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−０７に準拠して密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計によって測定したとき、１３０℃で１２分間において、少なくとも０．４ｄＮｍ又は０．５ｄＮｍのデルタトルクを有する。いくつかの実施形態では、１３０℃で１２分間におけるデルタトルクは、少なくとも１．０ｄＮｍ又は少なくとも２．０ｄＮｍである。いくつかの実施形態では、本明細書に開示する硬化性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−０７に準拠して密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計によって測定したとき、１３０℃で１２分間後、０．３未満のタンデルタを有する。いくつかの実施形態では、１３０℃で１２分間後のタンデルタは、０．２又は０．１未満である。本開示に係る硬化性組成物は、組成物の重量に対して５０重量％のフルオロポリマーと４０重量％超の溶媒とを含む例示的実施例５及び１０を考慮して、密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計によって測定したとき、１３０℃で硬化する。

多くの実施形態では、本開示に係る硬化性組成物は、良好な貯蔵安定性も有する。例えば、以下の実施例１１に示す通り、硬化性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−０７に準拠して密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計によって測定したとき、室温で３１４日間後にも流体であり、更に１３０℃で容易に硬化した。したがって、多くの実施形態では、本開示に係る硬化性組成物は、貯蔵安定性であり、更に、予想外に、ペルオキシド分解温度以上で硬化可能である。

本開示に係る硬化性組成物を用いて、Ｏ−リング等の最終物品及び／又はそれから最終形状を作製できる予成形物（例えば、それからリングが切断されるチューブ）等の最終物品を含む様々な物品の形態の硬化フルオロエラストマーを作製することができる。物品を形成するために、硬化性組成物は、スクリュータイプ押出成形機又はピストン押出成形機を使用して押出加工することができる。押出成形又は予成形硬化性組成物は、周囲気圧でオーブン内にて硬化させることができる。

あるいは、硬化性組成物は、射出成形、トランスファー成形、又は圧縮成形を使用して物品へ成形することができる。硬化性組成物の射出成形は、例えば、押出成形スクリューにおいて硬化性組成物を砕き捏ね、加熱チャンバにそれを回収し、そこから水圧ピストンを用いて中空型穴に射出することによって実施することができる。加硫後、次いで、物品を型から取り出してよい。射出成形プロセスの利点としては、成形サイクルが短いこと、予成形の準備がほとんど又は全く無いこと、除去するバリがほとんど又は全く無いこと、及びスクラップ発生率が低いことが挙げられる。硬化性組成物の粘度は比較的低いので、シリンダー、バレル及びスクリューの温度は、低くてよく、充填又は射出時間が最小化され得る。

また、本開示に係る硬化性組成物を用いて、現場硬化ガスケット（cure-in-place gaskets）（ＣＩＰＧ）又は現場成形ガスケット（form-in-place gaskets）（ＦＩＰＧ）を調製することができる。硬化性組成物のビーズ又はスレッドをノズルから基材表面上に堆積させることができる。所望のガスケットパターンに成形した後、硬化性組成物を、例えば、周囲圧力のオーブン内で加熱しながら現場硬化させてよい。

また、本開示に係る硬化性組成物は、フルオロエラストマーコーキング材として有用であり得、これは、例えば、様々な基材の空隙を埋めるため、様々な基材をコーティングするため、様々な基材に接着するため、様々な基材を封止するため、及び様々な基材を、例えば、化学的浸透、腐食、及び磨耗から保護するために有用であり得る。フルオロエラストマーコーキング材は、スチール又はコンクリート容器の目地材、煙ダクト伸縮継手の封止材、工業用オーブンの扉パッキンシーリング材、燃料電池のシーリング材又はガスケット、及びフルオロエラストマーコーキング材を（例えば、金属に）固着させるための接着剤として有用であり得る。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、手で分注し、周囲気圧で加熱によって硬化させてよい。

本開示に係る硬化フルオロエラストマーを作製する方法のいくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化温度で硬化性組成物を加熱する前に、基材上に配置される。

硬化性組成物の上記実施形態のいずれかでは、硬化温度は、ペルオキシドの分解温度に基づいて選択してよい。例えば、ペルオキシドの１０時間半減期温度を超える（いくつかの実施形態では、少なくとも１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、又は少なくとも５０℃超える）温度を選択してよい。いくつかの実施形態では、硬化温度は、１００℃超である。いくつかの実施形態では、硬化温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲である。硬化時間は、ペルオキシド硬化性非晶質フルオロポリマーの組成、及び硬化フルオロエラストマーの断面厚さによって、少なくとも５、１０、１５、２０、又は３０分間、２４時間以下であってよい。

便利なことに、本開示に係る硬化性組成物は、溶媒が存在しても予想外に硬化可能であるので、硬化フルオロエラストマーを作製するために硬化性組成物を硬化させる前に、溶媒除去工程は必須ではない。したがって、本開示に係る硬化フルオロエラストマーを作製する方法のいくつかの実施形態では、最初に溶媒を除去することなく、硬化温度における硬化性組成物の加熱が実施される。多くの無溶媒フルオロエラストマーコーティングでは、乾燥工程が硬化工程の前である。この工程により、プロセスの時間及びコストが増すことがある。このような乾燥工程は、典型的に、ペルオキシドの１０時間半減期温度を下回る温度で実施される。例えば、乾燥は、ペルオキシドの１０時間半減期温度を少なくとも２０℃、２５℃、又は３０℃下回る温度で実施してよい。したがって、本開示に係る硬化フルオロエラストマーを作製する方法のいくつかの実施形態では、２つの異なる温度における硬化性組成物の加熱、及び／又はペルオキシドの１０時間半減期温度を下回る温度における硬化性組成物の加熱は避ける。

いくつかの実施形態では、本開示に開示する方法によって調製される硬化フルオロエラストマーは、溶媒を含有する。溶媒と硬化フルオロエラストマーとの相溶性により、そして、硬化性組成物及び硬化性組成物から作製される硬化フルオロエラストマーのいくつかの実施形態では、溶媒の低オゾン影響により、硬化フルオロエラストマー中の残留溶媒を使用前に除去する必要はない。他方、本明細書に開示する硬化フルオロエラストマーを作製する方法のいくつかの実施形態では、硬化フルオロエラストマーを、溶媒を除去するのに十分な温度で後硬化させる。硬化フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの化学組成及びサンプルの断面厚さによって、例えば、約１２０℃〜３００℃の温度、いくつかの実施形態では、約１５０℃〜２５０℃の温度で、約３０分間〜約２４時間以上、オーブン内で後硬化し得る。

意図した使用条件で適切な安定性を有する限り、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、及び典型的にフルオロポリマーの配合において利用される加工助剤等の添加剤を硬化組成物中へ組み込んでよい。特に、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことにより、低温性能を強化することができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号（Ｏｊａｋａａｒら）を参照のこと。組成物の弾性率、引張り強度、伸び、硬度、磨耗耐性、伝導率、及び加工性のバランスをとるための手段として、カーボンブラック充填剤をフルオロポリマーで使用してよい。好適な例としては、ＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）及び大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜１００部の大粒径ブラックの充填剤で一般に十分である。

また、フルオロポリマー充填剤が硬化性組成物中に存在してよい。一般に、１〜１００ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が使用される。フルオロポリマー充填剤は、微粉化することができ、硬化性組成物の製造及び硬化において使用される最高温度で、固体として容易に分散させることができる。固体であるとは、充填剤材料が、部分的に結晶質である場合、硬化性組成物の加工温度を超える結晶融解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を組み込むための１つの方法は、ラテックスをブレンドすることである。この手順は、様々な種類のフルオロポリマー充填剤を用い、米国特許第６，７２０，３６０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）に記載されている。

あるいは、本明細書に開示する硬化性組成物の実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、本開示に係る硬化性組成物は、充填剤を含まないか、又は硬化性組成物の重量に対して５重量％、２重量％、又は１重量％未満の充填剤しか含有しない。例えば、本開示に係る硬化性組成物は、無機充填剤を含まなくてよい。本明細書に開示する硬化性組成物において充填剤を避けることの１つの利点は、可視光透過性硬化フルオロエラストマーを得ることができる点である。１つには、溶媒と硬化フルオロエラストマーとの相溶性により、本明細書に開示する硬化性組成物から調製される硬化フルオロエラストマーは、比較的高い可視光及び赤外光透過率を有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示する方法によって調製される硬化フルオロエラストマーは、少なくとも約７０パーセント（いくつかの実施形態では、少なくとも約７５又は８０パーセント）の平均可視光透過率を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示する方法によって調製される硬化フルオロエラストマーは、３６０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲において、少なくとも約７０パーセント（いくつかの実施形態では、少なくとも約７５又は８０パーセント）の平均透過率を有する。硬化フルオロエラストマーが充填剤を含まない実施形態でさえも、有用な機械的特性が得られる。例えば、以下の実施例３４を参照のこと。

また、化合物の特性を強化するために、従来の補助剤を本明細書に開示する硬化性組成物に組み込んでもよい。例えば、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、非晶質フルオロポリマー１００重量部当たり、約１〜約２０重量部の範囲の量で用いてよい。しかし、燃料電池のシーリング材又はガスケット等のいくつかの用途は、金属イオンが燃料電池のプロトン交換膜性能を劣化させるので、金属含量が低い必要がある。したがって、いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、このような補助剤を含まないか、又は硬化性組成物の重量に対してこのような補助剤を０．５重量％未満しか含まない。更に、硬化性組成物の上述の実施形態のうちのいずれかを含むいくつかの実施形態では、硬化性組成物は、シランを含まないか、又は１％未満若しくは０．５％未満のシランしか含まない。このようなシランとしては、アミノシラン又はアミノシランに由来するシッフ塩基が挙げられる。いくつかの実施形態ではこのような補助剤を含まないにもかかわらず、上に論じた通り、また以下の実施例に示す通り、硬化性組成物について望ましい硬化特性がみられる。

本開示の一部の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、
第１の溶解度パラメータを有する非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーであって、硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント〜９７．５重量パーセント存在する非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
第２の溶解度パラメータを有する溶媒であって、硬化性組成物の重量に対して１重量パーセント〜３９重量パーセント存在する溶媒と、
ペルオキシドと、を含み、
第１の溶解度パラメータから第２の溶解度パラメータを引いた絶対値が、８．２（ＭＰａ）^１／２以下である、硬化性組成物を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、第１の溶解度パラメータから第２の溶解度パラメータを引いた絶対値が、４．１（ＭＰａ）^１／２以下である、第１の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、
硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント〜９７．５重量パーセント存在する非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
９．６（ＭＰａ）^１／２〜２６（ＭＰａ）^１／２の範囲の溶解度パラメータを有し、かつ硬化性組成物の重量に対して１重量パーセント〜３９重量パーセント存在する溶媒と、
ペルオキシドと、を含む、硬化性組成物を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、溶媒の溶解度パラメータが、１３．７（ＭＰａ）^１／２〜２１．９（ＭＰａ）^１／２の範囲である、第３の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、硬化性組成物の重量に対して８０重量パーセントでは存在しない、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント以上８０重量パーセント未満の範囲で存在する、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、硬化性組成物の重量に対して８０重量パーセント〜９７．５重量パーセントの範囲で存在する、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、架橋剤を更に含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、架橋剤が、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、又はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆ１は、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである）である、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、架橋剤が、１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲で硬化性組成物中に存在する、第８又は第９の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、ブロモ又はヨード硬化部位を含む、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、ヨード硬化部位を含む、第１１の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、２５℃で１００ポアズ〜２４，０００ポアズの範囲の粘度を有する、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、２５℃で１，０００ポアズ〜１０，０００ポアズの範囲の粘度を有する、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、ペルオキシドが、アシルペルオキシドである、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、ペルオキシドが、ジアシルペルオキシドである、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、ペルオキシドが、０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲で硬化性組成物中に存在する、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、溶媒が、３０℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−０７に準拠して密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計によって測定したとき、１３０℃で１２分間において、０．５ｄＮｍ超のデルタトルクを有する、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−０７に準拠して密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計によって測定したとき、１３０℃で１２分間後に、０．３未満のタンデルタを有する、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、溶媒が、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、又は炭酸ジメチルのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、溶媒が、酢酸エチル又は酢酸メチルである、第２１の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、溶媒が、オゾン（グラム）／溶媒（グラム）の単位で測定される最大オゾン生成能スケールにおいて、０．３５以下の計算オゾン影響値を有する、第１〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、硬化フルオロエラストマーを作製する方法であって、
第１〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を準備することと、
硬化温度で硬化性組成物を加熱して、硬化フルオロエラストマーを作製することと、を含む、方法を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、硬化性組成物を加熱する前に、最初に溶媒除去することを含まない、第２４の実施形態に記載の方法を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、硬化温度が、１００℃超である、第２４又は第２５の実施形態に記載の方法を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、硬化温度が、少なくともペルオキシドの１０時間半減期温度である、第２４〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、硬化性組成物を加熱する前に基材上に配置される、第２４〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、硬化フルオロエラストマーが、３６０ナノメートル〜１１００ナノメートルの範囲において、少なくとも７０パーセントの平均光透過率を有する、第２４〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、硬化フルオロエラストマーが、溶媒を含む、第２４〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、第２４〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって作製される硬化フルオロエラストマーを提供する。

以下の具体的であるが非限定的な実施例は、本開示を例示するためのものである。これら実施例では、全ての量は、重量部又はゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される。略記としては、グラムのｇ、分のｍｉｎ、毎分回転数のｒｐｍが挙げられる。

試験方法
ムーニー粘度
１分間の予熱及び１００℃における１０分間の測定（ＭＬ１＋１０）で大きなロータを用いて、ＭＶ ２０００機器（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から入手可能）によって、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに準拠して、ポリマーのムーニー粘度を測定した。結果は、ムーニー単位で報告する。

溶液のＤＭＡ粘度
ＡＳＴＭ Ｄ ６２０４−０７に準拠して、動的機械分析機（ＤＭＡ）ＲＰＡ ２０００機器（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて、ポリマーの溶媒溶液粘度を測定した。１．０％の歪み及び０．２〜２００ｒａｄ／秒の周波数（ω）で見かけ粘度を測定した。これら測定の温度は、２５℃であった。５ｇ〜７ｇの溶液をポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に置き、溶液を−４０℃の冷凍庫で１０分間冷却して、サンプルをダイ間で押したときにサンプルがあふれるのを防ぐために初期粘度を増大させた。

溶液のブルックフィールド粘度
ＡＳＴＭ Ｄ ２１９６−０５に準拠して、ブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて、ポリマーの溶媒溶液粘度を測定した。ＬＶ４スピンドルを０．３ｒｐｍで用いた。

硬化レオロジー
ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−０７に対応する条件下で、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ、密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計）モードのＲＰＡ ２０００機器（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて硬化特性を測定した。周波数は、１００ｃｐｍ（１０．４７ｒａｄ／秒）であり、歪みは、０．５度（６．９８％）であった。以下のパラメーターを記録した。
ＭＬ：ｄＮｍの単位の最小トルクレベル
ＭＨ：ｄＮｍの単位の最大トルクレベル
デルタトルク：最大トルク（ＭＨ）と最小トルク（ＭＬ）との差
ｔｓ２：２ｄＮｍ増大するまでの分
ｔ’５０：５０％のデルタトルクに達するまでの分（５０％硬化時間）
ｔ’９０：９０％のデルタトルクに達するまでの分（９０％硬化時間）。

ＭＤＲ試験後、同じ周波数、歪み、及び温度でタンデルタを測定した。試験後、成形したサンプルは、透明であった。

機械的特性
ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６ａに準拠して、Ｔ２０００張力計（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて破断点引っ張り強度及び破断点伸びを測定した。機械的特性用のダンベルをＡＳＴＭ Ｄｉｅ Ｄに従って切断した。

非晶質フルオロポリマーＡ〜Ｄの調製
非晶質フルオロポリマーＡを、以下の通り調製した。８０リットルの反応器に５２ｋｇの水、４０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、及び１６０ｇのリン酸一水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）５０％水溶液を仕込んだ。反応器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素で加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を８０℃に加熱し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ−７５００」として市販）のブレンドで７４ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）に加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ−７５００」のブレンドを調製するために、１リットルのステンレススチール製のシリンダーを排気し、Ｎ_２で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ−７５００」をシリンダーに添加した後、添加される１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量に基づいてＨＦＰを添加した。次いで、ブレンドを反応器に取り付け、Ｎ_２ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、８９．９重量％のＨＦＰと、非晶質フルオロポリマーＡ〜Ｄについての表１に従って様々な重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ−７５００」とを含有していた。次いで、反応器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７５００」の上記ブレンドとを仕込み、反応器の圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）にした。ＶＤＦと、ＨＦＰ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７５００」のブレンドとの全事前充填量は、それぞれ、８００ｇ及び１５３６ｇであった。反応器を４５０ｒｐｍで撹拌した。重合反応でモノマーが消費されることにより反応器の圧力が低下するので、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び「ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７５００」のブレンドと、ＶＤＦとを反応器へ連続的に供給して、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に維持した。ブレンドとＶＤＦとの比は、重量比で０．６５１であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。６．２時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応器を冷却した。得られた分散体は、固形分含量が２９．７重量％であり、ｐＨは３．６であった。分散体の粒径は、３２３ｎｍであり、分散体の総量は、約７６．５ｋｇであった。

凝固のために、１重量部のＮＨ_４ＯＨと２５重量部の脱イオン水との混合物１９．５４ｇを９４２グラムの上記のように調製したラテックスに添加した。混合物のｐＨは、６．７であった。この混合物を５重量％のＭｇＣｌ_２水溶液２３２０ｍＬに添加した。チーズクロスを通して凝固物を濾過し、穏やかに絞って余分な水を除去することによって、クラムを回収した。クラムを凝固用容器へ戻し、脱イオン水で合計３回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃のオーブン内で１６時間乾燥させた。上記「ムーニー粘度」において記載した通り、ムーニー粘度を測定した。中性子放射化分析（ＮＡＡ）によってヨウ素及び臭素含量を測定した。ムーニー粘度、並びにヨウ素及び臭素含量を表１に示す。

非晶質フルオロポリマーＥ
非晶質フルオロポリマーＥは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｅ−１８８９４」として市販されている。フルオロポリマーは、１００℃で測定された３６ムーニー粘度を有し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のターポリマーであり、６５．７重量％がフッ素である。

実施例１
「非晶質フルオロポリマーＡ〜Ｄの調製」に記載した通り調製した非晶質フルオロポリマーＡと、２ｐｈｒのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商品名「ＬＵＰＥＲＯＸ Ａ９８」として入手可能）とを配合することによって、１５ｃｍ（６インチ）の２本ロールミルを用いて、硬化性組成物を調製した。次いで、ガラスジャーにおいて、０．６ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）補助剤（９８％、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｓｅｉ（日本）から商品名「ＴＡＩＣ」として入手）と共に、２０．４ｇの配合した非晶質フルオロポリマーＡ及びＢＰＯを５．６８ｇの酢酸ブチルに溶解させることによって、７５重量％溶液を作製した。ガラスジャーを振盪器上で１６時間振盪し、ポリマーを溶解させた。溶液の処方を、ゴム１００当たりの部（ｐｈｒ）に基づいて表２に要約する。溶液の粘度を「溶液のＤＭＡ粘度」に記載の通り測定したところ、２５℃及び２００ｒａｄ／秒における溶液の粘度は、１，８００ポアズであった。サンプルを、「硬化レオロジー」に記載の通り硬化させた。結果を表３に示す。

実施例（ＥＸ）２及び例示的実施例（ＩＥ）１
表２中のペルオキシドをベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）の代わりに用いたことを除いて、実施例１の方法に従って実施例２及び例示的実施例１の硬化性組成物を調製し、試験した。２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（ＣＢＰＯ）は、３Ｂ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．（Ｌｉｂｅｒｔｙｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＢＰＨ）は、商品名「ＬＵＰＥＲＯＸ １０１」としてＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。「溶液のＤＭＡ粘度」に記載の通り溶液の粘度を測定し、「硬化レオロジー」に記載の通りサンプルを硬化させた。結果を表３に示すが、この結果は、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を用いたときに硬化が著しく改善されたことを示す。実施例２では、サンプルを１５０℃及び１７７℃で硬化させたが、１５０℃及び１７７℃における硬化レオロジーデータは、表３には記載していない。その理由は、硬化が速すぎて、サンプルが硬化計のダイの穴に流れなかったためである。

実施例３〜１０及び例示的実施例２〜４
表４に示す様々な溶媒を用い、フルオロポリマー含量が８０重量％であったことを除いて、実施例１の方法に従って実施例３〜１０及び例示的実施例２〜４の硬化性組成物を調製し、試験した。

非晶質フルオロポリマーを溶媒に完全に溶解させ、結果を表４に要約する。２５℃〜４０℃の様々な温度で、実施例８（溶媒：酢酸ブチル）の「溶液のＤＭＡ粘度」及び「溶液のブルックフィールド粘度」を測定し、結果を表５に要約する。ＤＭＡ粘度（η’）は、２００ｒａｄ／秒及び歪み１％で測定し、ブルックフィールド粘度は、ＬＶ４スピンドルを用いて０．３ｒｐｍで測定した。

実施例１１
フルオロポリマー含量（％）が６０であったことを除いて、実施例１の方法に従って実施例１１の硬化組成物を調製し、試験した。「硬化レオロジー」に記載の通りサンプルを硬化させた。また、ジャー内に室温で保管した同じ硬化性組成物について、３１４日間後に再度「硬化レオロジー」を測定した。結果を表６に示す。

実施例１２〜１７及び例示的実施例５〜８
フルオロポリマー含量（％）が異なっていたことを除いて、実施例１の方法に従って実施例１２〜１５及び例示的実施例５〜８の硬化性組成物を調製し、試験した。フルオロポリマー含量（％）が異なっていたことを除いて、実施例４の方法に従って実施例１６及び１７の硬化性組成物を調製し、試験した。結果を表６に要約する。

フルオロポリマー含量が増大するにつれて、溶液の粘度が増大した（表７）。フルオロポリマー含量が６０％よりも低いとき（例示的実施例５）、硬化は困難である。２５℃及び２００ｒａｄ／秒において歪み１．０％でＤＭＡによって粘度を測定した。

実施例２０〜２８及び例示的実施例７〜９
ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び補助剤ＴＡＩＣの量が異なっていたことを除いて、実施例１の方法に従って実施例２０〜２８及び例示的実施例７〜９の硬化性組成物を調製し、試験した。結果を表８にまとめる。

実施例２９〜３１
実施例２９では、非晶質フルオロポリマーＡの代わりに非晶質フルオロポリマーＢを用いたことを除いて、実施例１の方法に従って硬化性組成物を調製し、試験した。実施例３０では、非晶質フルオロポリマーＡの代わりに非晶質フルオロポリマーＢを用いたことを除いて、実施例１６の方法に従って溶液を調製し、試験した。実施例３１では、非晶質フルオロポリマーＡの代わりに非晶質フルオロポリマーＣを用いたことを除いて、実施例１の方法に従って溶液を調製し、試験した。結果を表９にまとめる。

例示的実施例１０
例示的実施例１０では、ガラスジャーにおいて、溶媒としての９５ｇの酢酸エチル（沸点：７７℃）に、１００ｇの非晶質フルオロポリマーＤと共に２ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び３ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を溶解させることによって、５０重量％非晶質フルオロポリマー溶液を調製した。ガラスジャーを振盪器上で１６時間振盪し、ポリマー、ＢＰＯ、及びＴＡＩＣを溶解させた。「溶液のブルックフィールド粘度」は、１００ｒｐｍでＬＶ４スピンドルを用いて７．８ポアズであった。また、「溶液のＤＭＡ粘度」に記載の通り溶液の粘度を測定した。しかし、粘度が低すぎて「溶液のＤＭＡ粘度」によって粘度を測定することができなかった。「硬化レオロジー」に記載の通りサンプルを硬化させたが、溶媒が多すぎたので硬化しなかった。結果を表１０に示す。

実施例３２
４３．７ｇの例示的実施例１０の溶液のサンプルをポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、ＰＥＴシート上のコーティング溶液を５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。乾燥させた後、コーティング溶液の重量は、３０．９ｇであり、コーティング溶液の計算非晶質フルオロポリマー含量値は、７０．７％であった。コーティング溶液をＰＥＴフィルムから除去して、溶液の粘度及び硬化を測定した。「溶液のＤＭＡ粘度」に記載の通り粘度を測定し、「硬化レオロジー」に記載の通りサンプルを硬化させた。結果を表１０に示す。

実施例３３
１６．７ｇの例示的実施例１０の溶液のサンプルをＰＥＴフィルム上にコーティングし、ＰＥＴシート上のコーティング溶液を５０℃のオーブンで１０分間及び２３℃で１６時間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。乾燥させた後、コーティング溶液の重量は、８．６ｇであり、コーティング溶液の計算非晶質フルオロポリマー含量値は、９７．３％であった。コーティング溶液をＰＥＴフィルムから除去して、溶液の粘度及び硬化を測定した。「溶液のＤＭＡ粘度」に記載の通り粘度を測定し、「硬化レオロジー」に記載の通りサンプルを硬化させた。結果を表１０に示す。

実施例３４
実施例３４では、ガラスジャーにおいて、１１４ｇのＭＥＫに、５０ｇの非晶質フルオロポリマーＥと共に１ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び１．５ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を溶解させることによって、３０重量％非晶質フルオロポリマー溶液を調製した。ガラスジャーを振盪器上で１６時間振盪し、ポリマー、ＢＰＯ及びＴＡＩＣを溶解させた。「溶液のブルックフィールド粘度」は、１００ｒｐｍでＬＶ４スピンドルを用いて３．４ポアズであった。溶液（６０．７ｇ）をＰＥＴフィルムにコーティングし、ＰＥＴシート上のコーティング溶液を５０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥させた後、コーティング溶液の重量は、２２ｇであり、コーティング溶液の計算非晶質フルオロポリマー含量値は、８２．５％であった。乾燥した溶液をＰＥＴフィルムから除去して、溶液の粘度及び硬化を測定した。「溶液のＤＭＡ粘度」に記載の通り粘度を測定し、「硬化レオロジー」に記載の通りサンプルを硬化させた。

乾燥した溶液を１３０℃で１０分間更に硬化させた。硬化した「乾燥溶液」をフィルムとしてＰＥＴフィルムから除去したが、硬化フィルムの厚さは、０．３４ｍｍであった。硬化フィルムは、透明であった。ＡＳＴＭ Ｄｉｅ Ｄに従って、機械的特性の試験のために３つのダンベルを硬化フィルムから切断した。「機械的特性」に記載の通り、破断点引っ張り強度及び破断点伸びを測定した。破断点引っ張り強度は、７．６ＭＰａ（１，０９６ｐｓｉ）であり、破断点伸びは、６２３％であった。

実施例３５
例示的実施例１０の溶液をＰＥＴフィルムにコーティングし、ＰＥＴシート上のコーティング溶液を５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。この時間及び温度で乾燥させた後、実施例３２の計算非晶質フルオロポリマー含量値は、７０．７％であった（上記実施例３２を参照のこと）。実施例３５の乾燥溶液を１３０℃で１０分間更に硬化させた。硬化した「乾燥溶液」をフィルムとしてＰＥＴフィルムから除去したが、硬化フィルムの厚さは０．３ｍｍであった。硬化フィルムは、透明であり、良好な機械的特性を示した。Ｅ２０ ＵＶ−ＶＩＳ分光計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能）を用いて透過率を試験した。３６０ｎｍ〜１１００ｎｍのフィルムの平均透過率は、８１％であった。

本開示の種々の修正及び変更は、本開示の範囲及び趣旨を逸脱しなければ当業者によって行われてよく、また本開示は、本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。

Claims (9)

1. 硬化性組成物であって、
   第１の溶解度パラメータを有する非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーであって、前記硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント〜９７．５重量パーセント存在する非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーと、
   ９．６（ＭＰａ）^1/2〜２６（ＭＰａ）^1/2の溶解度パラメータを有して、アセトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、又は炭酸ジメチルのうちの少なくとも１つを含む溶媒であって、前記硬化性組成物の重量に対して１重量パーセント〜３９重量パーセント存在する、溶媒と、
   アシルペルオキシドと、を含む、硬化性組成物。
2. 前記溶解度パラメータが、１３．７（ＭＰａ）^1/2〜２１．９（ＭＰａ）^1/2である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、前記硬化性組成物の重量に対して６０重量パーセント以上８０重量パーセント未満の範囲で存在する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記非晶質ペルオキシド硬化性フルオロポリマーが、前記硬化性組成物の重量に対して８０重量パーセント超９７．５重量パーセント以下の範囲で存在する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
5. 架橋剤を更に含み、前記架橋剤が、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、又はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆ１は、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. ２５℃で１００ポアズ〜２４，０００ポアズの範囲の粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記溶媒が、３０℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記溶媒が、アセトン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、又は炭酸ジメチルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 硬化フルオロエラストマーを作製する方法であって、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を準備することと、
   硬化温度で前記硬化性組成物を加熱して、硬化フルオロエラストマーを作製することと、を含み、前記組成物を加熱する前に、最初に溶媒を除去することを含まない、方法。