JPS6212734A - 新規フルオロビニルエ−テルおよびそれを含む共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規フルオロビニルエーテル、およびそれを
含む共重合体に関する。更に詳しくは、本発明は、エチ
レン性不飽和化合物を含む重合体の変性に有用な新規フ
ルオロビニルエーテル、ならびに少なくとも１種のエチ
レン性不飽和化合物および新規フルオロビニルエーテル
を含む共重合体に関する。

［従来の技術］ フルオロオレフィンと他のフルオロオレフィンまたは非
フルオロオレフィンとの共重合によって、共重合体中の
フルオロオレフィンおよび他のモノマーの種類および割
合に応じて、樹脂状からエラストマー状まで種々の共重
合体が得られる。この共重合体は、機械部品類、たとえ
ば、Ｏ−リング、フランジシール、ガスケットストック
、ポンプダイヤフラムおよびライナーに成形でき、熱お
よび腐食性流体に対する特別な抵抗性が必要な場合に特
に有用である。

エラストマー状の重合体物質を得る場合には、その架橋
方法が大切な要素となる。フルオロオレフィンの共重合
体は、熱的および化学的に安定である為、架橋させるこ
とが非常に困難である。この共重合体の架橋方法として
は、架橋部位を与えるモノマーを導入させる方法が提案
されている。

このような架橋部位を与えるモノマーとして、パーフル
オロフェノキシ基を有する化合物（特公昭４７−１１８
２３号公報）、ニトリル基を有する化合物（特公昭４５
−２６３０３号公報、特開昭４９−６１１１９号公報）
、臭素を含む化合物（特公昭５３−４１１５号公報、特
公昭５４−１５８５号公報）が提案されているが、加硫
反応に長時間を必要とし、得られた加硫物の物性も満足
すべきものではない。

フルオロオレフィン樹脂の中で、ポリテトラフルオロエ
チレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）は通常、１００万
以上の高分子量のものが成形用原料として使われている
が、溶融粘度が３８０℃で１ｘ１０８Ｐａｓと高く、溶
融状態での加工が困難である。溶融粘度の低い共重合体
を得るため、テトラフルオロエチレンに他の含フツ素モ
ノマーを共重合させたコポリマーもいくつか市販されて
いる。コポリマー全体に対して２モル％を越えない量の
他の含フツ素モノマーを共重合させたものは、変性Ｐ　
Ｔ　Ｆ　Ｅと呼ばれることがあり（微量の共重合以外に
メタンまたはメタノールなどで分子型を調整したＰＴＦ
Ｅも変性ＰＴＦＥの名で呼ばれることがある。）、ＰＴ
Ｆ’Ｅと同様の成形法により加工され得る。変性剤とし
て使用されるコモノマーとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ
＝ＣＦ２、Ｃ３Ｐ。

０ＣＦ−ＣＦ３、ＣσＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ，Ｆ９ＣＨ＝Ｃ
Ｈ，などの単独又は混合物が一般的である。変性によっ
て純粋なＰＴＰＥではみられない物性や成形性が発現す
ることがあるが、更に改良された物性および成形性を有
する変性ＰＴＦＥが望まれている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記欠点を解消し、硬化部位を与える
新規モノマー、ならびに優れた物性および成形性などを
有する重合体を提供することにある。より詳しくは、本
発明の目的は、 （Ｉ）エチレン性不飽和化合物、特にフッ素含有エチレ
ン性不飽和化合物の重合体に架橋部位を与える新規なフ
ルオロビニルエーテル、 （２）短時間で架橋しうるエチレン性不飽和化合物を含
んで成る弾性重合体、 （３）物理的性質、例えば、引張強さ、伸び、耐熱性お
よび圧縮永久歪などに優れた架橋生成物を与える、エチ
レン性不飽和化合物を含んで成る弾性重合体、 （４）低温特性が改良された弾性重合体、（５）焼成後
に優れた耐クリープ性を有する物品が得られるように、
圧縮成形およびラム押出成形できるグラニュラ−粉末状
変性ＰＴＦＥ、および（６）焼成前に改良された機械的
強さを有する物品が得られるように、ペースト押出によ
り成形できるファインパウダー状変性ＰＴＦＥ を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の１つの要旨は、式： ％式％） ［式中、Ｘは水素またはハロゲン、Ｙはフッ素またはト
リフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数、“”“°”°
〜°°２″ｌ−１ｔ°］　　　　　　　　。

で示されるフルオロビニルエーテルに存する。

本発明の他の要旨は、フルオロビニルエーテル（Ｉ）お
よびエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種から成る
共重合体に存する。

フルオロビニルエーテル（Ｉ）は、特開昭６０−１３７
９２８号または特開昭６０−１３６５３６号に記載され
た方法により製造される対応する酸フルオライドから誘
導することができる。化合物（Ｉ）？、：おい、Ｙヵ（
、ＩＪ　７　／ｌｚオ。、＜ｆ／ＬＪｉ−あ６１　　　
　　　　’合には、一般的に対応する酸フルオライドか
ら以　　　　　　　　　　ｄ下のようにしてフルオロビ
ニルエーテルを製造で　　　　　　　　　　トきる・　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　］まず、式： ％式％ ［式中、ＸＳｎ＋およびｎは前記と同意義である。］で
示されるアシルフルオライドをメタノールなどの低級ア
ルコールと反応させ、式： ＸＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨｚＣＦ、ＣＦ、）ｍ−（
ＯＣ（ＣＦ　３）Ｆ　ＣＦ　２）＋１００　（ＣＦ　３
）Ｆ　−ＣＯ０（ｊｂ［式中、Ｘ、ｍおよびｎは前記と
同意義である。］で示されるエステルを得る。次いで、
えられたエステルを水酸化ナトリウムなどの水酸化アル
カリ（ＭＯＨ）と反応させ、式： ％式％） 「式中、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同意義である。］で示
される塩を生成し、これを減圧下でまたは窒素などの不
活性ガス雰囲気下で１５０〜２５０℃に加熱してフルオ
ロビニルエーテル（Ｉ）を得る。

フルオロビニルエーテル（Ｉ）と共重合するエチレン性
不飽和化合物は、既知のモノマーのいずれでもよい。エ
チレン性不飽和化合物には、フッ素不含有エチレン性不
飽和化合物であるエチレン、プロピレン、ブチレン、カ
ルボン酸ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、ビ
ニルエーテル（たとえば、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル）、ビニルクロライド、ビニリデンク
ロライド、アクリル酸およびメタクリル−酸、フッ素含
ａエチレン性不飽和化合物であるテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロイソブチン、パーフルオロシクロブテン
、パーフルオロ（メヂルシクロプロピレン）、パーフル
オロアレン、α、β、β−トリフルオロスチレン、パー
フルオロスチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル類（たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル
）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））、パー
フルオロ（アルキルビニルポリエーテル）類、ポリフル
オロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオ
ロビニルエーテルスルホン酸およびポリフルオロジエン
類が例示される。

共重合体中のフルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は、製
造する共重合体の種類に応じて異なっていてよい。一般
に、フルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は、他のモノマ
ーの合計モル数に対して０．０１〜６０モル％である。

フルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は、弾性共重合体に
架橋部位を与えるためには、他のモノマーの合計モル数
に対して０゜０１〜５モル％、好ましくは０１１〜５モ
ル％であり、弾性共重合体の低温特性を改良するために
は、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％であ
り、ＰＴＦＢなどの樹脂重合体を変性するためには、０
．０１〜２モル％、好ましくは０゜０３〜１モル％であ
る。

本発明の第１の好ましい態様によれば、共重合体は、式
： ％式％（） ［式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素または塩素を表す
。コ ゛　　　　　　　　　　で示されるフルオロオレフィン
から誘導された繰り返し単位５０〜９５モル％、 式： ％式％（［［） ［式中、Ｙは前記と同意義であり、Ｒｆは炭素数１〜６
のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の整数を表す。

］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｉで示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導
　　　　　　　　　　！された繰り返し単位５０〜５モ
ル％、および前記フルオロオレフィン（ＩＩ）およびパ
ーフルオロビニルエーテル（ＩＩ［）の合計モル数に対
して０．　　　　　　　　　　１１〜５モル％のフルオ
ロビニルエーテル（Ｉ）から誘導された繰り返し単位か
ら成る。この態様の３元重合体は、前記のような他のエ
チレン性不飽和化合物の少なくとら１種から誘導された
繰り返し単位を含んでもよい。他のエチレン性不飽和化
合物の量は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
の合計モル数に対して０．１〜２０モル％であることが
好ましい。

本発明の第２の好ましい態様によれば、共重合体は、 ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返し単位２
０〜９０モル％、 ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種
の他のエチレン性不飽和化合物から誘導された繰り返し
単位１０〜８０モル％、およびビニリデンフルオライド
および他のエチレン性不飽和化合物の合計モル数に対し
て０，０１〜３モル％のフルオロビニルエーテル（Ｉ）
から誘導された繰り返し単位から成る。他のエチレン性
不飽和化合物が、ヘキサフルオロプロピレン１０〜４５
モル％およびテトラフルオロエチレン０〜３５モル％か
ら成る混合物であることが好ましい。

本発明の第３の好ましい態様によれば、共重合体は、 ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返し単位２
０〜１００モル％、 ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種
の他のエチレン性不飽和化合物から誘導された繰り返し
単位８０〜０モル％、およびビニリデンフルオライドお
よび他のエチレン性不飽和化合物の合計モル数に対して
５〜６０モル％のフルオロビニルエーテル（Ｉ）から誘
導された操り返し単位から成る。フルオロビニルエーテ
ル（Ｄの量は、１０〜５０モル％であることが好ましい
。

本発明の第４の好ましい態様によれば、共重合体は、テ
トラフルオロエチレンから誘導された繰り返し単位、お
よびテトラフルオロエチレンのモル数に対して０，０１
〜２モル％のフルオロビニルエーテル（Ｉ）から誘導さ
れた繰り返し単位から成る。フルオロビニルエーテル（
Ｉ）の量は、０゜０３〜１モル％であることが好ましい
。

重合は、塊状、懸濁、溶液重合のほか、パーフルオロ乳
化剤の存在下に水溶性または油溶性パーオキサイドを用
いる乳化重合などの形態により実施することができる。

溶液重合に用いる溶媒としては、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメ
タン、１，１゜２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、１，１，２．２−テトラクロロ−１
，２−ンフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン、
パーフルオロジメチルシクロブタンなどの高度にフッ素
置換された溶媒が好ましく用いられる。

塊状、懸濁、溶液重合の形態では、一般に有機系開始剤
が使用できる。就中、最も好ましい開始剤は、高度にフ
ッ素化されたパーオキサイド類でアリ、（Ｒｒ−ＣＯＯ
）２（ここで、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ω−ヒ
ドロパーフルオロアルキル基またはパークロロフルオロ
アルキル基である。

）で示されるノアシルバーオキサイドが特に好ましい。

分子量の調節は、連鎖移動剤の添加により容易に行なう
ことができる。連鎖移動剤としては、炭素数４〜６の炭
化水素類、アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物（
たとえばＣＣａ、、ＣＢｒＣ（Ｊｓ、ＣＦｔＢｒＣＦＢ
ｒＣＦｓ、ＣＦ、１２）などを有利に使用することがで
きる。フルオロカーボンよう化物（たとえばＣＦ　ｘ　
Ｉ　ｔ、Ｉ　（ＣＦ　ｔ）＋　Ｉ、ＣＦ　ｔ　＝ＣＦＣ
Ｐ、ＣＦ、りを連鎖移動剤として使用する場合、よう素
は分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状態であ
るため、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下にパーオ
キサイドをラジカル源とするパーオキサイド加硫が可能
となる利点がある。

重合温度は、開始剤の分解温度により決定されるが、０
〜１３０℃が望ましい。

重合圧力は、通常５〜５０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇが望ましい
。

本発明の共重合体は、種々の架橋源の存在下に硬化させ
ることができる。架橋、源としては、放射線（α線、β
線、γ線、電子線、Ｘ線など）、紫外線などの高エネル
ギー電磁波も用いることができるが、好ましくは有機パ
ーオキサイド化合物が用いられる。

有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合体１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは１．
０〜５重量部である。

有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のがよく、たとえば１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−）リメチルシクロヘキサン、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロバーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーカヤケイ５．１−２ア／Ｌ／　ｙ
　＝　ｔｂｔ＜−オー＋−ｒイ５、　　　　１ジクミル
パーオキサイドα、α°−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２゜５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ〜ジブルパーオキシ）−ヘ
キシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゼン、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸、１−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネートなどを例示することができる。就中、好ましいも
のは、ジアルキルタイプのものである。一般に活性−〇
−〇−の量、分解温度などを考慮してパーオキサイドの
種類並びに使用量が選ばれる。

また、有機パーオキサイド化合物を用いるときは、架橋
助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著しい
硬化がみられる。この架橋助剤ま　　。

たは共架橋剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカ
ルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有
効であって、特に種類は制限されない。好ましいものと
しては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメ
リテート、Ｎ。

Ｎ’−ｍ〜フェニレンビスマレイミド、ジブロバギルテ
レフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレ
フタールアミド、トリアリルホスフェートなどが挙げら
れる。使用量は、共重合体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０，５〜５重
量部の割合である。

また、ブレンド共架橋することのできるものとして、シ
リコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、１．２−ポリブタジェン、フルオロシリコンオ
イル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスファゼンゴ
ム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、さらには
ラジカル反応性のある他の重合体が用いられる。これら
の使用量については、特に制限はないが、本質的に本発
明の共重合体の性質を損なう程度まで多くするべきでは
ない。

さらに、共重合体を着色するための顔料、充填剤、補強
剤などが用いられる。通常よく用いられる充填剤または
補強剤として、無機物ではカーボンブラック、Ｔｉｅ、
、５ｉＯｚ、クレー、タルクなどが、有機物ではポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、
ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合
体などの含フツ素重合体が挙げられる。

これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘弾性や形
態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は、通
常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられる。液状
の場合は、適宜通常のミキサーが用いられる。もちろん
、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散混
合することも可能である。

加硫温度および時間は、使用するパーオキサイドの種類
に依存するが、通常、プレス加硫は１２０〜２００℃の
温度で５〜３０分行い、オーブン加硫は１５０〜２５０
℃の温度で１〜２４時間行時間四本発明合体は、−膜成
形材料、シーラント、接着剤、塗料などとして、耐熱性
、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される箇所に
有効に使用される。

本発明の樹脂共重合体、特に変性ＰＴＦＥは、懸濁重合
法から出発して微粉化する方法（グラニュラ−樹脂）、
または水性分散重合法（乳化重合法）で得られるラテッ
クスからポリマーを凝集させ乾　　　　　　　　　　Ｈ
燥する方法（ファインパウダー）により得られる。

重合法は、ＰＴＦＥまたは従来の変性ＰＴＦＥを製造す
る方法と同様であってもよい。重合操作は、”１！６１
．ニー＋ｃ゛ｒ′”＃８ＢｉＨ５２−２５３９８４ｔ　
　　　　　ｆ公報および同第５９−３１５２４号公報に
みられ　　　　　　　　　　１す るような方法が適用でき、水性分散重合について　　　
　　　　　　　１ト は米国特許第２，９６５，５９５号などに一般的方　　
　　　　　　　　：ン 法が詳しく紹介されており、同様に適用できる。　　　
　　　　　　　　）２Ｉオ、オえ、。。ユ、１．。９よ
ウニ。よう６ｏ、　　　　　　　・１ト 製造できる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　：・攪拌機を備え温度調節可能な重合
槽に脱イオン脱酸素した水を入れ、各種添加剤を加えて
重合槽をＮ、ガスで数回置換し、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）で加圧した後、変性剤と開始剤を仕込んで
反応を開始する。通常、重合槽内の圧力をＴＦＥの連続
的供給によって４〜３０に９／ｃｒｙ”に保ち、反応温
度は１０〜１２０℃で一定又は変化させながら反応を行
う。攪拌は懸濁重合法では粉末を分散させるに十分な動
力で激しく回転させるが、水性分散重合法ではラテック
スの安定性を保つようにゆるやかに行なわれる。反応中
のラテックスの安定性を高めるため重合反応に不活性で
液状を呈する炭素数１２以上の炭化水素を加えることも
水性分散重合法では一般的である。

各種添加剤としては緩衝剤、分子量調整剤、開始助剤、
付着防止剤、含フツ素分散剤（界面活性剤）などがある
が、懸濁重合法と水性分散重合法の最大の相違は前者が
分散剤を使用しないか極少量で使用するのに対して、後
者ではラテックス粒子を安定に分散させるに十分な量（
約１００〜１００００ｐｐｍ）を加えて反応を行うこと
にある。

本発明のフルオロビニルエーテル（Ｉ）を変性剤として
用いた変性ＰＴＦ’Ｅは無変性のＰＴＰＥに較べ、次の
ような特徴を有している。グラニュラ−タイプの粉末で
は一般圧縮成形またはラム押出成形が可能であり焼成品
の性質のうち特に耐クリープ性が優れている。又、ファ
インパウダーではペースト押出成形後の未焼成押出物の
強度が極めて高い特徴をもっている。

本発明のフルオロビニルエーテル（Ｉ）は、それと他の
フルオロオレフィンと共重合することにより、共重合体
の側鎖の末端が極めて反応性に富む共重合体を生成しう
るが、たとえばテトラフルオロエチレンと共重合し、そ
の後高分子反応によって側鎖の末端をヒドロキシ基、カ
ルボキシル基。

スルホン酸基などの親水基に変換することも容易である
。この上うな親水基を導入した共重合体は耐熱・耐薬品
性にすぐれたイオン交換膜として使用可能であり、又、
より一般的に親水性の隔膜・濾過膜・分離膜としての応
′用か可能である。さらに生体適合材料としても有用で
ある。

［発明の好ましい態様］ 以下に、参考例、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。

参考例！ ２．２．３−トリフルオロプロピオニルフルオライド（
ＦＣＨ，ＣＰ、Ｃ０Ｆ）の製造 撹拌器、冷却器および滴下ロートのついた５ｅフラスコ
に四塩化炭素３６０ｘ（ｌおよび塩化アルミニウム１０
８ｇを入れ内温を３０〜３５℃とした。

撹拌を行いながら２．’２．３．３−テトラフルオロオ
キセクン１８００９を滴下ロートから２時間かけて滴下
した。その後反応を完結させるために塩化アルミニウム
９０９を３回に分け１．５時間毎に３０９づつ添加した
。系内の温度を２７〜２９℃に保って４時間撹拌を続け
た後、蒸留により標記化合物２，２．３−トリフルオロ
プロピオニルフルオライド　１１３０ｇを得た。沸点２
３〜２３．５℃。

参考例２ ２．２，５，５，６，６．７−へブタフルオロ−４−オ
キサ−ヘプタノイルフルオライド（ＦＣＨ，−ＣＦＩＣ
Ｆ２０ＣＩ−１，ＣＦ２Ｃ０Ｆ’）の製造撹拌器、冷却
器、滴下ロートのついた５ａフラスコに、参考例１で得
た２、２．３−トリフルオロ　　　　　　　　　　１ケ
。、オニ／、７　）ｂオウィＦ１０５９９１．ウウア　
　　　　）エーヵ２，５２、ヤウウ、７１．オ、イド、
。９．１ツ　　　　　　　　　　　ｌ□ グライムｌｏｏＯｍ（２を入れ、撹拌下１５℃〜２０い
２．２，３．３−＊ｈ５７）Ｌｔオ。オヤヤ、ア１１５
１５ｇを３時間３０分かけてゆっくり滴下した。

滴下終了後内温を１５℃〜２０℃に維持しながら５時間
撹拌を続けた。次いで減圧下で反応液を蒸留し、標記化
合物２，２，５，５，６，６．７−へブタフルオロ−４
−オキサ−ヘプタノイルフルオライド３００９を得た。

沸点：６２〜６４°Ｃ（８０ｍｍＨＬｉ）。

参考例３ ２．２，５，５，６，６，９，９，１０．１０−デカフ
ルオロ−４，８−ジオキザーウンデカノイルフルオライ
ド（Ｆ　ＣＨｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　＊　ＯＣＨ！　ＣＦ
　ｔ　ＣＰ　ｔ−ＯＣＨｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＯＦ　）の製
造参考例２と全く同様な操作を行って２．２，５゜５，
６，６．９，９，１０．１０−デカフルオロ−４゜８−
ジオキサ−ウンデカノイルフルオライド２６４９を得た
。沸点＝２３℃（５ｍｍＨ！？）。

参考例４ ２．２−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオラ
イド（Ｉ　ＣＨ＊　ＣＦ　２　ＣＯＰ　）の製造３Ｑ四
つロフラスコの中に乾燥テトラグライム１５００ｘ＆を
入れ室温で撹拌を行いながらヨウ化ナトリウム８２５ｇ
を完全に溶解させた。続いて冷却器に水を通しながら反
応温度３０℃〜４０°Ｃの範囲でゆっくりと２．２，３
．３−テトラフルオロオキセタン６５０ｇを滴下し、４
５分間で２．２゜３．３−テトラフルオロオキセタンの
滴下を終了した。３０ｍｍＨ９の減圧下、３８〜４０℃
で蒸留することにより、標記化合物２．２−ジフルオロ
−３−ヨードプロピオニルフルオライド１０５０９を回
収した。沸点：９５〜９６℃。

実施例１ パーフルオロ（６，６−ジハイドロー３−オキサ−■−
ヘキセンＸＰＣＩ−１．ＣＦ２０Ｆ２０ＣＦ＝ＣＦ、）
の製造 セシウムフルオライド８８ｇおよびテトラグライム３４
ｒｒｔ（ｌを含む３Ｑ四つロフラスコに、参考例１で得
た２、２．３−トリフルオロプロピオニルフルオライド
　１０５５１？を加えた。撹拌下フラスコ内の温度を一
１Ｏ〜−１５℃に保ちながらドライアイス冷却器で還流
する速度でボンベからヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドを加えた。反応開始から５２時間後、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキサイドの添加を止め、氷水で冷却を行
いながらメタノール１３２４ｍＱを加え、数回水洗を行
い、蒸留によりＦ　ＣＨｔＣＦ　ｔｃ　Ｆ　２０　Ｃ（
ＣＦ　３）Ｆ　−ＣＯＯＣＨ３を分離した。収量：８０
４９、沸点：３８℃。

続いて、生成メチルエステルを２Ｑフラスコに入れフェ
ノールフタレインをＰＨ指示薬として６０〜７０℃で１
０重量％ＮａＯＨ／メタノール溶液によりケン化反応を
行った。若干ピンク色に着色した粘稠な溶液から、減圧
下でメタノールを留去し、１００℃で恒量に達するまで
真空乾燥を行い、８１０ｇの固形物を得た。

次にドライアイスで充分に冷却したトラップと接続した
３ρフラスコにこの固形物をよく砕いて入れ、窒素ガス
で充分に置換した。５時間かけて１５０℃から２５０℃
に至るまで加熱を続けたところトラップ内に５４２９の
液体が溜まった。これを蒸留して標記化合物パーフルオ
ロ（６，６−ジハイドロー３−オキサ−■−ヘキセン）
３２４ｇを得た。沸点：６１〜６２℃。

実施例２ パーフルオロ（６、６，１０，１０−テトラハイドロ−
３，７−シオキサー１−デセンＸ　ＦＣＨｔＣＦｔ−Ｃ
Ｆ　ｔ　ＯＣＨ２ＣＦ　２　ＣＦ　ｔ　ＯＣ−Ｆ　＝　
ＣＦ　ｔ　）の製造実施例１と同様な方法により、参考
例２で得た２、２，５，５，６，６．７−へブタフルオ
ロ−４−オキサ−ヘプタノイルフルオライド２０４ｇか
ら標記化合物パーフルオロ（６、６，１０，１０−テト
ラハイドロ−３，７−シオキサー１−デセン）６５ｇを
得た。沸点＝４４〜４５℃（Ｉ３ｍｍＨ９）。

実施例３ パーフルオロ（６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキ
サハイドロ−３，７，１１−トリオキサ−１−テトラデ
セン）（ＦＣＨｚＣＦ２ＣＦｔＯＣＨｚＣＦｔ−ＣＦ　
ｔ　ＯＣＨｔ　ＣＦ　２　ＣＦ　ｔ　ＯＣＦ＝ＣＦ　り
の製造実施例１と同様な方法により、参考例３で製造し
た２、２，５，５，６，６，９，９，１０．１０−デカ
フルオロ−４，８−ジオキサ−ウンデカノイルフルオラ
イド３２１９から標記化合物パーフルオロ（６，６，１
０，１０，１４，１４−ヘキサハイドロ−３，７，１１
−）りオキサ−１−テトラデセン）５４ｇを得た。沸点
：８８〜８９℃（Ｉ３ｍｍＨｇ）。

実施例４ パーフルオロ（６，６ジハイドロー６−ヨードー３−オ
キサ−１−ヘキセンＸＩ　ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、−０ＣＦ
＝ＣＦｔ） ２Ｑ四つロフラスコにセシウムフルオライド４３ｇ、テ
トラグライム６ｍ（Ｉ、参考例４で得た２、２−ジフル
オロ−３−ヨードプロピオニルフルオライド４００ｇを
入れ、撹拌下内温を１０℃とした。

続いてボンベよりヘキサフルオロプロピレンオキサイド
をドライアイス冷却器で還流する速度で２１時間流入さ
せた後、氷水で冷却を行いながらメタノール３００ｍＱ
を加えた。反応生成物を数回水洗した後、蒸留によりＩ
　ＣＨｔＣＦｔｃＦｔＯ−Ｃ（ＣＦ　Ｊ　Ｆ　ＣＯＯＣ
Ｈ３を分離した。収量：２０５９、沸点：１１４〜１１
５℃（ｌ　ＯＯｍｍＨ９）。

続いて、得られたメチルエステルを１１２フラスコに移
し６０〜７０℃とした後、フェノールフタレインをＰＨ
指示薬として１０重量％ＮａＯＨ／メタノール溶液でケ
ン化反応を行い、減圧下で過剰のメタノールを留去し、
１００℃で恒量に達するまで減圧乾燥を続けた。ややピ
ンク色に着色した白色固体が得られた。収量：２０２９
゜次にドライアイスで充分に冷却されたトラップと接続
したｌＱフラスコにこの固形物をよく砕いて入れ窒素ガ
スで充分に置換を行った。２５ｍｍＨりの減圧下で３時
間かけて１５０℃から２５０℃に至るまで加熱を続けた
ところトラップ内に１４８９の紫色の液体が溜まった。

これを蒸留して標記化合物パーフルオロ（６，６ジハイ
ドロー６−ヨードー３−オキサ−１−ヘキセン）ｓｔ４
を得た。沸点ニア１〜７２℃（Ｉ００ｍｍＨ９）。

実施例５ パーフルオロ（９，９−シバイドロー９−ヨード−５−
トリフルオロメチル−３，６−シオキサー１−ノネン（
Ｉ　Ｃ８２ＣＦ、ＣＦ、０Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−ＣＦ、０Ｃ
Ｐ＝ＣＦりの製造 四つ口２１２フラスコにセシウムフルオライド６０ｇ、
テトラグライム１０ｘσおよび参考例４で得た２、２−
ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオライド６０
０ｇを入れ、撹拌下内温を１０℃とした。続いてボンベ
よりヘキサフルオロプロピレンオキサイドをドライアイ
ス冷却器に還流する速度で３０時間流入させた。その後
へキサフルオロプロピレンオキサイドの流入を止め、氷
水で冷却を行いながらメタノール５００Ｊ！１２を加え
た。

反応生成物を数回水洗し、蒸留によりＩＣＨｚ−ＣＦｚ
ＣＦｔＯＣ（ＣＦｓ）ＦＣＦｔＯＣ（ＣＦ３）ＦＣ−０
０ＣＨ，を分離した。収１：１１６９、沸点９１〜９２
℃（６ｍｍＨ９）。

得られたメチルエステルを実施例４について同様な処理
を行い、ケン化し、熱分解し、紫色に着色した液体を得
、この液体を蒸留することにより標記化合物６３．５９
を得た。沸点８７〜８７．５’Ｃ（４５ｍｍＨ１？）。

実施例６ 内容積３ｇのガラスライニング製オートクレーブに、純
水１６６０ｚＣを入れ、５℃に冷却し、これにＣ３Ｆｔ
（ＯＣＦ（ＣＦａ）ＣＦｔ）ｔＯｃＦ＝ＣＦｔ（以下、
［φ、ＶＥＪという。）３０　ｏｇ、フルオロビニルエ
ーテルＩ　ＣＨ＊　ＣＦ　ｚ　ＣＦ　！　ＯＣＦ　＝　
ＣＦ　ｔ　７　。

６ｇ１ＣｔＦ１５ＣＯＯ−ＮＨ４１５ｇ−１，３，５−
トリクロロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイドの
１．１．２−）リクロロー１．２．２−）リフルオトエ
タン溶液（濃度０．４４ｇ／酎）　９　、６　ｘＱを入
れ、素早くテトラフルオロエチレンで置換を繰り返し、
撹拌下、５℃においてテトラフルオロエチレンにより２
　、２　ｋｇ／ｃｍ’（ゲージ圧）まで加圧した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、２．０ｋ
ｇ／　ｃｍ”（ゲージ圧）まで低下した時、テトラフル
オロエチレンで２　、２　ｋｇ／　ｃｍ”（ゲージ圧）
まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しながら２８時間４
０分重合を行った。

反応終了後、未反応のテトラフルオロエチレンを放出し
て生成物を回収し、水洗、乾燥して共重合体１８２ｇを
得た。この共重合体は、２８モル％のφ、ＶＥ単位を含
み、よう素分析の結果、共重合体中には０．６９モル％
のＩＣＨｚＣＦｚＣＦｔ−ＯＣＦ＝ＣＦ、を含んでいる
ことが分かった。

実施例７〜！０ 重合圧力、重合時間、１，３．５−）リクロロパーフル
オロヘキサノイルパーオキサイドの１．１゜２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液（ｉｌｌｌ
ｌｆｆｉｏ、４４ｇ／ｍｌ）　（ＤＬＰ）およびフルオ
ロビニルエーテル（実施例７〜９ではＩＣＨ！−ＣＦ　
ｔ　ＣＰ　ｔ　ＯＣＦ　＝　ＣＦ　ｔ、実施例１０では
ＩＣＨ２ＣＰ＊ＣＦｔＯＣＰ（ＣＦｓ）ＣＦｔＯＣＦ＝
ＣＦ＊）の量を第１表に示す通りとする以外は実施例６
と同様の手順を繰り返して、共重合体を得た。その収量
およびフルオロビニルエーテルとφ、ＶＥの含量を第１
表に示す。

実施例６〜！０で得られた共重合体に、第２表に示す成
分を配合して、加硫組成物を調製し、キュラストメータ
（Ｊ　Ｓ　Ｒｎ型）を用いて１６０℃で加硫性を測定し
た。また、１６０℃に１０分のプレス加硫および１８０
℃ｘ４時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫し、加
硫物の物性を測定した。

結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは「重量部
」を意味する。

実施例１１ 内容積３Ｑの重合槽に、純水１１２および乳化剤として
ＣｖＰ＋ｓＣＯＯＮＨ４２ｇを仕込み、系内を窒素ガス
で充分に置換した後、フルオロビニルエーテルＩＣＨｚ
ＣＦ２ＣＦｔＯＣＦ＝ＣＦｔ２．５ｇを圧入した。続い
て撹拌を行いながら８０℃で、ビニリデンフルオライド
（以下、ＶｄＦという。）、ヘキサフルオロプロピレン
（以下、ＨＦＰという。）およびテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＴＦＥという。）のモノマー混合物（モル比
１８／７１／１１）を内圧が１６ｋｇ／ａｍ”（ゲージ
圧）になるように圧入した。次いで、過硫酸アンモニウ
ム３．３ｇの純水８０酎溶液を窒素ガスと共に圧入して
反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１４　ｋ
ｇ／ｃｍ”（ゲージ圧）まで低下した時点で、ＶｄＦ／
ＨＦＰ／ＴＦＥのモノマー混合物（モル比５０／３０／
２０）で１６ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧
を繰り返しつつ、重合開始から１．７．３．６および７
．１時間後に各２．５ｇの上記フルオロビニルエーテル
を圧入して重合を継続し、重合開始から８時間４５分間
後、重合槽を冷却し、未反応モノマーを放出して固形分
含量２５．７重量％の水性乳濁液を得た。

この水性乳濁液に、カリみょうばんの５重量％水溶液を
添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥してゴム状重
合体３４７ｇを得た。ムーニー粘度（Ｉ００℃）は３２
であった。よう素分析の結果、この共重合体は０．７６
モル％のＩ　ＣＨ！　ＣＦ　ｔ　−ＣＦ、０ＣＲ＝ＣＦ
、を含んでいることが分かった。

実施例１２ 内容積３Ｑの重合槽に、純水ＩＱおよび乳化剤としてＣ
ｔＦ、５ＣＯＯＮＨ４２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
充分に置換した後、８０℃で、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ
のモノマー混合物（モル比１Ｂ／７１／ＩＩ）を内圧が
１６　ｋｇ／ｃｍ”Ｇになるように圧入した。次いで、
過硫酸アンモニウムの０．２重量％水溶液１０村圧大し
て反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１５　ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇまで低下した時点で分子量調節剤であるＩ
（ＣＦり、Ｉ　１．２ｇを圧入し、圧力がさらに１４　
ｋｇ／ｃ＋ｎ”Ｇまで低下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ／
ＴＦＥのモノマー混合物（モル比５０／３０／２０）で
１６　ｋｇ／ｃ＋ａ’Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰
り返しつつ、３時間毎に上記過硫酸アンモニウム水溶波
谷１０ｘＱを窒素ガスで圧力して反応を継続した。

重合反応の開始から圧力降下の合計が５　ｋｇ／ｃｍ”
Ｇになった時点（５時間後）で、フルオロビニルエーテ
ルＩ　ＣＨｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＯＣＦ　＝　ＣＦ
　ｔ　１　、８　ｇを圧入した。同じく圧力降下の合計
が４３ｋｇ／ｃｍ”Ｇになった時点（Ｉ９時間後）、重
合槽を冷却し、未反応モノマーを放出して固形分含量２
６．７重量％の水性乳濁液を得た。

この水性乳濁液に、５重量％のカリみょうばん水溶液を
添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥してゴム状重
合体３９４ｇを得た。ムーニー粘度（Ｉ００℃）は８３
であり、極限粘度［η］（ｄｉ／ｇ。

溶媒：テトラヒドロフラン。３５°Ｃ）は０．５３であ
った。よう素分析の結果、この共重合体は０゜１２モル
％のＩ　Ｃ’ＨｚＣＦ２ＣＦｚＯＣＰ＝ＣＦ２を含んで
いることが分かった。

実施例Ｉ３ フルオロビニルエーテルＩ　ＣＨｌＣＦｔＣＦｚＯ−Ｃ
Ｆ　＝　ＣＦ　ｔを５．４ｇ用い、反応時間を３１時間
とする以外は実施例１２と同様の操作を繰り返して、ゴ
ム状共重合体４０１ｇを得た。

ムーニー粘度＝４８゜［η］＝０．３４゜フルオロビニ
ルエーテル含量＝０．３９モル％。

実施例１４ フルオロビニルエーテルＩ　ＣＨｔＣＦ　ｔｃ　Ｆ　ｔ
ｏ　−ＣＦ＝ＣＦ＊を９ｇ用い、反応時間を３４時間と
する以外は実施例１２と同様の手順を繰り返して、ゴム
状共重合体３９８ｇを得た。

ムーニー粘度＝４３゜［ηコニ０．３１．フルオロビニ
ルエーテル含量＝０．６３モル％。

実施例１５ フルオロビニルエーテルとしてＩＣＨｔＣＦｆｆｉＣ、
。

Ｆ　＊　−ＯＣＦ　＝　Ｃ’Ｆ　ｔの代わりにＩ　ＣＨ
，ＣＦＩＣＦ。

０−ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＰ、０ＣＦ＝ＣＦｔｌ　４．９ｇ
用い、　　　　　　　　　　）反応時間を９時間３０分
とする以外は実施例１２の手順を繰り返して、ゴム状共
重合体３８３ｇを得た。

ムーニー粘度＝４７゜フルオロビニルエーテル含量＝０
．７４モル％。

実施例１６ 初期モノマー混合物の組成をモル比６５／３５１０どし
、追加モノマー混合物の組成をモル比７ｇ／２２１０と
し、フルオロビニルエーテルを７゜２ｇ用い、反応時間
を２５時間４５分とする以外は、実施例１２と同様の手
順を繰り返してゴム状共重合体３４５ｇを得た。

ムーニー粘度＝２０゜フルオロビニルエーテル含量＝０
．５２モル％。

比較例２ フルオロビニルエーテルを用いずに反応を５時間行う以
外は実施例１１と同様の手順を繰り返して共重合体３７
５ｇを得た。ムーニー粘度８７゜比較例３ フルオロビニルエーテルを用いず、開始剤過硫酸アンモ
ニウムをＩＯｇ用い、反応時間を４．１時間とする以外
は実施例２と同様の手順を繰り返して共重合体を得た。

ムーニー粘度４３゜実施例または比較例で得られた共重
合体に、第３表に示す成分を配合し、常法によりゴムロ
ールで均一に配合して、加硫組成物を調製し、キュラス
トメータ（ＪＳＲｎ型）を用いて１６０℃で加硫性を測
定した。また、１６０℃Ｘ１Ｏ分のプレス加硫および１
８０℃Ｘ４時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫し
、加硫物の物性を測定した。

なお、加硫物の物性は、ＪＩＳ　Ｋ　　６３０１に準じ
て測定した。

結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは「重量部
」を意味する。

実施例１７ バルブを備えた１００ｉ１２容の耐圧ガラスアンプル中
にＦＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、６．９ｇ、１．
１．２−）リクロロー１．２．２−）リフルオロエタン
（以下、Ｒ−１１３と略称する。）ＩＯａ（２および２
．４．５−）リクロロバーフルオロヘキサノイルパーオ
キサイドのＲ−１１３溶液（ａ度０゜７９／ｘ（Ｉ）　
　０　、５　ｚ（ｌを仕込み、ドライアイス／メタノー
ル液で冷却した後、系内を窒素で置換した。

次いでＶｄＦ６．８ｇを仕込み２０±１　’Ｃで２０分
間振とう下、反応させた。反応とともに系内ゲージ圧は
反応前の６　、３　ｋｇ／ｃｒｔｔ”から５　、５　ｋ
ｇ／ｃｍ’まで低下した。未反応モノマーを放出し、内
容物をアセトンに溶かしてとり出した後、純水中に放出
して沈澱させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真
空乾燥を行い、共重谷体２．２９を得た。この共重合体
−組成比は、’Ｈ−ＮＭＲ分析からＶｄＦ：（ＦＣＨｔ
ＣＦ”、ＣＦｔＯＣＦ＝ＣＦ２）＝７１．８：２Ｂ、２
（モル比）であった。共重合体のガラス転移温度は、走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定したところ−３０℃であ
り、良好な低温特性を示すことが分かった。

実施例１８ バルブを備えた１００ｘ１２容の耐圧ガラスアンプル中
にＦ（ＣＨ２ＣＦ、ＣＦ、０）２０Ｆ＝ＣＦ、１０゜８
ｇ、Ｒ−１１３１０ｍＱおよび２，４．５−トリクロロ
パーフルオロヘキサノイルパーオキサイドのＲ−１１３
溶液（０，４４９／ｘ１２）　０．５ｍ１２を仕込み、
ドライアイス・メタノール液で冷却した後、系内を窒素
ガスで置換した。次いでＶｄＦ５．７９を仕込み、２０
±Ｉ　’Ｃで３５分間振とう下、反応させた。反応が進
むとともに系内ゲージ圧は反応前の９　、８　ｋｇ／ｃ
１１２から６　、８　ｋｇ／ｃｒ１″まで低下した。未
反応モノマーを放出し、内容物をアセトンに溶かして取
り出した後、水中に放出して沈澱させ共重合体を分離し
た。真空乾燥後の共重合体の重量は１０．２９であった
。この共重合体の組成比は′Ｈ−ＮＨＲ分析からＶｄＦ
：［Ｆ（ＣＨ，ＣＦｔＣＦ２−０）２ＣＦ　＝　ＣＦ　
ｔコ＝７２．８：２７．２（モル比）であり、共重合体
のガラス転移温度は−３０，５％であった。

実施例１９ ＦＣ８２ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、に代えてＦ（ＣＨ
，ＣＦ’、ＣＦ、０）ｓｃＦ＝ｃＦ２１４．７ｇを用い
、反応時間を２３分間とする以外は実施例１７と同様の
手順で反応させると、系内ゲージ圧は、９．８に９／ｃ
ｍ’から８　、０　ｋｇ／ｃｍ”まで変化した。真空乾
燥後の共重合体量は１６．２９であった。

共重合体の組成モル比は、ＶｄＦ：［Ｆ（ＣＨｔ−ＣＦ
　２　ＣＦ　ｔ　Ｏ）３　ＣＦ　　＝　ＣＦ　ｔコ＝７
３，９：２６．１、ガラス転移温度は−４２，０℃であ
った。

実施例２０ ＶｄＦに代えてＴＦＥを３．５ｇ仕込み反応時間を１時
間とする以外は実施例１７と同様の手順で反応させると
、系内ゲージ圧は２　、２　ｋｇ／　ｃｌｌ”から１．
８に９／ａｘ”まで変化した。真空乾燥後の共重合体の
重量は０．７９であった。共重合体は弾性体であり、融
点を観測しなかった。ガラス転移温度は８．５℃であっ
た。

実施例２１〜２５ ＶｄＦおよびＦ　ＣＨｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＯＣＦ
　＝　ＣＦ　ｔの仕込み量を変え、さらにＴＰＥを加え
る以外は実施例１７と同様の手順で反応させた。各々の
場合の仕込み量、得られた共重合体の重量、組成比およ
びガラス転移温度を第４表に示す。共重合体の組成モル
比は’Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｐ−ＮＭＲ分析より求めた。

表中、ｒＦＭＪおよびｒＤＬＰＪは、それぞれｒＦ−Ｃ
Ｈ＝　ＣＦ　２ＣＦ　２０　ＣＦ　＝　ＣＦ　ｔＪおよ
びｒ２，４．５＝トリクロロパーフルオロヘキサノイル
パーオキサイドのＲ−１１３溶液（濃度０．７９／村）
」を表す。

第４表 実施例２６ ＶｄＦに代えてエチレンを０１８ｇ仕込み反応時間を２
０分間とする以外は実施例１７と同様な手順で反応を行
った。系内のゲージ圧は７　、２　ｋｇ／Ｑ肩２から６
　、７　ｋｇ／ｃｍ”まで変化した。真空乾燥後の共重
合体の重量は０．８９であり、この共重合体の組成比は
エチレン：（ＦＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、０ＣＲ＝ＣＦ、）−
５６，３：４３．７　　（モル比）であった。

又、ガラス転移温度は一１１℃であった。

実施例２７ 温度調節用ジャケット、撹拌機及びじゃま板を備えた３
Ｑ容のステンレス製オートクレーブに脱イオンおよび脱
酸素した水１．４５１２．第三リン酸アンモニウム３次
９、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム９貢９
を仕込んだ。次いで反応器を脱気し窒素ガスを仕込み再
び脱気した。脱気および仕込み操作を全体で３回繰り返
した後、ＴＦＥで同じ操作を２回繰り返した。最後の脱
気後に、ＦＣＨＩＣＦｔＣＦｔＯＣＦ＝ＣＦ２を１．２
９仕込んだ。次いで撹拌機を始動させ４００　ｒｐｍで
回転させ、仕込み物の温度を７０℃にまで昇温させた。

次いで内圧が７　、５　ｋｇ／　ｃｍ２（ゲージ圧）に
なるまでＴＦＥを仕込み、過硫酸アンモニウム４　、０
１１１９／水５０ｉＱ溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を８
　、０　ｋｇ／ｃｍ”（ゲージ圧）にした。数分後に圧
力が低下し始め、反応が開始したことが確認されるが、
この時からＴＦＥを８．０に９／ａｍ″（ゲージ圧）に
保つように連続供給し、供給量（＝ポリマー固形分）が
２５０９になった時点でＴＦＥを追い出し、撹拌を停止
し反応を終了した。

粉末を取り出し、工業用ミキサーに入れ、水を加えて１
分間運転し粉末を粉砕した。水を入れかえて洗浄を行い
ながら、さらに５分間粉砕した。

得られた微粉末を１５０℃で１４時間空気循環乾燥器で
乾燥させた。

′　　乾燥した微粉をフィルムに成形し赤外吸収スペク
トルをとる°と９５６ｃｍ−’、　１００３ｃｉ−’に
ポリＴＦＥではみられない特性吸収ピークが存在した。

９５６ｃａ＋−’の吸光度と２３６０ＣＩ−’の吸光度
（フイ　　　　　　　　　　：ルム厚みに対応する）の
比から、別に求められた　　　　　　　　　　　□検量
線を基準としてＦ　ＣＨｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＯＣ
Ｆ　＝ＣＰ、のポリマー中の含量を推定したところ０．
１モル％であった。

又、この粉末の成形品のクリープは２４℃で３゜５％で
あった。

クリープの測定は以下の手順で行った。粉末１９０ｇを
直径５０ｍｍの円筒形シリンダー金型に入れ、３００　
ｋｇ／ａｘ”で圧縮成形（保持時間５分）した後、金型
から取り出した。その後、空気焼成炉中で昇温速度５０
℃／時で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５時間保ち、
５０℃／時で室温まで降温した。この焼成物を、圧縮方
向と円柱の高さ方向が一致するよう、直径１１．３ｍｎ
＋、高さ１０ｍｍの円柱形に切削した。２４℃で一定の
恒温室でＩ４０に９／ｃｘ″の荷重を円柱形のサンプル
に負荷し、負荷から開始から１０秒後及び２４時間後の
円柱高さを測定した。クリープは、以下の計算式より求
めた。

］ 比較例４ Ｆ　ＣＨｘ　ＣＦ　＊　ＣＦ　２０　ＣＦ　＝　ＣＦ　
ｔを仕込まなＬ１ｐｔｐ＋ｃ”１″ｉ′″Ｉ′″“Ｌ＋
＊ｌ：ＫＥ、ｌｅ　ｉｉｏｌ・１９１品のクリープは２
４℃で８．６％であった。　　　　　　　　　　　　　
　１実施例２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　’実施例２７と同様の３Ｑ容オート
クレーブ中に、脱イオンおよび脱酸素した水１．４５Ｑ
、試薬−級　　　　　　　　　　（流動パラフィン１０
０ｍｅおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム１．
５９を仕込み、実施例２７と同様に窒素ガスおよびＴＦ
Ｅの脱気と仕込みをＩ　Ｑ　、！　Ｌ　？、：。ッ５゜
工９．。□ｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ。−（ＣＦ＝ＣＦ２
１．００９をＴＦＥで仕込み、撹拌機速度を２５　Ｏｒ
ｐｍにして内容物温度を７０℃まで昇温した。次いで内
圧を７　、５　ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ圧）にまでＴＦ
Ｅで昇圧し、過硫酸アンモニウム１１．３ｒｘｇの水５
０１１ρ溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を８　、　Ｏｋｇ
／ｃｍ”（ゲージ圧）にする。反応中はその圧力を保つ
ようにＴＦＥを供給し、７０℃の反応温度を保った。消
費ＴＦＥが７３０９になった時点でＴＦＥを追い出し、
撹拌を停止させ反応を終了させた。

得られた分散液を水で希釈し、炭酸アンモニウムを加え
機械的撹拌操作によって粉末にした。この粉末を１３０
℃で１４時間乾燥した。

得られたファインパウダーについて特公昭５９−２８３
３４号記載の条件によってペースト押出成形を行い、押
出後半の定常状態における押出物について、押出助剤を
乾燥により除去した後、約ＬＯｃｍの引張試験用ロッド
３本を切り取った。これらのロッドについて２０ｃｉ／
分の引張速度で引張試験を行った。破断時の強度を３つ
の試料について測定し、平均値を計算した。押出圧力は
１５３　ｋｇ／ｃＮ″、破断時の引張強度は４５　ｋｇ
７ｃｍ”であった。

比較例５ ＦＣＨ２ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、を添加しない以外
は、実施例２８の操作を行った。得られた粉末について
押出圧力は１１０　ｋｇ／ｃｍ”、引張強度は２４　ｋ
ｇ／ｃｍ’であった。

特許出願人　ダイキン工業株式会社 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名手続補正書（
自発） 昭和６１年５月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ＸＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２）ｍ−（ＯＣＦＹＣＦ＿２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（
   I ）［式中、Ｘは水素またはハロゲン、Ｙはフッ素ま
   たはトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数、および
   ｎは０〜２の整数を表す。］ で示されるフルオロビニルエーテル。 ２、Ｘが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群
   から選択されたハロゲンである特許請求の範囲第１項記
   載のフルオロビニルエーテル。 ３、式： ＸＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２）ｍ−（ＯＣＦＹＣＦ＿２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（
   I ）［式中、Ｘは水素またはハロゲン、Ｙはフッ素ま
   たはトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数、および
   ｎは０〜２の整数を表す。］ で示されるフルオロビニルエーテルから誘導された繰り
   返し単位、および エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種から誘導され
   た繰り返し単位から成る共重合体。 ４、エチレン性不飽和化合物が、エチレン、プロピレン
   、ブチレン、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテ
   ル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、テトラフルオロエチレン、トリフ
   ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニル
   フルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオ
   ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
   オロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフル
   オロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレン
   、α，β，β−トリフルオロスチレン、パーフルオロス
   チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パー
   フルオロ（アルキルビニルポリエーテル）類、ポリフル
   オロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオ
   ロビニルエーテルスルホン酸およびポリフルオロジエン
   類から成る群から選択された化合物である特許請求の範
   囲第３項記載の共重合体。 ５、式： ＣＦ＿２＝ＣＡＢ（II） ［式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素または塩素を表す
   。］ で示されるフルオロオレフィンから誘導された繰り返し
   単位５０〜９５モル％、 式： ＣＦ＿２＝ＣＦＯ（ＣＦ＿２ＣＦＹＯ）ｐＲｆ（III）
   ［式中、Ｙは前記と同意義であり、Ｒｆは炭素数１〜６
   のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の整数を表す。 ］ で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導された
   繰り返し単位５０〜５モル％、および前記フルオロオレ
   フィン（II）およびパーフルオロビニルエーテル（III
   ）の合計モル数に対して０．１〜５モル％のフルオロビ
   ニルエーテル（ I ）から誘導された繰り返し単位から
   成る特許請求の範囲第３項記載の共重合体。 ６、３種の化合物（ I ）、（II）および（III）の合計
   モル数に対して、他のエチレン性不飽和化合物の少なく
   とも１種から誘導された繰り返し単位０．１〜２０モル
   ％をも含む特許請求の範囲第５項記載の共重合体。 ７、ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返し単
   位２０〜９０モル％、ビニリデンフルオライドと共重合
   可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物か
   ら誘導された繰り返し単位１０〜８０モル％、およびビ
   ニリデンフルオライドおよび他のエチレン性不飽和化合
   物の合計モル数に対して０．０１〜３モル％のフルオロ
   ビニルエーテル（ I ）から誘導された繰り返し単位か
   ら成る特許請求の範囲第３項記載の共重合体。 ８、他のエチレン性不飽和化合物が、ヘキサフルオロプ
   ロピレン１０〜４５モル％およびテトラフルオロエチレ
   ン０〜３５モル％から成る混合物である特許請求の範囲
   第７項記載の共重合体。 ９、ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返し単
   位２０〜１００モル％、ビニリデンフルオライドと共重
   合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物
   から誘導された繰り返し単位８０〜０モル％、およびビ
   ニリデンフルオライドおよび他のエチレン性不飽和化合
   物の合計モル数に対して５〜６０モル％のフルオロビニ
   ルエーテル（ I ）から誘導された繰り返し単位から成
   る特許請求の範囲第３項記載の共重合体。 １０、テトラフルオロエチレンから誘導された繰り返し
   単位、およびテトラフルオロエチレンのモル数に対して
   ０．０１〜２モル％のフルオロビニルエーテル（ I ）
   から誘導された繰り返し単位から成る特許請求の範囲第
   ３項記載の共重合体。