JP3009223B2 - 高純度ベンゼンジカルボン酸異性体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有機合成に関し、更に詳しくは、プラスチ
ック、化学繊維、フィルム、ニスおよび染料のための高
分子化学における最も重要なモノマーであり且つ中間製
品であるテレフタル酸（TA）、イソフタル酸（IA）およ
びフタル酸（PA）を含む高純度ベンゼンジカルボン酸異
性体の改良された製造方法に関する。

背景技術 ポリエステルフィルムと繊維の製造の出発物質として
有用なテレフタル酸は、酢酸溶媒中で重金属を含む触媒
の存在下に分子状酸素でパラキシレンを酸化する、いわ
ゆるSD法によって製造される。しかし、SD法から製造さ
れたテレフタル酸は、高含量（1,000〜3,000ppm）の４
−カルボキシベンズアルデヒド（４−CBA）を含むゆえ
に、ポリエステルフィルムおよび繊維の製造に用いるに
は適しない。

従って、テレフタル酸とメタノールとを反応させて、
容易に精製可能なジメチルテレフタレートを生成させ、
これを精製したのち、グリコールと反応させてポリエス
テルを製造する方法が採用されている。テレフタル酸精
製のために広く用いられているもう一つの方法として
は、高温、高圧下でテレフタル酸を水に溶解し、この溶
液をパラジウムなどの貴金属触媒上で、水素で処理し
て、４−CBAの含量が25ppm以下の高純度テレフタル酸を
得る方法がある。しかし、公知の方法には欠点がある。
すなわち、前者の方法では、ポリエステル製造工程中に
メタノールが生成する欠点があり、後者の方法は、酸化
と精製のための二つのプラントを要するという欠点があ
る。なぜならば、酸化と精製の条件、例えば溶媒、触媒
および操作条件は互いに異なるからである。

上記の従来の欠点を回避するために、これまでに幾つ
かの方法が提案されている。

還元反応なしにテレフタル酸を製造する方法として、
コバルト−マンガン−ブロム触媒の存在下に、酢酸溶媒
中で分子状酸素を用いて、パラキシレンを連続する４段
階で酸化させる方法が提案されている［USP 4772748,JP
62−270548A,JP63−23982B］。この方法によれば、第１
段階においては、パラキシレンは180〜230℃で40〜150
分間、95％以上の転化率で酸化され；第２段階におい
て、第１段階の反応容器の温度より２〜30℃低い温度で
20〜90分間酸化反応させ；第３段階において、235〜290
℃で10〜60分間酸化反応させ；最後の４段階において、
260℃で酸化反応させる。この方法によって製造されたT
Aは、0.027％の４−CBAを含むので、ポリエステル繊維
およびフィルムの製造に直接に使用することができな
い。さらに、上記の方法は、次のような欠点を持つ。す
なわち、ａ）第３、４段階において、不純物の酸化に用
いられる高温（260℃）は、溶媒の酢酸をも酸化するの
で、上記方法は技術的、経済的観点から好ましくなく;
b）第一酸化段階における長い反応時間は工程の効率を
減じ、ｃ）TA中に含まれる４−CBAの含量は、なお高い
（0.027％）。

したがって上記の方法によるテレフタル酸の製造は、
製造効率において不利なだけでなく、製造されたTAの純
度も、水素化精製工程を用いる従来法に比べて劣る。

次のような他の方法が提案されており、この方法で
は、重金属化合物およびブロム化合物の存在下、酢酸溶
媒中で分子状酸素を用いて、パラキシレンを90％以上の
転化率で酸化させ、得られた酸化反応混合物を、分子状
酸素雰囲気中、140〜230℃の温度で粉砕し、テレフタル
酸の平均粒径を、粉砕前の平均粒径より20％以上小さく
し（第一精製段階）、第２段階においては、第１段階で
得たスラリーを、前の段階より少なくとも10℃高く、且
つ180〜300℃の温度で分子状酸素で酸化する［JP57−21
2881A］。この方法は、直接重合に使用し得る純粋なテ
レフタル酸を与える。

しかし上記の方法には、テレフタル酸を粉砕するため
の別の装置、例えば高速回転攪拌器が必要である。その
上、４−CBAの含量が0.0025％以下である高純度のテレ
フタル酸を製造するのは難しい。

さらにパラキシレンの液相接触酸化反応で生成された
粗生成物のスラリーを、コバルト、マンガン、クロム、
セリウムもしくは鉛の化合物またはその混合物からなる
触媒の存在下に（この触媒の量は、精製しようとするTA
の0.01〜5.0重量％である）、酢酸溶媒中で分子状酸素
を用いて処理する方法が提案されている［ドイツ特許12
70030号］。この方法には、処理が250℃の高温で１時間
なされるため、不純物と酢酸の両方が酸化されるという
欠点がある。

したがって、追加の触媒的精製工程なしに、高純度の
ベンゼンジカルボン酸異性体を製造するための改良方法
が要望されている。

発明の開示 本発明の目的は、追加の触媒的還元工程を経ずに、高
純度ベンゼンジカルボン酸異性体を製造する方法を提供
することであって、この方法は、 （ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボン酸中で、コ
バルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、クロム、ジル
コニウムおよびセリウムから選択された少なくとも１種
とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素または分子状
酸素含有ガスを用いて酸化させる酸化反応工程；および
（ｂ）上記酸化反応生成物を結晶して粗ベンゼンジカル
ボン酸異性体のケーキを分離し、このケーキ低級脂肪族
カルボン酸溶媒の添加により再スラリー化した後、これ
に含まれている不純物を溶媒中に抽出するために加熱
し、得られたスラリーを、上記触媒系を用いて上記加熱
温度よりも２〜80℃低い温度で酸化させる抽出／後酸化
反応工程を含んでおり、上記酸化工程および抽出／後酸
化反応工程の各々は、１回または２回行われ、但し上記
工程の何れか一方または両方は、２回行われる。

本発明のもう一つの目的は、追加の触媒的還元工程を
経ずに、高純度ベンゼンジカルボン酸異性体を製造する
方法を提供することであって、この方法は、 （ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボン酸中で、コ
バルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、クロム、ジル
コニウムおよびセリウムから選択された少なくとも１種
とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素または分子状
酸素含有ガスを用いて酸化させる第一酸化反応工程；
（ｂ）上記第一酸化反応工程から得られた生成物を上記
触媒系を用いて再酸化させる第二酸化反応工程；および
（ｃ）上記第二酸化反応工程から得られた生成物を結晶
化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキを分離
し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添加によ
り再スラリー化した後、これに含まれている不純物を溶
媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリーを、上
記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低い温度
で酸化させる第一抽出／後酸化反応工程を含んでいる。

本発明のさらにもう一つの目的は、追加の触媒的還元
工程を経ずに、高純度ベンゼンジカルボン酸異性体を製
造する方法を提供することであって、この方法は、 （ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボン酸中で、コ
バルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、クロム、ジル
コニウムおよびセリウムから選択された少なくとも１種
とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素または分子状
酸素含有ガスを用いて酸化させる第一酸化反応工程；
（ｂ）上記第一酸化反応工程から得られた生成物を上記
触媒系を用いて再酸化させる第二酸化反応工程；（ｃ）
上記第二酸化反応工程から得られた生成物を結晶化して
粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキを分離し、この
ケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添加により再スラ
リー化した後、これに含まれている不純物を溶媒中に抽
出するために加熱し、得られたスラリーを、上記触媒系
を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低い温度で酸化さ
せる第一抽出／後酸化反応工程；および（ｄ）上記第一
抽出／後酸化反応工程から得られた生成物を結晶化して
粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキを分離し、この
ケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添加により再スラ
リー化した後、これに含まれている不純物を溶媒中に抽
出するために加熱し、得られたスラリーを、上記触媒系
を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低い温度で酸化さ
せる第二抽出／後酸化反応工程を含んでいる。

本発明の他のもう一つの目的は、追加の触媒的還元工
程を経ずに、高純度ベンゼンジカルボン酸異性体を製造
する方法を提供することであって、この方法は、 （ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボン酸中で、コ
バルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、クロム、ジル
コニウムおよびセリウムから選択された少なくとも１種
とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素または分子状
酸素含有ガスを用いて酸化させる第一酸化反応工程；
（ｂ）上記第二酸化反応工程から得られた生成物を結晶
化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキを分離
し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添加によ
り再スラリー化した後、これに含まれている不純物を溶
媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリーを、上
記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低い温度
で酸化させる第一抽出／後酸化反応工程；および（ｃ）
上記第一抽出／後酸化反応工程から得られた生成物を結
晶して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキを分離
し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添加によ
り再スラリー化した後、これに含まれている不純物を溶
媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリーを、上
記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低い温度
で酸化させる第二抽出／後酸化反応工程を含んでいる。

本発明の方法によれば、低級脂肪族カルボン中で、コ
バルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、クロム、ジル
コニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種と
からなる触媒系の存在下に、分子状酸素または分子状酸
素を含むガスを用いキシレン異性体を酸化する酸化反応
工程は、１回または２回行われ、そして酸化反応生成物
を結晶化して、粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキ
を分離し、このケーキを、低級脂肪族カルボン酸溶媒の
添加により再スラリー化し、次いでこれに含まれている
不純物を溶媒中に抽出し、生成したスラリーを、上記の
触媒を用いて酸化させる抽出／後酸化工程は、１回また
は２回実施され、ただし上記工程の一方または両方は、
２回実施される。

本発明の方法は、酸化工程を２回実施し、抽出／後酸
化工程を１回行う第一方法、酸化工程を２回実施し、抽
出／後酸化工程を２回行う第二方法、酸化工程を１回実
施し、抽出／後酸化工程を２回行う第三方法に要約する
ことができる。

本発明で使用する“抽出／後酸化工程”なる用語は、
第一または第二酸化工程の生成物を結晶化して粗ベンゼ
ンジカルボン酸異性体のケーキを分離し、このケーキに
低級脂肪族カルボン酸溶媒を加えて再スラリー化したの
ち、これに含まれている不純物を溶媒中に抽出する抽出
工程と、抽出工程から得られたスラリーを触媒系を用い
て酸化させる酸化工程からなる工程を意味する。本発明
方法では、この酸化工程（すなわち後酸化工程）で用い
る触媒系は、第一または第二酸化工程で用いたのと同様
である。

本発明の方法を次に詳細に説明する。

本発明の方法で出発物質として用いるキシレン異性体
には、オルト−、メタ−およびパラ−異性体が含まれ、
これら異性体は酸化反応工程において、不純物として、
対応するカルボキシベンズアルデヒド（以下、“CBA"と
いう）を生じる。すなわち、パラ−、メタ−またはオル
ト−キシレンを用いるときは、不純物としてそれぞれ４
−CBA、３−CBAまたは２−CBAが生成する。

本発明の方法によれば、キシレン異性体、低級脂肪族
カルボン酸および触媒を含む反応混合物を、150℃以上
且つ第一酸化反応温度より低い温度に予め加熱し、次い
で線速度６〜30m/sで、第一反応器内の液体の回転方向
に対し反対方向に、第一酸化反応器に導入する。

酸化反応は、低級脂肪族カルボン酸中でコバルト−マ
ンガン−ブロム、およびニッケル、クロム、ジルコニウ
ムおよびセリウムから選ばれた一種または二種以上から
なる触媒系の存在下に、150〜230℃で分子状酸素または
分子状酸素を含むガスを用いて、20〜60分間行われる。

本発明で使用される分子状酸素または分子状酸素含有
ガスとしては、酸素または空気が用いられ、第二酸化反
応あるいは第一または第二抽出／後酸化反応工程では、
第一酸化反応工程から発生する排出ガスと空気の混合物
が使用される。

本発明の方法において、反応媒質および抽出溶媒とし
て用いる低級脂肪カルボン酸としては、たとえば酢酸、
ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などの炭素数１〜６
の脂肪族酸をあげることができ、好ましくは酢酸が用い
られる。

本発明により使用される触媒は、必ずコバルト、マン
ガンおよびブロムを含み、さらにニッケル、クロム、ジ
ルコニウムおよびセリウムから選択した一種または二種
以上が含まれる。コバルト化合物の例としては、限定す
ることを意図しないが、コバルトアセテートまたはコバ
ルトナフテネートがあげられる。マンガン化合物として
は、限定することを意図しないが、マンガンアセテート
またはマンガンナフテートがあげられる。ブロム化合物
としては、限定することを意図しないが、ナトリウムブ
ロマイドまたはテトラブロモエタン、あるいはブロム：
塩素として1:0.001〜0.5の比率のブロム化合物と塩素化
合物の混合物があげられる。塩素化合物の例としては、
限定することを意図したいが、ZrOCl₂、NiCl₂・6H₂O、
塩酸などがあげられ、塩素化合物はそれ自体として加え
ることも可能であり、あるいは触媒系の成分として用い
るジルコニウムまたはニッケルとの塩の形で用いること
もできる。

本発明にしたがって使用される触媒系の成分である重
金属は、低級脂肪族カルボン酸に、特に酢酸に溶解可能
な任意の塩の形であってよく、好ましくは酢酸塩が用い
られる。触媒の各成分の比率は、後述するように、各酸
化反応段階によって異なる。

酸化反応工程を２回行う場合には、第一酸化反応工程
で得たスラリーを、第一酸化反応工程と同様な触媒系、
第一酸化反応器から出てくる排出ガス、空気、および第
二酸化反応後の結晶化段階で得られる還流（reflux）を
用いて、10〜30分間酸化処理する。

抽出／後酸化工程では、スラリーに含まれている溶媒
を新しい溶媒に替えたのち、加熱する（抽出工程）。加
熱後、抽出された不純物を含むスラリーを冷却し、酸化
反応工程で用いたのと同様な触媒系で酸化させる（後酸
化反応工程）。抽出／後酸化反応工程は、一回または二
回行うことができる。

本発明による抽出／後酸化反応工程を詳細に説明す
る。

第一または第二酸化反応工程によって得た粗ベンゼン
ジカルボン酸異性体のスラリーを分離してケーキを得、
このケーキを、抽出／後酸化反応工程から生成するスラ
リーを分離する際、または分離されたケーキを洗浄する
際に得られる低級脂肪族カルボン酸を用いて再スラリー
化する。再スラリー化後、得られたスラリーを、200〜2
80℃の温度で５〜60分間加熱処理し、ベンゼンジカルボ
ン酸異性体結晶中に不純物として含まれているトルイル
酸およびCBAを抽出する。この際、分離工程または洗浄
工程からケーキの再スラリー化に再循環される低級脂肪
族カルボン酸は、前の段階の酸化反応で得られるスラリ
ーの中に含まれている低級脂肪族カルボン酸の60％以上
を交換できる量で用いるべきである。

こうして加熱抽出によって得られた不純物含有スラリ
ーを、上記の抽出温度より２〜80℃だけ低い温度で、上
記の触媒系および分子状酸素含有ガスを用いて10〜30分
間酸化反応させ、生成されたスラリーを分離および洗浄
する。

上記した抽出／後酸化反応工程は、一回または二回行
うことができ、その結果、触媒の組成と濃度、再スラリ
ー化に用いる低級脂肪族カルボン酸の供給源、および各
酸化反応段階から得られる粗ベンゼンジカルボン酸中の
不純物の濃度が変化する。しかし、いずれの場合にも、
最終的にはカルボキシベンズアルデヒドの含量が0.0025
％以下である高純度ベンゼンジカルボン酸が生成し、こ
のために上記した酸化反応工程および抽出／後酸化反応
工程の一方または両方を２回行うべきである。

上記した第一方法、第二方法および第三方法の反応条
件をより詳しく説明すれば次の通りである。

上記第一方法において、ニッケル、クロム、ジルコニ
ウムおよびセリウムから選択される重金属濃度［Mt］
と、コバルトおよびマンガンの濃度［Co＋Mn］との比率
は、0.01〜0.2:1であり、加える重金属の全濃度は、50
〜300ppmである。また、第一酸化反応：第二酸化反応：
第一後酸化反応に用いられるニッケル、クロム、ジルコ
ニウムおよびセリウムから選択される重金属の比率は、
1:05〜0.9:0.05〜0.20である。

上記第一方法において、後酸化工程に用いられる触媒
系は、コバルト−マンガン−ブロム成分に加える重金属
濃度［Mt］と、コバルトおよびマンガンの合計の濃度
［Co＋Mn］との比率［Co＋Mn］：［Mt］は、1:0.01〜0.
2第二酸化反応で得たケーキを再スラリー化するために
用いる溶媒は、第一抽出／後酸化反応工程から得られる
ケーキを洗浄するための洗浄工程から再循環される。再
循環溶媒は、第二酸化反応工程からのスラリー中に含ま
れる低級脂肪族カルボン酸の少なくとも60％を置換でき
る量で用いるべきである。

高純度ベンゼンジカルボン酸を製造するために上記第
一方法を用いる場合には、第一酸化反応、第二酸化反応
および第一抽出／後酸化反応で生成された粗ベンゼンジ
カルボン酸中に含まれる不純物としてのCBA濃度は、そ
れぞれ0.06〜0.16％、0.03〜0.08％、および0.0025％以
下である。

上記第二方法において、［Co＋Mn］：［Mt］の比率
は、1:0.01〜0.2であり、加える重金属の全濃度は30〜2
00ppmである。第一酸化：第二酸化：第一抽出／後酸
化：第二抽出／後酸化に用いられる重金属の濃度は、1:
0.5〜0.9:0.1〜0.3:0.05〜0.2である。第二酸化反応工
程から得たケーキを再スラリー化するために用いる溶媒
は、第二抽出／後酸化反応工程で得たスラリーからケー
キを分離するための分離工程から再循環される。再循環
される溶媒は、第二酸化反応工程から得たスラリー中に
含まれている低級脂肪族カルボン酸の少なくとも60％を
置換し得る量で用いるぺきである。第一抽出／後酸化反
応工程からのケーキを再スラリー化するための溶媒は、
第二抽出／後酸化反応工程から得られたケーキを洗浄す
るための洗浄工程から再循環される。再循環される溶媒
は、第一抽出／後酸化反応工程からのスラリー中に含ま
れている低級脂肪族カルボン酸のなくとも60％を置換し
得る量で用いるべきである。このようにして溶媒を再循
環して不純物を抽出すると、溶媒の使用効率を改善し、
したがって溶媒の損失を最小限にすることができる。

高純度ベンゼンジカルボン酸を製造するために、上記
した第二方法を用いる場合、第一酸化反応、第二酸化反
応、第一抽出／後酸化反応および第二抽出／後酸化反応
から生成される粗ベンゼンジカルボン酸中に含まれる不
純物としてのCBAの濃度は、それぞれ0.1〜0.4％、0.05
〜0.15％、0.01〜0.03％、および0.0025以下である。

第三方法において、［Co＋Mn］：［Mt］の比率は、1:
0.01〜0.2であり、加える重金属の全濃度は40〜300ppm
である。第一酸化：第一抽出／後酸化：第二抽出／後酸
化に用いられる重金属の濃度は、1:0.05〜0.5:0.05〜0.
2である。第一酸化反応工程からのケーキを再スラリー
化するための溶媒は、第二抽出／後酸化反応工程から得
られるスラリーからケーキを分離するための分離工程か
ら再循環される。再循環される溶媒は、第一酸化反応工
程からのスラリー中に含まれている低級脂肪族カルボン
酸の少なくとも60％を置換し得る量で用いるべきであ
る。第一抽出／後酸化反応工程からのケーキを再スラリ
ー化するための溶媒は、第二抽出／後酸化反応工程から
生成するケーキを洗浄するための洗浄工程から再循環さ
れる。再循環される溶媒は第一抽出／後酸化反応工程か
らのスラリー中に含まれている低級脂肪族カルボン酸の
少なくとも60％を置換し得る量で用いるべきである。

高純度ベンゼンジカルボン酸を製造するために第三方
法を用いる場合には、第一酸化反応工程、第一抽出／後
酸化反応工程および第二抽出／後酸化反応工程から生成
される粗ベンゼンジカルボン酸中に不純物として含まれ
るCBAの濃度は、それぞれ0.04〜0.15％、0.01〜0.05％
および0.0025％以下である。

上記した第一方法、第二方法および第三方法は、設備
費、反応関与体および溶媒の損失を考慮して選択でき
る。すなわち、たとえば設備費を低減したい場合には、
触媒濃度をいくらか高めた第一方法を好ましく選ぶこと
ができ、低級脂肪族カルボン酸とキシレン異性体の酸化
による損失を減少したい場合には、穏和な条件で酸化反
応工程を実施する第二方法を好ましく選択することがで
きる。さらに、設備費と反応関与体および溶媒の欠損と
を中程度にする必要がある場合には、第三方法を選択す
ることが好ましい。

上述した本発明の主な特色と長所は次の通りである。

１）再循環させた溶媒を利用して不純物を加熱抽出する
抽出／後酸化工程によって、溶媒を酸化することなく、
不純物を選択的に酸化できる。

２）全３回あるい４回にわたる酸化反応工程を用いてベ
ンゼンジカルボン酸を製造する方法において、コバルト
−マンガン−ブロムと一緒に、ニッケル、クロム、ジル
コニウムおよびセリウムから選んだ１種以上の追加の金
属からなる改良された触媒系を、それぞれの酸化工程に
おいて適宜な濃度で用いることによって、穏かな温度で
ベンゼンジカルボン酸異性体を選択的に高い収率で酸化
することができ、トルイル酸異性体とCBAがベンゼンジ
カルボン酸に酸化される律速酸化反応工程を促進するこ
とができる一方で、高分子量の着色有機化合物が生成す
る副反応を避けることができる。

３）反応混合物を６〜30m/sの高い線速度で反応器に導
入するという新しい方法により、反応混合物を反応帯域
にわたって急速に且つほとんど均一に分布させることが
できる。また、150℃から反応温度までに反応混合物を
予備加熱することで、反応領域での温度勾配を除くこと
ができ、反応混合物の速やかな混合と共に、全反応容積
にわたって一様な（安定した）反応の進行が得られる。
これによって、溶媒として用いる低級脂肪族カルボン酸
の酸化による損失を減ずることができる。

以上の如き本発明の特徴および長所によって溶媒の損
失を最少にしながら、主な不純物であるCBAの含量が0.0
025％以下、色指数が10゜Ｈ以下の高純度ベンゼンジカ
ルボン酸異性体を製造することができる。

図面の簡単な説明 第１図は、酸化反応工程を２回行った後に、抽出／後
酸化工程を一回実施する本発明の方法（第一方法）のフ
ローチャートを示す。

第２図は、酸化反応工程を２回行った後に、抽出／後
酸化反応工程を２回実施する本発明の方法（第二方法）
のフローチャートを示す。

第３図は、酸化反応工程を１回行った後に、抽出／後
酸化反応工程を２回実施する本発明の方法（第三方法）
のフローチャートを示す。

発明を実施するための最良の形態 本発明を、次の非制限的実施例によってもさらに詳細
に説明する。

次の例において、特別な言及がない限り、金属は全て
酢酸塩の形で、ブロムは臭化水素酸の形で用いられ、％
は重量による。

実施例１〜９および比較例１〜７ （第一方法:2回の酸化反応工程を実施した後、抽出／後
酸化工程を１回実施する） 実施例１ 反応混合物を、攪拌器と加熱ジャケットが装置された
チタン製容器中で調製した。反応混合物の組成は、ｐ−
キシレン17％（1734kg）、酢酸80.63％、水２％、コバ
ルト732ppm、マグネシウム588ppm、ニッケル70ppm、ブ
ロム2270ppmであった。

遠心ポンプで上記反応混合物を加熱器に供給し、160
℃に加熱した。この予熱された混合物を、４つのノズル
を通じて、共通シャフトに取りつけられた２つのタービ
攪拌器を装着した反応器（Ｖ＝10m³）中に、線速度20m/
sで導入した。酸化反応は198℃の温度と、18kg/cm²の圧
力で40分間行われた。

第一酸化反応からの生成物を、第二酸化反応器へ供給
し、第二酸化反応器に接続された結晶化槽からの還流、
および第一酸化反応器からの排出ガスと空気との混合物
を用いて処理した。第二酸化反応の間、水の濃度は10％
に保持した。第二酸化反応の後に得られたテレフタル酸
の純度は、第一酸化反応後に得た生成物と比べて、４−
CBA含量として1.9倍、色指数として1.3倍の向上があっ
た。

第一抽出／後酸化反応に供給する反応混合物は、攪拌
器を備えた容器中で調製した。第二酸化反応の生成物か
ら分離したケーキ（残留溶媒15％）を反応器に投入し、
溶媒を用いてケーキに含まれている不純物を抽出した。
この抽出用の溶媒としては、第一抽出／後酸化反応工程
から得たケーキを洗浄するための洗浄工程から再循環さ
れたものが用いられる。再循環された溶媒は、第二酸化
反応生成物中に含まれた全溶媒の85％が置換されるよう
にする。得られたスラリーは25％のテレフタル酸を含有
していた。

このスラリーを加熱器に供給し、約230℃に加熱した
後、攪拌器を備え、且つ一通の温度を保ちうる容器に送
り、10分間保った（第一抽出）。この熱処理したスラリ
ーを第一抽出／後酸化反応器に供給し、そこでスラリー
を第一酸化反応器からの排出ガスと空気との混合物で20
0℃にて処理すると同時に、コバルト、マンガン、ニッ
ケルおよび酢酸95％、水4.875％、臭化水素酸0.125％か
らなる臭化水素酸／酢酸溶液を反応器に供給した（第一
後酸化）。最終的に、第一抽出／後酸化反応における反
応混合物の組成は、テレフタル酸20％、水７％、［Co＋
Mn＋Ni］132ppmおよびブロム212ppmであった。

第一後酸化反応の反応時間は20分であった。反応が完
了した後、生成物を収集容器中で大気圧、105℃で結晶
化させた。固形物を遠心分離器で分離し、新たな酢酸で
洗浄して乾燥させた。後酸化反応工程からの最終生成物
の４−CBA含量は25ppm、色指数は８゜Ｈであった。収率
は98％であった。第一酸化から第一抽出／後酸化反応ま
での全酸化時間は80分間であった。

本発明の方法によれば、反応混合物を反応器内に高速
で流入することで、反応器内の温度と反応関与体濃度と
を急速に均一に分布させることができ、そして特定の触
媒系を使用し且つ再循環溶媒を用いる抽出工程を採用す
ることにより、特定化合物のみを選択的に酸化し、CBA
異性体含量25ppm以下、色指数10゜Ｈ以下の高純度フタ
ル酸異性体を製造することができる。各工程は約10〜40
分間で終了することができる。

実施例１の酸化反応条件および結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１の操作を繰り返し、但しNi70ppmの代わり
に、Ni40ppm、Cr20ppm、Zr30ppmおよびCe40ppmを用い、
反応時間と反応温度を表１に示すように変えた。最後に
得たテレフタル酸の４−CBA含量は15ppm、色指数は４゜
Ｈであった。実施例２の酸化反応条件と結果を表１に示
す。

実施例３ 実施例１の操作を繰り返し、但しNi70ppmの代わり
に、Zr120ppmを用い、反応時間と温度を表１に示すよう
に変えた。最後に得たテレフタル酸の４−CBA含量は24p
pm、色指数は８゜Ｈであった。実施例３の酸化反応条件
と結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１の操作を繰り返し、但しNi70ppmの代わり
に、Ce120ppmを用い、反応時間と温度を表１に示すよう
に変えた。最後に得たテレフタル酸の４−CBA含量は22p
pm、色指数は７゜Ｈであった。実施例４の酸化反応条件
と結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１の操作を繰り返し、但しニッケルの使用量を
70ppmから100ppmに増し、反応温度と時間を表１に示す
ように変えた。最終的に生成したテレフタル酸の４−CB
A含量は20ppm、色指数は７゜Ｈであった。実施例５の酸
化反応条件と結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１の操作を繰り返し、但しNiを添加せず、反応
時間と温度を表１に示すように変えた。最後に得たテレ
フタル酸の４−CBA含量は25ppmであったが、色指数は46
゜Ｈと高かった。比較例１の酸化反応条件と結果を表１
に示す。

比較例２ 比較例１の操作を繰り返し、但し反応混合物の流入速
度を28m/sから1m/sに低下させ、抽出時間を10分から１
分に変えた。最後に得たテレフタル酸の４−CBA含量は6
50ppm、色指数は26゜Ｈであった。比較例２の酸化反応
条件と結果を表１に示す。

比較例３ 実施例５の操作を繰り返し、但しNi100ppmの代わり
に、Ni50ppmおよびCr50ppmを用い、第一後酸化反応中の
触媒濃度［Co＋Mn＋Ni＋Cr］を132ppmから21ppmに変
え、ブロム濃度を212ppmから32ppmに変えた。最後に得
たテレフタル酸の４−CBA含量は421ppm、色指数は９゜
Ｈであった。比較例３の酸化反応条件と結果を表１に示
す。

比較例４ 実施例１の操作を繰り返し、但しNiを添加せず、反応
混合物の流入温度を160℃から60℃に、第一抽出／後酸
化反応時の加熱温度と反応温度を各々230℃と、200℃か
ら180℃と180℃に変えた。最後に得たテレフタル酸の４
−CBA含量は222ppm、色指数は21゜Ｈであった。比較例
４の酸化反応条件と結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１の操作を繰り返し、但しｐ−キシレンの代わ
りに、ｍ−キシレンを用いた。最後に得たイソフタル酸
の３−CBA含量は15ppm、色指数は10゜Ｈであった。実施
例６の酸化反応条件と結果を表１に示す。

比較例５ 実施例６の操作を繰り返し、但しNiを添加せず、反応
混合物の流入線速度を20m/sから1m/sに減じ、第一抽出
段階の保持時間を10分から３分に減じた。最後に得たイ
ソフタル酸の３−CBA含量は160ppm、色指数は48゜Ｈで
あった。比較例５の酸化反応条件と結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１の操作を繰り返し、但しｐ−キシレンの変わ
りに、ｏ−キシレンを用い、Ni70ppmの代わりに、Ni40p
pm、Cr20ppm、Zr30ppmおよびCe40ppmを用いた。最後に
得たフタル酸の２−CBA含量は20ppm、色指数は10゜Ｈで
あった。実施例７の酸化反応条件と結果を表１に示す。

比較例６ 実施例１の操作を繰り返し、但しｐ−キシレンの代わ
りに、ｏ−キシレンを用い、反応混合物の流入速度を20
m/sから1m/sに減じた。最後に得たフタル酸の２−CBA含
量は28ppm、色指数は20゜Ｈであった。比較例６の酸化
反応条件と結果を表１に示す。

実施例８〜17および比較例７〜８ （第二方法:2回の酸化反応工程を実施した後、抽出／後
酸化工程を２回実施する） 実施例８ 本実施例では、反応混合物の収集容器、計量ポンプ、
攪拌器および凝縮器が装置された酸化反応器および結晶
槽からなる連続式ユニットを用いてｐ−キシレンを酸化
させた。ｐ−キシレン14％（330g）、酢酸83.9％、水２
％、コバルト254ppm、マンガン127ppm、ジルコニウム23
ppmおよびブロム632ppmの組成を有する反応混合物を、
反応混合物収集容器に注入した。

反応混合物を予め160℃に加熱した後、反応器（１
）に空気を供給しながら送った。ガス、すなわちO₂、
COまたはCO₂の含量、温度、圧力、反応混合物および空
気の消費量を鑑視しながら、且つ適宜な間隔で反応生成
物の試料を採取しながら、上記混合物を192℃で反応さ
せた。試料を液相と固相に分離し、クロマトグラフィー
法、ポーラログラフィー法および光学的測定方法等の普
通の技術を利用して、定性的および定量的に分析した。

第一酸化反応が終了した後、第一酸化反応から得たス
ラリーを第二酸化反応器に供給し、空気と、第一酸化反
応器からの排出ガスと、第二酸化反応器に接続された結
晶化槽からの還流とを用いて185℃で処理した。第二酸
化反応生成物を分離してケーキを得、これを、第二抽出
／後酸化反応から得られたスラリーからのケーキを分離
する分離工程から再循環された母液を用いて、再スラリ
ー化した後、第一抽出／後酸化反応器に供給した。この
第一抽出／後酸化反応器中の内容物を230℃まで加熱し
て７分間保った後、198℃まで冷却して酸化反応させ
た。この酸化に用いた触媒濃度は、第一酸化反応で用い
た触媒濃度の1/5であった。第一抽出／後酸化反応工程
の後、生成されたテレフタル酸中の４−CBA濃度は、950
ppm（第二酸化反応後）から210ppmまでに減少され、色
指数は９゜Ｈから７゜Ｈへと降下した。

第一抽出／後酸化反応生成物から分離されたケーキ
を、第二抽出／後酸化反応から分離されたケーキを洗浄
する洗浄工程から再循環された酢酸を用いて再スラリー
化した後、第二抽出／後酸化反応器に供給した。第二抽
出／後酸化反応器の内容物を230℃まで加熱して７分間
保った後、198℃まで冷却して酸化反応させた。第二抽
出／後酸化反応に用いた触媒濃度は、第一酸化反応に用
いた触媒濃度の1/10であった。第二後酸化反応生成物を
冷却してテレフタル酸を分離し、新たな酢酸で洗浄し
た。実施例９の酸化反応条件および結果を表２に示す。

この実施例において、４−CBA14ppmを含み、色指数が
６゜Ｈである高純度テレフタル酸を得ることができる。

実施例９ 実施例８の操作を繰り返し、但しオキシ臭化ジルコニ
ウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを用いた。オキ
シ臭化ジルコニウムをオキシ塩化ジルコニウムに取りか
えることによって、生成したテレフタル酸の色指数は変
わりなかったが、４−CBA含量が14ppmから11ppmへと減
少した。実施例８の酸化反応条件および結果を表２に示
す。

実施例10 実施例８の操作を繰り返し、但し臭化ジルコニウムの
代わりに塩化ニッケル六水和物を用いた。実施例８の結
果と比べると、生成したテレフタル酸の４−CBA含量は
同様であったが、色指数は低下した。実施例10の酸化反
応条件および結果を表２に示す。

実施例11 実施例８の操作を繰り返し、但しジルコニウム化合物
の代わりにセリウム化合物を用いた。高純度のテレフタ
ル酸が得られた。実施例11の酸化反応条件および結果を
表２に示す。

実施例12 実施例８の操作を繰り返し、但しジルコニウム化合物
の代わりにクロム化合物を用いた。高純度のテレフタル
酸が得られた。実施例12の酸化反応条件および結果を表
２に示す。

実施例13 実施例８の操作を繰り返し、但しジルコニウム化合物
の代わりにジルコニウム、ニッケルおよびクロム化合物
の混合物を用いた。実施例８の結果を比べると、生成し
たテレフタル酸の４−CBA含量および色指数は低下し
た。実施例13の酸化反応条件および結果を表２に示す。

比較例７ 実施例13の操作を繰り返し、但し重金属を添加しなか
った。生成したテレフタル酸の品質は高純度の要件を満
たさなかった。比較例７の酸化反応条件および結果を表
２に示す。

実施例14および15 実施例８の操作を繰り返し、但し反応器の容量を１
から1m³に変えた。反応器には２つの平行攪拌器と、混
合物の流入速度と方向を調整するためのノズルが装着さ
れている。第一および第二酸化反応は実施例８と同じ温
度で行い、第一後酸化および第二素酸化反応は188〜199
℃で実施した。触媒濃度は、実施例８と比べて実施例14
では約２倍に、実施例15では約1.5倍に増加した。この
結果、４−CBA含量が各々10ppmおよび24ppmの高純度テ
レフタル酸が得られた。実施例14および15の酸化反応条
件と結果を表２に示す。

比較例８ 実施例14の操作を繰り返し、但し反応混合物を、ノズ
ルの代わりに４個の分岐パイプで5m/sの速度で供給し、
反応温度と時間は表２に示すように変更した。生成した
テレフタル酸の色指数は28゜Ｈと高かった。比較例８の
酸化反応条件および結果を表２に示す。

実施例16および17 実施例８の操作を繰り返し、但しｐ−キシレンの代わ
りに、それぞれｍ−キシレンおよびｏ−キシレンを酸化
し、ジルコニウムの代わりにニッケルを用いた。その結
果、CBA含量が各々12ppmおよび23ppmで、色指数が各々
６゜Ｈおよび10゜Ｈの高純度イソフタル酸およびフタル
酸を得た。実施例16および17の酸化反応条件と結果を表
２に示す。

実施例18〜20 （第三方法:1回の酸化反応工程を実施した後、抽出／後
酸化工程を２回実施する） 実施例18 この実施例では、ｐ−キシレンを第三方法で酸化させ
た。ｐ−キシレン14％（378g）、酢酸83.8％、水２％、
コバルト618ppm、マンガン292ppm、ニッケル61ppm、ブ
ロム1416ppmの組成を有する反応混合物を、反応混合物
収集容器に注入した。

反応混合物を予め160℃に加熱した後、反応器に空気
を供給しながら送った。ガス、すなわちO₂、COおよびCO
₂の含量、温度、圧力、反応混合物および空気の消費量
を鑑視しながら、且つ適宜な間隔で反応生成物の試料を
採取しながら、上記混合物を188℃で反応させた。試料
を液相と固相に分離し、クロマトグラフィー法、ポーラ
ログラフィー法および光学的測定方法等の普通の技術を
利用して、定性的および定量的に分析した。

第一酸化反応が終了した後、第一酸化反応から得たス
ラリーを100℃まで冷却してケーキを得、これを第二抽
出／後酸化反応から得られるスラリーからケーキを分離
するための分離工程から再循環された母液を用いて再ス
ラリー化した後、第一抽出／後酸化反応器に供給した。
第一抽出／後酸化反応器の内容物を240℃まで加熱して1
5分間保った後、198℃まで冷却して酸化反応させた。こ
の酸化反応に用いた触媒の重金属濃度およびブロム濃度
は、第一酸化反応に用いた触媒の濃度の各々1/7および1
/9であった。

第一抽出／後酸化反応生成物から分離したケーキを、
第二抽出／後酸化反応から分離したケーキを洗浄するた
めの洗浄工程から再循環された酢酸を用いて再スラリー
した後、第二抽出／後酸化反応器に供給した。第二抽出
／後酸化反応器の内容物を240℃まで加熱して15分間保
った後、198℃に冷却して酸化反応させた。第二後酸化
反応で用いた触媒濃度は第一酸化反応に用いた触媒濃度
の1/10であった。第二後酸化反応生成物を冷却し、テレ
フタル酸を分離して新たな酢酸で洗浄した。実施例18の
酸化反応条件および結果を表３に示す。

実施例19 実施例18の操作を繰り返し、但し新しい触媒の代わり
に、第一酸化反応の母液から回収した触媒を用いた。こ
の結果、高純度のテレフタル酸を得ることができた。実
施例19の酸化反応条件および結果を表３に示す。

実施例20 実施例18の操作を繰り返し、但しニッケル61ppmの代
わりに、ニッケル31ppmおよびジルコニウム31ppmを用い
た。第一後酸化反応および第二後酸化反応に用いた触媒
濃度は、第一酸化反応に比べて、各々1/8および1/12に
低くした。この結果、高純度のテレフタル酸を得ること
ができた。実施例20の酸化反応条件および結果を表３に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/487 Ｃ０７Ｃ 51/487 63/16 63/16 63/24 63/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (73)特許権者 999999999 ジョイント−ストック カンパニー オ ブ リサーチ アンド デザイン イン スティテュート オブ モノマーズ（エ ーオー エヌアイピーアイエム) ロシア連邦 チュラ，300600，プロスペ クト レニーナ，106エー (72)発明者 ナジモク，ウラジミール フィリポビッ チ ロシア連邦 チュラ，300034，138，カ ルツリーナ エスティ．，フラット 53 (72)発明者 ゴンチャローヴァ，ナデツダ ニコラエ ーナ ロシア連邦 チュラ，300057，82，ヴォ ロダースコーゴ エスティ．，ブロック １，フラット 94 (72)発明者 ユルジェフ，ヴァレリ ペトロビッチ ロシア連邦 チュラ，300034，12，レジ ェジーナ エスティ．，フラット 36 (72)発明者 マンズロフ，ウラジミール ドミトリー ビッチ ロシア連邦 チュラ，300034，77，デモ ンストラッシー エスティ．，フラット 59 (56)参考文献 特開 昭59−190947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 63/26 C07C 51/265 C07C 51/487 C07C 63/24 C07C 63/16

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボ
   ン酸中で、コバルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、
   クロム、ジルコニウムおよびセリウムから選択された少
   なくとも１種とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素
   または分子状酸素含有ガスを用いて酸化させる第１酸化
   反応工程；（ｂ）上記第一酸化反応工程から得られた生
   成物を上記触媒系を用いて再酸化させる第二酸化反応工
   程；および（ｃ）上記第二酸化反応工程から得られた生
   成物を結晶化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケー
   キを分離し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の
   添加により再スラリー化した後、これに含まれている不
   純物を溶媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリ
   ーを、上記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃
   の低い温度で酸化させる第一抽出／後酸化反応工程から
   なる、追加の触媒的還元工程を経ずに、高純度ベンゼン
   ジカルボン酸異性体を製造する方法において、 ニッケル、クロム、ジルコニウムおよびセリウムから選
   択される重金属の濃度と、コバルトおよびマンガンの合
   計濃度との比率が、0.01〜0.2:1であるとともに、上記
   第一酸化反応工程：第二酸化反応工程：第一後酸化反応
   工程に用いられる上記重金属の濃度の比率が、1:0.5〜
   0.9:0.05〜0.2であり、かつ該上記重金属の全濃度が、5
   0〜300ppmであることを特徴とする、高純度ベンゼンジ
   カルボン酸異性体の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボ
   ン酸中で、コバルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、
   クロム、ジルコニウムおよびセリウムから選択される少
   なくとも１種とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素
   または分子状酸素含有ガスを用いて酸化させる第一酸化
   反応工程；（ｂ）上記第一酸化反応工程から得られた生
   成物を上記触媒系を用いて再酸化させる第二酸化反応工
   程；（ｃ）上記第二酸化反応工程から得られた生成物を
   結晶化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキを分
   離し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添加に
   より再スラリー化した後、これに含まれている不純物を
   溶媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリーを、
   上記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低い温
   度で酸化させる第一抽出／後酸化反応工程；および
   （ｄ）上記第一抽出／後酸化反応工程から得られた生成
   物を結晶化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケーキ
   を分離し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の添
   加により再スラリー化した後、これに含まれている不純
   物を溶媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリー
   を、上記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃低
   い温度で酸化させる第二抽出／後酸化反応工程からな
   る、追加の触媒的還元工程を経ずに、高純度ベンゼンジ
   カルボン酸異性体を製造する方法において、 ニッケル、クロム、ジルコニウムおよびセリウムから選
   択される重金属の濃度とコバルトおよびマンガンの合計
   濃度との比率が、0.01〜0.2:1であるとともに、第一酸
   化反応工程：第二酸化反応工程：第一後酸化反応工程：
   第二後酸化反応工程に用いられる上記重金属の濃度の比
   率が、1:0.5〜0.9:0.1〜0.3:0.05〜0.2であり、かつ上
   記重金属の全濃度が、30〜200ppmであることを特徴とす
   る、高純度ベンゼンジカルボン酸異性体の製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）キシレン異性体を低級脂肪族カルボ
   ン酸中で、コバルト、マンガン、ブロムと、ニッケル、
   クロム、ジルコニウムおよびセリウムから選択された少
   なくとも１種とからなる触媒系の存在下に、分子状酸素
   または分子状酸素含有ガスを用いて酸化させる第一酸化
   反応工程；（ｂ）上記第一酸化反応工程から得られた生
   成物を結晶化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケー
   キを分離し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の
   添加により再スラリー化した後、これに含まれている不
   純物を溶媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリ
   ーを、上記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃
   低い温度で酸化させる第一抽出／後酸化反応工程；およ
   び（ｃ）上記第一抽出／後酸化反応工程から得られた生
   成物を結晶化して粗ベンゼンジカルボン酸異性体のケー
   キを分離し、このケーキを低級脂肪族カルボン酸溶媒の
   添加により再スラリー化した後、これに含まれている不
   純物を溶媒中に抽出するために加熱し、得られたスラリ
   ーを、上記触媒系を用いて上記加熱温度よりも２〜80℃
   低い温度で酸化させる第二抽出／後酸化反応工程からな
   る、追加の触媒的還元工程を経ずに、高純度ベンゼンジ
   カルボン酸異性体を製造する方法において、 ニッケル、クロム、ジルコニウムおよびセリウムから選
   択される重金属の濃度と、コバルトおよびマンガンの合
   計濃度との比率が、0.01〜0.2:1であるとともに、第一
   酸化反応工程：第一後酸化反応工程：第二後酸化反応工
   程に用いられる上記重金属の濃度の比率が、1:0.05〜0.
   5:0.05〜0.2であり、かつ該重金属の全濃度が、40〜300
   ppmであることを特徴とする、高純度ベンゼンジカルボ
   ン酸異性体の製造方法。
4. 【請求項４】上記第一酸化反応工程に導入される反応混
   合物を、予め150℃〜第一酸化反応工程の温度に加熱す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何れ
   かに記載の方法。
5. 【請求項５】上記第二酸化反応生成物から分離されたケ
   ーキを再スラリー化するための上記低級脂肪族カルボン
   酸溶媒が、上記第一抽出／後酸化反応生成物から分離さ
   れたケーキを洗浄するための洗浄工程から再循環される
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】上記第二酸化反応生成物から分離されたケ
   ーキを再スラリー化するのに用いられる上記低級脂肪族
   カルボン酸溶媒が、上記第二抽出／後酸化反応生成物か
   ら得られたスラリーからケーキを分離するための分離工
   程から再循環され、そして上記第一酸化反応生成物から
   分離されたケーキを再スラリー化するのに用いられる上
   記低級脂肪族カルボン酸溶媒が、上記第二抽出／後酸化
   反応生成物から分離されたケーキを洗浄するための洗浄
   工程から再循環されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。
7. 【請求項７】上記第一酸化反応生成物から分離されたケ
   ーキを再スラリー化するのに用いられる上記低級脂肪族
   カルボン酸溶媒が、上記第二抽出／後酸化反応生成物か
   ら得られたスラリーからケーキを分離するための分離工
   程から再循環され、そして上記第一抽出／後酸化反応生
   成物から分離されたケーキを再スラリー化するのに用い
   られる上記低級脂肪族カルボン酸溶媒が、上記第二抽出
   ／後酸化反応生成物から分離されたケーキを洗浄するた
   めの洗浄工程から再循環されることを特徴とする、特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。
8. 【請求項８】上記第一および第二酸化反応を、150〜230
   ℃で20〜60分間行うことを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項または２項に記載の方法。
9. 【請求項９】上記第一酸化反応を、150〜230℃で20〜60
   分間行うことを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】反応混合物を、第一酸化反応器内に、６
    〜30m/sの線速度で、反応器内容物の回転方向と対向方
    向に導入することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    ３項の何れかに記載の方法。
11. 【請求項１１】上記ブロム化合物が、ブロム化合物単独
    であるか、または臭素および塩素として1:0.001〜0.5の
    比率のブロム化合物と塩素化合物との混合物であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記
    載の方法。
12. 【請求項１２】再循環される低級脂肪族カルボン酸の量
    が、前の酸化反応工程からのスラリー中に含まれている
    低級脂肪族カルボン酸の少なくとも60％を置換し得る量
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第５〜７項の
    何れかに記載の方法。