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CN105688988B - 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法 - Google Patents

糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法 Download PDF

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CN105688988B CN201510745342.0A CN201510745342A CN105688988B CN 105688988 B CN105688988 B CN 105688988B CN 201510745342 A CN201510745342 A CN 201510745342A CN 105688988 B CN105688988 B CN 105688988B
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Abstract

一种糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法，该催化剂包括含镍材料、含锰材料以及含溴材料。其中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数(mole)除以含氧化反应催化剂中镍元素摩尔数与锰元素摩尔数二者加总的值介于0.01至7.5之间。该糠醛化合物的氧化方法包含：提供上述氧化反应催化剂；以及在一氧气气氛中将至少一糠醛化合物氧化。本发明采用包含有镍、锰、溴三种元素的材料的氧化反应催化剂来取代现有技术包含贵重金属的氧化反应催化剂，借以对糠醛化合物进行氧化反应。并且将氧化反应催化剂中的溴元素浓度控制在特定范围之内，以减少其对反应系统的腐蚀。可确保催化剂的应用不受干扰，增加工艺产率，大幅降低工艺成本。

Description

糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法
技术领域
本发明是有关于一种制备糠醛化合物的衍生物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法，且特别是有关于一种可用来氧化糠醛化合物的氧化反应催化剂及其糠醛化合物的氧化方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid，FDCA)、2,5-二甲酰基呋喃(2,5-diformylfuran，DFF)、5-甲酰基呋喃-2-甲酸(5-Formyl-2-furancarboxylic Acid，FFCA)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid，HMFCA)，是由六碳(C6)果糖或葡萄糖先行脱水反应生成5-羟甲基糠醛(HMF)，再经由氧化反应所产生的化合物。其中2,5-呋喃二甲酸是双羧酸类(diacid)的结构，可应用于聚酯产业中，做为聚酯的双酸单体，与各种双醇类(diol)进行酯化反应以聚合成一系列的聚酯化合物及弹性体材料。2,5-呋喃二甲酸因其具有呋喃五圆环，除了可形成特殊性质的聚酯材料适用于各种产业或其它新领域之外，2,5-呋喃二甲酸也可以与各种双胺类(diamine)进行反应以聚合成一系列的尼龙材料。2,5-呋喃二甲酸除了能够衍生聚合物材料，也可衍生其它化合物适用于例如界面活性剂和可塑剂领域的新应用。
一般而言以5-烃甲基糠醛来制备2,5-呋喃二甲酸可粗略分为碱法与酸法两种制程。其中，采用碱法来制备2,5-呋喃二甲酸的工艺虽然产率较高，但其催化剂多为贵重金属，例如金属元素铂(Pt)，价格较为昂贵，而且会产生大量的含盐废水。相反的，以酸法来制备2,5-呋喃二甲酸的工艺，所采用的催化剂较为便宜，所使用的溶剂也可回收，因此较具商业价值和竞争力。然而，在采用酸法(例如醋酸法)来制备2,5-呋喃二甲酸的过程中，由于所使用的催化剂中溴浓度较高，例如高于2000ppm，容易造成反应系统腐蚀，进而影响后续工艺的进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法，用来氧化糠醛化合物，以克服现有技术的方法容易造成反应系统腐蚀的问题。
本说明的一个实施例，是提供一种糠醛化合物的氧化反应催化剂，其包括含镍(Ni)材料、含锰(Mn)材料、含溴(Br)材料。其中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数(moles)除以含氧化反应催化剂中之镍元素摩尔数与锰元素摩尔数二者加总的值实质介于0.01至7.5之间。
其中，该糠醛化合物具有如以下的一通式：
其中，R为H、CH3、C2H5、COCH3、COCH2CH3或COCH2CH2CH3。
其中，该溴元素摩尔数除以该镍元素摩尔数介于0.01至20之间；且该溴元素摩尔数除以该锰元素摩尔数介于0.01至20之间。
其中，该溴元素摩尔数除以该镍元素摩尔数介于0.01至5之间；该溴元素摩尔数除以该锰元素摩尔数介于0.01至5之间；且该溴元素摩尔数除以该镍元素摩尔数和该锰元素摩尔数二者加总的值介于0.01至0.5之间。
其中，该含镍材料选自于由醋酸镍、溴化镍、硫酸镍、氯化镍、草酸镍、碳酸镍及上述的任意组合所组成的一族群。
其中，该含锰材料选自于由醋酸锰、溴化锰、硫酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰及上述的任意组合所组成的一族群。
其中，该含溴材料选自于由溴化镍、溴化锰、溴化氢、溴化钠及上述的任意组合所组成的一族群。
其中，所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂更包括一含镁材料，且该溴元素摩尔数除以该氧化反应催化剂中的一镁元素摩尔数的值介于0.01至20之间。
其中，该溴元素摩尔数除以该镁元素摩尔数的值介于0.01至5之间。
其中，该含镁材料选自于醋酸镁、溴化镁、硫酸镁、氯化镁、草酸镁、碳酸镁及上述的任意组合所组成的一族群。
本说明的另一个实施例，是提供一种糠醛化合物的氧化方法，其包括下述步骤：首先提供一种氧化反应催化剂，其包括含镍材料、含锰材料、含溴材料。其中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数除以含氧化反应催化剂中之镍元素摩尔数与锰元素摩尔数二者加总的值实质介于0.01至7.5之间。之后，在氧气气氛(oxygen atmosphere)中将至少一种糠醛化合物氧化。
其中，在氧化该糠醛化合物之前，更包括:
将该氧化反应催化剂置于一有机酸溶液中以形成一第一溶液，使该第一溶液具有介于0至30重量百分浓度的一水分含量；以及
将该糠醛化合物混入该第一溶液中以形成一第二溶液，使该第二溶液具有介于0至30重量百分浓度的一水分含量。
其中，该有机酸溶液选自于由醋酸、丙酸、丁酸以及上述的任意组合所组成的一族群。
其中，该氧气气氛包括：
一氧气，浓度介于1至100摩尔百分率；以及
一辅助气体，选自于由氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气或上述的任意组合所组成的一族群。
根据上述，本发明的实施例是揭露一种用来氧化糠醛化合物的氧化反应催化剂及其应用此一氧化反应催化剂对糠醛化合物进行氧化反应的方法。其采用包含有镍、锰、溴三种元素的材料的氧化反应催化剂来取代现有技术包含贵重金属的氧化反应催化剂，借以对糠醛化合物进行氧化反应。并且将氧化反应催化剂中的溴元素浓度控制在特定范围之内，以减少其对反应系统的腐蚀。可确保催化剂的应用不受干扰，增加工艺产率，大幅降低工艺成本。
附图说明
为了对本发明的上述实施例及其它目的、特征和优点能更明显易懂，特举数个较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下:
图1是根据本发明的一实施例所绘示的一种对糠醛化合物进行氧化反应的方法。
其中，符号说明：
S11：提供一种包括含镍材料、含锰材料、含溴材料氧化反应催化剂。
S12：将氧化反应催化剂置于有机酸溶液中，借以形成第一溶液。
S13：将糠醛化合物混入第一溶液中，以形成第二溶液。
S14：将第二溶液置于氧气气氛中，对糠醛化合物进行氧化反应。
具体实施方式
本发明是提供一种用来氧化糠醛化合物的氧化反应催化剂及其应用此一催化剂对糠醛化合物进行氧化反应的方法，可改善现有技术用来氧化糠醛化合物的氧化反应催化剂成本偏高以及干扰反应系统的问题。为了对本发明的上述实施例及其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实施例，并配合所附图式作详细说明。
但必须注意的是，这些特定的实施案例与方法，并非用以限定本发明。本发明仍可采用其它特征、元件、方法及参数来加以实施。较佳实施例的提出，仅用以例示本发明的技术特征，并非用以限定本发明的申请专利范围。该技术领域中具有通常知识者，将可根据以下说明书的描述，在不脱离本发明的精神范围内，作均等的修饰与变化。在不同实施例与图式之中，相同的元件，将以相同的元件符号加以表示。
请参照图1，图1是根据本发明的一实施例所绘示的一种对糠醛化合物进行氧化反应的方法，其包括下述步骤：首先请参照步骤S11，先提供一种氧化反应催化剂，其包括含镍材料、含锰材料、含溴材料。若将氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数以[Br]表示；将氧化反应催化剂中的镍元素摩尔数以[Ni]表示；以及将氧化反应催化剂中的锰元素摩尔数以[Mn]表示。则溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni]与锰元素摩尔数[Mn]二者加总(即[Br]/([Ni]+[Mn]))的值实质介于0.01至7.5之间。
在本发明的一些实施例之中，溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni](即[Br]/[Ni])的值介于0.01至20之间；且溴元素摩尔数[Br]除以锰元素摩尔数[Ni](即[Br]/[Mn])的值介于0.01至20之间。在本发明的另一些实施例之中，溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni](即[Br]/[Ni])的值介于0.01至5之间；溴元素摩尔数[Br]除以锰元素摩尔数[Mn](即[Br]/[Mn])的值介于0.01至5之间；且溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni]与锰元素摩尔数[Mn]二者加总(即[Br]/([Ni]+[Mn]))的值介于0.01至0.5之间。
在本发明的一些实施例之中，溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni](即[Br]/[Ni])的值介于0.01至15之间；且溴元素摩尔数[Br]除以锰元素摩尔数[Mn](即[Br]/[Mn])的值介于0.01至15之间；且溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni]与锰元素摩尔数[Mn]二者加总(即[Br]/([Ni]+[Mn]))的值介于0.01至5之间。
在本发明的另一些实施例之中，溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni](即[Br]/[Ni])的值介于0.01至10之间；溴元素摩尔数[Br]除以锰元素摩尔数[Mn](即[Br]/[Mn])的值介于0.01至10之间；且溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni]与锰元素摩尔数[Mn]二者加总(即[Br]/([Ni]+[Mn]))的值介于0.01至1之间。
在本发明的一些实施例之中，含镍材料可以是醋酸镍(nickel acetate)、溴化镍(nickel bromide)、硫酸镍(nickel sulfate)、氯化镍(nickel chloride)、草酸镍(nickeloxalate)、碳酸镍(nickel carbonate)或上述化合物的任意组合；含锰材料可以是醋酸锰(manganese acetate)、溴化锰(manganese bromide)、硫酸锰(manganese sulfate)、氯化锰(manganese chloride)、草酸锰(manganese oxalate)、碳酸锰(manganese carbonate)或上述化合物的任意组合；含溴材料则可以是溴化镍、溴化锰、溴化氢(hydrogenbromide)、溴化钠(sodium bromide)或上述化合物的任意组合。
之后，请参照步骤S12，将氧化反应催化剂置于有机酸溶液中，其中水分含量介于0至30重量百分浓度(wt％)的第一溶液。在本发明的一些实施例之中。较佳可以是醋酸(acetic acid)、丙酸(propanoic acid)、丁酸(butyric acid)或上述化合物的任意组合。
然后，再将糠醛化合物混入第一溶液中，以形成水分含量介于0至30重量百分浓度的第二溶液(如步骤S13所绘示)。在本发明的一些实施例中，前述的糠醛化合物具有如以下的一通式：
其中R为H、CH3、C2H5、COCH3、COCH2CH3或COCH2CH2CH3。
等。较佳的糠醛化合物，可以是5-羟甲基糠醛。
再将第二溶液置于含氧气气氛(oxygen atmosphere)中，将糠醛化合物加以氧化(如步骤S14所绘示)。其中，反应温度介于40℃至200℃之间；反应压力介于1kg/cm2至100kg/cm2之间；在本发明的一些实施例中，氧气气氛包括浓度介于1至100摩尔百分率(mol％)的氧气(O2)，以及选自于氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)或上述的任意组合的其它辅助气体。反应温度介于80℃至180℃之间；反应压力介于5kg/cm2至30kg/cm2之间。在本发明的一些实施例之中，可采用多段式加热的方式，调整氧化反应过程中的反应温度或压力，也或调整氧气气氛中不同反应气体的流量，以得到较佳的反应效果。
氧化反应可得到包含2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid，FDCA)、2,5-二甲酰基呋喃(2,5-diformylfuran，DFF)、5-甲酰基呋喃-2-甲酸(5-Formyl-2-furancarboxylic Acid，FFCA)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid，HMFCA)或上述的任意混合物。后续，再将产物过滤、清洗、干燥与纯化分离，分别得到精纯的2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或上述的任意混合物，并计算其产率(如步骤S14所绘示)。
具体实施例的详细说明如下：
实施例1
实施例1采用前述含有镍、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂来对糠醛化合物进行氧化反应，并以仅含有锰、溴二种元素的氧化反应催化剂作为比较例，来进行比较。详细操作内容如下:
首先，将12克(g)的醋酸镍、5.9g的醋酸锰以及2.02g的溴化氢水溶液置入容量为1公升(L)，装有醋酸的Par反应器(Par reactor)中，以形成第一溶剂。在本实施例中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni]与锰元素摩尔数[Mn]二者加总的值约为0.167([Br]/([Ni]+[Mn])＝0.167)。之后，再将52克的5-羟甲基糠醛(HMF)溶于150毫升(ml)的醋酸水溶液中(水分含量约为2％)，以每分钟3.5克的进料速度加入反应器中，以形成第二溶剂。在氧气气氛中进行反应，反应温度为150℃，并将压力维持在20kg/cm2，一小时后再将温度拉升至180℃反应一小时，将生成物析出，当反应器温度回到室温后，将压力卸除并过滤，再以水清洗生成物湿饼，干燥后将可获得包含2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或上述的任意混合物。
比较例1
将5.9克的醋酸锰以及2.02克的溴化氢水溶液置入容量为1公升，装有醋酸的Par反应器中。其中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数[Br]除以锰元素摩尔数[Mn]约为0.5([Br]/[Mn]＝0.5)。之后，再将52克的5-羟甲基糠醛溶于150毫升的醋酸水溶液中(水分含量约为重量百分浓度2)，以每分钟3.5克的进料速度加入反应器中，以形成第二溶剂。在氧气气氛中进行反应，反应温度约为150℃，并同时进空气将压力维持在约20kg/cm2，一小时后再将温度拉升至180℃反应一小时，将生成物析出，当反应器温度回到室温后，将压力卸除并过滤，再以水清洗生成物湿饼，干燥后将可获得包含2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或上述的任意混合物。
详细反应结果请参照表一：其中，分别以Ni(Ⅱ)&Mn(Ⅱ)&Br和Mn(Ⅱ)&Br(Ⅰ)来代表实施例1和比较例1所使用的氧化反应催化剂；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
根据表一的反应结果显示：不论采用含有镍、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂或采用含有锰和溴二种元素的氧化反应催化剂来对5-羟甲基糠醛进行氧化反应，二者皆能生成2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物。但采用含有镍、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂来进行氧化反应时，能大幅提升2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸混合物的整体产率。尤其，可使2,5-呋喃二甲酸的产率由7.1％提升至38％。
在一些实施例中，也可采用前述含有镍、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂来对糠醛化合物进行氧化反应，并以含有钴、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂作为比较例，来进行比较，例如请参照下述的实施例2-1、2-2和2-3及比较例2:
实施例2-1、2-2和2-3
首先，将5.36克的醋酸镍、2.64克的醋酸锰以及0.9克的溴化氢水溶液置入容量为1公升，装有醋酸的Par反应器中，以形成第一溶剂。在本实施例中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数[Br]除以镍元素摩尔数[Ni]与锰元素摩尔数[Mn]二者加总的值约为0.167([Br]/([Ni]+[Mn])＝0.167)。之后，再将11.55克的5-羟甲基糠醛溶于150毫升的醋酸水溶液中(水分含量约为重量百分浓度2)，并加入反应器中以形成第二溶剂。在氧气气氛中进行反应，反应温度约为150℃(实施例2-2和2-3的反应温度约为180℃)，并将压力维持在约20kg/cm2，一小时后再将温度拉升至180℃反应一小时，将生成物析出，当反应器温度回到室温后，将压力卸除并过滤，再以水清洗生成物湿饼，干燥后将可获得包含2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或上述的任意混合物。
比较例2
将5.36克的醋酸钴、2.64克的醋酸锰以及0.9克的溴化氢水溶液置入容量为1公升，装有醋酸的Par反应器中。之后，再将11.55克的5-羟甲基糠醛溶于150毫升的醋酸水溶液中(水分含量约为重量百分浓度0.7)，加入反应器中以形成第二溶剂。在氧气气氛中进行反应，反应温度约为150℃，并同时进空气将压力维持在20kg/cm2，一小时后再将温度拉升至180℃反应一小时，将生成物析出，当反应器温度回到室温后，将压力卸除并过滤，再以水清洗生成物湿饼，干燥后将可获得包含2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或上述的任意混合物。
详细反应结果请参照表二：其中，分别以Ni(Ⅱ)&Mn(Ⅱ)&Br和Co(Ⅱ)&Mn(Ⅱ)&Br来代表实施例2和比较例2所使用的氧化反应催化剂；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
根据表二的反应结果显示：采用含有镍、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂来对5-羟甲基糠醛进行氧化反应时，其所生的2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸混合物的整体产率，明显高于采用含有钴、锰、溴三种元素的氧化反应催化剂所进行的氧化反应的产率。尤其，可使2,5-呋喃二甲酸的产率提升至少10％。
在本发明的一些实施例中，可将糠醛化合物的起始浓度适度提高，以得到较佳的工艺效率。例如请参照实施例3-1和3-2。由于实施例3-1和3-2所采用的工艺方法与参数皆与实施例2-1、2-2和2-3相似，差别仅在于5-羟甲基糠醛的起始浓度，故而详细操作内容不再赘述。在实施例3-1和3-2中，5-羟甲基糠醛的起始浓度提升至重量百分浓度6.6。
实施例3-1和3-2的详细反应结果请参照表三：以Ni(Ⅱ)&Mn(Ⅱ)&Br来代表实施例3-1和3-2所使用的氧化反应催化剂；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
在本发明的一些实施例中，也可提高糠醛化合物的起始浓度，同时更改氧化反应催化剂中镍、锰、溴三种元素的比例。例如请参照实施例4-1、4-2和4-3:
实施例4-1
首先，将12克的醋酸镍、5.9克的醋酸锰以及2.02克的溴化氢水溶液置入容量为1公升，装有醋酸的Par反应器中，以形成第一溶剂。在本实施例中，氧化反应催化剂中的溴元素浓度[Br]除以镍元素浓度[Ni]与锰元素浓度[Mn]二者加总的值约为0.167([Br]/([Ni]+[Mn])＝0.167)。之后，再将11.55克的5-羟甲基糠醛(HMF)溶于150毫升的醋酸水溶液中(水分含量约为1.8％)，加入反应器中以形成第二溶剂。在氧气气氛中进行反应，反应温度为150℃，并将压力维持在20kg/cm2，一小时后再将温度拉升至180℃反应一小时，将生成物析出，当反应器温度回到室温后，将压力卸除并过滤，再以水清洗生成物湿饼，干燥后将可获得包含2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或上述的任意混合物。
实施例4-2和4-3
实施例4-2和4-3所采用的工艺方法与参数皆与实施例4-1相似，差别仅在于反应催化剂中镍、锰、溴三种元素的比例。其中，实施例4-2和4-3所采用的氧化反应催化剂中的溴元素浓度[Br]除以镍元素浓度[Ni]与锰元素浓度[Mn]二者加总的值约为0.33([Br]/([Ni]+[Mn])＝0.33)。由于其它操作内容已详述于实施例4-1中故不再赘述。
详细反应结果请参照表四：其中分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
在本发明的一些实施例中，也可更改氧化反应催化剂中溴元素的浓度。例如请参照实施例5-1至5-8：
实施例5-1至5-8所采用的工艺方法与参数皆与实施例2-1、2-2和2-3相似，差别仅在于氧化反应催化剂中溴元素的浓度，且反应压力为30kg/cm2。由于其它操作内容已详述如前，故不再赘述。
实施例5-1至5-8的详细反应结果请参照表五：其中仅以Br(ppm)来代表实施例5-1至5-8所使用的氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
根据表五的反应结果显示：当氧化反应催化剂中溴元素的浓度[Br]降低至22ppm时，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率仍有76.7％。2,5-呋喃二甲酸混合物的产率更高达76.6％(参见实施例5-3)。虽然2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率会随着溴元素浓度[Br]增加而增加，但增加的幅度并不明显；当溴元素浓度[Br]增加至1080ppm时候，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率达到最高，约为89.3％(参见实施例5-7)；当溴元素浓度[Br]超过1080ppm之后，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率会明显下降至68.2％(参见实施例5-8)。
由此可知，在不影响2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率的条件下，可将氧化反应催化剂中的溴元素浓度[Br]控制在较低的范围内，以避因溴元素浓度[Br]过高而造成反应系统腐蚀，进而影响反应的进行。在本实施例之中，氧化反应催化剂中的溴元素浓度[Br]较佳是实值介于20ppm至1100ppm之间。
在本发明的一些实施例中，也可更改氧化反应催化剂中锰元素的浓度。例如请参照实施例6-1至6-6：
实施例6-1至6-6所采用的工艺方法与参数皆与实施例2-1、2-2和2-3相似，差别仅在于氧化反应催化剂中锰元素的浓度，且反应压力为30kg/cm2。由于其它操作内容已详述如前，故不再赘述。
实施例6-1至6-6的详细反应结果请参照表六：其中仅以Mn(ppm)来代表实施例6-1至6-6所使用的氧化反应催化剂中的锰元素浓度；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
根据表六的反应结果显示：当氧化反应催化剂中锰元素的浓度[Mn]降低至158ppm时，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率仍有约40.1％(参见实施例6-2)。当氧化反应催化剂中锰元素的浓度[Mn]增加至1586ppm时，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率为最高，约为89.3％(参见实施例6-4)。在本实施例之中，氧化反应催化剂中的锰元素浓度[Mn]较佳是实值介于500ppm至5000ppm之间。
在本发明的一些实施例中，也可更改氧化反应催化剂中镍元素的浓度。例如请参照实施例7-1至7-8：
实施例7-1至7-8所采用的工艺方法与参数皆与实施例2-1、2-2和2-3相似，差别仅在于氧化反应催化剂中镍元素的浓度，且反应压力为30kg/cm2。由于其它操作内容已详述如前，故不再赘述。
实施例7-1至7-8的详细反应结果请参照表七：其中仅以Ni(ppm)来代表实施例7-1至7-8所使用的氧化反应催化剂中的镍元素浓度；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
根据表七的反应结果显示：当氧化反应催化剂中镍元素的浓度[Ni]降低至171ppm时，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率仍有约65.2％(参见实施例7-2)。当氧化反应催化剂中镍元素的浓度[Ni]增加至3388ppm时，2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率为最高，约为89.3％(参见实施例7-5)。在本实施例之中，氧化反应催化剂中的镍元素浓度[Ni]较佳是实值介于100ppm至12000ppm之间。
另外，在本发明的一些实施例之中，氧化反应催化剂中还可以包括含镁(Mg)材料。其中，氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数[Br]除以镁元素摩尔数(以[Mg]表示)介于0.01至20之间；较佳介于0.01至7.5之间；更佳介0.01至5之间。含镁材料可以是醋酸镁(magnesiumacetate)、溴化镁(magnesium bromide)、硫酸镁(magnesium sulfate)、氯化镁(magnesiumchloride)、草酸镁(magnesium oxalate)、碳酸镁(magnesium carbonate)或上述化何物的任意组合。
请参照实施例8-1和8-2，实施例8-1和8-2所采用的工艺方法与参数皆与实施例2-1、2-2和2-3相似，差别仅在于氧化反应催化剂中更具有不同的镁元素浓度，且反应压力为30kg/cm2。其中，实施例8-1和8-2所采用的氧化反应催化剂中的镁元素浓度[Mg]分别约为244ppm和480ppm。由于其它操作内容已详述于如前，故不再赘述。
实施例8-1和8-2的详细反应结果请参照表八：其中仅以Mg(ppm)来代表实施例8-1和8-2所使用的氧化反应催化剂中的镁元素浓度；分别以HMF、FDCA、DFF、FFCA和HMFCA来代表5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸。
根据表八的反应结果显示：当氧化反应催化剂中增加了含镁材料，当5-羟甲基糠醛浓度为重量百分浓度3.3，氧化反应催化剂中镁元素浓度[Mg]约为244ppm时，可使2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率可为87.56％。若5-羟甲基糠醛的起始浓度增加为重量百分浓度5，氧化反应催化剂中镁元素浓度[Mg]约为480ppm时，可使2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和5-羟甲基-2-呋喃甲酸的混合物整体产率可为79.5％。
根据上述，本发明的实施例是揭露一种用来氧化糠醛化合物的氧化反应催化剂及其应用此一氧化反应催化剂对糠醛化合物进行氧化反应的方法。其采用包含有镍、锰、溴三种元素的材料的氧化反应催化剂来取代现有技术包含贵重金属的氧化反应催化剂，借以对糠醛化合物进行氧化反应。并且将氧化反应催化剂中的溴元素浓度控制在特定范围之内，以减少其对反应系统的腐蚀。可确保催化剂的应用不受干扰，增加工艺产率，大幅降低工艺成本。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，包括:
一含镍材料、一含锰材料以及一含溴材料；
其中，该氧化反应催化剂中的溴元素摩尔数除以该氧化反应催化剂中的镍元素摩尔数和锰元素摩尔数二者加总的值介于0.01至7.5之间；且该糠醛化合物具有如以下的一通式：
其中，R为H、CH3、C2H5、COCH3、COCH2CH3或COCH2CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该溴元素摩尔数除以该镍元素摩尔数介于0.01至20之间；且该溴元素摩尔数除以该锰元素摩尔数介于0.01至20之间。
3.根据权利要求1所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该溴元素摩尔数除以该镍元素摩尔数介于0.01至5之间；该溴元素摩尔数除以该锰元素摩尔数介于0.01至5之间；且该溴元素摩尔数除以该镍元素摩尔数和该锰元素摩尔数二者加总的值介于0.01至0.5之间。
4.根据权利要求1所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该含镍材料选自于由醋酸镍、溴化镍、硫酸镍、氯化镍、草酸镍、碳酸镍及上述的任意组合所组成的一族群。
5.根据权利要求1所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该含锰材料选自于由醋酸锰、溴化锰、硫酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰及上述的任意组合所组成的一族群。
6.根据权利要求1所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该含溴材料选自于由溴化镍、溴化锰、溴化氢、溴化钠及上述的任意组合所组成的一族群。
7.根据权利要求1所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，更包括一含镁材料，且该溴元素摩尔数除以该氧化反应催化剂中的镁元素摩尔数的值介于0.01至20之间。
8.根据权利要求7所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该溴元素摩尔数除以该镁元素摩尔数的值介于0.01至5之间。
9.根据权利要求7所述的糠醛化合物的氧化反应催化剂，其特征在于，该含镁材料选自于醋酸镁、溴化镁、硫酸镁、氯化镁、草酸镁、碳酸镁及上述的任意组合所组成的一族群。
10.一种糠醛化合物的氧化方法，其特征在于，包含：
提供权利要求1至9中任意一项所述的氧化反应催化剂；以及
在一氧气气氛中将至少一糠醛化合物氧化。
11.根据权利要求10所述的糠醛化合物的氧化方法，其特征在于，在氧化该糠醛化合物之前，更包括:
将该氧化反应催化剂置于一有机酸溶液中以形成一第一溶液，使该第一溶液具有介于0至30重量百分浓度的一水分含量；以及
将该糠醛化合物混入该第一溶液中以形成一第二溶液，使该第二溶液具有介于0至30重量百分浓度的一水分含量。
12.根据权利要求11所述的糠醛化合物的氧化方法，其特征在于，该有机酸溶液选自于由醋酸、丙酸、丁酸以及上述的任意组合所组成的一族群。
13.根据权利要求10所述的糠醛化合物的氧化方法，其特征在于，该氧气气氛包括：
一氧气，浓度介于1至100摩尔百分率；以及
一辅助气体，选自于由氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气或上述的任意组合所组成的一族群。
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